CN1270186A - 制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物和制备可固化组合物的方法。该方法包括(a)从具有官能团的单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成齐聚物,反应温度在150℃—650℃,压力在3MPa—35MPa范围内其压力足够的高以保持反应混合物处于液体状态以及停留时间在0.1秒—4分钟范围内;及(b)通过改性剂的反应活性结构部分和齐聚物中单体A的官能团之间的反应让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物进行反应,其中改性剂进一步包括可固化基团。

Description

制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物
本发明涉及制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物。
含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元的骨架的齐聚物，具有低Dp(聚合度)的聚合物具有较高商业价值，和对于许多不同应用如粘合剂、油墨、涂料、膜和类似物有工业用途。合适的低Dp值将提供一种材料，它的分子量一方面足够的高以使毒性降低，但另一方面又足够的低以降低粘度。然而，该齐聚物的生产已被证明是困难的且常常是由麻烦的和/或不是非常具选择性的方法来进行的。如果该应用需要可交联或可固化齐聚物组合物，则它变得甚至更困难。这是因为交联或固化性能典型地需要在齐聚物中存在附加反应活性侧挂基团。该反应活性侧挂基团可以部分地或基本上被由齐聚反应中不曾预计的副反应或过早交联反应来消除或反应掉。
已经尝试了几种措施并用于该齐聚物的生产。例如，一种途径使用链转移剂来控制Dp。由于所牵涉到的链转移化学的结果，一种链转移剂被引入到齐聚物的各骨架结构中。这使得齐聚物性能非常不均匀和较难控制。另外，最常用的链转移剂是硫醇。由于其气味和化学性能上的原因，在社会上更加困难和在环境上不可接受的是使用这类硫基物质。其它普通的链转移剂如次磷酸盐、亚硫酸氢盐和醇类也赋予齐聚物以附加的官能团。该附加官能团不必与配方设计产物中其它成分相容或适合预定用途。从所制备齐聚物中除去附加官能团将是困难的和/或花费大的。
另一种措施是使用大量的引发剂或催化剂。这一措施将为齐聚物生产增加原料成本。这也将导致产物在使用之前不希望有的齐聚物链降解、支化和不经意的或过早的交联。还有，对于许多应用来说，产物中任何残留的引发剂或催化剂必须除去以避免相容性或污染问题。
U.S.4,356,288公开了通过在催化量的烷氧基阴离子存在下所进行的阴离子聚合反应从丙烯酸的酯制备一种Dp在约6-约30范围内的端部不饱和齐聚物的方法。烷氧基阴离子已知对水敏感。因此，该方法常常因存在水汽而受到影响，导致较低的产率和/或齐聚产物有较低的均匀性。
另一项专利U.S.5,710,227公开了制备端部不饱和齐聚物的高温、连续聚合方法，它是从丙烯酸和其盐，以及丙烯酸和其盐与其它烯属不饱和单体形成的。高温连续聚合方法解决了与从丙烯酸形成端部不饱和齐聚物的先前已知方法相关的许多问题。然而，许多丙烯酸产物的纯净形式在室温下呈固体状态，因此需要加热和/或添加溶剂来处置和使用该产物。
US 5,484,850公开了可由自由基方法交联并具有Mn在1500-6000范围内和多分散性为1-4的共聚物组合物。共聚物A是由50-85mol％含有甲基丙烯酰基的单体(al)；15mol％-50mol％的能够进行自由基聚合的另一种单体(a2)；和占单体(al)和(a2)两者总量的5mol％-50mol％的携带官能团的单体(a3)组成，该官能团选自羟基，羧酰胺基，氨基，羰基，异氰酸酯，羧基和环氧基，该官能团能够进行缩合或加成反应。聚合反应是在140-210℃的温度下以平均停留时间2分钟-90分钟进行的。共聚物A可跟携带了与单体(a3)的官能团互补的官能团的烯属不饱和单体B反应。产物是固体形式，这限制了它们就用途和加工性而言的可供选择范围。
本发明努力克服与先前公开的齐聚物、尤其可固化或可交联的液体齐聚物的制备方法相关的问题，措施是提供一种生产具有在3-100范围内的低Dp的可固化齐聚物的齐聚方法，但无需过量的引发剂。可固化齐聚产物是液体形式并且是端部不饱和的。由齐聚物或改型(altered)的齐聚物与含有可交联/可固化官能团的改性剂之间的齐聚反应之后的反应-齐聚后反应来将可交联或可固化官能团引入到齐聚物中。本发明还提供了根据所公开方法制得的可固化齐聚物组合物。此外，本发明提供了基本上不含金属、盐类和/或表面活性剂污染物的可固化齐聚物组合物。来自本发明的产物可用于许多应用中，如膜，标记，涂料，油漆，粘合剂，粘结剂，油墨和其它类似物。
更具体地说，本发明涉及制备可固化组合物的方法，包括在第一种条件下从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成Dp在3-100范围内的齐聚物，其中单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的官能团；该齐聚物具有第一批数量的被引入到其骨架中的单体单元；和其中第一种条件包括在150℃-650℃范围内的温度和在3Mpa-35Mpa范围内的足以保持混合物处于液态的压力，以及在该温度和压力下的停留时间是在0.1秒-4分钟；然后在第二种条件下通过改性剂的反应活性结构部分和被引入到齐聚物中的单体A的官能团之间的反应让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物进行反应而生产出可固化组合物，其中改性剂进一步包括选自碳-碳双键、含氧杂环基团及其混合基团的可固化基团，和该可固化基团在可固化组合物中保持侧挂状态并在反应之后可交联。
这里所使用的术语“齐聚物”是指聚合度(Dp)为3-100的聚合物组合物。除非在本申请文本中另有说明，否则术语“聚合反应”用作通用术语并与术语“齐聚反应”可互换。该齐聚物具有一定数目的被引入到骨架中的单体单元。Dp是作为单体单元平均数目测定的。取决于齐聚反应机理，在具体的齐聚物骨架中实际碳原子数可以是偶数或奇数，即使单体中碳-碳双键各自具有两个碳原子。由于很少见到所有的齐聚物分子具有同样数目的被引入到骨架中的单体单元，所以存在着具有比本说明书中所指定和/或所优选的范围更小和/或更大的Dp的各种齐聚物的分布。这一类型的分布也已知存在于几乎所有的聚合物中并通常称作“多分散性”。本发明的优选Dp是在5-50范围内。更优选的Dp是在5-20范围内。
本发明还涉及尤其可由UV、可见光、电子束方法加以固化的组合物，它是由包括以下两步骤的方法制得：在第一种条件下从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成Dp在3-100范围内的齐聚物，其中单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的官能团；其中单体B选自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烃，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基卤化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物；该齐聚物具有第一批数量的被引入到其骨架中的单体单元；和其中第一种条件包括在150℃-650℃范围内的温度和在3Mpa-35Mpa范围内的足以保持混合物处于液态的压力，以及在该温度和压力下的停留时间是在0.1秒-4分钟之间；然后在第二种条件下通过改性剂的反应活性结构部分和被引入到齐聚物中的单体A的官能团之间的反应让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物进行反应而生产出可固化组合物，其中改性剂进一步包括选自碳-碳双键、含氧杂环基团及其混合基团的可固化基团，和该可固化基团在可固化组合物中保持侧挂状态并在反应之后可交联。
