TW502042B

TW502042B - Dialkyl peroxide compound and process using such for initiating a chemical reaction

Info

Publication number: TW502042B
Application number: TW088114834A
Authority: TW
Inventors: Swieten Andreas Petrus Van; Petrus Paulus Waanders; John Meijer; Andreas Herman Hogt
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2002-09-11
Also published as: CN1317021A; EP1123324A1; AU5373399A; JP2002522576A; ES2251214T3; DE69928120T2; WO2000008072A1; ATE308572T1; DE69928120D1; EP1123324B1; CN100448897C; KR20010072296A

Description

502042

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種用於起始化學反應，特別是單體之聚合反應、聚合物之交聯及/或降解、聚合物之熟化、聚合物之改性（modification)，及生產適用於溶劑基塗佈應用之聚合物的化合物；一種包含此等起始劑之配方；及利用此等起始劑或起始劑配方來進行一或多種這些化學反應的方法。 w、在製造例如丙婦酸系樹脂之溶液聚合反應方法來中，悉知第三烷基過氧化物如第三丁基、第三戊基及第三_四甲基丁基過氧化物係作爲起始劑。第三烷基過氧化物在加熱中分解，生成一種第三烷基氧自由基，其作用爲聚合反應起始劑。該自由基也會進行一種β _裂解反應，產生酮類和烷基自由基，因而起始性烷基自由基之相對安定性降低了氫的提取（其致使具低長鏈分支之聚合物），其可對所得聚合物之分子量與分子分配有一定程度的控制。根據本發明之第一觀點，提供進行一或多種下列化學反應的方法： -單體之聚合反應，例如適用於溶劑基塗佈應用與乙烯聚合反應之聚合物的生產，及 -聚合物之改性，例如：聚合物之交聯及/或降解； -聚合物之熟化，且特別是提供適用於高固體塗佈應用之丙烯酸系（共）聚合物的万法，其包括在反應條件下，將起始劑（較佳爲第三丁基-1，1，3,3-四甲基丁基過氧化物（ΤΒΤΜΒρ))或起始劑配本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇: --*----I-------------—訂----------線 (請先閱讀背面之注音S事項再填寫本頁) -4- 观042 A7 B7 五、發明說明（2 ::預定試劑(較佳是一種可聚合之丙埽酸@旨單體)混合的本發明之方法中，除了用到根據本發明之特定自由基聚&反應起始劑（或起始劑配方）以外，聚合反應可由任何傳統方法來進行。聚合反應方法可以平常方式進行，例如本體、懸浮液、乳狀液或溶液。之需及如果是使乙晞（共）聚合，這通常係在高壓（如約誦至約 3500巴）及高溫（高達·。c)下進行。由過氧化物來起始聚合反應係依溫度與所選擇之過氧化物（其難尾酒）而定。在這種，合反應中，相較於通常使用之過氧化物如二第三丁基過乳化物（DTBP，由AkzoNobel以Trigonoχ(g)供應），第三丁基=山3,3-四甲基丁基過氧化物提供了意外的優點。更特定言之，第三丁基-u，3,3_四甲基丁基過氧化物(tb_ ΤΜΒΡ)提供之意外優點爲較低之半生期溫度及較不活潑烷基自由基（較少接枝），得到較不長的鏈分支（由於所之加工溫度較低）及/或較高聚合物產量（反應輸出量），較快的聚合反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 在聚合反應方法中，視需要可使用鏈轉換劑。適合之鏈轉換劑包括：丁烯十弘甲基丁烯-；U2_乙基卜己烯、丨_辛健、虱、四氣化碳、對二甲苯、丙酸。起始劑的量，其隨聚合反應溫度、除去聚合反應熱的能力及可應用時所使用之單體種類及所施加之壓力而改變，應该疋有效元成聚合反應的量。通常，以（共）聚合物重量爲基準’應使用從〇.〇〇 1-25重量％之起始劑。較佳使用從本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502042 五、發明說明（3 ) 0.001-15重量％之起始劑。對多數本發明内的反應而言，聚合反應溫度通常是周園至 350°C，較佳 40。至300°C。亦可用一種溫度梯度（profile)來進行聚合反應，例如在低於ioo°c進行剛開始的聚合反應，然後升高溫度至i〇〇〇c 以上來完成聚合反應。這些變化對熟諳此技藝者都是熟悉的’其將依據特別的聚合反應方法及所使用之特定自由基聚合反應起始劑而毫無困難地選擇反應條件。適用於聚合反應之（共）單體（如使用根據本發明之起始劑的高固體溶劑基塗佈樹脂）爲烯系或乙晞系不飽和單體，例如：經取代或未經取代之乙晞芳族單體，包括：苯乙晞、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙晞及自代苯乙晞；二乙晞本’乙烯；乙烯系不飽和叛酸及其衍生物，例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙缔酸酯、丙晞酸、丙埽酸甲氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸二甲基胺酯、甲基丙晞酸異丁酯、甲基丙晞月桂酯、甲基丙缔酸硬脂@旨、甲基丙稀酸缔丙酿、（甲基）丙烯酸2 - #呈基丙醋、甲基丙晞醯胺、例如（甲基）丙晞酸丁酯、（甲基）丙晞酸2 -乙基己酯、（甲基）丙缔酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯及（甲基）丙婦酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸乙酯；乙烯系不飽和腈及醯胺，例如丙烯腈、甲基丙晞腈及丙缔醯胺；經取代或未經取代之乙婦系不飽和單體，例如丁二晞、異戊二烯及氣丁二晞；乙錦r酯類，例如乙酸乙晞酯與丙酸乙晞酯及凡爾赛酸（versatic acid)之乙晞酯；乙晞系不飽和二羧酸 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) --------訂 *------I .線· 502042

