CN1803887A - 一种含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂，其制备方法是：将80～100重量份重量酚类化合物、80～120份芳烷基化合物加入反应釜中，在1～4份酸性催化剂作用下，于温度80～140℃搅拌反应1～3小时，降温到50℃以下，再加入160～360份30－40％的甲醛水溶液，用4～8份碱性催化剂调节pH＝6～9，加入溶剂、40－120份二元胺类化合物于温度85～95℃回流反应2～8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂。该树脂主要用于制造具有稳定的电气绝缘性能和较高的机械性能以及无卤阻燃性的180℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或玻璃化温度在175℃以上的玻璃布层、模压材料。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂合成领域，涉及一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂及其制备方法和用途。
背景技术
20世纪40年代，国外对酚类化合物，胺类化合物和甲醛反应进行了***的研究，合成了含有苯并恶嗪(Benzoxazine)环状结构的化合物。与其他有关酚醛的缩合反应比较，该反应的突出特点是酚羟基参予了闭环反应。
R＝氢、卤素原子、烷基、烷氧基等
R′＝脂肪族或芳香族基团
20世纪70年代以来，国外就苯并恶嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。90年代以后，国内外在苯并恶嗪树脂的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，申请专利数十篇。但目前苯并恶嗪树脂的合成一般采用普通的酚类(如苯酚、甲酚、双酚A等)、胺类化合物(苯胺、脂肪族二元胺、芳香族二元胺等)与甲醛反应制得(如CN1451679A、CN111572A、CN1379779A、CN149637A8等)，或采用植物油改性酚醛树脂制备苯并恶嗪树脂(如CN1259530A)以及采用N-烯丙基化合物或芳炔化合物制备苯并恶嗪树脂(如CN1472205A)等方法，上述合成方法制备的苯并恶嗪树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。
芳烷基酚类(如甲氧基二甲苯单体及其低聚物、二甲苯甲醛树脂等)和芳烷基醚类(甲氧基二苯醚单体及其低聚物、二苯醚树脂)树脂是一类重要的耐高温热固性树脂。这两类树脂均可于一定温度下在傅氏催化剂(AlCl3、SnCl4、十二烷基二苯醚磺酸等)作用下逐步缩聚成不溶不熔性聚合物，缩聚过程中不断由甲醇和水脱出，但这一过程需要较高的温度且时间较长，放出的甲醇和水不易排除，因此在作为耐高温复合材料基体树脂使用时，其成型工艺性极差，固化物交联密度低，难以形成有实际价值的产品。因此要将其进行改性，以提高交联密度、获得较好成型工艺性，使其具有工业化生产的可操作性。目前芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂的改性方法大都是使其与苯酚、甲醛反应，合成含有芳烷基结构的酚醛树脂，再在六次甲基四胺作用下缩聚、交联生成体型大分子。这种改性方法具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，制品存在着后处理时间长，固化时仍有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低等缺陷。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂及其制备方法和用途，本发明结合了芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂固有的热稳定性，并兼有苯并噁嗪树脂所具有的开环聚合的特点，树脂游离酚含量低、固化时无小分子放出、制品空隙率低、制品热态机械强度高、有优良的力学性能、电学性能和无卤阻燃性能。采用该树脂可制造180℃以上使用的耐高温高性能复合材料、电绝缘材料或玻璃化温度(Tg)在175℃以上的玻璃布层、模压材料。
本发明的内容是：一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，其特征在于：具有如下结构特征：
R1＝-O-、-OC2H5、-OCH3、-CH3等
n＝1～3 m＝1～3
R＝-O-、-OC2H4、-OCH2、-CH2等
和/或：
R3＝-O-、-OC2H3、-OCH3、-CH3等
本发明的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂可以根据不同的需要，通过改变酚类、醛类和芳烷基化合物的种类来满足不同使用场合、使用温度的要求。本发明芳烷基结构的苯并恶嗪树脂游离酚含量低，树脂的熔融温度或软化温度为100℃～140℃。采用本发明树脂作为基体树脂(粘合剂)制备的玻璃纤维层压与模压制品具有稳定的电气绝缘性能和较高的机械性能以及无卤阻燃性。机械性能的提高主要体现在含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂玻璃布层、模压制品的热态(180℃)弯曲强度能达到400Mpa以上，(200℃)弯曲强度能达到300Mpa以上。耐热老化指标可以达到180级或200级。
本发明的另一内容是：一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)配料：采用芳烷基化合物改性苯并恶嗪树脂的起始原料组分和重量配方为：
酚类化合物 80～100份
芳烷基化合物 80～120份
二元胺类化合物 40-120份
甲醛重量百分含量为30-40％的甲醛水溶液 160～360份
酸性催化剂 1～4份
碱性催化剂 4～8份。
(2)工艺过程：按步骤(1)所述配比，将酚类化合物、芳烷基化合物和酸性催化剂加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，在酸性催化剂作用下，于温度80～140℃搅拌反应1～3小时，降温到50℃以下，再加入甲醛水溶液，酚类化合物与甲醛的投料摩尔比较好的为1∶0.9～2.2，用碱性催化剂调节PH＝6～9，加入溶剂、二元胺类化合物于温度85～95℃回流反应2～8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂；加入溶剂可得到含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的溶液。
本发明的另一内容还可以是：一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)配料：采用芳烷基化合物改性苯并恶嗪树脂的起始原料组分和重量配方为：
酚类化合物 80～100份
含芳烷基酚结构的二元胺化合物 80～140份
甲醛重量百分含量为30-40％的甲醛水溶液 160～360份
碱性催化剂 4～8份。
