CN101899602B - 金属陶瓷体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基本上无氮的金属陶瓷体，其中粘结相为5vol％至25vol％的Co量的Co，该金属陶瓷体还包括Ti∶W原子比为2.5至10的量的TiC和WC。所述金属陶瓷体还包括Cr∶Co原子比为0.025至0.14的量的Cr。所述金属陶瓷体不会由Ti-W-C核成核。本发明还涉及一种制造金属陶瓷体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有孔量减少且硬度增加的TiC基金属陶瓷体并且还涉及一种制造这种金属陶瓷体的方法。
背景技术
类似切削刀具刀片等的烧结体通常由包含常称为金属陶瓷的硬质合金或钛基碳化物或碳氮合金的材料制成。
类似金属陶瓷的材料通常包含一种或多种硬质成分，例如钨、钛、钽、铌等的碳化物或碳氮化物以及粘结相。根据成分和晶粒尺寸，结合硬度和韧性的各种各样的材料可用于许多应用，例如金属切削刀具、耐磨零件等。烧结体通过粉末冶金中常见的技术，例如研磨、粒化、压实和烧结而制成。金属陶瓷中的粘结相通常为Co、Fe或Ni或其混合物。
所开发的第一种金属陶瓷材料为TiC基的。该金属陶瓷材料随后进一步发展并且在八十年代引入了碳氮基金属陶瓷，且其后发展的大部分金属陶瓷材料是碳氮基的。
对于常规的硬质合金、即WC-Co基硬质合金，通过添加铬获得了烧结后的细晶颗粒。但是，当将铬添加到碳氮基金属陶瓷时，不能看到对晶粒尺寸的影响，或看到对晶粒尺寸的影响很小。
CN1865477A公开了一种TiC-WC基合金的导向辊、卷轴或阀座，包括30-60wt%的TiC、15-55wt%的WC、0-3wt%的Ta、0-3wt%的Cr和10-30wt%的Co和Ni粘结相。
US7,217,390描述了一种制造超细TiC基金属陶瓷的方法，其通过机械化学合成，例如对Ti粉末、过渡金属（TM）、Co和/或Ni粉末以及碳粉末进行高能球磨来实现。可选择地，Ti和过渡金属可以碳化物形式添加。过渡金属TM能够是Mo、W、Nb、V或Cr中的至少一种元素。高能球磨将形成(Ti,TM)C。
然而，高能球磨是一种复杂工艺，且其对于能够使用常规技术提供细晶TiC基金属陶瓷来说是有益的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在维持的粘结相含量下具有增加硬度的金属陶瓷体。
本发明的目的是提供一种具有减小孔隙率的全密度烧结体。
本发明的另一目的是提供一种制造具有上述益处的金属陶瓷体的方法。
本发明的另一目的是提供一种制造金属陶瓷体的方法，使得通过选择原材料来控制烧结TiC的平均晶粒尺寸成为可能。
目前发现，通过提供包括Cr且基本上无氮、并具有未溶解的TiC核的结构、且不会由Ti-W-C核成核的TiC基金属陶瓷体能获得上述益处。
附图说明
图1示出根据示例4中的本发明2的烧结结构的图片的4000倍放大率的背散射SEM图像。A是未溶解的TiC核（黑色的），B是Ti-W-C边缘（白色的），而C是粘结相Co-Cr（灰色的）。
图2示出根据示例4中的参考3的烧结结构的图片的4000倍放大率的背散射SEM图像，其中A是未溶解的TiC核（黑色的），B是Ti-W-C边缘（白色的），C是粘结相Co-Cr（灰色的），而D是成核的Ti-W-C（浅灰色的）。
具体实施方式
本发明涉及一种基本无氮的金属陶瓷体，其中，粘结相为含量为5vol%至25vol%的Co，该金属陶瓷体还包括Ti:W原子比为2.5至10的量的TiC和WC。金属陶瓷体还包括Cr:Co原子比为0.025到0.14的量的Cr。
基本无氮在此处意味着金属陶瓷体包括少于0.2wt%的氮，优选为没有氮。
金属陶瓷体还基本上没有Ti-W-C核。如果存在Ti-W-C核，则金属陶瓷体的性能将恶化。但是，可能会存在非常少的孤立的Ti-W-C核，而不会影响性能。
