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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten aus
Phenolen mit 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen, das zu Kondensaten führt, die
eine sehr hohe Fluoreszenz aufweisen und mit Epihalogenhydrin und
einer Base glycidiert werden können,
um Epoxidharze zu ergeben, die ebenfalls einer sehr hohe Fluoreszenz
aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Phenol-Dicarbonyl-Kondensate,
Epoxidharz-Systeme und Laminate, die mit den erhaltenen Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten
hergestellt werden, und die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden
Erfindung als Härtungsmittel
in einem Epoxidharz-System.
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Kondensate
von 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen mit Phenol-Verbindungen, insbesondere
die Kondensate von Glyoxal mit Phenol (Tetraphenolethan, TPE), stellen
wichtige Zwischenprodukte für
die Herstellung von Spezialepoxidharzen dar. Die aus diesen Materialien
hergestellten Epoxidharze werden weitverbreitet eingesetzt, vor
allem in der Elektrobeschichtungsindustrie, um die Glasübergangstemperatur
(Tg) von Epoxidharz-Systemen über deren
Multifunktionalität
zu erhöhen
und insbesondere um die Überprüfung von
Leiterplatten (printed wiring board) über deren Fluoreszenz zu erleichtern.
Wirtschaftlich betrachtet ist es wünschenswert, dass diese Epoxidharze
für eine
maximale Effizienz bei der Anwendung zur Überprüfung von Leiterplatten eine
hohe Fluoreszenz aufweisen.
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Techniken
aus dem Stand der Technik zum Herstellen dieser phenolischen Prekondensate
umfassen die Kondensation der Phenol-Verbindungen mit der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung
unter Verwendung einer starken Säure
wie Schwefelsäure
oder Methansulfonsäure,
gefolgt von der Neutralisierung der Säure mit einer wässrigen
Lösung
eines Materials wie z. B. Natriumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat,
Extraktion des resultierenden Salzes mit Wasser, und Isolierung
des phenolischen Kondensatproduktes durch Verdampfen von Phenol
und Wasser aus der organischen Phase. Alternative Verfahren umfassen
die Verwendung einer flüchtigen
starken Säure
wie z. B. Chlorwasserstoffsäure
oder eine Säure,
die bei Temperaturen oberhalb von 100°C in flüchtige Materialien zerfällt, wie
z. B. Oxalsäure,
als Katalysator. Die Verwendung dieser abbaubaren oder flüchtigen
Säuren
beseitigt die Notwendigkeit einer Neutralisierung oder Extraktion
vor dem Verdampfen des Phenols. Jedoch neigen die vorstehenden Verfahren
dazu, ein Material mit relativ niedriger Fluoreszenz zu ergeben.
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Es
wurde nun gefunden, dass wenn eine oder mehrere Carbonsäure(n) oder
Carbonsäure-Vorläufer und
bevorzugt Alkendicarbonsäuren,
Alkindicarbonsäuren
oder Hydroxy-substituierte aromatische Säuren oder deren Vorläufer als
Katalysatoren für
die Kondensationsreaktion von Phenolverbindungen mit 1,2-Dicarbonylverbindungen
eingesetzt werden, Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit einem hohen
Verhältnis
von Fluoreszenz zu Gardner-Farbe erhalten werden. Diese Phenol-Dicarbonyl-Kondensate
können
verwendet werden, um Epoxidharze, Epoxidharz-Systeme und Laminate
herzustellen, die ebenfalls eine hohe Fluoreszenz aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten mit hoher
Fluoreszenz bereit, indem eine Phenol-Verbindung mit einer 1,2-Dicarbonyl-Verbindung
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus einer oder
mehreren Carbonsäure(n)
oder einem oder mehreren Carbonsäurederivat(en)
und bevorzugt aus Alkendicarbonsäuren,
Alkindicarbonsäuren
oder hydroxysubstituierten aromatischen Säuren oder deren Vorläufern ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner Phenol-Dicarbonyl-Kondensate,
Epoxidharze, Epoxidharz-Systeme und Laminate bereit, die unter Verwendung dieser
Phenol-Dicarbonyl-Kondensate
hergestellt worden sind.
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In
der 1 sind die Ergebnisse
von Fluoreszenz vs. Gardner-Farbe in einem Epoxidharz-System, das
mit Maleinsäure
hergestellt worden ist, und einem Kontrollsystem, das mit Oxalsäure hergestellt
worden ist, dargestellt.
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Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht
die Herstellung von Kondensationsprodukten, die deutliche Anstiege
der Fluoreszenz mit nur bescheidenen Anstiegen der Gardner-Farbe
aufweisen. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung werden Carbonsäure(n)
oder Carbonsäure-Vorläufer eingesetzt,
um die Kondensationsreaktion von Phenol-Verbindungen mit 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen zu katalysieren,
wodurch Kondensatprodukte mit hoher Fluoreszenz erhalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bezieht
sich der Ausdruck "Carbonsäure-Vorläufer" auf Säureanhydride,
die verwendet werden, um die entsprechende Carbonsäure herzustellen
(d. h. Maleinsäureanhydrid
ist der Vorläufer
von Maleinsäure).
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Die
Ausgangsmaterialen für
die Kondensationsreaktion sind eine oder mehrere 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen,
eine oder mehrere phenolische Verbindungen und als Katalysator,
eine oder mehrere Carbonsäure(n) oder
Carbonsäure-Vorläufer.
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In
dem vorliegenden Verfahren wird bzw. werden eine Carbonsäure bzw.
mehrere Carbonsäuren
oder ein Carbonsäure-Vorläufer bzw.
mehrere Carbonsäure-Vorläufer eingesetzt,
um die Reaktion zu katalysieren. Die Carbonsäure-Vorläufer werden zum Herstellen
der Carbonsäure(n)
eingesetzt, indem die Carbonsäure-Vorläufer einer
Hydrolyse unterworten werden. Die Carbonsäure(n), die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können,
umfassen ungesättigte
aliphatische Dicarbonsäuren
und aromatische Säuren mit
einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die an dem aromatischen Carbonsäurekern
gebunden sind. Beispiele dieser Alkendisäuren oder Alkindisäuren oder
Hydroxy-substituierten aromatischen Säuren umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf, Maleinsäure,
Fumarsäure
und Dihydroxyfumarsäure,
Acetylendicarbonsäure (ADCA),
2,6-Dihydroxybenzoesäure
(DHBA) und Salicylsäure.