词语“侧挂”是指官能团或反应活性结构部分不处在齐聚物或聚合物的骨架结构本身中。本发明的侧挂基团的反应将不会引起骨架结构本身的任何变化。侧挂基团可直接连接于齐聚物的骨架结构中。这一直接连接型侧挂基团的例子包括-OH或-OC(＝O)(CH3)基团(来自乙酸乙烯酯单体)；和-COOH或-COO(R)基团(来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。或者，在骨架结构中的官能团和碳原子之间有其它中间体化学结构部分或基团以用作“连接者”。这一类型是的例子是甲基丙烯酸2-羟乙基酯中的-OH，当它用作单体中的一种时。在骨架结构的-OH基团和-C(＝O)-O-基团之间有-CH2CH2-基团。其它连接者例子包括其中n在1-10范围内的-(O-CH2CH2)n-。其它则从本发明的叙述中也能够看出。本发明的侧挂基团一般是反应活性的，它们或者适合将可交联或可固化基团连接于齐聚物，或者它们可用于固化或交联。固化和交联可互换使用。
为了有利于理解本发明，下面总结了通用反应历程。它仅仅是为说明目的，不是为了限定本发明的范围，该范围是由说明书和权利要求所定义的。还应该理解的是一些步骤可同时或顺序进行。
单体A+单体B→齐聚物[→齐聚后反应产生官能团，选择性的]→与改性剂反应形成可固化组合物[→乳液形成而形成了可固化配方，选择性的]→固化或交联。
在本发明中，由包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应制备了齐聚物。混合物进一步包括溶剂和各种目的的其它物质如催化剂或反应媒介物。单体A和单体B优选是不同的，但是它们在某些情况下可以相同，在这些情况下单体A是通过将在齐聚反应后被引入到齐聚物中的单体B转化所生产的，这将在下面进行更加的详细描述。单体A和单体B可以在齐聚反应之前在有或没有溶剂存在下进行预混，或者它们以预定速率或方式被单独引入到反应区中。后者典型地需要一种机构来提供合适的混合作用。该机构能够是静态的，如专门设计的导入口，喷嘴，或动态的如机械搅拌装置。对于本发明，优选的是让单体和任选的溶剂(如果存在)在被加入到反应器中之前预混。
对于本发明，除了可聚合或可齐聚的碳-碳双键外，单体A必须还具有不参与齐聚反应或在齐聚反应中保持侧挂或基本上未反应的官能团。该官能团可在齐聚反应之前早已存在于单体A本身之中或在齐聚反应之后从“单体A等同物”产生。在产生官能团之后，在改性剂(通过其反应活性结构部分)和齐聚物的官能团之间进行反应而形成可固化组合物。
属于本发明范围的是在齐聚反应后即在齐聚反应完成或基本上完成后从“单体A等同物”产生官能团。这需要在齐聚反应中使用“单体A等同物”和需要至少一个附加的转化反应以产生所需要的官能团。还有可能让附加的转化反应和齐聚反应几乎同时发生。
“单体A等同物”是在齐聚反应过程中可齐聚或可聚合的单体即含碳-碳双键的化合物，该化合物具有另外一个基团，该基团可在齐聚反应完成或基本上完成后被转化成所需要的官能团。“单体A等同物”可与齐聚反应中所使用的单体B相同。
对于使用“单体A等同物”有各种理由和益处。例如，乙烯基醇不会具有易于在齐聚反应或聚合反应中使用的化学稳定单体形式。因此，乙酸乙烯酯最常用作乙烯醇“等同物”和乙酸酯基团在齐聚反应或聚合反应完成之后通过水解转化而产生所需要的羟基(OH)。如果需要，乙酸酯基团也能够通过酯基转移反应或通过水解和随后直接酯化而转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
下面是齐聚反应后产生官能团(尤其侧挂官能团)的这一类型模式的另一个实例，其中“单体A等同物”与单体B相同。例如，丙烯酸甲酯的均齐聚物可部分地或完全水解而形成羧酸基团，即-COOMe基团经水解反应转变成-COOH官能团。该官能团然后与具有反应活性结构部分的改性剂如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应而实现了可交联或可固化碳-碳双键的引入。另一个实例包括从烯属不饱和酸的不同酯制备的共齐聚物。典型的共齐聚物是从丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯制得。齐聚反应后水解反应也产生-COOH基团。齐聚反应后产生官能团的这一反应的优点是，水解反应能够被控制或调节而在齐聚物产物中得到所需水平或量的官能团。因为齐聚物结构中不同的单体单元通常具有不同的水解或酯基转移反应速率，这一方法提供了控制可交联官能团的引入的另一种方式。齐聚反应后产生官能团的另一类方式包括侧挂酰胺基团的水解。
许多化合物适合在本发明中用作单体A。其选择主要取决于所使用的单体B和所选择改性剂上的反应活性结构部分。单体A必须具有至少一个在齐聚反应后仍存在的或基本上不参与齐聚反应的官能团。一般类型的官能团包括碳-碳双键，卤素，羟烷基，羟芳基，羧酸或酯，环氧基(或环氧乙烷基)，氧杂环丁烷，酸酐，烷基硅氧基，烷氧基甲硅烷基和芳基硅氧基。象酸酐之类的基团能够是通过单体如马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐的碳-碳双键被引入的形式。应该理解的是，并不是所有的公开官能团能够用于全部不同类型的齐聚反应。也应该理解的是，并不是所有的官能团与全部改性剂的所有反应活性结构部分反应。对于本发明，在第二种反应条件，有或没有催化剂或反应媒介剂的情况下，在官能团和反应活性结构部分之间必须有合理的反应速率。化学相容性也必须满足。这里将进一步描述对官能团和反应活性结构部分的特定限制。
适合于本发明的单体A的例子包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，1，3-丁二烯，异戊二烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基醇，烯丙基酯如乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，氯乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯基酯，降冰片二烯，取代的降冰片二烯，4-乙烯基环己烯氧化物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸缩水甘油基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
“单体A等同物”的例子包括乙酸乙烯，乙烯基卤化物(如氯乙烯，溴乙烯，碘乙烯，氟乙烯)，偏二卤乙烯，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，甲基丙烯腈，丙烯腈，丙烯酸C1-C20烷基酯，甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，巴豆酸C1-C20烷基酯，丙烯酰胺和N-取代丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-取代甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，及其混合物。所产生的对应官能团是-OH(乙酸乙烯和乙酸烯丙基酯)和-COOH(其它)。取决于所需要的产物，某些单体A如马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐也能够用作“单体A等同物”来产生二羧酸官能团。
