CN1331754C

CN1331754C - 导电纳米碳酸钙及其制备方法

Info

Publication number: CN1331754C
Application number: CNB2005100102044A
Authority: CN
Inventors: 徐用军; 张克军; 王福平; 张密林; 张威震; 姜琳琳
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: CN1746112A

Abstract

导电纳米碳酸钙及其制备方法，涉及一种导电材料及其制备方法。现有导电方法具有成本高、污染大、价格昂贵、影响产品质量的弊端。导电纳米碳酸钙，各成分按重量比例为，CaCO₃∶Sn∶Sb＝55～90∶9～40∶1～10。导电纳米碳酸钙的制备方法，该方法包括以纳米碳酸钙为核体，在pH值＝1～6条件下，采用化学共沉淀法形成在纳米碳酸钙表面包覆二氧化锡掺杂锑的的过程。本发明导电纳米碳酸钙成本低，在使用中无污染，对于任何形状的制品都可以使用，导电纳米碳酸钙，颗粒均匀，体积电阻率低，形成的抗静电及导电塑料力学性能好，抗静电性能稳定。本发明的制备方法简单，易于工业化生产，可广泛应用于塑料、橡胶、高级油墨、涂料等产品中，利于推广应用。

Description

导电纳米碳酸钙及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种导电材料及其制备方法。

背景技术：

随着塑料工业的迅速发展在日常生活和工业上得到广泛应用，但一些非极性树脂(如聚乙烯)，由于其电绝缘性好，在运输和使用过程中，容易产生和积累静电，而静电放电可引起火灾或***，在煤矿、石油、化工等行业使用时易出危险必须对其进行抗静电处理，消除静电危害。对塑料抗静电改性的方法主要有两种：一是表面法，即对塑料制品表面采用电镀、涂覆、枯贴等方法，使其制品表面形成导电层，该方法成本高，污染大，且难以处理形状复杂的制品；二是添加法，在非极性树脂中添加抗静电剂或导电性填料(如导电炭黑、石墨、金属粉等)，使塑料的抗静电性或导电性得到提高。

传统的导电粉末，有金属粉末、炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维和金属氧化物等。其中，金属粉末价格较贵，易氧化而降低导电性能；金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和发生取向，只用于导电性能要求特好的电磁波屏蔽等场合；石墨所需添加量较大(30％)，使制品性能变脆；碳纤维价格昂贵等。实际应用较多的是炭黑，尽管它能赋予材料优良的导电性能，但其色彩单一、着色性差很难满足不同领域和用户的要求；尤其在塑料中添加容易破坏高分子间力，使得塑料的耐撕裂性大大降低，而塑料的撕裂性是影响塑料应用的重要指标。

纳米碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。粒径在1-100纳米(nm)之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。但现有的纳米碳酸钙不具有导电性能，所以在橡胶、塑料、高级油墨、涂料等产品中的应用不是很理想。

发明内容：

针对现有的使非极性树脂能够导电的方法具有成本高、污染大、价格昂贵、影响产品质量的弊端，本发明提供一种成本低、无污染、低格低廉且所得产品质量优良、制备方法简单的导电纳米碳酸钙及其制备方法。导电纳米碳酸钙，是以纳米碳酸钙为核体，在pH值＝1～6条件下，采用化学共沉淀法形成在纳米碳酸钙表面包覆二氧化锡掺杂锑的一种导电粉体前驱体，所述各成分按重量比例为，CaCO3∶Sn∶Sb＝55～90∶9～40∶1～10；将该导电粉体前驱体在300℃～800℃进行煅烧，即得到导电纳米碳酸钙。各成分按重量比例为，CaCO3∶Sn∶Sb＝60∶35∶2；各成分按重量比例为，CaCO3∶Sn∶Sb＝85∶20∶8；各成分按重量比例为，CaCO3∶Sn∶Sb＝70∶8∶6。