Beispiele für
die Carbonsäure-Vorläufer, die eingesetzt
werden können,
umfassen Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid
und Chlormaleinsäureanhydrid.
Maleinsäure
und Acetylendicarbonsäure
sind besonders bevorzugt, da sie Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit sehr hoher
Fluoreszenz und relativ niedriger Farbe in hoher Ausbeute von Anzahl
Gramm Kondensat pro Kilogramm Gesamtansatz ergeben. Aufgrund ihrer
einfachen kommerziellen Verfügbarkeit
und dem relativ niedrigen Preis sind Maleinsäure und deren Vorläufer, Maleinsäureanhydrid,
als Katalysatoren besonders bevorzugt.
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Geeignete
1,2-Dicarbonyl-Verbindungen zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren
umfassen Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt
werden:
worin R
1 und
R
3 gleich oder verschieden sind und aus
Wasserstoff und unsubstituiertem und nicht-interferierenden substituiertem
C
1-C
20 Alkyl, C
6-C
20 Aryl, C
2-C
12 Alkenyl C
3-C
10 Cycloalkyl,
C
6-C
20 Aralkyl und
C
6-C
20 Alkaryl ausgewählt werden
und worin R
2 eine direkte Bindung, ein unsubstituiertes
und nicht-interferierendes C
1-C
10 Alkyliden
oder eine bis fünf
Vinylideneinheiten darstellt.
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Bevorzugt
sind R1 und R3 gleich
oder verschieden und werden aus Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, C6-C10 Aryl, C3-C6 Cycloalkyl ausgewählt. Noch bevorzugter stehen
R1 und R3 für Wasserstoff
oder Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. R2 wird
bevorzugt aus einer direkten Bindung, Methylen und Ethyliden ausgewählt, wobei
eine direkte Bindung am bevorzugtesten ist. Im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung und der Ansprüche
bezieht sich der Ausdruck "substituiert" auf jeden Kohlen wasserstoffverbindungsteil
(hydrocarbyl linking moiety), das eine funktionelle Gruppe wie z.
B. Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxy (z. B. Hydroxyethyl), Oxy, Cyano,
Sulfonyl und Sulfinyl oder ein oder mehrere Halogenatome enthält. Der
Großteil
der von Wasserstoff verschiedenen Atome in Kohlenwasserstoffverbindungsteilen
sind Kohlenstoff, wobei die Heteroatome (d. h. Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel) nur einen kleinen Teil darstellen, 33% oder weniger, der
gesamten nicht-Wasserstoffatome. Bevorzugtere Vertreter der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung
werden aus Glyoxal, Acetylaceton, Phenylglyoxal, Diacetyl, Benzil
und Pyruvalaldehyd oder Mischungen davon ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist
Glyoxal.
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Der
Fachmann erkennt, dass jede unvollständig Ring-substituierte Phenol-Verbindung
in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden kann. Geeignete
phenolische Verbindungen können
durch die folgenden Formel dargestellt werden:
worin jedes X für einen
Substituenten steht, der nicht mit der Kondensationsreaktion mit
dem Dicarbonyl interferiert und n für eine ganze Zahl von 0 bis
4 und bevorzugt für
eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht. Wenn n für 1 bis 4 steht, wird jedes
X unabhängig
aus Halogen, C
1-C
12 Alkyl
und substituierten C
1-C
12 Alkyl
ausgewählt.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bezieht
sich der Ausdruck "substituiertes
C
1-C
12 Alkyl" auf jede C
1-C
12 Alkylgruppe,
die eine funktionelle Gruppe wie z. B. Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxyalkyl (z.
B. Hydroxyethyl), Alkoxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfinyl und ein oder
mehrere Halogenatome enthält.
Der Großteil
der von Wasserstoff verschiedenen Atome in substituierten C
1-C
12 Alkyl sind
Kohlenstoffatome, wobei die Heteroatome (d. h. Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel) nur einen kleinen Teil darstellen, 33% oder weniger der gesamten
nicht-Wasserstoffatome.
Bevorzugt wird X aus C
1-C
12 Alkyl,
noch bevorzugter aus C
1-C
4 Alkyl
ausgewählt.
Wenn X für
C
1-C
12 Alkyl steht,
kann das Alkyl linear oder verzweigt sein, auch wenn das Alkyl bevorzugt
verzweigt ist.
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Wenn
n größer als
1 ist, können
die X-Reste zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden
sind, einen oder mehrere kondensierte aromatische Ringe bilden,
wie beispielsweise Naphthole.
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Bevorzugte
Beispiele für
Phenol-Verbindungen für
die Herstellung der Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung
umfassen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol,
2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol,
2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol und ähnliches,
unter diesen sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol
und 2,3,5-Trimethylphenol bevorzugt, wobei Phenol und o-Cresol besonders
bevorzugt sind. Die phenolischen Verbindungen können entweder einzeln oder
als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
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In
dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die 1,2-Dicarbonyl-Verbindung und die Phenol-Verbindung
in einem Reaktionsmedium in einem nicht-gelbildendem Verhältnis in Kontakt gebracht.
Bevorzugt liegt das Verhältnis
von Mole Phenol-Verbindung zu Mole Dicarbonyl-Verbindung von 1,5
: 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 20 : 1 und noch bevorzugter
von 3 : 1 bis 20 : 1.
