CN1322084C - 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 - Google Patents
一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1322084C CN1322084C CNB2004100242914A CN200410024291A CN1322084C CN 1322084 C CN1322084 C CN 1322084C CN B2004100242914 A CNB2004100242914 A CN B2004100242914A CN 200410024291 A CN200410024291 A CN 200410024291A CN 1322084 C CN1322084 C CN 1322084C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified polyurethane
- silicane
- under
- stir
- condition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法，属于粘合剂领域。其特征是该硅烷改性聚氨酯粘接密封胶组分的质量份数比例为：端羟基聚醚20～45，异氰酸酯3～10，增塑剂15～38，无机填料15～50，硅烷偶联剂0.01～0.1，催化剂0.01～0.3，抗氧剂0.01～0.2。本发明还提供了其制备方法。由于本发明产品的组分配方中无任何溶剂成分，对环境和生产、使用者的健康无危害，柔韧性好，与玻璃、铝材、大理石等无机材料粘结的剪切强度大于3MPa，抗紫外线稳定性好，可广泛用于建筑物、广场、公路、机场建设、汽车、船舶、集装箱、机械制造行业、电子、电力、航空/航天、低温技术等领域。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂领域，尤其涉及一种基于聚氨酯或此种聚合物衍生物的粘合剂/密封胶。
背景技术
密封胶(Sealant)是用来填充空隙(空洞、接头或接缝等)的材料。其在使用时是一种流动的或可挤注的不定形材料，能嵌填封闭接缝，能依靠干燥、温度变化、溶剂挥发或化学交联，与基材稳定粘接，并逐渐定型成为塑性固态、粘弹性或弹性密封材料。
近30年来，密封胶在建筑、土木、汽车、船舶、电气、通讯、航天等工业和民用领域中的应用越来越广泛。
无定性密封胶的种类主要有有机硅类、聚氨酯类、聚硫橡胶类、丙烯酸脂类、丁苯橡胶类、丁基橡胶类、沥青类和油性嵌缝胶类，其中性能较好、应用较广泛的主要有有机硅类、聚氨酯类和聚硫橡胶类密封胶。
聚氨酯密封胶(Polyurethane Sealant)一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分密封胶施工方便，但固化较慢；双组分密封胶有固化快、性能好等特点，但使用时需要配制，工艺较为复杂。
聚氨酯密封胶主要用于土木建筑、交通运输等行业，在日本，约75～80％的聚氨酯密封胶由于建筑物、广场、公路、机场建设等建筑行业，约15％的用于汽车、船舶、集装箱等机械制造行业，约5％的用于电子、电力、航空/航天、低温技术等其他行业。
我国开发聚氨酯密封胶始于20世纪70年代，早期研制的聚氨酯密封胶为双组分焦油型。单组分密封胶的研究和开发较迟，至20世纪90年代初，通过“七五”攻关，研制出单组分聚氨酯密封胶，后通过技术引进，开始工业化批量生产单组分聚氨酯密封胶，其产品主要应用于建筑行业。
由于聚氨酯密封胶具有较好的物理性能和耐久性能，对基材适应性强，可具有适合汽车快速装配生产线的流水作业性和固化速度，在汽车工业发达的国家已被广泛用于风挡玻璃的装配和密封，防撞杆、前灯、后门等的密封兼粘接，使这些部件接头具有防锈、防水、防尘、抗震和增强作用。
发达国家轿车生产中挡风玻璃都是使用粘接工艺，我国引进车型的挡风玻璃也大多采用粘接工艺，但粘接挡风玻璃所用的单组份聚氨酯粘接剂/密封胶一直依靠进口。
目前，世界上能够生产这类高质量单组份聚氨酯粘接剂/密封胶产品的只有少数发达国家，如美国的ESSEX公司、3M公司、日本的SUNSTAR公司、积水化学公司、横滨橡胶公司、德国的BOSTIK公司、瑞士的EMS-TOGO公司和SIKA公司等。
公开日为2002年12月25日，公开号为CN 1386815A的中国专利申请中公开了一种“单组份湿固化聚氨酯粘合剂的制备及其应用”，它是用二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备的，按重量百分比计各原料用量如下：
聚醚二元醇27.6～58.0％，聚醚三元醇0～13.0％，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯31.4～55.0％，溶剂0～20％。
公告日为2000年3月29日，公告号为CN 1248606C的中国专利中公开了一种“聚氨酯粘接剂/密封胶组合物、其前体和制备方法”，其组分中按重量计，含有：
粘接剂/密封胶前体100份；
嵌段剂0.04-1.78份；
惰性填料32-76份；
惰性增塑剂24-134份；
其他添加剂1.2-3.6份；
惰性溶剂大于0份，少于9份。
上述关于聚氨酯粘接剂/密封胶的专利申请或专利中所公开的组分中，均含有溶剂。
此处所使用的溶剂通常有苯、甲苯、二甲苯等(参见化学工业出版社材料科学与工程出版中心2001年9月出版的《密封胶-技术·配方·应用》，曹云来编，P.19)。
由于现有聚氨酯粘接剂/密封胶在配方或生产过程中，均或多或少地使用了有毒溶剂，使得其存在一定的环境污染和环保问题，对生产者和使用者的身体健康带来一定的损害。
此外，作为汽车用单组份聚氨酯粘接密封胶，目前国内外的同类产品与玻璃、铝材等无机材料基本没有粘接性，如SIKAFLEX公司的255、TRESTAT公司的8590或BETASAD公司的551等型号的产品，其与玻璃、铝材的粘接强度均接近为0，使其在汽车生产行业中的应用范围受到局限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂、柔韧性好、与无机材料粘结性高、抗紫外光稳定性好的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶。
本发明还提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法。
本发明的技术方案是：提供一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其特征是该硅烷改性聚氨酯粘接密封胶组分的质量份数比例为：
端羟基聚醚 20～45
异氰酸酯 3～10
增塑剂 15～38
无机填料 15～50