导电纳米碳酸钙的制备方法，该方法依次包括以下步骤：(1)称取1～6克聚乙二醇溶于100ml去离子水中，用盐酸溶液调节pH值为1～2，得溶液A；(2)称取四氯化锡和三氯化锑溶于1～4mol/L的盐酸溶液中至完全溶解，控制Sn/Sb的重量比例在9～40∶1～10，得溶液B；(3)将溶液A和溶液B按重量1∶0.8～1.2比例混合，然后滴加氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH值从1～2缓慢至5～6，得溶液C；(4)将纳米碳酸钙粉体加入到去离子水中打成悬浮浆液，其中纳米碳酸钙粉体与去离子水的质量比例为20～70％，调节悬浮浆液pH值至5～6，得纳米碳酸钙分散体；控制纳米碳酸钙分散体的温度为30℃～60℃、pH值为3～7，在不断搅拌下滴加溶液C，同时滴加浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，以保持溶液的pH值恒定为3～7；溶液C的添加量控制为使成品中的SnO2占纳米碳酸钙总质量的10～40％；然后将所得悬浮液保温陈化30～60min，过滤，用去离子水洗、醇洗至滤液中无氯离子；(5)将第(4)步骤所得产物进行烘干，烘干后的沉淀物在温度为300℃～800℃条件下煅烧2～4小时，即制得导电纳米碳酸钙。

用本发明方法制备得到的导电纳米碳酸钙成本低，在使用中无污染，对于任何形状的制品都可以使用，将本发明制备的导电纳米碳酸钙填充在橡胶、塑料、高级油墨、涂料中不仅可增容降低成本，白色补强，使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，而且使塑料的抗静电性或导电性得到提高，消除静电危害，所形成的碳纳米管/环氧树脂混合体系，碳纳米管分散均匀，体系稳定，易与其它颜、填料及助剂混合配制成性能优异的导静电涂料。本发明的制备方法简单，易于工业化生产，可广泛应用于塑料、橡胶、高级油墨、涂料等产品中，利于推广应用。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的导电纳米碳酸钙是以纳米碳酸钙为核体，在pH值＝1～6条件下，采用化学共沉淀法形成在纳米碳酸钙表面包覆二氧化锡掺杂锑的一种导电粉体前驱体，所述各成分按重量比例为，CaCO₃∶Sn∶Sb＝55～90∶9～40∶1～10；将该导电粉体前驱体在300℃～800℃进行煅烧，即得到导电纳米碳酸钙。

本实施方式的导电纳米碳酸钙的制备方法依次包括以下步骤：

(1)称取1～6克聚乙二醇溶于100ml去离子水中，用盐酸溶液调节pH值为1～2，得溶液A；

(2)称取四氯化锡和三氯化锑溶于1～4mol/L的盐酸溶液中至完全溶解，控制Sn/Sb的重量比例在9～40∶1～10，得溶液B；

(3)将溶液A和溶液B按重量1∶0.8～1.2比例混合，然后滴加氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH值从1～2缓慢至5～6，得溶液C；

(4)将纳米碳酸钙粉体加入到去离子水中打成悬浮浆液，其中纳米碳酸钙粉体与去离子水的质量比例为20～70％，调节悬浮浆液pH值至5～6，得纳米碳酸钙分散体；控制纳米碳酸钙分散体的温度为30℃～60℃、pH值为3～7，在不断搅拌下滴加溶液C，同时滴加浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，以保持溶液的pH值恒定为3～7；溶液C的添加量控制为使成品中的SnO₂占纳米碳酸钙总质量的10～40％；然后将所得悬浮液保温陈化30～60min，过滤，用去离子水洗、醇洗至滤液中无氯离子；

(5)将第(4)步骤所得产物进行烘干，烘干后的沉淀物在温度为300℃～800℃条件下煅烧2～4小时，即制得导电纳米碳酸钙。

具体实施方式二：本实施方式的制备导电纳米碳酸钙的方法为：

取3克聚乙烯醇加入到100ml去离子水中使之溶解，并用盐酸溶液调节pH值＝1，得溶液A；取48克SnCl₄·5H₂O、8.2克SbCl₃用3mol/L的盐酸47克溶解得溶液B，在一小时时间范围内将溶液B滴入到溶液A中，同时在高速搅拌下滴加NaOH溶液，保持混合溶液的pH值从1缓慢至5，温度60℃，得胶体溶液C；