(2)工艺过程：按步骤(1)所述配比，将酚类化合物和甲醛水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱性催化剂调节PH＝7～11，甲醛与酚类化合物的投料摩尔比较好的为1∶1.2～2.7，加入溶剂、含芳烷基酚结构的二元胺化合物于温度75～105℃回流反应1～6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂；加入溶剂可得到含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的溶液。
本发明的另一内容中：所述酚类化合物为苯酚、二甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、对氰基苯酚、双酚A、双酚S、对苯二酚中至少一种。
本发明的另一内容中：所述芳烷基化合物为芳烷基酚类(如甲氧基二甲苯单体及其低聚物、二甲苯甲醛树脂等)、芳烷基醚类(如甲氧基二苯醚单体及其低聚物、二苯醚树脂)中至少一种。
本发明的另一内容中：所述二元胺类化合物为脂肪族二元胺中的乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺等，芳香族二元胺中的4，4′二氨基二苯甲烷(MDA)、4，4′二氨基二苯砜、4，4′二氨基二苯醚等，以及结构如下图的含芳烷基结构的二元胺化合物至少一种：
n＝1～3 m＝1～3
R＝-O-、-OC2H3、-OCH3、-CH3等
本发明的另一内容中：所述碱性催化剂是氢氧化钠、氨水、乌洛托品、氢氧化钾以及其他金属氧化物、氢氧化物。
本发明的另一内容中：所述酸性催化剂为盐酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、硫酸乙酯、石油磺酸、草酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸、磺酸、对甲苯磺酸、醋酸酐、苯甲酸、马来酸、顺酐等有机或无机酸及酸酐。
本发明的另一内容中：所述溶剂是甲苯、酒精、丙酮、丁酮或/和甲酰胺。
本发明的另一内容是：本发明所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂作为基体树脂即粘合剂用于制备具有稳定的电气绝缘性能和较高的机械性能以及无卤阻燃性的180℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或玻璃化温度(Tg)在175℃以上的玻璃布层、模压材料。
本发明所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂体系的固化剂可以是十二烷基苯磺酸、石油磺酸、草酸、咪唑类化合物的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点：
(1)将苯并恶嗪结构引入芳烷基酚类(如甲氧基二甲苯单体及其低聚物、二甲苯甲醛树脂等)和芳烷基醚类(甲氧基二苯醚单体及其低聚物、二苯醚树脂)树脂，合成结合了含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂。这种树脂保留了芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂固有的热稳定性，并兼有苯并噁嗪树脂所具有的开环聚合的特点；
(2)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备过程简单，原料价廉，来源广泛，具有实际的使用价值和应用的前景；
(3)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的合成反应平稳，操作方便，易于实现工业化连续生产，实用性强。树脂游离酚含量低，在热压成型的中期、后期固化中，苯并噁嗪结构发生开环聚合反应从而形成体型大分子结构，在固化过程中无小分子放出、制品空隙率低故而使制品具有有优良的力学性能、电学性能；
(4)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂具有较高的反应活性，可在单独使用加热条件下固化成型，也可根据不同的用途与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂以及其他类型的苯并恶嗪树脂等热固性树脂共混制成无卤阻燃树脂；
(5)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的熔融温度或软化温度为100℃～140℃，开环聚合温度为140℃～200℃，易于成型加工；
(6)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制品性能优良，可用于制备180级或200级长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，以及高Tg覆铜箔板和多层线路板基材；
(7)本发明含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的实用效果是：
一是改善了后续制品的加工工艺。本发明的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂可以根据不同的需要，通过改变酚类、醛类和芳烷基化合物的种类来满足不同使用场合、使用温度的要求。采用本发明树脂作为基体树脂制备的玻璃纤维层压与模压制品具有稳定的电气绝缘性能和较高的机械性能以及无卤阻燃性。机械性能的提高主要体现在含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂玻璃布层、模压制品的热态(180℃)弯曲强度能达到400Mpa以上，(200℃)弯曲强度能达到300Mpa以上。而现有苯酚改性芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂玻璃布层、模压制品制品的热态(180℃)弯曲强度仅仅为150Mpa左右。
二是提高后续制品的耐热老化性能。现有的苯并恶嗪树脂和苯酚改性芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂的耐热老化指标仅能达到155或180级，而本发明所述的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂耐热老化指标可以达到180级或200级。
三是实现了无卤阻燃。由于体系中含有具有阻燃性的氮原子，是制品具有无卤阻燃的特性；含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂玻璃布层、模压制品的阻燃性可达到FV0级，苯酚改性芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂玻璃布层、模压制品的阻燃性仅达到FV1级。
