CN1317021A - 二烷基过氧化物化合物以及用其引发化学反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提供适用于高固体涂料应用的丙烯酸(共)聚合物的方法，包括下列步骤：在聚合条件下，使不对称饱和过氧化物化合物叔丁基－1,1,3,3－四甲基丁基过氧化物(TBTMBP)与至少一种可聚合的丙烯酸酯单体接触。其中丙烯酸酯单体选自主要由下列组成的组：丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸2－羟基乙基酯、丙烯酸2－羟基丙基酯、丙烯酸2－羟基丁基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯、甲基丙烯酸2－羟基丁基酯、丙烯酸3－羟基丙基酯、丙烯酸4－羟基丁基酯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2－乙基己基酯、丙烯酸月桂酯和苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯。

Description

二烷基过氧化物化合物以及用其引发化学反应的方法
本发明涉及一种用于引发化学反应，特别是单体聚合、聚合物的交联和/或降解、聚合物的固化、聚合物的改性，以及适用于溶剂型涂料应用的聚合物的制备的化合物，以及含这种引发剂的制剂，用这种引发剂或引发制剂进行一种或多种这些化学反应的方法。
在制备丙烯酸树脂的溶液聚合方法中，例如叔烷基过氧化物如叔丁基、叔戊基和叔四甲基丁基过氧化物是已知的引发剂。叔烷基过氧化物加热分解以形成用作聚合引发剂的叔烷基氧基。该基团也进行β-断裂反应以产生酮和烷基，从而引发烷基的相对稳定性降低了夺氢，导致聚合物具有低的长链支化，其产生了对得到的聚合物的分子量和分子量分布的控制度。
根据本发明的第一方面，提供了进行一种或多种下列化学反应的方法：
-单体的聚合，如制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物和乙烯聚合，以及
-聚合物的改性，如
聚合物的交联和/或降解；
-聚合物的固化，并具体提供了适用于高固体涂料应用的丙烯酸(共)聚合物的方法，该方法包括下列步骤：在反应条件下，混合引发剂，优选叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物(TBTMBP)或引发制剂与预定的试剂，优选为可聚合的丙烯酸酯单体。
在本发明的方法中，通过任何常用的方法进行聚合，除了采用本发明规定的自由基聚合引发剂(或引发制剂)。该聚合反应可以以常用方式进行，例如以本体、悬浮、乳液或溶液聚合。
如果使乙烯(共)聚合，这常常在高压，例如约1000-约3500巴以及高温(高达300℃)下进行。用过氧化物引发聚合取决于温度和选定的过氧化物(或过氧化物混合物)。在这种聚合反应中，与一般采用的过氧化物如二叔丁基过氧化物(Akzo Nobel以TrigonoxB提供的DTBP)相比，叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物提供了意想不到的优点。更具体而言，叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物(TB-TMBP)提供了意想不到的优点，即较低的半衰期温度和较小进攻性烷基(较小的接枝)，由于所需的较低的加工温度和/或较高的聚合物产量(反应器产量)，以及更快的聚合，从而得到较少的长链支化。
在聚合过程中，任选采用链转移剂。合适的链转移剂包括：丁烯-1、3-甲基丁烯-1、2-乙基己烯-1、辛烯-1、氢、四氯化碳、对二甲苯、丙醛。
引发剂的量，随聚合温度，除去聚合热量的能力以及所用的单体种类和所用的压力(当应用时)而变化，应为有效完成聚合的量。通常以(共)聚合物的重量为计，应采用0.001-25％重量的引发剂，优选采用0.001-15重量％的引发剂。
本发明中大部分反应的聚合温度常常为室温～350℃，优选40～300℃。
用温度线图进行聚合，例如在低于100℃引发聚合，然后升温高于100℃以完成聚合也是可能的。这些变化是本领域熟练技术人员已知的。他们在反应条件的选择上没有困难，即根据所用的特定的聚合过程和具体的自由基聚合引发剂。
合适的用于聚合反应的(共聚)单体，例如采用本发明引发剂的高固体溶剂型涂料树脂为烯属或烯键式不饱和单体，例如取代的或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯键式不饱和羧酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代的或未取代的烯键式不饱和单体，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯基酯；烯键式不饱和二羧酸及其衍生物，包括单酯和二酯、酸酐和酰亚胺，如马来酸酐、柠康酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸、芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤化物如氯乙烯和1,1,-二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃如乙烯异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯和(异)氰尿酸三烯丙基酯。