将50克活化的纳米碳酸钙加入到100ml水中，用稀盐酸或氢氧化钠水溶液调节悬浮液至pH值＝5～6，将悬浮液置于砂磨机中砂磨1～3h，把砂磨好的纳米碳酸钙分散体移入四口烧瓶中，在高速搅拌、温度60℃、pH＝6～7(滴加NaOH)条件下，缓慢滴入到胶体溶液C中，保温陈化1小时，过滤，反复水洗、醇洗后在80℃烘干48小时。烘干后的沉淀物在600℃、空气气氛中，煅烧2小时后制得最终的导电纳米碳酸钙粉末。

体积电阻率测定：取10.0g导电粉体，放入带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，用9.81×10⁵的压力把导电粉体压在两金属片之间，根据粉体层的厚度和截面积按下式计算导电粉体的电阻率：R_sp＝R×A/L；式中：R_sp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管内径截面积(cm²)，L为导电粉体层的厚度(cm)。颗粒尺寸测定：粉末的颗粒尺寸由透射电子显微镜照片测定。

粉体的最终测定结果：体积电阻率为35Ω·cm；颗粒的平均尺寸为30nm～80nm。

具体实施方式三：本实施方式的制备导电纳米碳酸钙的方法为：

取5克聚乙烯醇加入到100ml去离子水中使之溶解，并用盐酸溶液调节pH值＝2，得溶液A；取104克SnCl₄·5H₂O、3.8克SbCl₃用3mol/L的盐酸200克溶解得溶液B，在25分钟的时间范围内将溶液B滴入到溶液A中，同时在高速搅拌下滴加NaOH溶液，保持混合溶液的pH值从2缓慢至6，温度80℃，得胶体溶液C；

将60克活化的纳米碳酸钙加入到100ml水中，用稀盐酸或氢氧化钠水溶液调节悬浮液至pH值＝5，将悬浮液置于砂磨机中砂磨2h，把砂磨好的纳米碳酸钙分散体移入四口烧瓶中，在高速搅拌、温度50℃、pH＝5(滴加NaOH)条件下，缓慢滴加溶液C，同时滴加浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，以保持溶液的pH值恒定为5；保温陈化50min，过滤，反复水洗、醇洗后在100℃烘干48小时。烘干后的沉淀物在750℃条件下煅烧3小时后制得最终的导电纳米碳酸钙粉末。

粉体的最终测定结果：体积电阻率为65Ω·cm；颗粒的平均尺寸为45nm～90nm。

具体实施方式四：本实施方式的制备导电纳米碳酸钙的方法为：

取1克聚乙烯醇加入到100ml去离子水中使之溶解，并用盐酸溶液调节pH值＝2，得溶液A；取60克SnCl₄·5H₂O、15克SbCl₃用3mol/L的盐酸100克溶解得溶液B，在10分钟时间范围内将溶液B滴入到溶液A中，同时在高速搅拌下滴加NaOH溶液，保持混合溶液的pH值从2缓慢至5，得胶体溶液C；

将85克活化的纳米碳酸钙加入到130ml水中，用稀盐酸或氢氧化钠水溶液调节悬浮液至pH值＝6，将悬浮液置于砂磨机中砂磨3h，把砂磨好的纳米碳酸钙分散体移入四口烧瓶中，在高速搅拌、温度60℃、pH＝6～7(滴加NaOH)条件下，缓慢滴入到胶体溶液C中，保温陈化1小时，过滤，反复水洗、醇洗后在80℃烘干48小时。烘干后的沉淀物在500℃、空气气氛中下，煅烧2小时后制得最终的导电纳米碳酸钙粉末。

体积电阻率测定：取5.0g导电粉体，放入带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，用9.81×10⁵的压力把导电粉体压在两金属片之间，根据粉体层的厚度和截面积按下式计算导电粉体的电阻率：R_sp＝R×A/L；式中：R_sp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管内径截面积(cm²)，L为导电粉体层的厚度(cm)。颗粒尺寸测定：粉末的颗粒尺寸由透射电子显微镜照片测定。

粉体的最终测定结果：体积电阻率为73Ω·cm；颗粒的平均尺寸为25nm～50nm。

具体实施方式五：本实施方式的制备导电纳米碳酸钙的方法为：

取1克聚乙烯醇加入到100ml去离子水中使之溶解，并用盐酸溶液调节pH值＝1，得溶液A；取24克SnCl₄·5H₂O，12克SbCl₃用3mol/L的盐酸100克溶解得溶液B，在5分钟内将溶液B滴入到溶液A中，同时在高速搅拌下滴加NaOH溶液，保持混合溶液的pH值从1缓慢至5，得胶体溶液C；