四是提高了玻璃布层压制品的玻璃化转变温度(Tg)。采用含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂制备的覆铜箔板其玻璃化转变温度可达175℃～180℃，这一点对于电子材料的无铅化和多层线路板电子线路密集化尤其重要。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：将100份甲氧基二甲苯单体、120份苯酚和2份对甲苯磺酸加入反应釜中，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛360份、用碱性催化剂8份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，4，4′二氨基二苯甲烷(MDA)120份进行升温回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂；加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例2：将80份甲氧基二苯醚单体、80份苯酚和1份对盐酸加入反应釜，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛160份、用碱性催化剂6份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，乙二胺40份进行升温回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例3：将100份甲氧基二苯醚单体、80份苯酚和3份对甲苯磺酸加入反应釜，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛160份、用碱性催化剂4份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，乙二胺40份进行升温回流反应4小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例4：将100份二甲苯甲醛树脂、120份苯酚和2份硫酸加入反应釜中，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛360份、用碱性催化剂8份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，4，4′二氨基二苯砜70份进行升温回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例5：将100份聚二苯醚树脂、120份二甲酚和3份盐酸加入反应釜中，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛200份，用碱性催化剂8份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，己二胺90份进行升温回流反应3小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例6：将80份甲氧基二甲苯单体、120份苯酚和2份盐酸加入反应釜中，加热升温(不超过160℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛280份、用碱性催化剂8份调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，4，4′二氨基二苯醚80份进行升温回流反应8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例7：将80份苯酚和160份甲醛加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱性催化剂调节PH＝7～11，加入溶剂，加入80份含有芳烷基酚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例8：将100份甲酚和360份甲醛加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入140份含有芳烷基醚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应5小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例9：将80份甲酚和180份甲醛加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入40份含有芳烷基醚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例10：将80双酚A、300份甲醛加入反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入100份含有芳烷基酚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例11：将100份双酚S、260份甲醛加入反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入140份含有芳烷基醚结构的二元胺化合物于温度85～100℃回流反应8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例12：将80份苯酚和180份甲醛加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入40份含有芳烷基醚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例13：将100份对叔丁基苯酚和360份甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱调节PH＝7～11，加入溶剂，加入100份含有芳烷基醚结构的二元胺化合物于温度95～100℃回流反应6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例14：将100份甲氧基二甲苯单体、100份苯酚和2份对甲苯磺酸加入反应釜中，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛360份、用碱性催化剂调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，4，4′二氨基二苯醚100份进行升温回流反应6小时后，于80～140℃回流脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
实施例15：将100份甲氧基二苯醚单体、120份苯酚和4份盐酸加入反应釜，加热升温(不超过140℃)进行脱水，当脱出的水达到一定量时降温冷却，然后加入甲醛180份、用碱性催化剂调节体系的pH值为6～10、加入甲苯，己二胺80份进行升温回流反应6小时后，于80～140℃回流脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，加入溶剂，得到均匀澄清透明棕红色的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂稳定溶液。该树脂溶液可根据使用用途的不同加入促进剂调节成型时间为1～8min/160℃。
表1为部分实施例配方制备的玻璃布复合材料的性能及其与苯并恶嗪玻璃布层压板板和苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能对比。
上述具体实施例仅仅是对本发明进行进一步的描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
表1：性能对比。