单体B典型地是烯属不饱和单体和其衍生物，如烯烃，苯乙烯类，不饱和羧酸、酯和酰胺，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，和其混合物。优选的单体B包括α，β-烯属不饱和羧酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的含有1-20个碳原子的线性或支化醇的之类。单体B的特定实例包括但不必限于乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烃，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯如对甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，溴乙烯，乙酸烯丙基酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，巴豆酸异丙基酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，巴豆酸仲丁酯，4，4，4-三氟巴豆酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，2-氨基异丁基乙烯基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
当所需要的官能团早已存在于单体A中并在齐聚反应过程中和齐聚反应之后基本上保持未反应或保持侧挂状态，被引入到所制得的齐聚物骨架中的单体A与单体B的摩尔比是在1∶40-40∶1范围内，优选在1∶20-20∶1范围内，最优选在1∶5-5∶1范围内。
当齐聚反应后从被引入到齐聚物中的“单体A等同物”产生官能团时，所产生的官能团的数目与齐聚物骨架中单体单元总数之比为1∶100-1∶1。也在本发明范围内的是，如果“单体A等同物”能够转化成一种以上的官能团，即z每单体单元的基团数，则该比率超过1∶1至高达z∶1。例如，如果单体具有马来酸酐基团，它能够转化成两个羧酸官能团/每个单体单元。该比率超过1∶1至1.5∶1或最高达到2∶1。
齐聚反应是在第一种条件下进行，第一种条件包括至少150℃的温度，一般在150℃-650℃范围内，优选在200℃-500℃范围内，更优选在275℃-450℃范围内，和3Mpa-35Mpa范围内的压力，优选在20MPa-30Mpa范围内。温度和压力的优选组合是在150℃-400℃和16Mpa-32Mpa范围内。温度和压力的更优选组合是在180℃-350℃和20Mpa-27Mpa范围内。在给定温度下，最优选使用足够高的压力以保持反应混合物在有或没有溶剂的情况下于反应温度下处于液态-典型地液态或超临界流动态。尽管完全流动态(液态或超临界)是优选的，使用基本流动态也在本发明范围内。化合物象水、二氧化碳或乙烯能够保持为超临界液体。停留时间一般是0.01秒-20分钟，优选在0.1秒-4分钟范围内，更优选在0.5秒-2分钟范围内，最优选在1秒-1分钟范围内。“停留时间”这里被定义为包括单体的混合物在第一种条件下齐聚反应所花费的时间。
溶剂或溶剂混合物是不需要的，但可选择性地用作齐聚反应的介质。它们被一致和互换地称作“溶剂”或“溶剂混合物”。为具体的齐聚反应选择的溶剂应该既干扰齐聚反应也基本上不与任何单体中或齐聚产物中存在的官能团反应。优选的是，该溶剂能够由蒸馏、相分离或挥发之类的方法容易地从反应产物中分离出来或除去。如果使用催化剂，媒介剂或引发剂，优选的是以可用的量具有溶剂(催化剂或引发剂可溶于其中)。媒介剂是一种不能催化剂反应但尽管如此仍以某种理想的方式影响反应的化合物。适合用于齐聚反应中的溶剂的例子包括但不必限于，乙烯，戊烷、己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，二氧化碳，水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲酸甲酯，乙酸乙酯，及其混合物。如果存在，引发剂的例子包括过氧化氢，烷基氢过氧化物如叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢，二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物，过酸，过酯，过碳酸酯，过硫酸盐，酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物，氧，偶氮引发剂及其混合物。
对于官能团是由至少一次齐聚后反应产生的情况，该齐聚后反应可在本技术领域中那些熟练人员已知的官能团产生条件下进行的。该齐聚后反应包括但不必限于水解，酯化，酯基转移和环氧基开环反应。该反应可在溶剂中和/或在催化剂存在下进行。例如，在水解、酯化或酯基转移反应中，典型地使用酸催化剂或碱催化剂。
在齐聚物的官能团和改性剂的反应活性结构部分之间的反应是在第二种条件下进行，该条件取决于官能团，反应活性结构部分，溶剂(如果存在)，和齐聚物和改性剂的其它物理和化学性能。第二种条件包括温度在0℃-450℃和停留时间在0.1秒-120小时范围内。压力一般不是关键的参数，除非改性剂在反应温度下具有较高的蒸汽压力。因此，可以使用宽范围的压力。对于大多数反应来说常温是最方便的。如果需要，可使用1kPa(约0.01巴)-35MPa(350巴)范围内的压力。为此该反应条件公开于US 4,059,616，US 4,133,793和US4,208,313，它们被引入到本文中供参考。
在官能团和反应活性结构部分之间的反应可在空气中进行，如果基本上没有副反应或没有副产物产生。有时候需要存在空气或氧以便有效地利用某些抑制剂如氢醌。选择性地，可以使用不同的非反应活性气氛，尤其在空气干扰反应和/或引起任何组分分解或变质时。提供该非反应性气氛的气体的例子包括但不限于氮气，氩气，氦气或其混合物。气体象二氧化碳也可单独使用或与以上所述的非反应性气氛结合使用，如果这些气体不干扰反应和/或引起任何组分分解或变质。
与现有技术的产物不同，根据本发明方法制得的齐聚物通常是端部不饱和的。如果需要，不饱和端基可发生其它反应如氢化，环氧化或无数现有技术中已知的其它附加反应。
适合于本发明的改性剂取决于官能团的性质。下面对它们进行详细描述。一般来说，改性剂必须具有至少一个可与官能团反应的反应活性结构部分。合适改性剂的另一要求是它必须具有选自碳-碳双键(C＝C)，含氧杂环基团及其混合基团的可交联基团，其中在改性剂和齐聚物之间通过反应活性结构部分和官能团反应之后，可交联基团保持侧挂状态或基本上未反应。
在合适改性剂中的反应活性结构部分的例子包括但不必限于C-OH(羟烷基)，-C(＝O)OH，-C(＝O)OR，-C(＝O)X，含氧杂环基团及其混合基团。R选自C1-C15烷基或芳基。例子包括但不必限于甲基，乙基，正丙基，正丁基，2-乙基己基，苯基及其混合基团。X选自氯，溴和碘。含氧杂环基团的例子包括具有下面结构式的环氧乙烷基，氧杂环丁烷基和1，3-二氧杂环戊烷基：
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地选自H和C1-C8烷基。对于所有的“R”基团来说，氢是优选的。也优选的是R1，R2和R3中两个是氢，其它是甲基。
改性剂的例子包括但不必限于丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯，肉桂酸，甲基肉桂酸，和丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，及其混合物，只要各改性剂在混合物中相互相容。
在齐聚物和改性剂之间的后续反应是在本发明范围内，不管齐聚前在单体A中就存在官能团还是它们是在齐聚反应后从“单体A等同物”或从引入到齐聚物骨架结构中的单体B单元产生的。
I.当官能团是羟基(-OH)，改性剂的反应活性结构部分选自烯属不饱和羧酸，烯属不饱和羧酸的酯，烯属不饱和羧酸的酰卤衍生物及其混合物。在该基团中单体A的例子包括但不必限于烯丙基醇，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯和其混合物。单体A等同物的例子包括乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，和乙酸乙烯酯。改性剂的例子包括但不必限于丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，巴豆酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己基酯，及其混合物，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，甲基丙烯酸酐及其混合物。