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製及其打生物，包括單及二酯、酸酐及醯亞胺，例如馬來酸酐、擰康酸酐、擰康酸、衣康酸、nadic酸酐、馬來酸、延胡索酸，方基、烷基及芳烷基檸康醯亞胺及馬來醯亞胺，· 乙烯_化物，例如乙烯氣及亞乙烯基二氯；乙婦醚類，例如甲基乙晞醚和正丁基乙烯醚；烯烴，例如乙烯異丁婦及 4 -甲基戊晞；晞丙基化合物（如（二）烯丙酯類），例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸（二）晞丙酯及（異）氰尿酸三晞丙酯。。除了低分子量以外，高固體溶劑基塗佈樹脂的一項重要需求就是其必須包含化學活性基團（通常爲羥基或羧基官能性），以便在最終交聯（熟化）反應期間進行分子量積聚及網絡的生成，其中使用諸如蜜胺或異氰酸酯等化合物作爲熟化劑。適用於高固體塗佈配方之聚合物，正常有從約 2至約7重量％之羥基含量。爲製備有羥基含量約2_7重量 %足聚合物，要使用足量的丙烯酸或甲基丙婦酸羥基烷基酉曰（正$來成’早體組合物之2q_4〇重量％)。可用來製備適用於溶劑基塗佈應用之聚合物的丙烯酸與甲基丙婦酸羥基烷基酯之特定例子包括··丙烯酸2_羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、丙烯酸2 _羥基丁酯、甲基丙烯酸 2·羥基乙酯、甲基丙烯酸2_羥基丙酯、甲基丙晞酸羥基丁酯、丙埽酸3 -經基丙酯、丙婦酸4 _幾基丁酿等等。可用來製備適用於溶劑基塗佈應用之聚合物的丙晞酸與甲基丙晞酸烷基酯之特定例子包括··甲基丙埽酸甲酯、甲基丙埽酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙晞酸異丁酯、甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------------^ A7 B7 五、發明說明（5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸己g旨、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙埽酸月桂 -丙埽乙知、丙缔酸丙酿、丙締酸異丙醋、丙缔酸丁 =、丙埽酸異丁酯、丙埽酸己醋、丙缔酸2_乙基己酿、丙烯酸月桂酯等等。其它a單體，例如苯乙晞、冑甲基苯乙晞、丙晞酸、甲基丙晞酸或乙酸乙晞醋，也可用於製備適用於溶劑基塗佈應用的聚合物（亦即，控制單體成本及/或得到均衡之薄膜質）。可使用鏈轉移劑，例如硫烴、二硫化物或cci〆本發明 <聚合反應方法可用來將官能基送入（共）聚合物中二這可藉由使用含一或多種官能基接於其上之過氧化物來元成。這些賞能基（如羥基與酸基）在過氧化物所生成自由基中將保持原樣，且由此送入（共）聚合物中。可使傳統之聚合反應條件和設備來達到本發明的這個目的。可使用根據本發明之起始劑作爲不飽和聚酯及不飽和酯樹脂的熟化劑。根據本發明之起始劑通常包括一種不和聚酯及一或多種乙埽系不飽和單體。適用之可聚合單體包括：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對基苯乙晞、氯苯乙#、溴苯乙晞、乙烯基苄基氯、二乙苯、馬來酸二晞丙酯、延胡索酸二丁酯、磷酸三晞丙酯氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二晞丙酯、延胡索酸二烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙晞酸正丁酯、丙烯酸酯及其混合物，其可與不飽和聚酯共聚合，該不飽和聚係由使至少一種乙晞系不飽和二或多元羧酸、酸肝或酸化物（如馬來酸、延胡索酸、戊晞二酸、衣康酸、中 