硅烷偶联剂 0.01～0.1
催化剂 0.01～0.3
抗氧剂 0.01～0.2
其中，
所述的端羟基聚醚为平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚、平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量为2000～4000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，或其中两种的混合物；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；
所述的无机填料是乙炔炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、4A分子筛、硫酸铝、氧化镁、有机膨润土或气相法白炭黑；
所述的硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基硅丙基)双硫化物或3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷；
所述的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N-甲基吗啉或三乙醇胺；
所述的抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4′-二叔辛基二苯胺。
进一步地，上述的甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯可以单独使用，亦可其中两种混和使用，混合使用时，其两种混合物的混合比例为1∶1～1.5。
本发明还提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的一种制备方法，其特征是制备工艺依次为：
(1)按配方取所需份数的端羟基聚醚加入到搅拌反应釜中，在30～60min内升温至80～100℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌、真空脱气1～2h，降温至60～80℃，停止搅拌和抽真空；
(2)加入所需份数的异氰酸酯，在30～60min内升温至80～100℃，在充氮气保护条件下反应2～3h；
(3)加入所需份数的增塑剂，在80～100℃温度和真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h；
(4)加入所需份数的无机填料，待混合均匀后在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h，降温至60～80℃；
(5)在充氮气保护条件下加入所需份数的硅烷偶联剂，然后降温至30～40℃；
(6)加入所需份数的催化剂和抗氧剂，继续反应1～2h；
(7)检测产品的粘度达到11×105～13×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空10～15min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
当上述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水浴中熔化后再加入。
本发明还提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的另一种制备方法，其特征是制备工艺依次为：
(1)按配方取所需份数的端羟基聚醚和增塑剂加入到搅拌反应釜中，在30～60min内升温至100～120℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌、真空脱气1～2h；
(2)加入所需份数的无机填料，继续在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h，降温至60～80℃；
(3)加入所需份数的异氰酸酯，在30～60min内升温至80～100℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下反应2～3h，降温至60～80℃；
(4)在充氮气保护条件下加入所需份数的硅烷偶联剂、催化剂和抗氧剂，继续搅拌反应1～2h；
(5)检测产品的粘度达到11×105～13×105mPa·s时，降温至20～30℃，停止搅拌，继续抽真空10～15min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
当所述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水浴中熔化后再加入。
与现有技术比较，本发明的优点是：
1.其组分配方中无任何溶剂成分，对环境和生产、使用者的健康无危害；
2.通过添加硅烷偶联剂改性，使得本发明产品与玻璃、铝材、大理石等无机材料粘结性好，与此类无机材料的剪切强度(粘接性的评价指标)大于3MPa；
3.通过配方中添加抗氧剂，使得本发明产品的抗紫外线稳定性得到提高，使用寿命大大延长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取20kg平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙稀醚加入到搅拌反应釜中，在30min内水浴升温至80℃，在真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至60℃，停止搅拌和抽真空；
(2)加入3kg的甲苯二异氰酸酯，在30min内水浴升温至80℃，在充氮气保护条件下反应2h；
(3)加入15kg的邻苯二甲酸二丁酯，在80℃温度和真空度为0.09MPa条件下搅拌1h；
(4)加入15kg的乙炔炭黑，待混合均匀后在真空度为0.09MPa条件下搅拌1h，降温至60℃；
(5)在充氮气保护条件下加入0.01kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷，然后降温至30℃；
(6)加入0.01kg的辛酸亚锡和0.01kg的2，6-二叔丁基对甲酚，继续搅拌、反应1h；
(7)检测产品的粘度达到11×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空10min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标以及与国外同类产品的指标数值对比如下表所示：
| 性能 | SIKAFLEX | TRESTAT | BETASAD | AM-140 | 本发明产品 | |