II.当官能团选自环氧基(环氧乙烷基)和碳-碳双键时；和改性剂主要由选自烯属不饱和羧酸或它们的混合物，和烯属不饱和醇或它们的混合物的化合物组成。在该基团中单体A的例子是1，3-丁二烯-1，2-环氧基，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸缩水甘油基酯，1-乙烯基-4-环己烯环氧化物，1，3-丁二烯，异戊二烯，1-乙烯基-4-环己烯，降冰片二烯及其混合物。改性剂的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，及其混合物。其它合适的改性剂包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯及其混合物。羟甲基丙烯酰胺可用作改性剂。III.当官能团选自酸酐，烷氧基甲硅烷基及其混合基团时，改性剂选自烯属不饱和羧酸的羟烷基酯及其混合物。在该基团中单体A的例子包括但不必限于马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，巴豆酸乙烯酯及其混合物。改性剂的例子包括但不必限于丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯，及其混合物。
IV.当官能团选自羟基(OH)，羧基(COOH)，氨基(NH2)，和取代氨基(NHR或NR’R″)，改性剂的反应活性结构部分主要由环氧乙烷基组成。优选的单体A的例子选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，丙烯酸二甲胺基乙酯及其混合物。该改性剂的例子包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和巴豆酸缩水甘油基酯。
V.当官能团选自酸酐基团时，合适改性剂的反应活性结构部分是环氧乙烷基。单体A的例子包括马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，及其混合物。合适改性剂的例子包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸缩水甘油基酯及其混合物。
VI.当官能团选自醛，酮时，合适改性剂中的反应活性结构部分优选含氧羟烷基。单体A的例子包括丙烯醛，甲基丙烯醛，甲基乙烯基酮，及其混合物。合适改性剂的例子包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯及其混合物。
VII.当官能团是作为酯的一部分的乙烯基时，则当固化方法选自电磁辐射时不需要反应活性结构部分的反应。单体A的例子包括但不必限于乙酸乙烯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，及其混合物。单体B的例子包括但不必限于乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烃，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯如对-甲基苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷如乙烯基三甲基硅烷，乙烯基卤化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或巴豆酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，及其混合物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺和混合物。
VIII.当单体A选自氯乙烯，溴乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，偏二卤乙烯(氯或氟)和其混合物时，改性剂包括不饱和酸的金属盐或盐的混合物。该不饱和酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物。金属(离子)选自元素周期表的IA族(Li，Na，K，Rb，Cs)，IIA族(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，IIIA族(Al，Ga，In，Tl)的金属及其混合物。(参见《CRCHandbook of Chemistry and Physics》的扉页，76th Ed.1995-1996，D.R.Lide，Editor-in-Chief CRC Press，Inc.1995)。盐的例子包括但不必限于丙烯酸锂，甲基丙烯酸锂，巴豆酸锂，丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，巴豆酸钠，丙烯酸钾，甲基丙烯酸钾，巴豆酸钾，丙烯酸铷，甲基丙烯酸铷，巴豆酸铷，丙烯酸铯，甲基丙烯酸铯，巴豆酸铯，丙烯酸镁，甲基丙烯酸镁，巴豆酸镁，丙烯酸铝，甲基丙烯酸铝及其混合物。在这种情况下优选的是使用相转移催化(PTC)来获得合理的反应速率。PTC能够通过选择合适的相转移催化剂来进行。取决于所选择的催化剂，相转移催化剂的用量(基于所存在的改性剂的总摩尔数)是在0mol％-50mol％，优选在0.001mol％-25mol％，最优选在0.01mol％-20mol％范围内。
典型的相转移催化剂包括但不限于季铵，磷鎓，砷鎓，锑鎓，铋鎓，和叔锍盐，冠醚。对于盐类，合适的反离子的例子包括但不必限于氢氧化物，卤化物，硫酸盐，硫酸氢盐，磷酸盐，硝酸盐，及其混合物。该催化剂的例子包括四正丁基溴化铵，四正丁基氯化铵，四正丁基碘化铵，四正丁基硫酸氢铵，四正丁基氢氧化铵，四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，四正丙基溴化铵，单甲基三辛基氯化铵[Aliquat 336]苄基三乙基溴化铵，己基三乙基溴化铵，辛基三乙基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，三辛酰基(caprylyl)甲基溴化铵，苯基三甲基溴化铵，四苯基溴化磷鎓盐，三苯基甲基溴化磷鎓盐，四丁基溴化磷鎓盐，四苯基溴化砷鎓盐，吡啶基-丁基溴化物，十六烷基溴化吡啶鎓盐，二环己烷-18-冠-6-醚；18-冠醚6及其混合物。在这方面的参考文献是Phase Transfer Catalysis：Fundamentals，Applications，andindustrial Perspectives，作者C.Starks，C.Liotta和M.Halpern，Chapman & Hall，New York，(1994).“Aliquat”是General Mill，Inc的注册商标。
IX：当单体A中的官能团是环氧基(环氧乙烷基)，单体A的例子包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，巴豆酸缩水甘油基酯，马来酸缩水甘油基酯，富马酸单缩水甘油基酯及其混合物。单体B的例子包括但不必限于乙烯，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，对-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己酯，乙烯基酯如乙酸乙烯，乙烯基醚如乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基硅烷如乙烯基三甲基硅烷及其混合物。固化方法选自酸固化，碱固化，由选自紫外、可见光、X-射线辐射和γ辐射及其结合物的电磁辐射产生酸，从而从辐射可固化组合物生产出固化产物。
优选的齐聚物组合物(单体A和单体B)和相应的改性剂包括但不必限于表1中所列出的那些：表1.