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）的聚甲埽丙乙酯鹵 I -------1 ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502042 A7 _ _ …一-一-一_ B7 五、發明說明（6 ) 酸、檸康酸、婦丙基丙二酸、四氫化鄰苯二甲酸）與飽和及不飽和一或多元醇（如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 1，2-與1，3_丙二醇、1，2_、1，3-及1，4-丁二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羥基甲基_2-甲基·丨，3·丙二醇、2_ 丁晞β1，4-二醇、2_ 丁炔_1，4_二醇、2,4,4-三甲基_l，3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇酯化而得到，其中該二或多元羧酸視需要可部分被飽和二或多元羧酸（如己二酸、琥珀酸），及/或被芳族二或多元羧酸（如鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸）所取代，且其中所用之酸視需要可由例如卣代酸（包括四氯鄰苯二甲酸與四溴鄰苯二甲酸）基團所取代。本發明之起始劑適用於聚合物之改性。更特定言之，這些過氧化物可用於聚合物之交聯或降解，或單體接枝於聚合物（如聚埽烴與彈性體），及聚合物之官能化（當本發明之過氧化物含官能基時）等方法中。一般而言，依據改性方法之特別目的，可令起始劑與 (共）聚合物以各種方式接觸。聚合物物質可爲熔融態、溶 2形式、或者在彈性體的例子中爲塑態，或爲任何物理狀態，包括：細碎粒子（鱗片）、丸片、薄膜、薄片、溶化物、落欣等|。聚合物也亦可爲《體形 <，例如液態橡膠0 日一般而言，任何包含可提取氫原子之（共）聚合物，特別疋聚晞、經’都可由本方法來改性。處理(共)聚合物時，本發明改性方法中所使用之起始劑本紙張尺度翻巾關家規格⑽ ! I I - I I--III ^ ----I ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 502042 A7 ______________ 五、發明說明（7 ) 的量應爲可有效達到大幅改性的量。更特定言之，以（共）聚合物重量爲基準，應該使用從G顧_15G重；％之過氧化物。更佳係使用從0.005_10.0重量％。最佳係使用從〇〇1_ 5.0重量％的量。適用於溶劑基塗佈應用之聚合物係由溶液聚合反應所製 $ ’其中所選擇單體係與溶劑、根據本發明之起始劑及視需要 < 鏈轉移劑摻合，並加熱至約9〇。-2〇〇。(：持續0.1-20小時。使用低溶劑對單體（s/m)比率來進行聚合反應，以達到高固體塗佈應用所需之溶劑基含量，通常是25至95重量％固體。一般所用之溶劑對單體比率係在（3/1)至（〇〇5/1)的範圍内。聚合反應一般係在或低於約溶劑或溶劑混合物之回流溫度來進行。在製備適合於溶劑基塗佈應用之聚合物時，亦可使用黏附性促進單體，例如甲基丙婦酸、甲基丙缔酸二乙基胺基乙酉曰甲基丙晞酸2 -甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸三級丁基胺基乙@曰、3-(2-甲基丙烯氧基乙基）_2,2-螺環己基癸坐烷及類似物。