| 255 | 255FC | 8590 | 551 | |||
| 密度(g/ml) | 1.29 | 1.29 | 1.16 | 1.3 | 1.1 | 1.21 |
| 不粘时间(min) | 30 | 15 | 30 | 37 | 40-50 | 32 |
| 固化速度(mm/d) | 8.0 | 5.0 | 4.0 | 4.0 | 4.05 | |
| 硬度(邵氏A0) | 60 | 60 | 50 | 49 | 55 | 51 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.0 | 5.0 | 5.2 | 4.2 | 6.0 | 8.05 |
| 伸长率(％) | 400 | 400 | 450 | 500 | 500 | 552 |
| 剪切强度(MPa) | 5.0 | 5.0 | 5.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.1 |
| 撕裂强度(N/mm) | 9.0 | 12.0 | 6.4 | 17.4 | 15 | 24.5 |
可见，本发明产品的固化速度、拉伸粘接强度、伸长率、剪切强度和撕裂强度均等于或好于国外同类产品，其与玻璃、铝材的粘接强度远远优于国外同类产品。
上述参数的测定按下述标准中规定的方法进行测试：
GB/T528-1999 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸性能的测定；
GB/T529-1999 硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定；
GB/T531-1999 橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法；
GB/T6680-1986 液体化工产品采样通则；
Q/HTM-001-2003 单组分湿固化聚氨酯胶粘剂/密封胶。
上述实施例中充氮气保护目的是为了保证反应在与空气隔绝状态下进行，故充氮压力无严格要求。
实施例2：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取45kg平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚和38kg邻苯二甲酸二辛酯加入到搅拌反应釜中，在60min内水浴升温至120℃，在真空度为0.095MPa条件下搅拌、真空脱气2h；
(2)加入50kg钛白粉，继续在真空度为0.095MPa条件下搅拌2h，降温至80℃；
(3)加入10kg 1，5-萘二异氰酸酯，在60min内水浴升温至100℃，在真空度为0.095MPa条件下反应3h，降温至80℃；
(4)在充氮气保护条件下加入0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3kg二月桂酸二丁基锡和0.2kg四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，继续搅拌反应2h；
(5)检测产品的粘度达到13×105mPa·s时，降温至30℃，停止搅拌，继续抽真空15min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.22 |
| 不粘时间(min) | 40 |
| 固化速度(mm/d) | 4.02 |
| 硬度(邵氏A0) | 55 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.02 |
| 伸长率(％) | 556 |
| 剪切强度(MPa) | 5.02 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.5 |
| 撕裂强度(N/mm) | 28 |
其余同实施例1。
实施例3：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取32.5kg平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚加入到搅拌反应釜中，在45min内水浴升温至100℃，在真空度为0.085MPa条件下搅拌、真空脱气2h，降温至80℃，停止搅拌和抽真空；
(2)加入7kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，在45min内水浴升温至100℃，在充氮气保护条件下反应3h；
(3)加入26.5kg的邻苯二甲酸二壬酯，在80℃温度和真空度为0.09MPa条件下搅拌2h；
(4)加入32.5kg的碳酸钙，待混合均匀后在真空度为0.09MPa条件下搅拌2h，降温至80℃；
(5)在充氮气保护条件下加入0.0325kg的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，然后降温至40℃；
(6)加入0.0725kg的三乙烯二胺和0.0575kg的4，4′-二叔辛基二苯胺，继续搅拌、反应2h；
(7)检测产品的粘度达到13×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空15min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.25 |
| 不粘时间(min) | 31 |
| 固化速度(mm/d) | 4.0 |
| 硬度(邵氏A0) | 49 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.05 |
| 伸长率(％) | 549 |
| 剪切强度(MPa) | 5.05 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.5 |
| 撕裂强度(N/mm) | 26.1 |
其余同实施例1。
实施例4：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取38.75kg平均分子量为2000～4000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚和32.3kg邻苯二甲酸二异癸酯加入到搅拌反应釜中，在50min内水浴升温至100℃，在真空度为0.092MPa条件下搅拌、真空脱气1h；
(2)加入41.25kg滑石粉，继续在真空度为0.092MPa条件下搅拌1h，降温至60℃；
(3)加入8.5kg异佛尔酮二异氰酸酯，在45min内水浴升温至80℃，在真空度为0.092MPa条件下反应2h，降温至60℃；