将70克活化的纳米碳酸钙加入到280ml水中，用稀盐酸或氢氧化钠水溶液调节悬浮液至pH值＝6，将悬浮液置于砂磨机中砂磨3h，把砂磨好的纳米碳酸钙分散体移入四口烧瓶中，在高速搅拌、温度60℃、pH＝4(滴加NaOH)条件下，缓慢滴入到胶体溶液C中，同时滴加定浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，以保持溶液的pH值恒定为4；保温陈化40分钟，过滤，用去离子水洗、醇洗至滤液中无氯离子后，烘干。烘干后的沉淀物在800℃条件下，煅烧4小时后制得最终的导电纳米碳酸钙粉末。

体积电阻率测定：取3.0g导电粉体，放入带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，用9.81×10⁵的压力把导电粉体压在两金属片之间，根据粉体层的厚度和截面积按下式计算导电粉体的电阻率：R_sp＝R×A/L；式中：R_sp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管内径截面积(cm²)，L为导电粉体层的厚度(cm)。颗粒尺寸测定：粉末的颗粒尺寸由透射电子显微镜照片测定。

粉体的最终测定结果：体积电阻率为54Ω·cm颗粒的平均尺寸为30nm～80nm。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同之处在于，在B溶液滴加到A溶液中去时，保持溶液体系的pH值＝3～4。粉体的最终测定结果：体积电阻率为84Ω·cm；颗粒的平均尺寸为50nm～105nm。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同之处在于，在最后烧结时温度为400℃。粉体的最终测定结果：体积电阻率为79Ω·cm；颗粒的平均尺寸为35nm～85nm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同之处在于，在A溶液与B溶液混合后反应温度为40℃。粉体的最终测定结果：体积电阻率为87Ω·cm；颗粒的平均尺寸为35nm～75nm。

上述实施方式只用于对本发明进行一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，都在本发明的保护范围之内。

具体实施方式九：本实施方式可选用高速搅拌分散器对纳米碳酸钙进行分散、粉碎、活化，它可以破坏纳米碳酸钙本身的聚集和缠结。

本发明在权利要求中提到了具体克数，目的只在于清楚的表述相互之间的比例。在实际应用中，只要在所述各成分的比例范围内都应在本发明的保护范围。

Claims

1.一种导电纳米碳酸钙，其特征在于以纳米碳酸钙为核体，在pH值＝1～6条件下，采用化学共沉淀法形成在纳米碳酸钙表面包覆二氧化锡掺杂锑的一种导电粉体前驱体，所述各成分按重量比例为：CaCO₃∶Sn∶Sb＝55～90∶9～40∶1～10；将该导电粉体前驱体在300℃～800℃进行煅烧，即得到导电纳米碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的导电纳米碳酸钙，其特征在于各成分按重量比例为，CaCO₃∶Sn∶Sb＝60∶35∶2。

3.根据权利要求1所述的导电纳米碳酸钙，其特征在于各成分按重量比例为，CaCO₃∶Sn∶Sb＝85∶20∶8。

4.一种导电纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

(3)将溶液A和溶液B按重量比例1∶0.8～1.2比例混合，然后滴加氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH值从1～2缓慢至5～6，得溶液C；

(4)将纳米碳酸钙粉体加入到去离子水中打成悬浮浆液，其中纳米碳酸钙粉体与去离子水的质量比例为20～70％，调节悬浮浆液pH值至5～6，得纳米碳酸钙分散体；控制纳米碳酸钙分散体的温度为30℃～60℃、pH值为3～7，在不断搅拌下滴加溶液C，同时滴加浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，以保持溶液的pH值恒定为3～7；溶液C的添加量控制为使成品中的Sn与纳米碳酸钙总质量的比例为9～40∶55～90；然后将所得悬浮液保温陈化30～60min，过滤，用去离子水洗、醇洗至滤液中无氯离子；

5.根据权利要求4所述的导电纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于将纳米碳酸钙粉体加入到去离子水中打成悬浮浆液的方法为，将纳米碳酸钙粉体加入到去离子水中后，置于砂磨机中砂磨1～3h。