用於製備適用於溶劑基塗佈應用之聚合物的溶劑實例包括·甲苯、一甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、乙醇、苯甲醇、乙酸氧代己酯、乙酸虱代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、礦油精及其它傳統使用〈脂族、環脂族及芳族烴（如S〇lvesso 100®)、酯類 -10- 本紙張尺錢时藝各⑽χ29·_ --------^—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 502042 A7 _________ B7 五、發明說明（8 ) (如Exxate 700®)、醚類、酮類及醇類。以商業觀點來看，選擇適當溶劑的主要考量就是成本、毒性、可燃性、揮發，性及鏈轉移之活性。根據本發明之另一觀點，提供一種進行一或多種下列化學反應的方法： -適用於高固體塗佈應用之丙烯酸系共單體的製備， -單體之聚合反應， -聚合物之改性，例如聚合物之交聯及/或降解，及 -聚合物之熟化，包括在反應條件下接觸一種具下列通式之不對稱飽和過氧化物化合物的步驟： R-0-0-R1 其中R與R 1係選自基本上包含下列各物的群組： -具有碳鏈長度約C 4至約C22之三級烷基， _ c(ch3)3， -C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中 n=0、1或 2 且 m=0、1、2或3，且其中R2=異丙基或2·羥基異丙基， -具有碳鏈長度約C4至約22之三級環烷基， -具有碳鏈長度約C 6至約2 2之三級燒基環燒基， -具有碳鏈長度約C4至約22之三級環烷基烷基，附帶條件爲當R係選自主要由下列各物組成之群組時， R 1不等於R : -C(CH3)3， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-I 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製观042 五、發明說明（9 ) • C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m，其中 n=0且m==〇, 以及當 R 是 C(CH3)3 基且 R1 等於，其中 n=〇am=0 ，不包括起始劑 R_〇_〇-Ri ; 且當聚合苯乙烯與乙烯時，進一步不包括三級丁基過氧化物。、本發明者在利用此等經由本方法所獲得之起始劑方面有所發現，即所得聚合物有改良的性質，例如相較於由已知起始劑所得到之聚合物，其有較低之分子量與較低之分子量分配。本發明者歸論在丙婦酸系樹脂聚合反應期間，根據本發明之起始劑較少產生會影響回流溫度的分解產物，並增加產生自由基起始物種。這可由起始劑之尺與尺丨基團的協合作用（synergistic combination)來解釋，由於較少產生對應醇且產生較多自由基起始物種，故其導致降低回流溫度的降低。本方法所利用之起始劑在約100_200CC，較佳約11〇_ 160°C之反應溫度下，可具有約卜〗、時之半生期。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、根據本發明之進一步觀點，提供一種起始化學反應的配方，该配方包含TBTMBP化合物與標準添加劑及填充劑。過氧化物配方可以粉末、顆粒、丸片、錠劑、鱗片、厚片、漿料、固體母膠及液體等形式來製備、運送、保存及應用。這些配方可具有分散體的形式，例如懸浮液或乳狀液。若需要，這些配方可依特定過氧化物及其於配方中的 •12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1〇 ) 濃度而被冷凝。這些形式中何者較佳，部分係依據其將用於何種應用而定，部分則係依其混合的方式而^。還有，