(4)在充氮气保护条件下加入0.0775kg双(γ-三甲氧基硅丙基)双硫化物、0.228kg三乙醇胺和0.11kg4，4′-二叔辛基二苯胺，继续搅拌反应1h；
(5)检测产品的粘度达到11×105mPa·s时，降温至20℃，停止搅拌，继续抽真空10min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.2 |
| 不粘时间(min) | 35.2 |
| 固化速度(mm/d) | 4.01 |
| 硬度(邵氏A0) | 53 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.01 |
| 伸长率(％) | 548 |
| 剪切强度(MPa) | 5.1 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.1 |
| 撕裂强度(N/mm) | 25.7 |
其余同实施例2。
上述各实施例中，所采用的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水浴中熔化后再加入(以下各实施例亦相同)。
实施例5：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取26.3kg平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙稀醚加入到搅拌反应釜中，在40min内水浴升温至95℃，在真空度为0.085MPa条件下搅拌、真空脱气1.75h，降温至75℃，停止搅拌和抽真空；
(2)加入5kg的1，5-萘二异氰酸酯邻苯二甲酸二辛酯，在45min内水浴升温至95℃，在充氮气保护条件下反应1.8h；
(3)加入20.1kg的邻苯二甲酸二辛酯，在75℃温度和真空度为0.085MPa条件下搅拌1.75h；
(4)加入23.8kg的4A分子筛，待混合均匀后在真空度为0.09MPa条件下搅拌1.8h，降温至75℃；
(5)在充氮气保护条件下加入0.033kg的3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷，然后降温至27℃；
(6)加入0.073kg的N-甲基吗啉和0.058kg的2，6-二叔丁基对甲酚，继续搅拌、反应1.75h；
(7)检测产品的粘度达到12.5×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空13min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下表所示：
| 密度(g/ml) | 1.21 |
| 不粘时间(min) | 25 |
| 固化速度(mm/d) | 4.01 |
| 硬度(邵氏A0) | 45 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.1 |
| 伸长率(％) | 552 |
| 剪切强度(MPa) | 5.03 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.1 |
| 撕裂强度(N/mm) | 25 |
其余同实施例1。
实施例6：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取38.75kg平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚和32.25kg邻苯二甲酸二辛酯加入到搅拌反应釜中，在50min内水浴升温至115℃，在真空度为0.095MPa条件下搅拌、真空脱气1.5h；
(2)加入41kg硫酸铝，继续在真空度为0.095MPa条件下搅拌1.2h，降温至70℃；
(3)加入8.5kg1，5-萘二异氰酸酯，在45min内水浴升温至90℃，在真空度为0.095MPa条件下反应2.5h，降温至70℃；
(4)在充氮气保护条件下加入0.055kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.228kg二月桂酸二丁基锡和0.153kg四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，继续搅拌反应1.5h；
(5)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，降温至25℃，停止搅拌，继续抽真空12min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.25 |
| 不粘时间(min) | 32 |
| 固化速度(mm/d) | 4.0 |
| 硬度(邵氏A0) | 45 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.01 |
| 伸长率(％) | 550 |
| 剪切强度(MPa) | 5.0 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.05 |
| 撕裂强度(N/mm) | 26 |
其余同实施例2。
实施例7：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取32.5kg平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚加入到搅拌反应釜中，在30min内水浴升温至85℃，在真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1.3h，降温至65℃，停止搅拌和抽真空；
(2)加入7kg的1，5-萘二异氰酸酯，在35min内水浴升温至85℃，在充氮气保护条件下反应2.3h；
(3)加入26.5kg的邻苯二甲酸二壬酯，在80℃温度和真空度为0.09MPa条件下搅拌1.2h；
(4)加入32.5kg的氧化镁，待混合均匀后在真空度为0.09MPa条件下搅拌1.5h，降温至65℃；
(5)在充氮气保护条件下加入0.0325kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后降温至33℃；
(6)加入0.0725kg的N-甲基吗啉和0.0575kg的四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，继续搅拌、反应1.25h；
(7)检测产品的粘度达到11.5×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空12min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.21 |