根据本发明的金属陶瓷体包括未溶解的TiC核，该TiC核具有Ti-W-C合金的周边部分（所谓的边缘）。TiC核与源于作为原材料添加的TiC晶粒的那些TiC核是相同的。涉及此处提到的原材料的所有性能都是研磨之后的原材料性能。在根据现有技术的TiC基金属陶瓷中，大量的TiC已经溶解，且新的Ti-W-C核已经形成，这导致Ti-W-C晶粒尺寸不受控制并且性能（像硬度）恶化。在根据本发明的金属陶瓷体中，烧结之后仍存在大量的添加的TiC核。烧结到全密度之后存在的TiC核的量与原材料中TiC核的量之间的关系用比率xTiC表示：
xTiC=TiCALR/TiCVR,raw （1）
其中
TiCALR=烧结后的材料中TiC核的TiC平均长度比率
TiCVR,raw=原材料中TiC的体积分数
烧结到全密度之后剩余TiC核的量通过在背散射SEM图片中做出至少10条线Lm并测量沿线Lm的n个TiC核的截距(lTiCn)长度来确定，其中，m=1,2..,m。每个图片中TiC平均长度比率(TiCALR)用ΣlTiCn,m/ΣLm计算。
原材料中TiC的体积分数(TiCVR,raw)由原材料中TiC相对于总质量的加权质量来计算，或者使用烧结后的材料中分析的组分并通过使用（第75版）“CRC Handbook of Chemistry and Physics”中列成表的X射线密度估计源自TiC的所有Ti来计算。
比率xTiC适当地大于1/5，更优选为大于1/4，最优选为大于1/3。
尽管由于烧结过程中的某些溶解，烧结体中TiC晶粒的平均晶粒尺寸小于原材料的平均晶粒尺寸，但是晶粒尺寸分布对比于原材料的晶粒尺寸分布仅仅变换，即：晶粒尺寸分布可通过TiC原材料的性能来控制。这意味着TiC原材料的平均晶粒尺寸的标准偏差将不偏离超过烧结状态中TiC平均晶粒尺寸标准偏差的10%。
粘结相为以5vol%至25vol%，优选为7vol%至20vol%，最优选为8vol%至17vol%的量适当存在的Co。
在本发明的一个实施例中，金属陶瓷体包括以5vol%至12vol%的量存在的Co，并且于是优选地具有在1700HV3至2500HV3之间、优选为在1800HV3至2400HV3之间的硬度，这取决于原材料中TiC晶粒尺寸和Ti/W比率。
在本发明的一个实施例中，金属陶瓷体包括以12vol%至25vol%的量存在的Co，并且于是优选地具有在1400HV3至2000HV3之间、优选为在1500HV3至1900HV3之间的硬度，这取决于原材料中TiC晶粒尺寸和Ti/W比率。
根据本发明的金属陶瓷体中铬的量依赖于Co金属溶解铬的能力。因此，Cr的最大量依赖于Co的量。Cr:Co原子比适当地从0.025至0.14，优选为从0.035至0.09。如果铬添加的量超过根据本发明的量，则可能的情况是，并非全部铬将溶解到Co粘结相中，而是代替地，沉淀为单独的含铬相，例如沉淀为碳化铬或者混合的含铬的碳化物。
Ti:W原子比优选为3至8。
本领域众所周知的是，钴含量对金属陶瓷体的硬度和韧性有很大影响。高的钴含量导致硬度降低，但韧性增加，而低的钴含量导致较硬且更耐磨的金属陶瓷体。根据本发明，Ti:W原子比可用于提高这些性能。根据最优选的要提高的性能，Ti:W原子比可更高或更低。
在本发明的一个实施例中，其中，目的是提高硬度且因此也提高耐磨性，Ti:W原子比为从4.5到10的范围，优选为从4.5到8的范围。
在本发明的另一实施例中，其中，提高韧性是优选的，Ti:W原子比为从2.5到4.5的范围，优选为从3到4.5的范围。
金属陶瓷体还可包括金属陶瓷制造领域中常见的其它元素，例如IVa和/或Va族元素，即：Ti、Mo、Zr、Hf、V、Nb和Ta，只要元素在烧结过程中不引起任何的与TiC的成核就可以。
在本发明的另一实施例中，金属陶瓷体的孔隙率在A00B00和A04B02之间，优选为在A00B00和A02B02之间。
根据本发明的金属陶瓷体可用作切削刀具，尤其是切削刀具刀片。金属陶瓷体优选地还包括耐磨涂层，包括由选自Si、Al以及元素周期表的IVa、Va和VIa族中的至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物形成的单个层或多个层。