安全的考量在這方面亦扮洁.西& A J巧里你乃W力3刀濟重要角色，可能必須將冷凝劑混入某些組合物中，以確保其安全的處理。本發明之配方爲可運送、可安定保存的，且包含1〇 9〇重量％之-或多種根據本發明之過氧化物。可運送係指本發明之配方已通過壓力容器試驗(PVT)。可安定保存係指本發明之配方在。理保存期間内，在標準狀況下在化學與物理上皆安定。〃依過氧化物之熔點及所用之稀釋劑而定，本發明之配方可屙視體、固體或漿料。液體配方可利用液體冷凝劑、液體增塑劑、有機過氧化物及其混合物作爲稀釋劑而製得。液體成分一般係以組合物之U9重量％的量存在，較佳爲包含液體稀釋劑之液體配方的1〇，重量％，更佳爲3〇_9〇重量％且最佳爲40-80重量％。液體配方中用到液體載劑或稀釋劑。較佳該載劑或稀釋劑是一種溶劑。本發明之配方亦可包含視需要之其它添加劑，只要這些物質對配万的運送性及/或保存安定性沒有嚴重的負面效應即可。作爲此等添加劑的實例可提及者有：防結塊劑、易流劑、螯合劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、紫外光安定劑、活性助劑、殺菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶合劑、分散助劑、發泡劑、潤滑劑、操作油及下模劑。這些添加劑可以其平常量來使用。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公餐) ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、發明說明（11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本：明之固體及/或漿料配方中會用到固體載劑物此等固體載劑的實例有：低熔點固體，例如鄰苯二酸：環己醋'延胡索酸二甲醋、間苯二甲酸二甲醋、：酸 :笨酯、三苯甲酸甘油醋、三苯甲酸三經甲基乙燒酉旨、對丰：甲酸二環己酯、石、間苯二甲酸二環己酯；聚合物及典機載體。無機載體包括例如熔凝矽石、沈澱矽石、疏水矽石、白堊、白粉、表面處理黏土（如經矽烷處理之黏土、鍛燒黏土及滑石）等物質。一添加劑的實例包m劑，例如氧化、熱或紫外線降解之抑制劑，潤滑劑，增量油，pH控制物f(如碳酸每）’防黏劑’色料曾強或非增強性填充劑如碎石、黏土、白堊、碳黑，及纖維性物質（如玻璃纖維），增塑劑，稀釋劑，控制聚合物分子量之鏈轉移劑，加速劑及其它類型的過氧化物。這些添加劑可以其平常量來使用。適合炙溶劑包括醇、環烷醇、醚、酸酐、碳酸酯、烷二醇、醯胺、酸、酮、環氧化物、@旨、南代烴（如氯代烴）及其混合物。一般偏好之適合溶劑爲烴類溶劑、芳香烴溶劑、芳烷基溶劑、石蠟油、白油及矽油，以及其混合物。有用的烴類落劑包括（但非限定於）：苯、二甲苯、甲苯、均三甲苯、己燒、燒類之氫化寡聚物（如Isopar⑧產品（如Εχχ〇η)、 Shellsol®產品（如Shell))、戊烷、庚烷、癸烷、異十二烷、蕃燒等等。可用來作爲非極性溶劑之石蠟油包括（但非限定於）：_代石蠟油與石蠟系柴油。其它油，包括白油、 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' >IA_w-------—訂---------- iw. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 502042 A7 經濟部智慧財產局員五、發明說明（12 ) 環氧化豆油及砍油亦皆可用於本發明。根據本發明之進-步觀點，提供_種適用於_或多種下列化學反應的組合物： -單體之聚合反應’例如適用於溶劑基塗佈應用之聚合物的生產及乙晞聚合反應，及 -聚合物之改性，例如：聚合物之交聯及/或降解；聚合物之熟化，該組合物包含-種根據本發明之起始劑（較佳爲tbtmbp) 或一種根據本發明之起始劑配方及參考上述之一或多種月且0 根據本發明之另-觀點，提供一種可根據得到的聚合物。 $ 再根據本發明之另—觀點，提供一種根據本發始劑（較佳爲ΤΒΤΜΒΡ)於上述方法的用途。現在以下列實例與附表進一步説明本發明。丙晞酸系物聚合反應的眘^^ 實例1 高固體丙烯酸系樹脂之合成高固體丙埽酸系樹脂係由溶劑中自由基起始劑之系早體與其它單體混合物的聚合反應所製得。爲黏度樹脂，所製得之聚合物的分子量要很低。點’可應賴高濃度之起始劑、财效之起始劑、或輕之溫度，以下説明用二垸基過氧化物所得的結果。又單法訂酸低此高社印製 -15 張尺㈣财關冢鮮（CNSM4祕咖；^^· 502042 A7 B7 五、發明說明（13 )