| 不粘时间(min) | 41 |
| 固化速度(mm/d) | 4.02 |
| 硬度(邵氏A0) | 55 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.01 |
| 伸长率(％) | 550 |
| 剪切强度(MPa) | 5.01 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.1 |
| 撕裂强度(N/mm) | 26 |
其余同实施例1。
实施例8：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取35kg平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚和22kg邻苯二甲酸二丁酯加入到搅拌反应釜中，在50min内水浴升温至110℃；在真空度为0.095MPa条件下搅拌、真空脱气1.25h；
(2)加入41.25kg氧化镁，继续在真空度为0.095MPa条件下搅拌1.3h，降温至65℃；
(3)加入8.5kg1，6-己二异氰酸酯，在50min内水浴升温至85℃；在真空度为0.095MPa条件下反应2.25h，降温至65℃；
(4)在充氮气保护条件下加入0.0775kg3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、0.27kg三乙醇胺和0.02kg2，6-二叔丁基对甲酚，继续搅拌反应1.25h；
(5)检测产品的粘度达到11.5×105mPa·s时，降温至22℃；停止搅拌，继续抽真空12min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.21 |
| 不粘时间(min) | 38 |
| 固化速度(mm/d) | 4.01 |
| 硬度(邵氏A0) | 54 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.02 |
| 伸长率(％) | 552 |
| 剪切强度(MPa) | 5.2 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.3 |
| 撕裂强度(N/mm) | 25.2 |
其余同实施例2。
实施例9：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取26.3kg平均分子量为2000～4000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚加入到搅拌反应釜中，在50min内水浴升温至90℃；在真空度为0.085MPa条件下搅拌、真空脱气1.5h，降温至70℃；停止搅拌和抽真空；
(2)加入5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，在50min内水浴升温至90℃；在充氮气保护条件下反应2.5h；
(3)加入20.1kg的邻苯二甲酸二异癸酯，在90℃温度和真空度为0.085MPa条件下搅拌1.5h；
(4)加入23.8kg的有机膨润土，待混合均匀后在真空度为0.09MPa条件下搅拌1.5h；降温至70℃；
(5)在充氮气保护条件下加入0.033kg的双(γ-三甲氧基硅丙基)双硫化物，然后降温至35℃；
(6)加入0.073kg的二月桂酸二丁基锡和0.058kg的4，4′-二叔辛基二苯胺，继续搅拌、反应1.5h；
(7)检测产品的粘度达到12.5×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空12.5min；
(8)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下表所示：
| 密度(g/ml) | 1.2 |
| 不粘时间(min) | 40 |
| 固化速度(mm/d) | 4.0 |
| 硬度(邵氏A0) | 50 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.0 |
| 伸长率(％) | 550 |
| 剪切强度(MPa) | 5.0 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.3 |
| 撕裂强度(N/mm) | 25.2 |
其余同实施例1。
实施例10：
按下述配方和工艺制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶：
(1)按配方取45kg平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚和15kg邻苯二甲酸二异癸酯加入到搅拌反应釜中，在45min内水浴升温至117℃；在真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1.75h；
(2)加入50kg气相法白炭黑，继续在真空度为0.09MPa条件下搅拌1.75h，降温至75℃；
(3)加入5kg异佛尔酮二异氰酸酯，在45min内水浴升温至95℃；在真空度为0.09MPa条件下反应2.75h，降温至75℃；
(4)在充氮气保护条件下加入0.1kg苯胺甲基三乙氧基硅烷、0.3kg辛酸亚锡和0.2kg2，6-二叔丁基对甲酚，继续搅拌反应1.75h；
(5)检测产品的粘度达到12.5×105mPa·s时，降温至27.5℃；停止搅拌，继续抽真空13.5min；
(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下：
| 密度(g/ml) | 1.21 |
| 不粘时间(min) | 35 |
| 固化速度(mm/d) | 4.02 |
| 硬度(邵氏A0) | 55 |
| 拉伸粘接强度(MPa) | 8.03 |
| 伸长率(％) | 555 |
| 剪切强度(MPa) | 5.02 |
| 与玻璃、铝材的粘接强度(MPa) | 3.02 |
| 撕裂强度(N/mm) | 25 |
其余同实施例2。
实施例11：
所采用的异氰酸酯为1.5kg甲苯二异氰酸酯和1.5kg 1，5-萘二异氰酸酯；无机填料为5kg乙炔炭黑、5kg钛白粉和5kg碳酸钙；
其余同实施例1。
实施例12：
所采用的异氰酸酯为5kg 1，5-萘二异氰酸酯和5kg二苯基甲烷二异氰酸酯；无机填料为20kg滑石粉、5kg氧化镁和25kg有机膨润土；
其余同实施例2。
实施例13：
所采用的异氰酸酯为3kg甲苯二异氰酸酯和4.5kg 1，5-萘二异氰酸酯；无机填料为10kg钛白粉、14kg碳酸钙和26kg滑石粉；
其余同实施例3。
实施例14：