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Die
Menge an Carbonsäure-
oder Carbonsäure-Vorläufer-Katalysator,
die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, kann in einem breiten Bereich liegen,
so lange eine katalytische Menge vorliegt. Im allgemeinen wird der
Katalysator in einem Verhältnis
von Äquivalenten
Säure oder
Vorläufer zu
Mole Phenol-Verbindung von 0,001 bis 0,50, bevorzugt von 0,01 bis
0,30 und noch bevorzugter 0,02 bis 0,20 zur Reaktion zugegeben.
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Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem alle Bestandteile
in einem Reaktionsbehälter
zu einem Zeitpunkt zugegeben und unter Erwärmen gerührt werden oder indem die Bestandteile
schrittweise während
dem Reaktionsverlauf unter Rühren
und Erwärmen
zugegeben werden.
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Die
Reaktionsbedingungen, die bei dem Verfahren angewendet werden, können ebenfalls
in einem breiten Bereich liegen. Die Reaktionszeit hängt in der
Regel von der Reaktionstemperatur und weiteren Reaktionsbedingungen
ab. Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise in Abhängigkeit
von der Reaktivität
der Reaktanden eingestellt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich
von 60°C
bis 220°C,
bevorzugt von 100°C
bis 190°C,
auch wenn Temperaturen außerhalb
dieses Bereichs als unter den Bereich der vorliegenden Erfindung
fallend angesehen werden. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise
in dem Bereich von atmosphärischem
Druck bis etwa 150 psig.
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Die
Reaktion der Phenol-Verbindung mit der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung
und dem Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmitteln
durchgeführt
werden. In vielen Fällen
handelt es sich bei den Reaktanden um Flüssigkeiten oder niedrig-schmelzende
Feststoffe und die Reaktion kann ohne die Zugabe von Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmitteln
leicht ablaufen. Mit dem Fortschreiten der Reaktion kann die Reaktionsmischung
viskose werden, wodurch die Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
notwendig wird. Es können
Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel
eingesetzt werden, die gegenüber
der Reaktion inert sind. Geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel
umfassen beispielsweise 1-Butanol, Tetrahydrofuran, Isopropylalkohol,
Xylol, Toluol und Cyclohexan. Das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
enthält
bevorzugt im Wesentlichen keine Verunreinigungen.
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Beim
Erwärmen
der Mischung können
die flüchtigen
Bestandteile bei atmosphärischem
Druck destillieren. Anschließend
wird im allgemeinen Vakuum angelegt, um den Überschuss Phenol-Verbindung
zu verdampfen. Nach vollständiger
Verdampfung wird die Mischung abgefüllt und man lässt sie
abkühlen.
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Die
erhaltenen hoch-fluoreszierenden Phenol-Dicarbonyl-Kondensate können als
Zwischenprodukte für
die Herstellung von Epoxidharzen eingesetzt werden, die verwendet
werden können,
um fluoreszente elektrische Laminate für Leitplatten herzustellen.
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Die
fluoreszenten Epoxidharze können
aus den Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten hergestellt werden, indem
die erhaltenen Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit Epihalogenhydrin
in Gegenwart einer starken Base wie z. B. Natriumhydroxid behandelt
werden. Das allgemeine Verfahren zum Glycidieren von phenolischen Verbindungen
zur Herstellung von Epoxidharzen ist konventionell und aus dem Stand
der Technik bekannt. Siehe z. B. US-Patent 2,658,885. Die Fluoreszenz-Epoxidharze
gemäß der vorliegenden
Erfindung können nach
diesem allgemeinen Verfahren oder jedem weiteren üblichen
Verfahren hergestellt werden.
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Beispielsweise
kann jedes Epihalogenhydrin bei der Herstellung der Epoxidharze
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, jedoch stellt Epichlorhydrin das bevorzugteste
Epihalogenhydrin dar. Das Verhältnis
Mole Epihalogenhydrin zu Äquivalente
Phenolgruppe in dem Phenol-Dicarbonyl-Kondensat während der
Glycidierungsreaktion beträgt üblicherweise
von 1,5 bis 30, bevorzugt von 3 bis 10.
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Wie
vorstehend angegeben ist die starke Base bevorzugt Natriumhydroxid,
es können
jedoch auch andere starke Basen eingesetzt werden. Die starke Base
wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Äquivalente Base pro Äquivalent
phenolische Gruppe eingesetzt.
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Die
Reaktion des Epihalogenhydrins und des Kondensats wird üblicherweise
unter relativ milden Bedingungen im Hinblick auf die Temperatur
und den Druck durchgeführt.
Beispielsweise kann die Reaktion bei 20°C bis 120°C unter Normaldruck durchgeführt werden.
Abhängig
von der Löslichkeit
des Phenol-Dicarbonyl-Kondensats wird die Reaktion entweder in Abwesenheit
oder in Gegenwart von konventionellen Lösungsmitteln wie Alkohol, Ether,
Keton oder aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Reaktion
wird z. B. bei 50°C
bis 90°C
in einem oder mehreren Lösungsmitteln
wie Diethylether, Toluol, Xylol, Aceton, Methylisobutylketon, Ethanol,
Wasser oder insbesondere Isopropanol durchgeführt. Die resultierende Mischung
wird anschließend
unter Vakuum eingeengt, bevor sie abgefüllt (dispensed) wird.
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Das
resultierende, stark fluoreszierende Epoxidharz kann in ein Harz-System
formuliert werden, indem das Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung
entweder mit Dicyandiamid (Cyanoguanidin oder "DICY")
oder irgendeinem phenolischen Härtungsmittel
oder einem anderen Härtungsmittel
gehärtet
wird, um den Epoxidzubereitungen optimale Laminierungseigenschaften
zu verleihen (wie aliphatische Amine, aromatische Amine, Säuren, Anhydride,
Phenole, Imidazole).
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DICY
stellt ein bevorzugtes Härtungsmittel
in dem Epoxidharz-System gemäß der vorliegenden
Erfindung dar. Wenn DICY als Härtungsmittel
eingesetzt wird, liegt die verwendete Menge im allgemeinen von 2 bis
15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz.
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Wenn
phenolische Härtungsmittel
eingesetzt werden, so weisen sie bevorzugt eine Phenolfunktionalität von mehr
als 1,75 Phenolgruppen pro Molekül
auf. Eine bevorzugte Gruppe von phenolischen Härtungsmitteln ist phenolisches
Novolacs, das durch Reaktion eines Monohydroxyphenols wie z. B.
Phenol oder o-Cresol oder eines Dihydroxyphenols wie z. B. Resorcinol
oder Bisphenol-A mit Formaldehyd in saurer Lösung hergestellt wird.
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Die
Veröffentlichungen "The Handbook of Epoxy
Resins [von H. Lee and K. Neville, McGraw-Hill, New York (1967)]
Epoxy Resins, Chemistry and Technology [edited by C. A. May, Mercel
Dekker (1988)] and Chemistry and Technology of Epoxy Resins [edited
by B. Ellis, Blackie Academic and Professional (1993)] enthalten
verschiedene Diskussionen über
das Härten
von Epoxidharzen wie auch Zusammenstellungen von Härtungsmitteln.
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Das
Härtungsmittel
kann auch eine Mischung aus dem Phenolharz-Härtungsmittel und einem bromierten
phenolischen Härtungsmittel
wie z. B. bromiertes Bisphenol-A darstellen. Das bromierte Bisphenol-A
kann in einer wirksamen Menge vorliegen, um den Flammschutz zu erhöhen, im
allgemeinen in einer Menge von bis zu 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz, üblicherweise
30 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz.
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Wenn
andere Härtungsmittel
als DICY eingesetzt werden, so können
sie in der Zubereitung in einer zum Härten des Epoxidharzes wirksamen
Menge vorliegen, die im allgemeinen einer stöchiometrischen Menge von 0,75
bis 1,25 Äquivalenten
pro Äquivalent
Epoxidharz entspricht. Ausgedrückt
als Gew.-% liegt das Härtungsmittel
im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Epoxidharz vor, bevorzugt 15 bis 100, noch bevorzugter
15 bis 75.
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Um
eine schnellere Härtung
und/oder eine Härtung
bei niedrigerer Temperatur der Harzkomponenten des Epoxidharz-Systems
zu unterstützen,
kann gegebenenfalls ein Härtungsbeschleuniger
verwendet werden. Aus dem Stand der Technik sind viele geeignete
Beschleuniger (accelerator) wie z. B. Harnstoffe, tertiäre Amine,
Imidazole, Phosphine, quarternäre
Halogenide und Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -carboxylate bekannt.
Bei der vorliegend bevorzugten Klasse handelt es sich um Imidazole
wie z. B. 1-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 2-Phenylimidazol
und Isopropylimidazol. Aufgrund seiner Verfügbarkeit und Wirkungseigenschaften
ist 2-Methylimidazol der bevorzugte Beschleuniger. Der Beschleuniger
kann in der Zubereitung in einer wirksamen Menge vorliegen, um die
Härtungsgeschwindigkeit
zu beschleunigen und/oder die Härtungstemperatur
der Zubereitung zu erniedrigen, im allgemeinen in einer Menge von
0,01 bis 7, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Epoxidharz.
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Das
Epoxidharz-System gemäß der vorliegenden
Erfindung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
in einer wirksamen Menge enthalten, die die Viskosität des Systems
für eine
einfachere Verarbeitung reduziert. Polare organische Lösungsmittel
wie z. B. Ketone, Alkohole und Glycerolether sind geeignet. Das
ausgewählte
Lösungsmittel
wird im allgemeinen einen Siedepunkt unterhalb 160°C aufweisen.
Die bevorzugten Lösungsmittel
umfassen DMF, Toluol und Xylol, Alkohole wie z. B. 2-Methoxyethanol
und 1-Methoxy-2-propanol und Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon
und Methylisobutylketon und Lösungsmittelmischungen
dieser Ketone mit einem Alkylenglycolether wie z. B. Propylenglycolmonomethylether.
Der Anteil fester Komponenten in der Zubereitung kann stark variieren,
abhängig
von der Menge der weiteren enthaltenen Bestandteile und dem Verwendungszweck
der Zubereitung, jedoch wird das Lösungsmittel in dem System auf
Lösungsmittelbasis üblicherweise
von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Formulierung ausmachen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung
als phenolische Härtungsmittel
in dem Harz-System eingesetzt werden. Wenn die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden
Erfindung als phenolische Härtungsmittel
eingesetzt werden, können
sie einzeln oder als Mischung mit weiteren konventionellen Härtungsmittel
wie z. B. DICY eingesetzt werden. Sie können ferner in der gleichen
Menge und Art, wie vorstehend für
andere phenolische Härtungsmittel
beschrieben, eingesetzt werden.
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Wenn
die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung
als Härtungsmittel
in einem Harz-System eingesetzt werden, können sie in Kombination mit
dem Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung
oder mit irgendeinem konventionellen Epoxidharz verwendet werden.
Bevorzugt werden sie mit konventionellen Epoxidharzen eingesetzt.
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Die
Epoxidharz-Komponente der vorliegenden Erfindung kann jede epoxidfunktionelle
Verbindung darstellen, die einen Mittelwert von mehr als eine vicinale
Epoxidgruppe pro Molekül
aufweist. Bevorzugte Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenolen
wie z. B. Bisphenol-A oder Bisphenol-F, die durch die Reaktion von
Epichlorhydrin mit diesen Bisphenolen unter alkalischen Reaktionsbedingungen
hergestellt werden. Solche ein Epoxidharz kann durch die folgend
Strukturtormel dargestellt werden:
worin
n für eine
Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht und R für eine direkte Bindung oder
eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe steht. Geeignete Epoxidharze
weisen Molekulargewichte innerhalb des Bereichs von 300 bis 3000,
bevorzugt von 300 bis 1000, auf.
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Das
kommerziell erhältliche
EPON Harz 828 (EPON ist eine Handelsmarke), ein Reaktionsprodukt von
Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (ASTM D-1652)
von 187 und einem n-Wert in der vorstehenden Formel von 0,2, ist
das bevorzugte Epoxidharz für
eine Anwendung in den Zubereitungen gemäß der Erfindung.
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Als
Epoxidharz-Komponente sind ferner auch multifunktionale Glycidylether
von Tetraphenolethan geeignet, die durch die folgende Formel dargestellt
werden:
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Solche
multifunktionalen Epoxidharze sind als EPON Harz 1031 von Shell
Chemicals kommerziell erhältlich.
Weitere geeignete Harze können
durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit mononuklearen Di- und Trihydroxyphenol-Verbindungen
wie z. B. Resorcinol und Phloroglucinol, bestimmten polynuklearen
Polyhydroxyphenol-Verbindungen
wie z. B. Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder aliphatischen
Polyolen wie z. B. 1,4-Butandiol und Glycerol hergestellt werden.
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Die
Epoxidharz-Komponente des Epoxidharz-Systems kann ferner auch Epoxidharze
auf Novolac-Basis ("novolac
epoxy resins") enthalten,
bei denen es sich um die Glycidylether des Produkts der Umsetzung eines
Phenols, wie z. B. Phenol, Cresol, Resorcinol oder Bisphenol-A,
mit Formaldehyd in saurer Lösung
handelt.
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Ferner
kann jedes bromierte Epoxidharz eingesetzt werden. Bei der bromierten
Epoxidharz-Komponente kann es sich um einen Polyglycidylether von
(1) Tetrabrombisphenol-A oder (2) einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A
und Bisphenol-A oder (3) einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A
und einer Polyhydroxyaromatischen Verbindung oder (4) einer Mischung
von Tetrabrombisphenol-A, einer polyhydroxy-aromatischen Verbindung
und Bisphenol-A handeln. Bevorzugt weist die bromierte Epoxidharz-Komponente
eine Funktionalität
von 2 bis 8, einen Bromgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 18
bis 22 Gew.-% und ein Epoxid-Äquivalentgewicht
von 330 bis 1500, bevorzugt von 330 bis 575, auf. Geeignete bromierte
Epoxidharze umfassen die Fusionsprodukte der Umsetzung von einem
Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A)
mit Tetrabrombisphenol-A. Die bromierten Epoxidharze haben bevorzugt
ein mittleres Gewicht pro Epoxid (weight per epoxide, WPE) von mehr
als 350, bevorzugt mehr als 400 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht
von mehr als 700, bevorzugt mehr als 800, und eine Epoxid-Funktionalität von mehr
als 1,5, bevorzugt in dem Bereich von 1,8 bis 2. Geeignete kommerzielle
Beispiele solcher Harze umfassen EPON Harz 1123, EPON Harz 1120,
EPON Harz 1121 und EPON Harz 1163.
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Zusätzlich zu
den vorstehend genannten Harz-Komponenten, die einzeln in einem
Harz-System verwendet werden, können
Kombinationen der verschiedenen Harze mit den Phenol-Dicarbonyl-Kondensat-Härtungsmitteln
gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden.
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Sofern
gewünscht,
können
die Zubereitungen gemäß der vorliegenden
Erfindung auch mit weiteren Materialien wie Füllstoffen, Farbstoffen, Fließmodifikatoren,
Verdickungsmitteln, Anti-Schaummitteln, Verstärkungsmitteln, feuerhemmenden
Mitteln oder flammwidrigen Mitteln (fire retarding or suppressing
agents) und Mischungen davon vermischt werden. Diese Additive werden
in funktionell-äquivalenten
Mengen zugegeben, beispielsweise werden die Farbstoffe in Mengen
zugegeben, die die Zubereitung mit der erwünschten Farbe versehen. Die
Additivmenge beträgt
geeigneterweise von 0 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf das kombinierte Gewicht der Epoxid-Verbindung und des
Härtungsmittels.
Jeder der Modifikatoren wie die Verdickungsmittel und die Fließmodifikatoren
können
geeigneterweise in Mengen von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Epoxidharzes und
des Härtungsmittels,
eingesetzt werden. Verstärkungsmittel,
die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche eingesetzt
werden können,
umfassen natürliche
und synthetische Fasern in Form von Textilglasgewebe (woven cloth),
Faservlies (nonwoven mat), Monofilament und Faserschnitzel (chopped
fibers). Geeignete Verstärkungsmaterialien
umfassen Glas, Keramiken, Nylon, Viskose (rayon), Baumwolle, Aramid, Graphit
und Mischungen davon. Geeignete Füllstoffe, die verwendet werden
können,
umfassen beispielsweise anorganische Oxide, anorganische Carbonate,
keramische Mikrosphären,
Plastikmikrosphären,
Glasmikrosphären,
Ton, Sand, Kies und Kombinationen davon. Die Füllstoffe können in geeigneten Mengen von
0 bis 100, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte
Gewicht des Epoxidharzes und des Härtungsmittels, eingesetzt werden.
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Die
Epoxidharz-Systeme gemäß der vorliegenden
Erfindung werden bei der Herstellung von härtbaren Laminaten nach Standardverfahren
eingesetzt. Eine Harz-enthaltende
Lösung
mit einem Härtungsmittel
und gegebenenfalls einem Beschleuniger stellen den "Lack" ("varnish") oder die Laminierzubereitung
dar. In der ersten Stufe der Laminatherstellung wird bzw. werden
im allgemeinen ein oder mehrere Substrate, Glas, Kohlenstoff, Quarz,
Polyethylen, Poly(p-phenylenterephthalamid), Polyester, Polytetrafluorethylen,
Poly(p-phenylenbenzobisthiazol), Bor, Papier oder ähnliches
Material in gestückelter,
ungewebter oder gewebter Form mit dem "Lack" oder
dem geschmolzenen Harz-System imprägniert. Der Verbundstoff (composite)
wird anschließend
entweder einer Temperatur ausgesetzt, die ausreicht, um jedes anwesende
Lösungsmittel
zu verdampfen und ohne Gelbildung teilweise zu härten (im allgemeinen 40°C bis 200°C, bevorzugt
150°C bis
190°C) oder einer
IR-Strahlung ausgesetzt, um ohne Gelbildung teilweise zu härten, einem
Verfahren, das als "B-staging" bekannt ist. Der
Verbundstoff wird der B-staging-Behandlung für eine ausreichende Zeit unterworfen,
um den gewünschten
Härtegrad
zu erzielen, üblicherweise
10 Sekunden bis 8 Minuten. Das resultierende Produkt wird üblicherweise
als Prepreg bezeichnet. Das Laminat wird hergestellt, indem ein
Set von geschichteten Prepregs Bedingungen unterworfen wird, die
wirksam das Harz härten
und die Prepregs in eine laminierte Schicht integrieren. Das Laminat
kann gegebenenfalls eine oder mehrere Schichten aus leitendem Material
enthalten. Die Laminierungsbedingungen umfassen im allgemeinen eine
Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugt 45 Minuten bis 90
Minuten, eine Temperatur von 160°C
bis 225°C,
bevorzugt 170°C
bis 200°C
und einen Druck von 3,45 bar bis 55,16 bar (50 bis 800 psi). Das
Laminat kann gegebenenfalls "nachgehärtet" werden, durch Erhitzen
bei einer Temperatur von 140°C
bis 225°C
bei atmosphärischem
Druck für
1 bis 24 Stunden, um die thermischen Eigenschaften zu verbessern,
bevorzugt bei einer Temperatur von 170°C bis 200°C für 1 bis 6 Stunden.
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Die
folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung
näher darzustellen.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Herstellung von Tetraphenolethan
(TPE) unter Verwendung von verschiedenen Säure-Katalysatoren und Glycidierung
des TPE zu Epoxidharz
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Ein
1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde mit einem Paddelrührer, einem
Destillationsaufsatz, einem Polytetrafluorethylen-überzogenen
Thermoelement und einem Heizmantel, der mit einem Temperaturregler
verbunden war, versehen. In diesen Kolben wurden, in den in Tabelle
1 dargestellten Mengen, Phenol (Shell Chemical), 40%iges wässriges
Glyoxal (BASF) und verschiedene Säuren, wie in Tabelle 1 dargestellt,
zugegeben. Der Temperaturregler wurde auf 190°C (oder einer anderen Temperatur,
wie in Tabelle 1 dargestellt) eingestellt und die Reaktionsmischung
wurde unter Rühren
erhitzt. Man ließ die
flüchtigen
Bestandteile unter atmosphärischem
Druck abdestillieren, während
die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den eingestellten
Wert erreicht hatte, wurde sie an dem eingestellten Wert während der
in Tabelle 1 angegebenen Anzahl von Stunden gehalten. Anschließend wurde
der eingestellte Wert des Reglers auf 190°C erhöht (sofern er nicht bereits
auf diesen Wert eingestellt war) und das System wurde unter Destillieren
der flüchtigen
Komponente bei atmosphärischem
Druck auf 190°C
erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung 190°C erreicht hatte, wurde Vakuum
angesetzt. Man ließ überschüssiges Phenol
unter Vakuum bei 190°C
abdestillieren. Nachdem die Destillation fertig zu sein schien,
ließ man
das TPE-Produkt für
ungefähr
15 Minuten unter Rühren
bei 190°C
bei vollem Pumpenvakuum (Druck unter ungefähr 100 Pa) stehen, um die Verdampfung
zu vervollständigen.
Das geschmolzene nicht-flüchtige
TPE-Produkt wurde anschließend
aus dem Kolben in eine Stahldose gegossen, man ließ es verfestigen
und es wurde aufgebrochen und gewogen. Die Gardner-Farbe des TPE wurde
visuell als eine 5%-ige Lösung
in Isopropylalkohol bestimmt. Die Fluoreszenz des TPE wurde in einer Tetrahydrofuran
(THF)-Lösung
bei 550 nm nach Anregung bei 441 nm bestimmt, gegen einen üblichen
Standard, dem ein willkürlicher
Wert von 1,00 zugeordnet wurde.
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Für einige
Anteile des TPE wurden jede TPE-Probe (100 Gramm) in einer Mischung
von 337 Gramm Epichlorhydrin, 168,7 Gramm Isopropylalkohol, 56,87
Gramm Wasser, 14,51 Isopropylglycidylether und 2,89 Gramm gelöst. Anschließend wurden
zu dieser Mischung unter Rühren
195 Gramm 20-%iger wässriger
NaOH-Lösung
gegeben, nach dem folgenden Programm:
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Bei
65–70°C startet
man mit dem Rühren
und fügt
12,4% der NaOH-Masse hinzu, man rühre für 8 Minuten:
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Zugabe
von 14,6% der NaOH-Masse, man rühre
für 8 Minuten.
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Zugabe
von 16,7% der NaOH-Masse, man rühre
für 8 Minuten.
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Zugabe
von 18,8% der NaOH-Masse, man rühre
für 12
Minuten.
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Man
höre mit
dem Rühren
auf, lässt
das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
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Bei
65–70°C startet
man mit dem Rühren
und fügt
6,2% der NaOH-Masse hinzu, man rühre
für 9 Minuten.
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Zugabe
von 8,3% der NaOH-Masse, man rühre
für 9 Minuten.
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Zugabe
von 10,4% der NaOH-Masse, man rühre
für 27
Minuten.
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Man
höre mit
dem Rühren
auf, lässt
das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
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Bei
55–60°C startet
man mit dem Rühren
und fügt
8,3% der NaOH-Masse hinzu, man rühre
für 12
Minuten.
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Man
höre mit
dem Rühren
auf, lässt
das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
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Bei
55–60°C startet
man mit dem Rühren
und fügt
4,3% der NaOH-Masse hinzu, man rühre
für 12
Minuten.
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Man
höre mit
dem Rühren
auf, lässt
das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
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Die
organische Phase wurde anschließend
dreimal mit der Hälfte
ihres Gewichts Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen.
Sie wurde anschließend
auf 155°C
erhitzt, um Epichlorhydrin und weitere flüchtige Bestandteile zu destillieren,
wobei Vakuum angelegt wurde, nachdem sich die Destillationsgeschwindigkeit
verlangsamt hatte. Die finale Verdampfung, nachdem die sichtbare
Destillation aufgehört
hatte, wurde für
ungefähr
15 Minuten bei 155°C
bei vollem Pumpenvakuum (Druck unterhalb ungefähr 100 Pa) durchgeführt. Das
geschmolzene Epoxidharz wurde anschließend aus dem Kolben in eine
Stahlkanne gegossen, man ließ es
verfestigen und dann wurde es aufgebrochen und gewogen. Die Gardner-Farbe
dieses Harzes wurde visuell durch Vergleich mit Gardner-Standards
als eine 5%-ige Lösung
in Methylethylketon bestimmt. Die Fluoreszenz des Epoxidharzes wurde
wie bei dem TPE bestimmt.
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Aus
der Tabelle 1 geht hervor, dass das TPE (und Epoxidharz, sofern
hergestellt), das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Säuren als
Katalysatoren hergestellt worden war, im allgemeinen eine sehr viel höhere Fluoreszenz
aufwies als jenes, das unter Verwendung der Kontrollsäuren als
Katalysatoren hergestellt worden war. Während das TPE, das mit Ameisensäure bei
120°C hergestellt
worden war, eine etwa so hohe Fluoreszenz wie das TPE aufwies, das
mit Maleinsäure
bei der gleichen Temperatur hergestellt worden war, führte das
Ameisensäure-Verfahren
zu einer deutlich niedrigeren Ausbeute an TPE (11% der charge versus 22%)
bei der gleichen Reaktionstemperatur von 120°C, auch wenn die eingesetzte
Anzahl an Äquivalenten des
Säurekatalysators
höher war.
Die Gardner-Farbe des mit Ameisensäure hergestellten TPE war ebenfalls höher. Das
Succinsäure-Verfahren
führte
ebenfalls zu einer niedrigen TPE-Ausbeute und einer hohen Gardner-Farbe.
Die hohe Fluoreszenz von TPE, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt worden ist, wurde weitgehend auf das Epoxidharz, das
aus dem TPE hergestellt worden war, übertragen.
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Beispiel 2
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Beziehung zwischen Gardner-Farbe
und Fluoreszenz für
ein Epoxidharz, das aus TPE hergestellt worden ist, unter verschiedenen
Reaktionsbedingungen mit Maleinsäure
(aus Maleinsäureanhydrid)
versus Oxalsäure (Kontrolle)
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Ein
1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde wie in Beispiel 1 beschreiben
versehen und mit Phenol, 40% wässrigen
Glyoxal und Maleinsäureanhydrid
oder Oxalsäure
in den in Tabelle 2 dargestellten Mengen versehen. Der Temperaturregler
wurde auf 190°C
eingestellt (oder eine andere Temperatur, wie in Tabelle 2 dargestellt)
und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt. Die flüchtigen
Bestandteile ließ man
bei atmosphärischem
Druck destillieren, während
die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den eingestellten
Wert erreicht hatte, wurde sie bei dem eingestellten Wert für die Anzahl
Stunden, die in Tabelle 2 angegeben sind, gehalten. Anschließend wurde
der eingestellte Wert des Reglers auf 190°C erhöht (sofern er nicht bereits
bei diesem Wert war) und man ließ das System auf 190°C erhitzen,
wobei die flüchtigen
Bestandteile bei atmosphärischem
Druck abdestilliert wurden. Nachdem die Reaktionsmischung 190°C erreicht hatte,
wurde Vakuum angelegt und die TPE-Produkte wurden wie in Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet und charakterisiert. Sie wurden anschließend nach
dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist,
zu Epoxidharzen verarbeitet und die Epoxidharze wurden in gleicher
Weise charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und
der 1 angegeben.
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Wie
in der 1 dargestellt,
konnte sowohl für
die Kontrollharze, die aus mit Oxalsäure hergestelltem TPE produziert
worden sind, als auch für
die erfindungsgemäßen Harze,
die aus mit Maleinsäure
hergestelltem TPE produziert worden sind, festgestellt werden, dass
die Datenpunkte in einem Diagramm von Fluoreszenz versus Gardner-Farbe die Tendenz
aufweisen, in einer Kurve zu verlaufen. Jedoch stieg die Fluoreszenz
mit steigender Gardner-Farbe mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit
(steilere Kurve) für
die Harze, die aus mit Maleinsäure
hergestelltem TPE produziert worden waren, als für die Harze, die aus mit Oxalsäure hergestelltem
TPE produziert worden waren. Die einzige Ausnahme zu dieser Beziehung
war ein Datenpunkt, der für
ein Harz steht, das aus TPE hergestellt worden war, das mit einer
sehr geringen Menge Maleinsäure
produziert worden war, und der praktisch auf der Oxalsäurekurve
lag. Die Erhöhung
der Fluoreszenz ohne eine starke Erhöhung der Gardner-Farbe ist
kommerziell sehr wünschenswert,
da die Produktion von übermäßig dunklen
elektrischen Laminaten (die bei Kunden unerwünscht sind) vermieden werden
kann. Die 1 zeigt die Überlegenheit
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Erhöhen
der Fluoreszenz bezogen auf die Techniken aus dem Stand der Technik,
beispielsweise durch einfaches Erniedrigen des Verhältnisses
von Phenol zu Glyoxal in dem TPE-Verfahren,
während
der gleiche Oxalsäurekatalysator
verwendet wird.