Recipe (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 單體重量份數 (總單體=100%) 丙烯酸正丁酯（BA) ： 40 苯乙晞（STY) ： 20 甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA) : 28 甲基丙烯酸甲酯（MMA) ： 1〇甲基丙烯酸(MA) ： 2

Solvesso 100® (S-100) ： 40(溶劑）

起始劑濃度：30毫當量/100克單體溫度：140°C 與 165°C 程序經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合反應係在一配備汽輪攪拌器、熱電偶、回流冷凝器及注射入口之套管玻璃反應器中於氮氣下進行。將起始劑添加至單體中。在大約4小時内，經由實驗室泵將本混合物定量給料至擾拌容器中於預定溫度之溶劑中。反應再進行額外的1小時以減少殘留的單體/起始劑。測定所得樹脂之分子量、顏色及固體百分比。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 502042 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 ) 原料單體+溶劑供應商丙晞酸正丁酯（BA) Acros 甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA) Acros 甲基丙晞酸甲酯（MMA) Acros 苯乙晞（STY) Merck 甲基丙晞酸(MA) Janssen

Solvesso 100® Exxon 起始劑（如Akzo Nobel) 外蘀見第三丁基_1，1，3,3_四甲基丁基過氧化物無色液體 (TBTMBP) 第三戊基-第三丁基過氧化物（TATBP) 無色液體

Trigonox® B(二第三丁基過氧化物（TxB)) 無色液體所使用之起始劑的量（3 0毫當量/100克單體）係爲所供應之過氧化物的分析報告而修正。分析分子量係由凝膠滲透層析法，利用聚苯乙烯標準品，根據方法AR/94.14-1/HPLC來測定。固體含量係由非揮發性物質百分比（150°C下0.5小時）來測定。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音2事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502042 A7 B7 五、發明說明（15 ) 結果表1 :溫度165°c 起始劑 [起始劑] 回流溫固體含 Mw Μη Disp. 亳當量/100 度量 (克/莫 (克/莫克Μ (°C) (%) 耳）耳） TBTMBP 30 165 71.0 3300 2000 1.7 TATBP 30 164 72.2 3700 2000 1.8 TxB 30 157 74.3 5500 2900 1.9 TBTMBP 15 71.1 4400 2100 2.1 TBTMBP 60 72.0 1600 800 2.0

表2 :溫度140°C 起始劑 [起始劑] 毫當量/100 克Μ 固體含量 (%) Mw (克/莫耳） Μη (克/莫耳） Disp. TBTMBP 15 72.8 10750 4000 2.7 TBTMBP 30 71.0 7400 3400 2.2 TBTMBP 60 73.2 4900 2200 2.2 TBHDMBP 30 70.8 7130 3170 2.3 TATBP 30 68.4 11900 4400 2.7 TxB 30 72.4 18500 6100 3.0 TBHDMBP =第三丁基3·#呈基-1，1-二甲基丁基過氧化物結論相較於對稱性二烷基過氧化物Tx B，混合的二烷基過氧 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I L------I I --I I I I I I ^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 502042 A7 B7 五、發明說明（16 ) 化物TBTMBP與TATBP可得到較低的Mw與Μη，表示較有效地起始聚合反應。此外，結合由於較少產生第三丁醇 .(相較於Τχ Β)所致之較高回流溫度與由戊基與1，1，3,3-四甲基丁基部分產生更有效之烷基自由基兩者可解釋協合效應。較高的回流溫度藉由影響聚合反應動力學而促進了低分子量的形成，以及更有效之烷基自由基的生成。實例2 DTBP與ΤΒ_ΤΜΒΡ之比較係由分解之半生期溫度來説明。由於在LDPE反應器中的停留時間非常短，半生期時間係在0.1-100秒的範圍内。

2000巴之半生期時間 DTBP過氧化物 TB-TMBP過氧化物 0·1秒 284°C 270°C 1·0秒 250°C 235°C 10秒 220°C 203°C 100秒 193°C 175°C 下列所説明之二烷基過氧化物的半生期溫度，係由〇· 1莫耳濃度二烷基過氧化物之一氯苯溶液於Mettler DSC 820上的熱分析來測定。二烷基過氧化物 tl/2=l小時之 T(0C) (CH3)3COOC(CH3)2C2H5 (TATBP) 142 (CH3)3COOC(CH3)2CH2C(CH3)3 (TBTMBP) 123 (CH3)3COOC(CH3)2CH2CH(CH3)OH(TBHDMBP) 125 較低之半生期溫度提供了低加工溫度的可能性，相較於 DTBP，TB-TMBP得到較不長的鏈分支。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1 訂------------：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502042 A7 B7 五、發明說明（17 ) 較不活潑之烷基自由基的生成係由分析分解產物後發現有比DTBP更高量的β裂解來支持。半生期溫度係由0.1莫耳濃度二烷基過氧化物之一氯苯溶液於Mettler DSC 820上的熱分析來測定。所使用之溫度程式：10C-3C/分-220C。用電腦作熱流量對溫度的圖。半生期溫度係使用Mettler Star軟體來計算。實例3 不飽和聚酯之熟化目的：檢測TBTMBP作爲不飽和聚酯之熟化劑的熟化效果，並與Trigonox C(過苯甲酸第三丁酯）比較。試驗程序：時間-溫度曲線係於l〇〇°C與120°C測量含100 份數聚酯樹脂、150份數砂（填充劑）及1份數過氧化物的化合物。這係根據塑膠研究協會（Society of Plastic Institute) 所概述之方法進行。將2 5克化合物倒入一試管中，並經過外殼軟木將熱電偶置於試管中心。然後將玻璃管置於維持在特定試驗溫度的油浴中，測量時間-溫度曲線。從曲線計算出下列參數：凝膠時間（GT)= 實驗開始至到達峰溫度時刻之間所經過的時間，以分表示。峰放熱（exotherm)(TTP)的時間=實驗開始至到達峰溫度時刻之間所經過的時間。峰放熱（PE)=所到達之最大溫度。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) Λ9.------—訂-------- 502042 A7 B7 五、發明說明（18) 殘餘苯乙晞（RS)=在峰放熱3分鐘之後，從浴3取出樣品測量未反應之單體苯乙烯含量。試驗溫度 GT，分 TTP，分 PE，0C RS，％ °C Trig. C 100 7.2 14 131 1.8 120 1.48 4.4 212 0.01 TBTMBP 100 6.1 13 134 1.6 120 1.4 4.4 210 0.01

Trig· C =過苯甲酸第三丁酯。四丁…阶二第三丁基义^^四甲基丁基過氧化物。本發明並不限定於以上説明；更確切言之，所要求之權利係由下列申請專利範圍所決定。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 10 (2 格規 4 )A 5) N (C 準標家國國中用適度尺張紙本 -21 »