所采用的异氰酸酯为3.5kg异佛尔酮二异氰酸酯和4.5kg 1，6-己二异氰酸酯；无机填料为20kg滑石粉、4kg4A分子筛和16kg硫酸铝；
其余同实施例4。
实施例15：
所采用的异氰酸酯为2kg甲苯二异氰酸酯和2.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯；无机填料为6kg硫酸铝、8kg氧化镁和3.5kg有机膨润土；
其余同实施例5。
实施例16：
所采用的异氰酸酯为4kg 1，5-萘二异氰酸酯和5.2kg 1，6-己二异氰酸酯；
无机填料为10kg气相法白炭黑、11kg滑石粉、2kg4A分子筛和15kg有机膨润土；
其余同实施例6。
实施例17：
所采用的异氰酸酯为3kg甲苯二异氰酸酯和4.4kg异佛尔酮二异氰酸酯；
无机填料为20kg乙炔炭黑、22kg碳酸钙、7kg滑石粉、2kg4A分子筛和2kg氧化镁；
其余同实施例7。
实施例18：
所采用的异氰酸酯为3.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯和4.5kg 1，6-己二异氰酸酯；
无机填料为11kg乙炔炭黑、10kg钛白粉、7kg滑石粉、5kg4A分子筛和8kg有机膨润土；
其余同实施例8。
本发明可广泛用于建筑物、广场、公路、机场建设、汽车、船舶、集装箱、机械制造行业、电子、电力、航空/航天、低温技术等领域。
Claims (4)
1.一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法，其特征是
(1)该硅烷改性聚氨酯粘接密封胶组分的质量份数比例为：
端羟基聚醚 20～45
异氰酸酯 3～10
增塑剂 15～38
无机填料 15～50
硅烷偶联剂 0.01～0.1
催化剂 0.01～0.3
抗氧剂 0.01～0.2
其中，
所述的端羟基聚醚为平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚、平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量为2000～4000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，或其中两种的混合物；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；
所述的无机填料是乙炔炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、4A分子筛、硫酸铝、氧化镁、有机膨润土或气相法白炭黑；
所述的硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基硅丙基)双硫化物或3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷；
所述的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N-甲基吗啉或三乙醇胺；
所述的抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4′-二叔辛基二苯胺；
(2)其制备工艺依次为：
①按配方取所需份数的端羟基聚醚加入到搅拌反应釡中，在30～60min内升温至80～100℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌、真空脱气1～2h，降温至60～80℃，停止搅拌和抽真空；
②加入所需份数的异氰酸酯，在30～60min内升温至80～100℃，在充氮气保护条件下反应2～3h；
③加入所需份数的增塑剂，在80～100℃温度和真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h；
④加入所需份数的无机填料，待混合均匀后在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h，降温至60～80℃；
⑤在充氮气保护条件下加入所需份数的硅烷偶联剂，然后降温至30～40℃；
⑥加入所需份数的催化剂和抗氧剂，继续反应1～2h；
⑦检测产品的粘度达到11×105～13×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空10～15min；
⑧充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
2.按照权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法，其特征是所述的甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯可以单独使用，亦可其中两种混合使用，混合使用时，其两种混合物的混合比例为1∶1～1.5。
3.一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法，其特征是
(1)该硅烷改性聚氨酯粘接密封胶组分的质量份数比例为：
端羟基聚醚 20～45
异氰酸酯 3～10
增塑剂 15～38
无机填料 15～50
硅烷偶联剂 0.01～0.1
催化剂 0.01～0.3
抗氧剂 0.01～0.2
其中，
所述的端羟基聚醚为平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚、平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量为2000～4000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，或其中两种的混合物；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；
所述的无机填料是乙炔炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、4A分子筛、硫酸铝、氧化镁、有机膨润土或气相法白炭黑；
所述的硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基硅丙基)双硫化物或3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷；
所述的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N-甲基吗啉或三乙醇胺：
所述的抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4′-二叔辛基二苯胺；
(2)其制备工艺依次为：