组 单体A(单体A等同物)a 单体Bb 改性剂c
II GA BA AA，MAA，或AOPA
II GMA BA AA，MAA，或AOPA
II GMA EA AA，MAA，或AOPA
I HEA BA AA，MAA.或AOPA
III MAN BE HEA或HEMA
IV HEA EA ICEMA
II IP BA AA
II BD BA AA
IV AA BA GMA
III VTMO BA HEA或HEMA
Id VOH(VAc) BA AA或AOPA
IV HBA BA GMA或GA
IV HBA MMA GMA或GA
I HEA BA MA或MMA
I HBA BA AA，MAA或AOPA
a：单体等同物处于圆括号；AA：丙烯酸；GA：丙烯酸缩水甘油基酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯；BD：丁二烯；IP：异戊二烯；MAA：甲基丙烯酸；HBA：丙烯酸4-羟丁基酯；HEA：丙烯酸2-羟乙基酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；MA：丙烯酸甲酯；VOH：乙烯醇；VAc：乙酸乙烯酯；VTMO：乙烯基三甲氧基硅烷；MAN：马来酸酐。b：BA：丙烯酸正丁酯；BVE：正丁基乙烯基醚；MMA：甲基丙烯酸甲酯c：AA：丙烯酸；GA：丙烯酸缩水甘油基酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯；HEA：丙烯酸2-羟乙酯；AOPA：丙烯酰基丙酸；ICEMA：甲基丙烯酸异氰酸根乙酯。d：在乙酸酯基团水解之后。
也属于本发明范围内的是，在与改性剂反应后，齐聚物可在主要由水组成的溶剂中被分散或乳化而形成即可使用和固化的水性配方，条件是在该水性配方中组合物有合理的化学和物理稳定性。一般需要在配方中具有表面活性剂。现有技术中那些熟练人员已知的许多表面活性剂都可以使用，包括但不限于阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂。一些特定的例子包括Triton X-100和Triton X-200。(“Triton”是由Union CarbideChemicals & Plastics Technology Corporation拥有的注册商标)。
术语“可固化”和“可交联”可互换用来指：侧挂双键或含氧杂环基团能够在一组合适条件下和在选自催化剂、能源、自由基源、酸、碱或其结合物的一个参数存在下进一步反应/交联。可固化组合物能够由许多方法固化(交联)。该方法包括但不必限于电磁辐射如UV辐射(UV)，可见光辐射(VIS)，γ辐射，和X-射线辐射(X-射线)，电子束辐射(E-束)，自由基的化学或热产生，自由基的电化学产生，自由基的光化学产生及其结合方法。对于E-束和/或电磁辐射如UV/VIS辐射作为固化方法，可固化组合物进一步包括一种或多种光引发剂作为添加剂，后者用作自由基引发剂，阳离子引发剂或阴离子引发剂。有关光致自由基产生和光引发剂的一般性参考内容能够见于C.Roffey的“Photogeneration Of Reactive Species For UV Curing″的第5章，John Wiley & Sons，New York，NY(1997)。在一定程度上该文献公开了各种合适的光引发剂和/或光致自由基产生方法，它被引入到本文中供参考。
产生酸或碱的酸或电磁辐射(如UV和/或VIS辐射)能够用于固化具有含氧杂环基团如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基或1，3-二氧杂环戊烷基的组合物。E-束，UV和/或VIS辐射是三种优选固化方法。
可固化组合物进一步包括一种或多种稀释剂单体作为另一种添加剂，有或没有一种或多种光引发剂。该稀释剂单体可与早已被引入到齐聚物骨架中的一种或多种单体相同或不同。用于形成齐聚物的许多单体或它们的混合物可用作“稀释剂单体”。稀释剂单体用于降低粘度，提供溶解力和/或为最终固化产物提供附加的所需性能，尤其为了渗出电磁辐射固化产物。该稀释剂单体或有时候称作固化组合物中反应活性单体的一般性参考内容能够见于C.Roffey的“Photogeneration OfReactive Species For UV Curing″的第6章，John Wiley & Sons，NewYork，NY(1997)。
表2提供了为选择各种组分的简单化一般性指导：
                                     表2
固化方法 要求a 可选条件b
EB，X-射线或γ-射线 - 单体
UV或VIS 光引发剂(自由基；光致生酸；光致生碱) 单体
自由基(热或化学) 自由基源 单体
酸或碱 酸或碱源 单体
a：对于所有方法来说齐聚物都是要求的。b：参见“单体”定义内容(稀释剂单体)
一般来说，UV源具有在180nm-400nm范围内的波长。可见光(VIS)源具有在400nm-700nm范围内的波长。有关EB的信息见于RadiationCuring In Polymer Science and Technology-I卷，编辑J.P.Fouassier和J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，New York，1993。有关光致生酸的信息见于Radiation Curing In PolymerScience and Technology-II卷，编辑J.P.Fouassier和J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，New York，1993和见于Prog.Polym.Sci.，21卷，1-45页，1996。
对于本文所讨论方法中涉及的所有反应，应该理解的是它们能够各自按连续模式、半连续模式、间歇模式、连续搅拌釜反应器模式或其结合模式进行。该方法的各阶段可在同一反应器或不同反应器中进行。优选的是按连续模式进行齐聚反应。反应器几何尺寸和/或停留时间可经过调节来提供控制产物产率、产物组成和/或产物性能的不同流动模式(regime)。该信息见于许多文献。一种文献是US 5,710,227(supra)。另外，一些反应可同时按连续模式、半连续模式、间歇模式、连续搅拌釜反应器模式或其结合模式进行。