除了低分子量，对于高固体溶剂型涂料树脂的一个重要要求是其必须含有化学活性基团(常常为羟基或羧基官能团)以在最终的交联(固化)反应期间增大分子量并形成网状，在交联(固化)反应中化合物如三聚氰胺或异氰酸酯用作固化剂。适用于高固体涂料制剂的聚合物通常含有约2～约7重量％的羟基。为了制备羟基含量为约2～7重量％的聚合物，使用足量的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(通常20～40重量％的单体组成)。
可用于制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的具体例子包括：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等。
可用于制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的具体例子包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。
其它单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯也可用于制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物(即控制单体成本和/或得到薄膜性质的平衡)。可使用链转移剂，例如硫醇(或酚)、二硫化物或CCl4。
可采用本发明的聚合方法将官能基团引入到(共)聚合物中。这可通过采用含有一个或多个连于其上的官能团的过氧化物而完成。这些官能团如羟基和酸基在过氧化物形成的自由基中保持原封不动，从而被引入到(共)聚合物中。常用的聚合条件和设备可用于完成本发明的目的。
本发明的引发剂可用作不饱和聚酯和不饱和聚酯树脂的固化剂。本发明的引发剂常包括不饱和聚酯和一种或多种烯键式不饱和单体。
合适的可聚合单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物，其可与不饱和聚酯共聚，所述不饱和聚酯通过至少一种烯键式不饱和二或多元羧酸、酸酐或酰基卤如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢化邻苯二甲酸与饱和以及不饱和的二-或多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露糖醇酯化而得到，其中二-或多羧酸任选地部分被饱和二-或多羧酸如己二酸、琥珀酸代替，和/或被芳族二-或多羧酸如邻苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸代替，且其中所用的酸任选地用如包括四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸的卤代酸的组代替。
本发明的引发剂适用于聚合物的改性。更具体而言，这些过氧化物可用于聚合物的交联或降解工艺或单体接枝到聚合物，如聚烯烃和弹性体上，并在本发明含官能团的过氧化物情况下可用于聚合物的官能化。
通常，引发剂可以以多种方式与(共)聚合物接触，这取决于改性工艺的具体目的。聚合材料可为熔融态、溶液形式、或在弹性体的情况下，以塑性态；或以任何物理形式包括细碎的颗粒(片状粉末)、片剂、薄膜、薄片，以熔融态、以溶液等。聚合物也可以液体形式，如液体橡胶。
通常，任何含有可夺取的氢原子的(共)聚合物，特别是聚烯烃可通过本发明方法改性。
在本发明改性方法中引发剂的用量应为当处理(共)聚合物时有效得到(共)聚合物显著改性的量。更具体而言，以(共)聚合物的重量为计，应采用0.001～15.0重量％过氧化物。更优选采用0.005～10.0重量％。最优选采用0.01～5.0重量％的量。
适用于溶剂型涂料应用的聚合物通过溶液聚合方法制备，其中选定的单体与溶剂、本发明的引发剂，以及任选地链转移剂共混，并加热到约90～200℃保持0.1～20小时。
低的溶剂与单体(s/m)比率用于进行聚合反应以得到高固体涂料应用所要求的预期的溶剂型含量，一般而言，为25～95％重量固体。通常所用的溶剂与单体的比率为(3/1)～(0.05/1)。
聚合通常在或低于约溶剂或溶剂混合物的回流温度下进行。
增粘单体也可用于制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-螺环己基噁唑烯(oxazolidene)等。
用于制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物的溶剂的例子包括：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、乙醇、苯甲醇、乙酸氧代己酯、乙酸氧代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、溶剂油和其它常用的脂族、脂环族和芳族烃，如Solvesso100、酯如Exxate700、醚、酮和醇。从商业角度而言，选择合适的溶剂时主要考虑成本、毒性、可燃性、挥发性和链转移活性。
根据本发明的另一方面，提供了一种进行一种或多种化学反应的方法：
-供应适用于高固体涂料应用的丙烯酸类共聚单体
-单体的聚合，
-聚合物的改性，如聚合物的交联和/或降解；以及
-聚合物的固化，该方法包括在反应条件下，接触具有下述通式的不对称饱和过氧化物化合物：
R-O-O-R1其中R和R1选自基本上由下列组成的基团：
-约C4～约C22碳链长的叔烷基基团，
-C(CH3)3,
-C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中n=0、1或2,m=0、1、
2或3，且其中R2=异丙基或2-羟基-异丙基，
-约C4～约C22碳链长的叔环烷基，
-约C6～约C22碳链长的叔烷基环烷基，