①按配方取所需份数的端羟基聚醚和增塑剂加入到搅拌反应釜中，在30～60min内升温至100～120℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌、真空脱气1～2h；
②加入所需份数的无机填料，继续在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2h，降温至60～80℃；
③加入所需份数的异氰酸酯，在30～60min内升温至80～100℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下反应2～3h，降温至60～80℃；
④在充氮气保护条件下加入所需份数的硅烷偶联剂、催化剂和抗氧剂，继续搅拌反应1～2h；
⑤检测产品的粘度达到11×105～13×105mPa·s时，降温至20～30℃，停止搅拌，继续抽真空10～15min；
⑥充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
4.按照权利要求3所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法，其特征是所述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水浴中熔化后再加入。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100242914A CN1322084C (zh) | 2004-06-24 | 2004-06-24 | 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100242914A CN1322084C (zh) | 2004-06-24 | 2004-06-24 | 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1594480A CN1594480A (zh) | 2005-03-16 |
| CN1322084C true CN1322084C (zh) | 2007-06-20 |
Family
ID=34663451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100242914A Expired - Fee Related CN1322084C (zh) | 2004-06-24 | 2004-06-24 | 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1322084C (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245182B (zh) * | 2007-02-15 | 2010-09-01 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 密封胶用耐高温耐水聚氨酯组合物及其制备方法 |
| CN101402845B (zh) * | 2008-11-11 | 2011-05-18 | 北京市化学工业研究院 | 一种阻燃建筑密封胶的制备方法 |
| CN101824300B (zh) * | 2010-04-12 | 2012-09-05 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 适用于高铁滑动层的单组份粘合剂的制备方法 |
| CN102086368B (zh) * | 2010-12-17 | 2013-10-09 | 广东新展化工新材料有限公司 | 一种环保型有机硅改性聚氨酯粘接密封胶 |
| CN102181257A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-09-14 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 单组份硅烷改性聚氨酯密封胶及制备方法 |
| CN104031241A (zh) * | 2013-03-09 | 2014-09-10 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法及其应用 |
| CN103173182B (zh) * | 2013-03-23 | 2014-12-24 | 广东新展化工新材料有限公司 | 一种有机硅改性聚氨酯密封胶及其制备方法 |
| CN103146336B (zh) * | 2013-04-08 | 2014-08-06 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种单组份硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 |
| CN104194708A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种双固化有机硅改性聚氨酯胶黏剂制备 |
| CN105418873A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 苏州国泰科技发展有限公司 | 一种硅烷改性聚氨酯密封胶 |
| CN106367016A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 无锡万能胶粘剂有限公司 | 一种粉胶浆 |
| CN106883809A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-23 | 耿佃勇 | 耐低温金属用胶黏剂及其制备方法 |
| CN110484190B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-05-18 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN111364892B (zh) * | 2020-03-11 | 2022-02-25 | 盐城耀晖人防防护设备科技有限公司 | 一种基于直角人防型钢和硫化熔接胶条的人防门加工工艺 |
| CN115123456B (zh) * | 2022-07-12 | 2024-04-05 | 广东凯力船艇股份有限公司 | 一种水下观光窗的安装方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1245507A (zh) * | 1997-01-29 | 2000-02-23 | 爱赛克斯特种产品公司 | 聚氨酯密封剂组合物 |
-
2004