尽管在进行下一反应之前，一般优选从方法的各反应中回收产物，但本发明也可在最低程度处理或没有回收或没有提纯的情况下进行。例如，在与改性剂反应渗出可固化组合物之前不要求回收/分离齐聚物，或进行官能团的齐聚后产生过程。对于单体和改性剂同时在原料中的情况，则不需要任何中间提纯或分离步骤。典型的回收或提纯方法包括但不必限于蒸馏，萃取，过滤，离心，沉降，溶剂除去，残余单体除去，残余改性剂除去，催化剂除去和它们的结合步骤。
本发明进一步涉及根据所公开方法制得的可固化组合物。尤其是，可固化组合物包括Dp在3-100范围内的齐聚物，在形成齐聚物后与改性剂反应，其中齐聚物是从单体A和单体B制得。该组合物进一步包括选自任何这里所公开单体的游离单体。游离单体可与齐聚物中的单体A或单体B相同或不同。
优选地，可固化组合物主要由(a)Dp在3-100范围内的齐聚物组成，在形成齐聚物后与改性剂反应，其中齐聚物是从单体A和单体B制得，(b)选自任何这里所公开单体的游离单体，(c)引发剂。游离单体可与齐聚物中单体A或单体B相同或不同。
下面的实施例仅仅用于说明本发明。它们不应该被认为是限制了本发明的范围或精神，该范围或精神仅仅由这里所公开的权利要求和说明书来定义。
             实施例I  齐聚反应
根据以下操作程序来制备本发明的齐聚物。
内径为六分之一英寸(1.6mm)和壁厚为0.050英寸(1.27mm)的10-英尺(3.3米)长一段不锈钢管在一端连接于高压泵(Hewlett PackardModel HP 1050 TI)和在另一端连接于背压控制装置(back-pressurecontrol device)。在两端之间，该段管被盘绕在圆环形(torus)金属芯轴上。芯轴位于变压器的初级线圈(primary coil)的上方，这样管的线圈和芯轴用作变压器的二级线圈(secondary coil)。管的线圈进一步与温度探针一端安装在一起。温度探针的另一端连接于温度控制装置。温度控制装置调节对变压器的初级线圈所施加的电流，它的作用是调节给予缠绕线圈的钢管以感应热。
单体A和单体B的混合物(几种特定的例子示于下表3)用于齐聚物合成反应中。混合物进一步包括引发剂和可有可无的溶剂。在搅拌的同时用氮气鼓泡吹扫混合物。如果不使用溶剂，引发剂和单体单独加入到反应器中。
在一个典型的实验中，合适的溶剂利用高压泵以约0.05-约10毫升/每分钟(ml/min)范围内的预设定速率被泵抽到管路中。压力保持在20MPa(200巴)-35MPa(350巴)。电流供给变压器的初级线圈以便将管路中的温度提高到所希望的齐聚温度。电流经调节后来保持齐聚反应的温度。在约15分钟后，被泵抽出来通过管路的溶剂被反应混合物置换，后者与同样预定的速率被连续泵抽通过管路而同时保持所需温度和压力。在经过一定的时间让溶剂从管路内全部被置换出来后，来自背压控制装置的流出物作为产物被收集下来。在混合物或各单体的供给料用完之后，在同样预定的速率、温度和压力下将溶剂泵抽出来通过管路。在旋转蒸发器上从产物中除去任何溶剂和/或残余单体。
由各种方法分析表3中的产物-由凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量；由质子和碳NMR谱测定结构和共聚单体比率；由NMR或矩阵协助式激光吸收质谱(matrix-assisted laser desorption massspectrometry(MALDI-MS))分析端基。
                        表3
齐聚物1# 单体A* 单体B* Mw Mn
    A 2.6HBA 5.6BA 2130 1091
    B 3.2HEA 5.4BA 2302 1064
    C 2.5GA 6.0BA 2245 1083
    D 2.5GMA 5.4BA 2250 1144
    E 2.5HEA 6.0BA 5350 2384
#：Dp是：A：8.2；B：8.6；C：8.5；D：7.9；E：8.5*：每个齐聚物分子的单体单元的平均数
HBA：丙烯酸4-羟丁基酯；HEA：丙烯酸羟乙酯；GA：丙烯酸缩水甘油基酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯；BA：丙烯酸正丁酯。
实施例II-改性剂与齐聚物的反应
所使用的设备是外装有回流冷凝器、顶置搅拌器、气体导入管和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶。烧瓶内加入(a)137.06克齐聚物，该齐聚物具有GMA(甲基丙烯酸缩水甘油基酯，单体A)与EA(丙烯酸乙酯，单体B)之比为38：62(mol％)这样一种组成，Dp为6.5和23,000ppm残余GMA，(b)40.0克丙烯酸，(c)0.2克Cordova促进剂AMC-2(2-乙基己酸铬)，和(d)0.26克的Actrene[Exxon公司的注册商标]在丙二醇甲基乙基醚中的10％(重量)溶液。
烧瓶中的混合物在干燥氮气下搅拌和加热至90℃并保持6小时。在这段时间过后没有检测出GMA残余物。回流冷凝器然后用蒸馏头取代，然后在用居室真空(house vacuum)的减压下除去未反应的AA。
其中改性剂为丙烯酸(AA)的其它实例是：
                            表4
产物 单体A* 单体B* 改性剂 Mw Mn
A2 2.6HBA 5.6BA 2.5AA 3567 1350
B2 3.2HEA 5.4BA 3.1AA 5124 1740
C2 2.5GA 6.0BA 2.5AA 2719 1385
D2 2.5GMA 5.4BA 2.5AA 2614 1279
*：每齐聚物分子的单体平均数。
HBA：丙烯酸4-羟丁酯；HEA：丙烯酸羟乙酯；GA：丙烯酸缩水甘油基酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯；BA：丙烯酸正丁酯。#：Dp：A2，8.2；B2，8.6；C2：8.5；D2：7.9.
实施例III-改性剂与齐聚物的反应
所使用的设备是外装有回流冷凝器、磁力搅拌棒、空气导入管和热电偶的100ml三颈圆底烧瓶。烧瓶内加入41.1克齐聚物，该齐聚物具有AA(丙烯酸，单体A)与BA(丙烯酸正丁酯，单体B)之比为20∶80(mol％)这样一种组成和Mn为1204。在搅拌下，烧瓶和齐聚物在干燥空气吹扫下经15分钟加热至约100℃。混合物在干燥空气吹扫下经30分钟冷却至室温，然后添加16.31克GMA，20克乙酸乙酯和0.06克Cordova促进剂AMC-2(2-乙基己酸铬)。在干燥氮气吹扫下进行搅拌的同时，混合物被加热至约85℃保持5小时。然后冷却至室温。残余GMA被测得为2300ppm。
将一份0.25g的2-(乙基氨基)乙醇加入到烧瓶中，混合物经20分钟加热至65℃，冷却至室温，然后静置4天。残余GMA被测得为150ppm。向其添加20.0克乙酸和10.0克乙酸乙酯。混合物被加热至80℃保持8小时。在这段时间之后没有检测到残余GMA。回流冷凝器然后用蒸馏头取代。在减压下蒸馏出残余乙酸和乙酸乙酯而得到所需产物。
实施例IV-改性剂与齐聚物的反应
所使用的设备是外装有磁力搅拌棒和干燥管的250ml梨形烧瓶。在烧瓶内加入(a)25克齐聚物，该齐聚物具有HEA(单体A)与EA(单体B)之比为1∶2(mol比)这样一种组成；(b)50ml THF；和(c)12.2克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)。将0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂加入到25℃的这一混合物中。混合物然后在25℃下搅拌2天。添加另外0.45g同样的催化剂，混合物在油浴中加热至50℃保持4天。在此时，测得所有异氰酸酯基团已经转变成脲烷基团。通过用旋转蒸发器除去挥发分来浓缩产物。产物由傅立叶转换红外光谱(Fouriertransform infrared spectroscopy(FTIR))；C-13核磁共振(NMR)；二维NMR，和MALDI-MS来表征。液体产物的玻璃化转变温度(Tg)和粘度分别是-73℃和16,000 MPa-sec(cps，Brookfield粘度计，25℃)。
实施例V-改性剂与齐聚物的反应
下面是其它实施例。反应1-4是纯净进行的，而反应5-10在回流甲苯中进行，共沸除去水。反应混合物也含有引发剂：1：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(HTEMPO，500ppm)；2：丁基羟基甲苯(BHT，1000ppm)/空气；3：HTEMPO(500ppm)；4：HTEMPO(500ppm)；5：BHT(1000ppm)/空气；6：氢醌(1000ppm)/空气；7：HTEMPO(500ppm)；8：HTEMPO(500ppm)；9：HTEMPO(500ppm)；10：HTEMPO(500ppm)。
                                  表5
No. 齐聚物a 改性剂b 催化剂c 时间(h) 温度(℃) 转化率d 转化率a Mw/Mn
1 P1 AA Cr 1.5 100 97％ 96％ 4015/1517
2 P1 AA Cr 1.5 100 91％ 95％ 4075/1494
3 P1 AA Cr 1.5 100 100％ 97％ 2884/1466
4 P1 AA Cr 2.5 100 98％ 94％ 2719/1385
5 P2 AA MSAf 3.5 g 97％ h 3600/1515
6 P3 AA MSAf 6.5 g 93-100％ h 3728/1148
7 P2 AA AM 2.5 g 88 h 4217/1285
8 P2 AA AM 2.5 g 93 h 5644/1760
9 P2 AA AM 2.5 g 93 h 4734/1383
10 P2 AA AM 2.5 g 100 h 3294/1291
a：P1：6.0丙烯酸正丁酯/2.5丙烯酸缩水甘油基酯(摩尔比)：Mw/Mn＝2245/1083；Dp＝8.5。
P2：5.6丙烯酸正丁酯/2.6丙烯酸4-羟丁酯(摩尔比)：Mw/Mn＝2130/1091；Dp＝8.0。
P3：4.8丙烯酸正丁酯/2.4丙烯酸4-羟丁酯(摩尔比)：Mw/Mn＝1965/969；Dp＝7.2。b：AA：丙烯酸；AOPA：丙烯酰基丙酸。c：Cr：2-乙基己酸铬，0.1wt％基于反应混合物的总重量，约100ppmCr。
MSA：甲烷磺酸；对于实验5，6和7，使用2mol％的MSA，基于齐
聚物中的HBA。
AM：Amberlyst 15[Amberlyst是Rohm and Haas Company的注
册商标]d：齐聚物上官能团的转化率。e：齐聚物上反应活性结构部分的转化率。f.40mol％浓度。g：回流甲苯温度。h：没有测量。
这些实施例表明，齐聚物能够与改性剂反应而形成本发明的产物。
实施例VI-UV固化
齐聚物(纯净的或经配方后的)由湿膜涂敷器涂敷在基材的表面上而形成了厚度2密耳(5.1×10-3cm)的膜。所使用的涂膜器是购自Paul N.Gardner Company，Inc的Eight-Path Wet Film Applicator。基材包括玻璃，铝和冷轧钢。
带涂层的表面然后在空气或氮气中用装有两只200瓦/英寸(80瓦/cm)中压汞弧灯的RPC Model 1202 UV处理器在20-100英尺(6-30米)/分钟的传送带速度下固化。下表中表示了在各传送带速度下的能量/面积，通过使用Compact Radiometer(UV Process Supply Inc.测量)。
                         表6
速度(英尺/分钟，[米/分钟]) 能量/面积(mJoule/cm2)
20[6] 2400
40[12] 1200
60[18] 780
80[24] 620
100[30] 500
下面的表7显示了在从Ciba Specialty Chemicals购买的2wt％Darocure 1173存在下用纯净产物获得的结果。
                     表7
产物 溶胀比a 可溶性级分b(％) 固化条件通过次数/速度/气氛
A2 3.3 35 3/50 ft/min/空气
B2 2.1 15 4/50 ft/min/氮气
B2 2.0 13 1/20 ft/min/氮气
B2 1.7 5 2/20 ft/min/氮气
C2 1.6 9 6/50 ft/min/氮气
D2 1.8 9 6/50 ft/min/氮气
E2 1.1 0 3/50 ft/min/氮气
a：在四氢呋喃(THF)中由湿样品重量与最终干燥样品重量之比测定。b：((初始样品重量-最终干燥样品重量)/初始样品重量)×100％在THF中。
下表8示出了在不同量单体TMPTA(和2wt％Darocure 1173，从Ciba Specialty Chemicals获得)存在下用产物B2获得的固化结果。
                           表8
B2wt％ TMPTAwt％ 溶胀比 可溶性级分(％) 固化条件*通过次数/速度
100 0 2.0 13 1/20 ft/min
75 25 1.2 3 1/20 ft/min
50 50 i.i o 1/20 ft/min
*在氮气下
这些实施例表明根据本发明制得的可固化组合物可在各种条件下固化。

Claims (30)

1.制备可固化组合物的方法，包括：
(a)在第一种条件下从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成Dp在3-100范围内的齐聚物，其中
单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的官能团；
该齐聚物具有第一批数量的被引入到其骨架中的单体单元；和
其中第一种条件包括在150℃-650℃范围内的温度和在3Mpa-35Mpa范围内的足以保持混合物处于液态的压力，以及在该温度和压力下的停留时间是在0.1秒-4分钟；然后
(b)在第二种条件下通过改性剂的反应活性结构部分和被引入到齐聚物中的单体A的官能团之间的反应让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物进行反应而生产出可固化组合物，其中改性剂进一步包括选自碳-碳双键、含氧杂环基团及其混合基团的可固化基团，和该可固化基团在可固化组合物中保持侧挂状态并在反应之后可交联。
2.权利要求1的方法，单体B选自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烃，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基卤化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中官能团选自羟基，羧酸基，卤化物环氧乙烷基，酸酐基团，酯基，烷氧基甲硅烷基，碳-碳双键。
4.权利要求2的方法，其中单体B选自乙酸乙烯苯甲酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己基酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，氯乙烯，溴乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中单体A选自烯丙基醇，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，1，3-丁二烯，异戊二烯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯，马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，及其混合物；和单体B选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中改性剂选自烯属不饱和酸，烯属不饱和酯及其混合物，和官能团主要由羟基或酯基组成。
7.权利要求1的方法，其中改性剂选自烯属不饱和羧酸和单体A的官能团选自羟基，环氧乙烷基，碳-碳双键及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中改性剂选自烯属不饱和羧酸的羟烷基酯及其混合物，单体A的官能团选自酸酐，烷氧基甲硅烷基及其混合基团。
9.权利要求1的方法，其中改性剂选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，巴豆酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，及其混合物，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，及其混合物；和单体A选自烯丙基醇，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯及其混合物。
10.权利要求1的方法，改性剂选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物；和单体A选自丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，4-乙烯基-环己烯-1，2环氧化物，1，3-丁二烯，异戊二烯，1-乙烯基-4-环己烯，降冰片二烯及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中改性剂选自丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，巴豆酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，巴豆酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，巴豆酸4-羟丁酯及其混合物，和单体A选自马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，巴豆酸乙烯基酯及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中单体A选自氯乙烯，溴乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯及其混合物，和改性剂包括不饱和酸的金属盐，其中金属选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In及其混合物，不饱和酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物，其中第二种条件进一步包括添加0mol％-50mol％的相转移催化剂，基于改性剂的摩尔数。
13.权利要求1的方法，其中在齐聚反应后产生第二批数量的官能团，和其中第二批数量的官能团与第一批数量的被引入到齐聚物骨架中的单体单元之比是在1∶100-1∶1范围内。
14.权利要求1的方法，其中官能团存在于单体A中并齐聚反应后基本上保持未反应，和其中被引入到齐聚物中的单体A与单体B的摩尔比是在1∶40-40∶1范围内。
15.权利要求1的方法，其中单体B包括4，4，4-三氟巴豆酸乙酯。
16.权利要求2的方法，其中乙烯基醚选自乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚和其混合物和乙烯基硅烷包括乙烯基三甲基硅烷。
17.权利要求1的方法，进一步包括采用一种固化方法来固化这一可固化组合物，这些固化方法选自自由基的化学产生，自由基的电化学产生，自由基的光化学产生，电子束，选自紫外辐射、可见光、X-射线辐射和γ辐射的电磁辐射，及其组合，从而从辐射可固化组合物生产出固化产物。
18.权利要求17的方法，其中的固化方法选自紫外，可见光，电子束和其组合，可固化组合物进一步包括选自一种或多种光引发剂，一种或多种稀释剂单体及其混合物的添加剂。
19.制备电磁辐射可固化组合物的方法，包括：(a)从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成齐聚物，其中单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中早已存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的官能团；
单体B选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物，和
齐聚物是端部不饱和的；(b)通过改性剂的反应活性结构部分和被引入到齐聚物中的单体A的官能团之间的反应来让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物反应而生产电磁辐射可固化的组合物，其中改性剂进一步包括在电磁辐射可固化组合物中保持侧挂状态并在反应之后可用辐射交联的碳-碳双键；(c)回收电磁辐射可固化组合物；和(d)让电磁辐射可固化组合物进行电磁辐射以生产电磁辐射固化产物。
20.电磁辐射可固化组合物，它包括具有侧挂的电磁辐射可交联碳-碳双键的齐聚物，其中齐聚物具有在3-100范围内的Dp值并通过包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应制备，其中单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中早已存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的官能团；单体B选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物；以及，通过改性剂的反应活性结构部分和被引入到齐聚物中的单体A的官能团之间的反应来让具有至少一个反应活性结构部分的改性剂与齐聚物反应而生产电磁辐射可固化的组合物，其中改性剂进一步包括在电磁辐射可固化组合物中保持侧挂状态并在反应之后可用辐射交联的碳-碳双键。
21.权利要求19或20的电磁辐射可固化组合物，进一步包括选自一种或多种光引发剂、一种或多种稀释剂单体及其混合物的添加剂。
22.在表面活性剂存在下将权利要求1-18的可固化组合物乳化在主要由水组成的溶剂中所形成的水性配制料。
23.使用权利要求1-18的可固化组合物用于涂料，膜，油漆，标记，粘合剂，粘结剂，油墨及其结合物的方法。
24.使用权利要求22的水性配制料用于涂料，膜，油漆，标记，粘合剂，粘结剂，油墨和其结合物的方法。
25.制备可固化组合物的方法，包括在第一种条件下从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成Dp在3-100范围内的齐聚物，其中单体A选自丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯和其混合物；单体B选自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烃，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基卤化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物；其中第一种条件包括在150℃-650℃范围内的温度和在3Mpa-35Mpa范围内的足以保持混合物处于液态的压力，以及在该温度和压力下的停留时间是在0.1秒-4分钟之间。
26.制备可固化组合物的方法，包括：在第一种条件下从包括单体A和单体B的混合物的齐聚反应形成Dp在3-100范围内的齐聚物，其中单体A具有至少一个在齐聚反应后产生的或在齐聚反应之前在单体A中存在的且在齐聚反应过程中基本上保持未反应的环氧乙烷基；该齐聚物具有第一批数量的被引入到其骨架中的单体单元；和其中第一种条件包括在150℃-650℃范围内的温度和在3Mpa-35Mpa范围内的足以保持混合物处于液态的压力，以及在该温度和压力下的停留时间是在0.1秒-4分钟。
27.权利要求26的方法，其中单体B选自乙烯，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，对-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己酯，乙酸乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
28.权利要求26或27的方法，进一步包括从酸固化，碱固化，由选自紫外、可见光、X-射线辐射和γ辐射的方法的电磁辐射产生酸，及其结合方法来固化该可固化组合物，因此从辐射可固化组合物生产出固化产物。
29.在表面活性剂存在下将权利要求19或20的电磁辐射可固化组合物乳化在主要由水组成的溶剂中所形成的水性配制料。
30.使用权利要求29的电磁辐射可固化组合物用于涂料，膜，油漆，标记，粘合剂，粘结剂，油墨和其结合物的方法。
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