-约C4～约C22碳链长的叔环烷基烷基，其条件是当R选自基本上由下列组成的基团时，R1不等于R:
-C(CH3)3,
-C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中n=0
以及m=0，和；排除当R为C(CH3)3基团，R1等于C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中n=0,m=0的引发剂R-O-O-R1，且当聚合苯乙烯和乙烯时，还排除叔丁基过氧化物。
本发明人发现采用该方法得到的这种引发剂，可得到比现有引发剂得到的聚合物性质改进的聚合物，例如具有更低分子量和更窄分子量分布。
本发明人推断在丙烯酸类树脂聚合期间，本发明的引发剂产生较少的分解产物并增加了自由基引发物质的产生，这些分解产物影响了回流温度。这可通过引发剂的R和R1基团的协同组合来解释，由于产生较少的相应醇，导致回流温度降低，同时产生较多的自由基引发物质。
本发明方法所用的引发剂化合物的半衰期在约100～200℃，优选约110～160℃的反应温度下为约1小时。
根据本发明的另一方面，提供了用于引发化学反应的制剂，所述制剂含有TBTMBP化合物以及标准的添加剂和填料。
过氧化物制剂可以以粉末、颗粒、片剂、锭剂、薄片、厚片、糊剂、固体母炼胶和液体形式制备、运输、贮存并使用。这些制剂可具有分散体形式，如悬浮体或乳剂。如果需要的话，这些制剂可钝化(phlegmatize)，这取决于制剂中具体的过氧化物及其浓度。这些形式中哪些是优选的，部分取决于其应用，部分取决于其混合的方式。也在一定程度上考虑安全，从而使钝化剂(phlegmatizer)可引入到某些组合物中以确保其安全处理。
本发明的制剂为可运输的、可贮存稳定的，并含有1.0-90重量％的一种或多种本发明的过氧化物。可运输指本发明的制剂已通过压力容器测试(PVT)。贮存稳定指本发明的制剂在标准状况下合理的贮存期间为化学和物理稳定的。
本发明的制剂可为液体、固体或糊剂，这取决于所用过氧化物的熔点和稀释剂。用液体钝化剂、液体增塑剂、有机过氧化物及其混合物作为稀释剂可制备液体制剂。液体组分含量通常为1-99重量％(以组合物计)，优选10-90重量％，更优选30-90重量％，且最优选40-80重量％(以包含液体稀释剂的液体制剂计)。
在液体制剂中，使用液体载体或稀释剂。优选该载体或稀释剂为溶剂。
本发明的制剂还可含有任选的其它添加剂，只要它们对制剂的运输和/或贮存稳定性没有显著的消极影响。可提及的这些添加剂的例子为：抗结块剂、助流动剂、螯合剂、防臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、UV稳定剂、活性助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶合剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、操作油和脱模剂。这些添加剂可以其常用量使用。
在本发明的固体和/或糊剂制剂中使用固体载体材料。这种固体载体的例子为低熔点固体，如邻苯二甲酸二环己酯、富马酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、三苯甲酸甘油酯、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、对苯二甲酸二环己酯、石蜡、间苯二甲酸二环己酯、聚合物以及无机载体。无机载体包括以下材料：如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、疏水性二氧化硅、白垩、白垩粉、表面处理的粘土如硅烷处理的粘土、焙烧的粘土和滑石。
添加剂的例子包括：稳定剂如氧化抑制剂、热或紫外降解抑制剂、润滑剂、增量油、pH控制物质如碳酸钙、脱模剂、着色剂、增强型或非增强型填料如二氧化硅、粘土、白垩、碳黑，以及纤维材料如玻璃纤维、增塑剂、稀释剂、控制聚合物分子量的链转移剂、促进剂和其它类型过氧化物。这些添加剂可以常用量使用。
合适的溶剂包括醇、环烷醇、醚、酸酐、碳酸酯(或盐)、亚烷基二醇、酰胺、醛、酮、环氧化物、酯、卤代烃如氯代烃及其混合物。
通常优选的合适溶剂为烃溶剂、芳烃溶剂、芳烷基溶剂、石蜡油、白油(或轻油)和硅油，以及其混合物。有用的烃溶剂包括，但不限于苯、二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯、己烷、烷烃的氢化低聚物如Isopar产品(购自Exxon)、Shellsol产品(购自Shell)、戊烷、庚烷、癸烷、异十二烷、萘烷等。用作非极性溶剂的石蜡油包括，但不限于卤代石蜡油和石蜡族柴油。其它油，包括白油(或轻油)、环氧化豆油和硅油也可用于本发明。
根据本发明的另一方面，提供了一种适用于一种或多种下列化学反应的组合物：
-单体的聚合，如制备适用于溶剂型涂料应用的聚合物和乙烯聚合，以及
-聚合物的改性，如
聚合物的交联和/或降解；
聚合物的固化，所述组合物含有本发明的引发剂，优选TBTMBP，或本发明的引发制剂以及一种或多种上述单体。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明方法可得到的聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了本发明引发剂，优选TBTMBP在上述方法中的用途。
通过下列实施例和表格进一步说明本发明。丙烯酸类聚合的实施例
实施例1高固体丙烯酸树脂的合成
在溶剂中，通过自由基引发剂聚合丙烯酸单体和其它单体的混合物来制备高固体丙烯酸树脂。为了得到低粘度树脂，制备的聚合物的分子量应低。为达到该目的，可使用较高浓度的引发剂、更有效的引发剂或较高温度。二烷基过氧化物得到的结果如下所示：配方单体                          重量份
                          (总单体=100％)丙烯酸正丁酯(BA)               40苯乙烯(STY)                    20甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)       28甲基丙烯酸甲酯(MMA)            10甲基丙烯酸(MA)                 2Solvesso100(S-100)           40(溶剂)
引发剂浓度：30meq/100g单体
温度：140℃和165℃步骤
在氮气下，装有汽轮搅拌器、热电偶、回流冷凝器和注入口的夹套玻璃反应器中进行聚合。将引发剂加入到单体中。在约4小时内，规定温度下经实验泵将该混合物投配到在搅拌的容器内的溶剂中。反应继续再进行1小时以减少残余的单体/引发剂。测定得到的树脂的分子量、颜色和固体的百分含量。原料单体+溶剂                             供应商丙烯酸正丁酯(BA)                       Acros甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)               Acros甲基丙烯酸甲酯(MMA)                    Acros苯乙烯(STY)                            Merck甲基丙烯酸(MA)                         JanssenSolvesso100                          Exxon引发剂(购自Akzo Nobel)                 外观叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物      无色液体(TBTMBP)叔戊基叔丁基过氧化物(TATBP)            无色液体TrigonoxB(二叔丁基过氧化物(Tx B))    无色液体
修正引发剂的用量(30meq/100g单体)以分析所提供的过氧化物。分析
根据方法AR/94.14-1/HPLC，用聚苯乙烯作为标准，采用凝胶渗透色谱测定分子量。以非挥发性物质％测定固含量(在150℃,0.5小时)。结果表1：温度165℃
引发剂   [引发剂]meq/100gM 回流温度(℃)   固体含量(％)     Mw(g/mol)     Mn(g/mol) 分散度
 TBTMBPTATBPT×B     303030     165164157     71.072.274.3     330037005500     200020002900     1.71.81.9
 TBTMBPTBTMBP     1560     71.172.0     44001600     2100800     2.12.0
表2：温度140℃
引发剂  [引发剂]meq/100gM 固体含量(％)    Mw(g/mol)   Mn(g/mol) 分散度
 TBTMBPTBTMBPTBTMBPTBHDMBPTATBPT×B     153060303030   72.871.073.270.868.472.4  107507400490071301190018500  400034002200317044006100   2.72.22.22.32.73.0
TBHDMBP=叔丁基3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化物结论
与对称的二烷基过氧化物T×B相比，混合的二烷基过氧化物TBTMBP和TATBP得到了更低的Mw和Mn，这表明了聚合的更有效引发。此外，从由于产生较少的叔丁醇(与T×B相比)的较高回流温度，以及从戊基和1,1,3,3-四甲基丁基部分产生更有效的烷基自由基的组合可解释协同效应。较高的回流温度通过影响聚合动力学，从而促进了较低分子量的形成以及更有效烷基自由基的形成。
实施例2
通过分解的半衰期温度进行DTBP和TB-TMBP的比较。因为LDPE反应器中的停留时间非常短，半衰期时间为0.1-100秒。
在2000巴的半衰期时间 DTBP过氧化物 TB-TMBP过氧化物
 0.1秒 284℃ 270℃
 1.0秒 250℃ 235℃
 10秒 220℃ 203℃
 100秒 193℃ 175℃
通过在Mettler DSC 820上0.1体积克分子的二烷基过氧化物的一氯苯溶液的热分析来测定所述二烷基过氧化物的下列半衰期温度。二烷基过氧化物                              t1/2=1小时的T(℃)(CH3)3COOC(CH3)2C2H5(TATBP)           142(CH3)3COOC(CH3)2CH2C(CH3)3(TBTMBP)    123(CH3)3COOC(CH3)2CH2CH(CH3)OH(TBHDMBP) 125
较低的半衰期温度提供了较低的加工温度的可能性，从而导致了与DTBP相比TB-TMBP的长链支化更少。
较小进攻性烷基自由基的生成得到所分析的分解产物的支持，其表明，与DTBP相比，TB-TMBP的β断裂程度更高。
通过在Mettler DSC820上0.1体积克分子的二烷基过氧化物的一氯苯溶液的热分析来测定半衰期温度。所用的温度程序：10C-3C/分钟-220C。用计算机绘制对温度的热流动。采用Mettler Star软件计算半衰期温度。
实施例3不饱和聚酯的固化
目标：为了测定TBTMBP作为不饱和聚酯的固化剂的固化性能，并与Trigonox C(过苯甲酸叔丁酯)比较。
测试步骤：在100℃和120℃对含100份聚酯树脂、150份作为填料的砂以及1份过氧化物的混合物测定时间-温度曲线。这根据Society of Plastic Institute的方法进行。将25g混合物倒入测试管中，并将热电偶通过密封的软木塞置于管的中央。然后将玻璃管放置在保持在特定测试温度的油浴中，并测定时间-温度曲线。从曲线计算下列参数：Gel时间(GT)=在开始试验和达到峰值温度时刻之间经过的时间，以分钟计。至放热峰的时间(TTP)=在开始试验和达到峰值温度时刻之间经过的时间。放热峰(PE)=达到的最高温度。残余苯乙烯(RS)=放热峰后3分钟从浴中取出的样品所测定的未反应的单体苯乙烯含量。
测试温度℃ GT，分钟 TTP，分钟     PE℃   RS％
 Trig.C     100120     7.21.48     144.4     131212   1.80.01
 TBTMBP     100120     6.11.4     1 34.4     134210   1.60.01
Trig.C=过苯甲酸叔丁酯TBTMBP=叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物本发明不限于上述说明，且下列权利要求决定了所要求的权利。

Claims (22)

1．一种提供适用于高固体涂料应用的丙烯酸类(共)聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
-在聚合条件下，使不对称的饱和过氧化物化合物叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物(TBTMBP)与至少一种可聚合的丙烯酸酯单体接触。
2．根据权利要求1的方法，其中丙烯酸酯单体选自基本上由下列组成的组：
-丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯；以及
-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，
且其中任选地采用选自苯乙烯、对甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚单体。
3．根据权利要求1或2的方法，其中丙烯酸酯单体来自于取代的或未取代的丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯，并进行溶液聚合，其中20-40重量％的单体组成为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，温度约90℃～200℃，在适用于高固体涂料应用的溶剂的存在下，其中溶剂与单体的比率为约3∶1～约0.1∶1。
4．根据前述任一权利要求的方法，其中以单体的总重量为计，叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物的含量为约0.001-15重量％，优选约0.005-10重量％，且最优选约0.01-5重量％。
5．通过权利要求1-4任一方法得到的丙烯酸系树脂，该树脂具有一种或多种下列性质：
-约1.5-3的多分散性
-约40-90％的固体含量
-约1000-8000的Mw(g/mol)
-约500-4000的Mn(g/mol)。
6．不对称饱和过氧化物化合物叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物。
7．叔戊基叔丁基过氧化物(TATBP)和/或TBTMBP用于固化不饱和聚酯树脂或聚合丙烯酸系单体以提供适用于高固体涂料应用的丙烯酸系(共)聚合物的用途。
8．用于引发化学反应的制剂，所述制剂含有TBTMBP和标准的添加剂和填料，优选选自基本上由下列组成的组：可以以标准量使用的稳定剂、氧化抑制剂、热或紫外降解抑制剂、润滑剂、增量油、pH控制剂、脱模剂、着色剂、增强型或非增强型填料、纤维材料、增塑剂、稀释剂、链转移剂和促进剂。
9．进行一种或多种化学反应的方法：
-单体的聚合，优选包括丙烯酸系(共聚)单体以使(共)聚合物适用于高固体涂料应用，
-聚合物的改性，如聚合物的交联和/或降解；以及
-聚合物的固化，
该方法包括在反应条件下，使单体和/或聚合物与具有下述通式的不对称饱和过氧化物化合物接触：
R-O-O-R1
其中R和R1选自基本上由下列组成的组：
-约C4～约C22碳链长的叔烷基基团，如C(CH3)3,
-C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中n=0、1或2,m=0、1、2或3，且其中R2=异丙基或2-羟基-异丙基，
-4～22个碳原子的叔环烷基，
-6～22个碳原子的叔烷基环烷基，
-6～22个碳原子的叔环烷基烷基，
-蒎烷基(pinanyl)，以及
-p-基，
其中烷基、芳基和芳烷基可任选被诸如羟基、羧基的官能团取代；排除引发剂R-O-O-R1，其中R为C(CH3)3基团，R1等于C(CH3)2-C6H5-，
还排除用叔戊基叔丁基过氧化物的乙烯的聚合反应，以及用叔戊基叔丁基过氧化物、叔丁基叔己基过氧化物和叔戊基叔己基过氧化物的苯乙烯的聚合反应。
10．根据权利要求9的方法，其中R和/或R1选自
-C(CH3)2-C2H5,
-C(CH3)2-C3H7,
-C(CH3)2-C(CH3)3,
-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3,
-C(CH3)2CH(CH3)2,
-C(CH3)2-CH2-C6H5,
-C(CH3)2-CH2Cl，和
-C(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH3。
11．根据权利要求9或10的方法，其中过氧化物选自：
-ROOC(CH3)2C2H5,
-ROOC(CH3)2C3H7,
-ROOC(CH3)2CH(CH3)2,
-ROOC(CH3)2C(CH3)3,
-ROOC(CH3)2CH2C(CH3)3,
-ROOC(CH3)2CH2C6H5,
-ROOC(CH3)2CH2C1，和
-ROOC(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH3，
其中R=(CH3)3C或C6H5C(CH3)2。
12．根据前述权利要求9-11任一的方法，其中过氧化物引发剂在90-200℃，优选约100-160℃下的半衰期为约1小时。
13．根据权利要求12的方法，其中以单体的速率为计，过氧化物引发剂的用量为约0.001-15重量％，优选约0.005-10重量％，且最优选约0.01-5重量％。
14．根据权利要求13的方法，其中反应在约30-350℃，优选约40-约300℃进行。
15．根据权利要求14的方法，其中试剂为适合聚合的单体，并为烯属或烯键式不饱和单体。
16．根据权利要求15的方法，其中单体选自烯属或烯键式不饱和单体，例如取代的或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯键式不饱和羧酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代的或未取代的烯键式不饱和单体，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及一种有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯基酯；烯键式不饱和二羧酸及其衍生物，包括单-和二酯、酸酐和酰亚胺，如马来酸酐、柠康酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸、芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤化物如氯乙烯和1,1,-二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃如乙烯、异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，例如苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯和(异)氰尿酸三烯丙基酯。
17．根据权利要求16用于固化聚合物，特别是不饱和聚酯和/或不饱和聚酯树脂的方法，其中试剂选自基本上由可聚合单体组成的组，包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物，所述可聚合单体可与不饱和聚酯共聚，所述不饱和聚酯通过至少一种烯键式不饱和二-或多元羧酸、酸酐或酰卤如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢化邻苯二甲酸与饱和以及不饱和的二-或多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露糖醇酯化而得到，其中二-或多元羧酸任选地部分被饱和二-或多元羧酸如己二酸、琥珀酸代替，和/或被芳族二-或多元羧酸如邻苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸代替，且其中所用的酸任选地被诸如包括四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸的卤代酸的组代替。
18．根据权利要求9-17任一的溶液聚合方法，其中单体来自于取代的或未取代的丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯，其中20-40％重量的单体组成为丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，温度约90℃～200℃，在适用于高固体涂料应用的溶剂的存在下进行溶液聚合，其中溶剂与单体的比率为约3∶1～约0.1∶1。
19．根据权利要求18的方法，其中单体选自：
-丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯；以及
-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、和苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯。
20．根据权利要求19的方法，还包括加入一种或多种增粘剂的步骤，所述增粘剂选自基本上由下列组成的组：甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-螺环己基噁唑烯和(甲基)丙烯酸。
21．根据权利要求1-4、9-20任一权利要求在合适的溶剂存在下进行的方法，所述溶剂选自优选基本上由下列构成的组：
-甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、乙醇、苯甲醇、乙酸氧代己酯、乙酸氧代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、溶剂油和其它常用的脂族、脂环族和芳族烃、酯、醚、酮和醇。
22．根据权利要求1-5任一方法得到的聚合物。
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