- 2004-06-24 CN CNB2004100242914A patent/CN1322084C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1245507A (zh) * | 1997-01-29 | 2000-02-23 | 爱赛克斯特种产品公司 | 聚氨酯密封剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1594480A (zh) | 2005-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1322084C (zh) | 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法 | |
| CN102504749B (zh) | 一种高弹性、导热、环保型聚氨酯密封胶 | |
| CN102925051B (zh) | 一种聚氨酯密封胶专用底涂剂及其制备方法 | |
| CN101824300B (zh) | 适用于高铁滑动层的单组份粘合剂的制备方法 | |
| CN101434826B (zh) | 双组分psu型液体橡胶基密封胶及其psu型液体橡胶的制备方法 | |
| CN102304340B (zh) | 双组份硅烷封端型密封粘接剂及其制备方法 | |
| CN101805588B (zh) | 一种耐久性优越的聚氨酯道路嵌缝胶及生产工艺 | |
| CN101358030B (zh) | 隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN105199657A (zh) | 一种聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN104673076A (zh) | 一种新型高强聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| CN101906285A (zh) | 一种高粘结性聚硫密封胶 | |
| CN103923593A (zh) | 一种单组份硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN102516918B (zh) | 一种高伸长率的双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104559734A (zh) | 一种双组分化学反应触变型聚氨酯防水涂料及制备方法 | |
| CN101987940A (zh) | 一种高性能单组分聚氨酯防水涂料的制备 | |
| CN104356340A (zh) | 一种聚氨酯预聚体及包含其的双组分聚氨酯嵌缝材料、制备方法和应用 | |
| CN101580699B (zh) | 聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN111808569B (zh) | 一种耐湿热、高强度单组份聚氨酯免底涂粘接密封剂及其制备方法 | |
| CN103834344A (zh) | 一种快固双组分聚氨酯结构胶及其制备方法 | |
| CN109777338A (zh) | 高强度高断裂伸长率单组分聚氨酯胶粘剂及制备方法 | |
| CN111704885B (zh) | 快固型双组分聚氨酯结构胶及其制备方法和应用 | |
| CN102775579B (zh) | 一种具有水密封性能聚氨酯泡沫的制备方法 | |
| CN108949090B (zh) | 一种无溶剂双组份聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN111518476A (zh) | 聚氨酯改性沥青基非固化防水涂料及其制备方法和应用 | |
| CN102352014A (zh) | 用于密封胶的硅烷改性聚丁二烯树脂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Beijing Longyuan Weiye New Materials Co., Ltd. Assignor: Zibo Hitecmen Chemical Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2008.1.5 to 2014.1.4 Contract record no.: 2009990000740 Denomination of invention: Silicane modified polyurethane cementing sealing glue and method for making same Granted publication date: 20070620 License type: Exclusive license Record date: 2009.7.10 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.1.5 TO 2014.1.4; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: BEIJING LONGYUAN WEIYE MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20090710 |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: ZIBO HITECMEN NEW MATERIAL + TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: ZIBO HITECMEN CHEMICAL CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 255088, No. 109-1, Tai Mo Road, hi tech Zone, Shandong, Zibo Patentee after: Zibo hitecmen new Mstar Technology Ltd Address before: 255088, No. 109-1, Tai Mo Road, hi tech Zone, Shandong, Zibo Patentee before: Zibo Hitecmen Chemical Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070620 Termination date: 20170624 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |