JPH06145294A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH06145294A JPH06145294A JP31801292A JP31801292A JPH06145294A JP H06145294 A JPH06145294 A JP H06145294A JP 31801292 A JP31801292 A JP 31801292A JP 31801292 A JP31801292 A JP 31801292A JP H06145294 A JPH06145294 A JP H06145294A
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】1分子中にエポキシ基を2個含むエポキシ化合
物と1分子中にフェノール性水酸基を3個以上含む化合
物とを予め反応させて得た付加物中に存在するアルコー
ル性水酸基の10%以上をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする積
層板用、塗料、接着剤、電気電子部品封止用に有用なエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は接着性に優れ、
かつ、耐熱性に優れた硬化物を与える。
物と1分子中にフェノール性水酸基を3個以上含む化合
物とを予め反応させて得た付加物中に存在するアルコー
ル性水酸基の10%以上をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする積
層板用、塗料、接着剤、電気電子部品封止用に有用なエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は接着性に優れ、
かつ、耐熱性に優れた硬化物を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、積層板用、電気電子部
品封止用、塗料、接着剤として有用なエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物に関する
品封止用、塗料、接着剤として有用なエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物に関する
【0002】
【従来の技術】従来、絶縁用、積層板、塗料、接着剤、
電気電子部品の封止用の材料としては、主としてビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられている。しかし、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性が低く、耐熱性
が要求される分野では、多官能エポキシ樹脂の添加が行
われている。さらに、積層板の分野等では、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノール
型エポキシ樹脂,ビスフェノールA及び/または臭素化
ビスフェノールAと多官能エポキシ樹脂を反応させて得
られる付加物が使用されている。
電気電子部品の封止用の材料としては、主としてビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられている。しかし、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性が低く、耐熱性
が要求される分野では、多官能エポキシ樹脂の添加が行
われている。さらに、積層板の分野等では、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノール
型エポキシ樹脂,ビスフェノールA及び/または臭素化
ビスフェノールAと多官能エポキシ樹脂を反応させて得
られる付加物が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性向上のために、多官能エ
ポキシ樹脂を添加する方法は、多官能エポキシ樹脂の添
加量を増やすに従い耐熱性は向上するものの、接着性、
靭性などの低下が認められるため、その添加量が制限さ
れ、十分な耐熱性が得られない。
ル型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性向上のために、多官能エ
ポキシ樹脂を添加する方法は、多官能エポキシ樹脂の添
加量を増やすに従い耐熱性は向上するものの、接着性、
靭性などの低下が認められるため、その添加量が制限さ
れ、十分な耐熱性が得られない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点について鋭意検討の結果、1分子中にエポキシ基を
2個含むエポキシ化合物と、1分子中にフェノール性水
酸基を3個以上有する化合物を予め反応させて得た付加
物中に存在するアルコール性水酸基をグリシジルエーテ
ル化した樹脂を用いることにより、他の物性を損なわず
に、耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来ることを見
いだし、本発明に至った。
題点について鋭意検討の結果、1分子中にエポキシ基を
2個含むエポキシ化合物と、1分子中にフェノール性水
酸基を3個以上有する化合物を予め反応させて得た付加
物中に存在するアルコール性水酸基をグリシジルエーテ
ル化した樹脂を用いることにより、他の物性を損なわず
に、耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来ることを見
いだし、本発明に至った。
【0005】すなわち本発明は 1.(1)(A)1分子中にエポキシ基を2個含むエポ
キシ化合物と(B)1分子中に3個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物とを予め反応させて得た付加物中
に存在するアルコール性水酸基の10%以上をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂 (2)硬化剤 (3)硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、 2.上記1.項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 に関するものである。
キシ化合物と(B)1分子中に3個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物とを予め反応させて得た付加物中
に存在するアルコール性水酸基の10%以上をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂 (2)硬化剤 (3)硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、 2.上記1.項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 に関するものである。
【0006】1分子中にエポキシ基(グリシジル基)を
2個含むエポキシ化合物(A)としては、テトラブロモ
ビスフェノールAまたはテトラブロモビスフェノールF
のグリシジル化物、ビスフェノールA及び/またはビス
フェノールFとテトラブロモビスフェノールA及び/ま
たはテトラブロモビスフェノールFとエピハロヒドリン
との反応生成物等の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ
ールSまたはビスフェノールKのグリシジル化物等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ジメチルハイドロキノン、、トリメチルハイドロ
キノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテ
コール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチル
ナフタレン等のグリシジル化物等が例示される。
2個含むエポキシ化合物(A)としては、テトラブロモ
ビスフェノールAまたはテトラブロモビスフェノールF
のグリシジル化物、ビスフェノールA及び/またはビス
フェノールFとテトラブロモビスフェノールA及び/ま
たはテトラブロモビスフェノールFとエピハロヒドリン
との反応生成物等の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ
ールSまたはビスフェノールKのグリシジル化物等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ジメチルハイドロキノン、、トリメチルハイドロ
キノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテ
コール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチル
ナフタレン等のグリシジル化物等が例示される。
【0007】1分子中に3個以上のフェノール性水酸基
を有する化合物としては、フェノール類及び/又はナフ
トール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類及び/
又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、
フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合
物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が
例示される。これらは、公知の方法により得ることが出
来る。
を有する化合物としては、フェノール類及び/又はナフ
トール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類及び/
又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、
フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合
物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が
例示される。これらは、公知の方法により得ることが出
来る。
【0008】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニル
フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールK、ビスフェノールS、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール等が例示される。
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニル
フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールK、ビスフェノールS、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール等が例示される。
【0009】ナフトール類としては、1−ナフトール、
2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
【0010】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。
【0011】1分子中にエポキシ基を2個含むエポキシ
化合物(A)と1分子中に3個以上のフェノール性水酸
基を有する化合物(B)を反応(予備反応)させて、付
加物を得る方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、
上記成分をトリフェニルホスフィン、4級アンモニウム
塩、NaOH、イミダゾール類の様な塩基性触媒の存在
下、溶融状態または溶剤中で反応させることにより得る
ことが出来る。上記付加物を得る際に用いる各成分の配
合割合については、任意の割合で選択可能であるが、好
ましくは、1分子中にエポキシ基を2個含むエポキシ化
合物(A)100重量部に対し、1分子中に3個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物(B)を0.5〜3
0重量部用いることが好ましい。
化合物(A)と1分子中に3個以上のフェノール性水酸
基を有する化合物(B)を反応(予備反応)させて、付
加物を得る方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、
上記成分をトリフェニルホスフィン、4級アンモニウム
塩、NaOH、イミダゾール類の様な塩基性触媒の存在
下、溶融状態または溶剤中で反応させることにより得る
ことが出来る。上記付加物を得る際に用いる各成分の配
合割合については、任意の割合で選択可能であるが、好
ましくは、1分子中にエポキシ基を2個含むエポキシ化
合物(A)100重量部に対し、1分子中に3個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物(B)を0.5〜3
0重量部用いることが好ましい。
【0012】予備反応により得られた付加物中のアルコ
ール性水酸基をエポキシ化(グリシジルエール化)する
方法は、アルコ−ル性水酸基とエピクロルヒドリンとの
反応をジメチルスルホキシドまたは4級アンモニウム塩
または1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとアル
カリ金属水酸化物の共存下で行うことにより実施するこ
とが出来る。又、予備反応により得られた付加物中のア
ルコール性水酸基のエポキシ化率(グリシジルエーテル
化率)はアルカリ金属水酸化物の使用量を調節すること
により制御することができる。アルコール性水酸基のエ
ポキシ化率は、10%以上である必要があり、好ましく
は20%以上である。エポキシ化率が10%より少ない
と、耐熱性の向上がほとんどなく有用でない。
ール性水酸基をエポキシ化(グリシジルエール化)する
方法は、アルコ−ル性水酸基とエピクロルヒドリンとの
反応をジメチルスルホキシドまたは4級アンモニウム塩
または1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとアル
カリ金属水酸化物の共存下で行うことにより実施するこ
とが出来る。又、予備反応により得られた付加物中のア
ルコール性水酸基のエポキシ化率(グリシジルエーテル
化率)はアルカリ金属水酸化物の使用量を調節すること
により制御することができる。アルコール性水酸基のエ
ポキシ化率は、10%以上である必要があり、好ましく
は20%以上である。エポキシ化率が10%より少ない
と、耐熱性の向上がほとんどなく有用でない。
【0013】本発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分
解性塩素含量が多すぎると電気、電子部品用途に用いら
れる場合信頼性に問題が生じるため少ないものが好まし
く0.2%以下より好ましくは0.15%以下のものが
用いられる。
解性塩素含量が多すぎると電気、電子部品用途に用いら
れる場合信頼性に問題が生じるため少ないものが好まし
く0.2%以下より好ましくは0.15%以下のものが
用いられる。
【0014】硬化剤としては不純物の少ないものが好ま
しくエポキシの硬化剤として使用されるものであれば良
く、ジシアンジアミド,フェノールノボラック類、クレ
ゾールノボラック類,フェノール類とナフトール類とア
ルデヒド類の共縮合物,フェノール類及び/又はナフト
ール類とキシレングリコールとの縮合物,フェノール類
とジシクロペンタジエンとの反応物,ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニ
レンジアミン等のアミン類,無水フタール酸、無水テト
ラヒドロフタール酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸等の
酸無水物類,オルトトリルビスグアニジン、テトラメチ
ルグアニジン等のグアニジン類等が例示される。
しくエポキシの硬化剤として使用されるものであれば良
く、ジシアンジアミド,フェノールノボラック類、クレ
ゾールノボラック類,フェノール類とナフトール類とア
ルデヒド類の共縮合物,フェノール類及び/又はナフト
ール類とキシレングリコールとの縮合物,フェノール類
とジシクロペンタジエンとの反応物,ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニ
レンジアミン等のアミン類,無水フタール酸、無水テト
ラヒドロフタール酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸等の
酸無水物類,オルトトリルビスグアニジン、テトラメチ
ルグアニジン等のグアニジン類等が例示される。
【0015】硬化剤の使用量は、特に制限はないが、使
用するエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1
〜2.0当量が好ましく、より好ましくは0.3〜1.
5当量である。
用するエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1
〜2.0当量が好ましく、より好ましくは0.3〜1.
5当量である。
【0016】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類,ベンジルジメチルアミン、
2.4.6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール等の
3級アミン類,トリフェニルフォスフィン等のフォスフ
ィン化合物,アルミニウム化合物,チタン化合物等が挙
げられる。
ール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類,ベンジルジメチルアミン、
2.4.6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール等の
3級アミン類,トリフェニルフォスフィン等のフォスフ
ィン化合物,アルミニウム化合物,チタン化合物等が挙
げられる。
【0017】硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂10
0重量部に対し、0.05〜5.0重量部が好ましく、
より好ましくは、0.07〜3.0重量部である。
0重量部に対し、0.05〜5.0重量部が好ましく、
より好ましくは、0.07〜3.0重量部である。
【0018】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述じた
特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成
分とするが、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、難燃
剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填剤
等を配合することが出来る。
特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成
分とするが、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、難燃
剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填剤
等を配合することが出来る。
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、従来知られている方
法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物を
得ることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成
物の成分の混合物(必要に応じ充填材その他の添加剤等
を含む)をニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均
一に混合した後、溶融し注型あるいはトランスファー成
形機などを用いて成形し、さらに、80〜200℃で1
〜6時間加熱することにより硬化物を得ることが出来
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解
して、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙など
の基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを熱
プレス成形して硬化物を得ることもできる。
均一に混合することにより得られ、従来知られている方
法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物を
得ることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成
物の成分の混合物(必要に応じ充填材その他の添加剤等
を含む)をニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均
一に混合した後、溶融し注型あるいはトランスファー成
形機などを用いて成形し、さらに、80〜200℃で1
〜6時間加熱することにより硬化物を得ることが出来
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解
して、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙など
の基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを熱
プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【0020】プリプレグを作成する一般的方法として
は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を、所定割合
で配合しワニスとする。次いで、ガラスクロス等にワニ
スを含浸させた後、乾燥して樹脂量40〜60%のプリ
プレグを得る。積層板を得るためには、プリプレグを所
定枚数積層しプレス中で90〜160℃で30〜120
分、加熱硬化を行うことににより得ることができる。
は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を、所定割合
で配合しワニスとする。次いで、ガラスクロス等にワニ
スを含浸させた後、乾燥して樹脂量40〜60%のプリ
プレグを得る。積層板を得るためには、プリプレグを所
定枚数積層しプレス中で90〜160℃で30〜120
分、加熱硬化を行うことににより得ることができる。
【0021】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例によりより具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。
【0022】合成例1 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、臭素含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂として
エポミックR−232(三井石油化学(株)、エポキシ
当量468g/eq、軟化点)234部、オルソクレゾ
ールノボラック(水酸基当量116g/eq、軟化点9
0℃)11.6部を仕込み、140℃に加熱し完全に溶
融混合した後、触媒としてトリフェニルホスフィン0.
23部を添加し140℃で60分反応させた。得られた
樹脂(15)のエポキシ当量は、614g/eqであっ
た。さらに、得られた樹脂(15)をエピクロルヒドリ
ン470部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド2.3部を添加し撹拌下40℃で98.5%
NaOH14.9部を100分かけて添加した。98.
5%NaOH添加後、さらに40℃で90分反応を行っ
た。反応終了後、水120部を加え水洗を行った。油、
水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧下で蒸留
回収し、エポキシ当量407g/eqの樹脂(1)を得
た。エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た
付加物である樹脂(15)中のアルコール性水酸基の5
1%がエポキシ化されている。
コに、臭素含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂として
エポミックR−232(三井石油化学(株)、エポキシ
当量468g/eq、軟化点)234部、オルソクレゾ
ールノボラック(水酸基当量116g/eq、軟化点9
0℃)11.6部を仕込み、140℃に加熱し完全に溶
融混合した後、触媒としてトリフェニルホスフィン0.
23部を添加し140℃で60分反応させた。得られた
樹脂(15)のエポキシ当量は、614g/eqであっ
た。さらに、得られた樹脂(15)をエピクロルヒドリ
ン470部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド2.3部を添加し撹拌下40℃で98.5%
NaOH14.9部を100分かけて添加した。98.
5%NaOH添加後、さらに40℃で90分反応を行っ
た。反応終了後、水120部を加え水洗を行った。油、
水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧下で蒸留
回収し、エポキシ当量407g/eqの樹脂(1)を得
た。エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た
付加物である樹脂(15)中のアルコール性水酸基の5
1%がエポキシ化されている。
【0023】合成例2 合成例1における98.5%NaOHの量を20.5部
にした以外は、合成例1と同様に行い、エポキシ当量3
69g/eqの樹脂(2)を得た。エポキシ当量から計
算すると、予め反応させた付加物中のアルコール性水酸
基の69%がエポキシ化されている。
にした以外は、合成例1と同様に行い、エポキシ当量3
69g/eqの樹脂(2)を得た。エポキシ当量から計
算すると、予め反応させた付加物中のアルコール性水酸
基の69%がエポキシ化されている。
【0024】合成例3 合成例1において、エポミックR−232の代わりにビ
スフェノールA型エポキシ樹脂であるエポミックR−3
01(三井石油化学(株)、エポキシ当量479g/e
q)240部、オルソクレゾールノボラックの代わりに
ナフトールとクレゾールとホルムアルデヒドの共縮合物
であるNH−7000(日本化薬(株)、水酸基当量1
40g/eq、軟化点91℃)14部を用いトリフェニ
ルホスフィン0.24部を添加して、合成例1と同様に
反応を行いエポキシ当量634g/eqの樹脂(付加
物)を得た。さらに、得られた樹脂をエピクロルヒドリ
ン480部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド3.2部を添加し、98.5%NaOH2
0.9部を合成例1と同様にして割添加して反応を行
い、エポキシ当量368g/eqの樹脂(3)を得た。
エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た付加
物中のアルコール性水酸基の53%がエポキシ化されて
いる。
スフェノールA型エポキシ樹脂であるエポミックR−3
01(三井石油化学(株)、エポキシ当量479g/e
q)240部、オルソクレゾールノボラックの代わりに
ナフトールとクレゾールとホルムアルデヒドの共縮合物
であるNH−7000(日本化薬(株)、水酸基当量1
40g/eq、軟化点91℃)14部を用いトリフェニ
ルホスフィン0.24部を添加して、合成例1と同様に
反応を行いエポキシ当量634g/eqの樹脂(付加
物)を得た。さらに、得られた樹脂をエピクロルヒドリ
ン480部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド3.2部を添加し、98.5%NaOH2
0.9部を合成例1と同様にして割添加して反応を行
い、エポキシ当量368g/eqの樹脂(3)を得た。
エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た付加
物中のアルコール性水酸基の53%がエポキシ化されて
いる。
【0025】合成例4 合成例3における98.5%NaOHの添加量を34.
0部にした以外は、合成例3と同様にして、エポキシ当
量299g/eqの樹脂(4)を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の85%がエポキシ化されている。
0部にした以外は、合成例3と同様にして、エポキシ当
量299g/eqの樹脂(4)を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の85%がエポキシ化されている。
【0026】合成例5 合成例1において、エポミックR−232の代わりに臭
素含有エポキシ樹脂であるエピコート5049(油化シ
ェルエポキシ(株)、エポキシ当量760)380部、
オルソクレゾールノボラックの代わりにフェノールとサ
リチルアルデヒドの縮合物であるトリフェニルメタン
(日本化薬(株)、水酸基当量97.3g/eq)9.
7部を用いトリフェニルホスフィン0.38部を添加し
て、合成例1と同様に反応を行いエポキシ当量974g
/eqの樹脂(付加物)を得た。さらに、得られた樹脂
をエピクロルヒドリン760部に溶解させた後、テトラ
メチルアンモニウムクロライド4.0部を添加し、9
8.5%NaOH25.7部を合成例1と同様にして添
加して反応を行い、エポキシ当量509g/eqの樹脂
(5)を得た。エポキシ当量から計算すると、予め反応
させて得た付加物中のアルコール性水酸基の39%がエ
ポキシ化されている。
素含有エポキシ樹脂であるエピコート5049(油化シ
ェルエポキシ(株)、エポキシ当量760)380部、
オルソクレゾールノボラックの代わりにフェノールとサ
リチルアルデヒドの縮合物であるトリフェニルメタン
(日本化薬(株)、水酸基当量97.3g/eq)9.
7部を用いトリフェニルホスフィン0.38部を添加し
て、合成例1と同様に反応を行いエポキシ当量974g
/eqの樹脂(付加物)を得た。さらに、得られた樹脂
をエピクロルヒドリン760部に溶解させた後、テトラ
メチルアンモニウムクロライド4.0部を添加し、9
8.5%NaOH25.7部を合成例1と同様にして添
加して反応を行い、エポキシ当量509g/eqの樹脂
(5)を得た。エポキシ当量から計算すると、予め反応
させて得た付加物中のアルコール性水酸基の39%がエ
ポキシ化されている。
【0027】合成例6 合成例5における98.5%NaOHの添加量を38.
5部にした以外は、合成例5と同様にして、エポキシ当
量418g/eqの樹脂(6)を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の78%がエポキシ化されている。
5部にした以外は、合成例5と同様にして、エポキシ当
量418g/eqの樹脂(6)を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の78%がエポキシ化されている。
【0028】実施例1〜6 合成例1〜6で得られた樹脂(1)〜(6)、硬化剤と
してジシアンジアミド(DICY、純正化学(株))、
硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(BDMA、
東京化成(株))を表1に示した割合で配合して、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブの60〜70:15〜20:15〜20(重量比)
混合溶液に溶解し、ワニス化した。ガラスクロス(日東
紡(株)、(WEA18W194N)をワニス中に浸漬
後、140℃で乾燥し樹脂含量43%のプリプレグを得
た。このプリプレグを銅箔(日鉱グレード(株)、JT
C箔、0.035mm厚)上に8枚積層し、170℃−
40分−40Kg/cm2で熱プレス中で加熱、加圧
し、1.6mmの厚さの銅張り積層板を得た。これを所
定寸法に切り出し測定用試料とした。この試料について
ガラス転移点(Tg)を測定した。その結果を表1に示
す。測定は、下記のように行った。 Tg:DMA(東洋精機、レオログラフソリッド)を用
い2℃/分で昇温を行い損失正接の最大値をTgとし
た。
してジシアンジアミド(DICY、純正化学(株))、
硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(BDMA、
東京化成(株))を表1に示した割合で配合して、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブの60〜70:15〜20:15〜20(重量比)
混合溶液に溶解し、ワニス化した。ガラスクロス(日東
紡(株)、(WEA18W194N)をワニス中に浸漬
後、140℃で乾燥し樹脂含量43%のプリプレグを得
た。このプリプレグを銅箔(日鉱グレード(株)、JT
C箔、0.035mm厚)上に8枚積層し、170℃−
40分−40Kg/cm2で熱プレス中で加熱、加圧
し、1.6mmの厚さの銅張り積層板を得た。これを所
定寸法に切り出し測定用試料とした。この試料について
ガラス転移点(Tg)を測定した。その結果を表1に示
す。測定は、下記のように行った。 Tg:DMA(東洋精機、レオログラフソリッド)を用
い2℃/分で昇温を行い損失正接の最大値をTgとし
た。
【0029】
【表1】 表1 (各成分の欄の数字は重量部を表す。) 実施例 1 2 3 4 5 6 樹脂(1) 100 樹脂(2) 100 樹脂(3) 100 樹脂(4) 100 樹脂(5) 100 樹脂(6) 100 DICY 3.4 3.7 3.7 4.6 2.7 3.3 硬化促進剤 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 Tg(℃) 146 152 149 156 149 155
【0030】硬化促進剤:ベンジルジメチルアミン DICY:ジシアンジアミド
【0031】比較例1〜3 表2に示した化合物を、表2に示した割合で配合した以
外は実施例1〜6と同一の方法で実験を行った。得られ
た試料の測定結果を表2に示した。
外は実施例1〜6と同一の方法で実験を行った。得られ
た試料の測定結果を表2に示した。
【0032】
【表2】 表2 (各成分の覧の数字は重量部を表す。) 比較例 1 2 3 エポミックR- 232 95.3 オルソクレゾールノボラック 4.7 エポミックR- 301 94.5 NH−7000 5.5 エピコート5049 97.5 トリフェニルメタン 2.5 DICY 2.2 2.2 1.4 硬化促進剤 0.08 0.08 0.08 Tg(℃) 123 127 128
【0033】硬化促進剤:ベンジルジメチルアミン DICY:ジシアンジアミド
【0034】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場
合、硬化物の耐熱性は大幅に向上するため、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は積層板、塗料、接着剤、電気、電子
部品の封止等、高耐熱、高接着性が要求される分野に極
めて有用である。
合、硬化物の耐熱性は大幅に向上するため、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は積層板、塗料、接着剤、電気、電子
部品の封止等、高耐熱、高接着性が要求される分野に極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 23/29 23/31
Claims (2)
- 【請求項1】1.(A)1分子中にエポキシ基を2個含
むエポキシ化合物と(B)1分子中に3個以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物とを予め反応させて得た付
加物中に存在するアルコール性水酸基の10%以上をグ
リシジルエーテル化したエポキシ樹脂 2.硬化剤 3.硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31801292A JPH06145294A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31801292A JPH06145294A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06145294A true JPH06145294A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18094511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31801292A Pending JPH06145294A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06145294A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07228580A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-08-29 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性多価エポキシ化合物、同化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
JPH08315884A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
JP2012213943A (ja) * | 2011-04-01 | 2012-11-08 | Asahi Glass Co Ltd | 鏡及びその製造方法 |
JP2018127553A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 協立化学産業株式会社 | 高い平滑性とパターン精度で塗工できる塗液 |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP31801292A patent/JPH06145294A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07228580A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-08-29 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性多価エポキシ化合物、同化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
JPH08315884A (ja) * | 1995-05-16 | 1996-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路用接続部材 |
JP2012213943A (ja) * | 2011-04-01 | 2012-11-08 | Asahi Glass Co Ltd | 鏡及びその製造方法 |
JP2018127553A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 協立化学産業株式会社 | 高い平滑性とパターン精度で塗工できる塗液 |
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