| 序号 | 指标名称 | 单位 | 苯并恶嗪板 | 苯酚改性二苯醚板 | 实例1 | 实例3 | 实例6 | 实例8 | 实例9 | |
| 1 | 垂直层向弯曲强度 | 常态 | MPa | 578 | 521 | 613 | 576 | 703 | 637 | 621 |
| 180℃±2℃ | 454 | 273 | 554 | 462 | 613 | 512 | 473 | |||
| 200℃±2℃ | 127 | 102 | 427 | 197 | 471 | 419 | 201 | |||
| 2 | 粘合强度 | N | 6890 | 6120 | 7249 | 7526 | 7950 | 7565 | 7425 | |
| 3 | 玻璃化温度 | ℃ | 171.2 | 175.7 | 192.4 | 176.4 | 191.2 | 187.6 | 176.8 | |
| 5 | 垂直燃烧性 | 级 | FV0 | FV1 | FV0 | FV0 | FV0 | FV0 | FV0 | |
| 6 | 1MHz介质损耗因素 | ％ | 0.0067 | 0.0078 | 0.0081 | 0.0073 | 0.0063 | 0.0056 | 0.0078 | |
| 7 | 1MHz介电常数 | 5.1 | 5.4 | 5.2 | 5.1 | 5.3 | 4.9 | 5.0 | ||
| 8 | 平行层向击穿电压 | kV | 36.9 | 27.9 | 37.1 | 38.4 | 36.5 | 38.6 | 39.2 | |
| 9 | 体积电阻系数 | 常态 | Ω·m | 2.5×1013 | 4.7×1014 | 1.9×1014 | 6.9×1014 | 5.6×1014 | 6.7×1014 | 4.7×1014 |
| 180℃±2℃ | 6.6×1011 | 2.1×1011 | 7.5×1012 | 4.3×1011 | 9.1×1012 | 8.2×1012 | 2.7×1012 | |||
| 200℃±2℃ | 2.0×108 | 1.9×107 | 6.8×1010 | 7.8×108 | 3.7×1011 | 7.4×1011 | 7.9×107 | |||
| 10 | 温度指数 | ℃ | 155～180 | 180 | 200 | 180 | 200 | 200 | 180 | |
Claims (10)
1.一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，其特征在于：具有如下结构特征：
R1＝-O-、-OC2H5、-OCH3、-CH3、
-O-、-OC2H4、-OCH2、-CH2
n＝1～3 m＝1～3R＝-O-、-OC2H4、-OCH2、-CH2
和/或：
R1＝-O-，-OC2H5、-OCH3、-CH3
本发明芳烷基结构的苯并恶嗪树脂游离酚含量低，树脂的熔融温度或软化温度为100℃～140℃。
2.一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)配料：采用芳烷基化合物改性苯并恶嗪树脂的起始原料组分和重量配方为：
酚类化合物 80～100份
芳烷基化合物 80～120份
二元胺类化合物 40-120份
甲醛重量百分含量为30-40％的甲醛水溶液 160～360份
酸性催化剂 1～4份
碱性催化剂 4～8份。
(2)工艺过程：按步骤(1)所述配比，将酚类化合物、芳烷基化合物和酸性催化剂加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，在酸性催化剂作用下，于温度80～140℃搅拌反应1～3小时，降温到50℃以下，再加入甲醛水溶液，用碱性催化剂调节PH＝6～9，加入溶剂、二元胺类化合物于温度85～95℃回流反应2～8小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂。
3.一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)配料：采用芳烷基化合物改性苯并恶嗪树脂的起始原料组分和重量配方为：
酚类化合物 80～100份
含芳烷基酚结构的二元胺化合物 80～140份
甲醛重量百分含量为30-40％的甲醛水溶液 160～360份
碱性催化剂 4～8份。
(2)工艺过程：按步骤(1)所述配比，将酚类化合物和甲醛水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，用碱性催化剂调节PH＝7～11，加入溶剂、含芳烷基酚结构的二元胺化合物于温度75～105℃回流反应1～6小时后，于80～140℃真空脱水即制得含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂。
4.按照权利要求2或3所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、对氰基苯酚、双酚A、双酚S、对苯二酚中至少一种。
5.按照权利要求2所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述芳烷基化合物为芳烷基酚类如甲氧基二甲苯单体及其低聚物、二甲苯甲醛树脂，芳烷基醚类如甲氧基二苯醚单体及其低聚物、二苯醚树脂中至少一种。
6.按照权利要求2或3所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述二元胺类化合物为脂肪族二元胺中的乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺，芳香族二元胺中的4，4′二氨基二苯甲烷、4，4′二氨基二苯砜、4，4′二氨基二苯醚，以及结构如下图的含芳烷基结构的二元胺化合物至少一种：
n＝1～3 m＝1～3
R＝-O-、-OC2H5、-OCH3、-CH3
7.按照权利要求2或3所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂是氢氧化钠、氨水、乌洛托品或氢氧化钾。
8.按照权利要求2所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为盐酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸、硫酸乙酯、石油磺酸、草酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸、磺酸、对甲苯磺酸、醋酸酐、苯甲酸、马来酸、顺酐等有机或无机酸及酸酐。
9.按照权利要求2或3所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是甲苯、酒精、丙酮、丁酮或/和甲酰胺。
10.按照权利要求1所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂，其特征在于：该树脂作为基体树脂即粘合剂用于制备具有稳定的电气绝缘性能和较高的机械性能以及无卤阻燃性的180℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或玻璃化温度在175℃以上的玻璃布层、模压材料。
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