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Tabelle
2a (Weiterführung)
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Tabelle
2b (Weiterführung)
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Beispiel 3
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Verhältnis der Reaktionsbedingungen
zur Ausbeute, Gardner-Farbe und Fluoreszenz für TPE, das mit Maleinsäure hergestellt
worden ist (aus Maleinsäureanhydrid)
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Ein
1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
ausgestattet und mit 451,6 Gramm Phenol, 185,73 Gramm 40%iges wässriges
Glyoxal und Maleinsäureanhydrid
in den in Tabelle 3 angegeben Mengen versehen. Der Temperaturregler
wurde auf 190°C
eingestellt (oder eine weitere wie in Tabelle 3 dargestellte Temperatur)
und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt. Man ließ die flüchtigen Bestandteile
unter atmosphärischem
Druck abdestillieren, während
die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den
festgelegten Wert erreicht hatte, wurde sie bei dem eingestellten
Wert für
die in Tabelle 3 angegebenen Anzahl von Stunden gehalten. Anschließend wurde
Vakuum angelegt, um überschüssiges Phenol
abzudestillieren und die TPE-Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet und charakterisiert. Die Daten sind in der Tabelle
3 angegeben. "Ausbeute" in der Tabelle 3
ist das Gewicht des TPE-Produkts als Prozentsatz des Gewichts der
gesamten Reaktorinhaltsmasse. "Farbe" ist die Gardner-Farbe
wie in Beispiel 1; die Fluoreszenz wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.
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Wie
in der Tabelle 3 dargestellt, kam es bei einer konstanten 190°C Reaktionsverweilzeit
(dwell time) (vor der Phenolvakuumdestillierung) von 2 Stunden zuerst
zu einem Anstieg der TPE-Fluoreszenz mit ansteigendem Maleinsäuregehalt
in der Charge zu einem Peak bei ungefährt 3,85% der Charge. Anschließend sank die
Fluoreszenz mit weiteren Steigerungen des Maleinsäureanhydrid-Anteils
in der Charge. Bei einem Maleinsäureanhydridgehalt
von 5,11% der Charge sank die Fluoreszenz steil ab (bei 2 Experimenten),
als die 190°C
Reaktionsverweilzeit von 0 auf 1 Stunde verlängert wurde. Die Fluoreszenz
erhöhte
sich anschließend dramatisch,
als die 190°C
Reaktionsverweilzeit weiter auf 2 Stunden verlängert wurde. Eine weitere Verlängerung
der 190°C
Reaktionsverweilzeit auf 5 Stunden verursachte nur eine kleine Änderung
der Fluoreszenz bei einem Maleinsäureanhydrid-Chargengehalt von
2,62 Gew.-% und führte
zu einer mäßigen Abnahme
der Fluoreszenz bei höheren
Maleinsäureanhydrid-Chargegehalten.
Bei einem Maleinsäureanhydrid-Chargengehalt von
5,11% verursachte die Erniedrigung der anfänglichen 2-stündige Haltetemperatur
von 190°C
auf 175°C eine
moderate Fluoreszenzabnahme. Die Variationen in der Charge und den
Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, hatten
anscheinend nur geringe Wirkungen auf die Ausbeute und im allgemeinen
nur sehr kleine Wirkungen auf die Gardner-Farbe.
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Beispiel 4
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Herstellung
der Laminate unter Verwendung von hoch-fluoreszierendem TPE und
Fluoreszenzbestimmung der Laminate
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Es
wurden Lösungen
einiger der TPE-Produkte aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt,
indem die Materialien in Aceton gelöst wurden. Es wurde ferner
eine entsprechende Acetonlösung
von EPON Harz 1031 (ein multifunktionelles Epoxidharz, das durch
Epichlorhydringlycidierung von TPE aus dem Stand der Technik produziert
wird, kommerziell erhältlich
bei Vendor) hergestellt. Diese wurden mit einer Lösung von
80 Teilen EPON Harz 1124 (einem bromierten Epoxidharz, das Tetrabrombisphenol-A-
und Bisphenol-A-Einheiten enthält)
in 20 Teilen Aceton (Lösungsbezeichnung
EPON Harz 1124-A-80) und Lösungen
von 7,69 Teilen Dicyandiamid (Cyanoguanidin, DICY) in 92,31 Teilen
2-Methoxyethanol und 10 Teilen 2-Methylimidazol in 90 Teilen 2-Methoxyethanol
kombiniert. Die Lösungen
wurden in "Lacke" ("varnishes") gemischt, deren
Gelzeiten auf einer Gelplatte bei 171°C bestimmt wurden. Quadrate
von Glasfasergewebe, 152 mm × 152
mm, wurden mit jedem Lack überzogen
und in einen 163°C-Ofen
für 4 Minuten
gehängt,
um Lösungsmittel
zu entfernen und teilweise die Harzmischungen umzusetzen, oder B-Stufe,
um einen Prepreg zu bilden. Die Gelzeit des B-Stufe Prepreg-Harzes
wurde ebenfalls auf einer Gelplatte bei 171°C bestimmt. Acht Scheiben von
jedem Typ Prepreg wurden anschließend in eine Fresse unter einem
Druck von 689 kPa gelegt und bei 5,6°C/Minute erhitzt, bis eine Temperatur
von 177°C
erreicht wurde. Die Presse wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde
gehalten, auf 38°C
bei einer Kühlgeschwindigkeit
von 13,9°C/Minute
gekühlt
und anschließend
bei 38°C
für 5 Minuten gehalten.
Die gehärteten
Laminate wurden dann aus der Presse entfernt und auf Fluoreszenz
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
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Aus
der Tabelle 4 geht hervor, dass zwei der Laminate, die mit hochfluoreszierendem
TPE als Fluoreszenz-Komponente hergestellt worden waren, eine ähnliche
Fluoreszenz wie das Kontrolllaminat zeigten, das mit dem Standard-Fluoreszenz-EPON
Harz 1031 hergestellt worden war, obwohl sehr viel niedrigere Fraktionen
des hochfluorezierenden TPE in den Formulierungen eingesetzt worden
waren. Dies zeigt, dass sich die verstärkte Lösungsfluoreszenz der erfindungsgemäßen Produkte
in geringere erforderliche Anwendungsmengen in Laminatplatten überträgt, um einen
vorgegebenen Fluoreszenzwert der Platten zu erzielen.
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Tabelle
4 (Weiterführung)