本发明还涉及一种制造基本上没有氮的金属陶瓷体的方法，包括以下步骤：通过研磨而形成由形成包括TiC和WC的硬质成分的粉末和形成粘结相的钴粉组成的混合物，使所述混合物粒化，压制，和烧结成金属陶瓷体。以烧结后钴粘结相将构成金属陶瓷体的5vol%至25vol%的量添加钴，以Ti:W原子比适当为2.5至10的量添加TiC和WC，并且以Cr:Co原子比适当为0.025至0.14的量添加铬。
以烧结金属陶瓷中钴含量优选为7vol%至20vol%，最优选为8vol%至17vol%的量添加形成粘结相的Co粉末。
添加的铬的量与钴的量有关，即：使得Cr:Co原子比优选适当为0.035至0.09。
在本发明的一个实施例中，铬以与钴的预合金形式添加。
在本发明的一个实施例中，铬以Cr3C2形式添加。
以Ti:W原子比优选适当为3至8的量添加形成硬质成分（WC和TiC）的粉末。
在本发明的一个实施例中，其中，目的是提高硬度并从而也提高耐磨性，以Ti:W原子比适当为从4.5至10的范围，优选为从4.5至8的范围的量添加形成硬质成分的粉末。
在本发明的另一个实施例中，其中提高韧性是优选的，以Ti:W原子比适当为从2.5至4.5的范围，优选为从3至4.5的范围的量添加形成硬质成分的粉末。
烧结体中平均TiC晶粒尺寸可通过TiC原材料的平均晶粒尺寸以及通过烧结条件来控制。通过选择适当的烧结条件（即温度和时间），TiC核溶解的程度可得到控制。尽管由于烧结过程中的某些溶解，烧结体中TiC晶粒的平均晶粒尺寸小于原材料的平均晶粒尺寸，但是晶粒尺寸分布相比于原材料中的晶粒尺寸分布仅仅变换，即：晶粒尺寸分布可通过TiC原材料的性能来控制。这意味着TiC原材料的平均晶粒尺寸的标准偏差将不偏离超过烧结状态的TiC的平均晶粒尺寸标准偏差的10%。
在本发明的一个实施例中，该方法还包括添加金属陶瓷制造领域中常见的其它元素，例如IVa和/或Va族的元素，即Ti、Mo、Zr、Hf、V、Nb和Ta，只要元素在烧结过程中不引起任何的与TiC的成核就可以。
在存在有机液体（例如酒精、丙酮等）和有机粘结剂（例如石蜡、聚乙二醇、长链脂肪酸等）下研磨原材料粉末，以便有利于随后的粒化操作。优选通过使用研磨机（旋转球磨机、振动研磨机、超微磨碎机等）进行研磨。
优选地根据已知技术、具体是喷射干燥进行研磨的混合物的粒化。使包含与有机液体和有机粘结剂混合的粉末材料的悬浮物通过干燥塔中的适当的喷嘴进行雾化，在干燥塔中，小滴立即被热气流、例如氮气流干燥。形成小颗粒是必要的，以具体地用于随后阶段中使用的压实工具的自动化输送。
优选地在具有冲头的模具中进行压实操作，以便给予材料尽可能接近成品体的期望尺寸的形状和尺寸（考虑收缩现象）。在压实过程中，重要的是，压实压力在适当的范围内，且体内的局部压力尽可能小的偏离所应用的压力。对于复杂的几何形状，这尤其重要。
在惰性气氛或在真空下，在足以获得具有合适结构均匀性的致密体的温度和时间过程中进行压实体的烧结。可等同地在高气体压力（热等静压）下进行烧结，或者可通过在适中的气体压力下烧结处理来补充烧结（通常称为SINTER-HIP的工艺）。这种技术在本领域是众所周知的。
烧结体优选为切削刀具，最优选为切削刀具刀片。
在一个实施例中，通过已知的CVD、PVD或MT-CVD技术，将烧结体涂上耐磨涂层，涂层包括选自Si、Al以及元素周期表的IVa、Va和VIa族中的至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物的单个层或多个层。
进一步结合以下示例示出本发明，但是，本发明不限于这些示例。
示例1（本发明）
通过首先在球磨机中，在乙醇/水（90/10）混合物中研磨原材料TiC、WC、Co和Cr50小时来生产两种TiC-WC-Co金属陶瓷刀片A和B。喷射干燥悬浮物，并且根据常规技术压制并烧结颗粒状粉末，表1中示出添加的原材料的量。
表1
示例2（现有技术）
以与示例1相同的方式生产两种TiC-WC-Co金属陶瓷刀片C和D，但是没有添加Cr，其中表2中示出钴晶粒尺寸。
表2
金属陶瓷C和D的组分是41.2wt%WC、46.4wt%TiC和12.4wt%Co。
示例3
评估示例1和2的刀片的孔隙率、硬度和平均晶粒尺寸。根据ISO标准4505（硬质金属孔隙率和非化合物碳的金相测定）评估孔隙率。使用线性截距法从扫描电子显微图像中测量晶粒尺寸。
可从以下表3看到结果。
表3
如在表3中看到的，根据本发明的金属陶瓷体A和B显示出比现有技术C和D具有提高的硬度和孔隙率。同样，以单独的Cr3C2粉末形式添加铬或以与钴的预合金形式添加铬之间没有明显差别。
示例4
通过以下来制备根据本发明的金属陶瓷体：利用研磨来混合具有1.2μm（研磨之后测量）的平均晶粒尺寸的TiC、WC、Cr3C2和Co粉末以及压制剂，之后进行喷射干燥，压制成生坯并最终烧结。还以相同方式制备本发明范围以外的金属陶瓷体。表4示出不同金属陶瓷体的原材料的量。
表4
当使用Co-Cr合金时，通过添加少量碳黑来监控碳平衡。表5示出烧结体的性能，其中每个样品名后面的字母a、b和c表示对于相同的粉末组分使用了不同的烧结温度。
根据ISO标准3878（硬质金属-维氏硬度试验）测量了维氏硬度HV3，并根据ISO标准4505（硬质金属孔隙率和非化合物碳的金相测定）测量了孔隙率。
在表5中可看到，根据本发明的金属陶瓷体显示出硬度显著提高，同时维持了钴含量，并且与参考金属陶瓷体相比提高了孔隙率。
表5
*非全密度
Claims (10)
1.一种基本上无氮的金属陶瓷体，其中粘结相为5vol%至25vol%的Co量的Co，所述金属陶瓷体还包括Ti:W原子比为2.5至10的量的TiC和WC，其特征在于，所述金属陶瓷体还包括Cr:Co原子比为0.025至0.14的量的Cr。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷体，其特征在于，所述Cr:Co原子比为0.035至0.09。
3.根据前述权利要求中任一项所述的金属陶瓷体，其特征在于，比率xTiC=TiCALR/TiCVR,raw大于1/5，其中TiCALR是烧结后材料中TiC核的TiC平均长度比，而TiCVR,raw是原材料中TiC的体积分数。
4.根据前述权利要求1或2所述的金属陶瓷体，其特征在于，所述金属陶瓷体包括5vol%至12vol%的量的钴，且其中所述金属陶瓷体的硬度为1700HV3至2500HV3。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的金属陶瓷体，其特征在于，所述金属陶瓷体包括12vol%至25vol%的量的钴，且其中所述金属陶瓷体的硬度为1400HV3至2000HV3。
6.根据前述权利要求1或2所述的金属陶瓷体，其特征在于，Ti:W原子比为4.5至10。
7.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，其特征在于，Ti:W原子比为2.5至4.5。
8.一种制造基本上无氮的金属陶瓷体的方法，包括以下步骤：通过研磨而形成混合物，所述混合物由形成包括TiC和WC的硬质成分的粉末和形成粘结相的钴粉末组成，使所述混合物粒化，压制，和烧结成金属陶瓷体，其特征在于，以烧结之后钴粘结相构成所述金属陶瓷体的5vol%至25vol%的量添加钴，以Ti:W原子比为2.5至10的量添加TiC和WC，并且以Cr:Co原子比为0.025至0.14的量添加Cr。
9.根据权利要求8所述的制造基本上无氮的金属陶瓷体的方法，其特征在于，铬以与钴的预合金的形式添加。
10.根据权利要求8所述的制造基本上无氮的金属陶瓷体的方法，其特征在于，铬以Cr3C2的形式添加。
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