Claims

第 088114834號專利申^^884"""4""""-^ 申請專利範圍修正1 ‘

六、申請專利 1 ·種提供適用於高固體塗佈應用之丙烯酸系（共）聚合物的方法，其包括下列步騾： -在λ合條件下，使不對稱飽和過氧化物化合物第三丁基-1，1，3,3-四甲基丁基過氧化物（ΤΒΤΜΒΡ)與至少一種可聚合之丙埽酸酯單體接觸。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙晞酸酯單體係選自基本上包含下列各物的群組： -丙缔酸與甲基丙烯酸之羥基烷基酯，包括：丙烯酸 2 -喪基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、丙晞酸2 _羥基丁醋、甲基丙埽酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2 -羥基丁酯、丙烯酸3 -羥基丙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯；及 •丙缔酸與甲基丙晞酸之烷基酯，包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙婦酸異丁酯、甲基丙婦酸己酯、甲基丙晞酸2 -乙基己酯、甲基丙缔酸月桂醋、丙婦酸乙醋、丙晞酸丙酯、丙燁酸異丙酯、丙缔酸丁酯、丙婦酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙晞酸2 -乙基己酯、丙婦酸月桂酯、丙埽酸及甲基丙烯酸。且其中視需要使用一種共單體，其係選自含下列各物之群組：苯乙錦r、對甲基苯乙烯及乙酸乙婦酯。 3·如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該丙晞酸酯單體係衍生自經取代或未經取代之丙烯酸、甲基丙晞酸或其酯類，且係在90°C至200。(：的溫度範圍，在適用於本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐)

裝 •線 A8 B8 C8 申請專利範圍高f體塗佈應用之溶劑存在下進行溶液聚合反應，其中《單把組合物《20-40重量％為丙缔豸或甲1丙婦酸之察基烷基酯，且其中該溶劑對單體比率為3 : 1至〇〗：工。 4·專利範圍第…项之方法，其中以單體總量重里為基準’第三丁基]，四甲基丁基過氧化物係以 0.001-15重量％範圍存在。 5·=申請專利範圍第丨或2喝之方法，其中以單體總量重量為基準，第三丁基十^夂四甲基丁基過氧化物係以 0.005-10重量％範圍存在。 6·=申請專利範圍第i或2項之方法，其中以單體總量重里為基準’第二丁基]，l3,3·四甲基丁基過氧化物係以〇.〇1-5重量％範園存在。 7·種藉由如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法獲得之丙缔酸系樹脂，其具有一或多種下列性質： -1.5-3之多分散性 -40-90%之固體含量 -1000-8000 之 Mw(克 / 莫耳） -500-4000 之 Μη(克 / 莫耳）。 8· 一種不對稱飽和過氧化物化合物，其係第三丁基-1，1，3,3-四甲基丁基過氧化物。 9·根據巾請專利範圍第8項之不對稱飽和過氧化物化合物，其係用於熱化不飽和聚酯樹脂或用於聚合丙烯酸系單體以提供適用於兩固體塗佈應用的丙烯酸系（共）聚合物。 -2 - 家標準(CNS) 裝訂線 502042

ιο·根據申明專利範圍第8項之不對稱飽和過氧化物化合物，其係用於起始化學反應。 11 · 一種進行一或多種下列化學反應的方法： -單m之聚合反應，較佳包括丙晞酸系（共）單體，以供應一種適用於高固體塗佈應用之（共）聚合物， -聚合物之改性，例如聚合物之交聯及/或降解，及 -聚合物之熟化，包括在反應條件下，令單體及/或聚合物與TBTMBP 接觸的步驟，其中該試劑是一種適合聚合反應的單體，且為婦系或乙晞系不飽和單體。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中以單體速率為基. 準，所使用之TBTMBP以0.001-15之重量％範圍存在。 13·如申請專利範圍第丨2項之方法，其中以單體速率為基準，所使用之TBTMBP以0.005-10之重量％範圍存在。 14·如申請專利範圍第j 2項之方法，其中以單體速率為基準，所使用之TBTMBP以0.01-5之重量％範圍存在。 15·如申請專利範圍第12項之方法，其中反應係在3〇至 350QC之溫度範圍内進行。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中反應係在㈣至 300°C之溫度範圍内進行。 17·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該單體係選自包含下列各物的群組：缔系或乙婦系不飽和單體，例如：經取代或未經取代之乙烯芳香族單體，包括··苯乙缔、甲基苯乙婦、對甲基苯乙婦及鹵代苯乙婦；二乙埽苯； -3-

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ABCD 乙缔；乙晞系不飽和羧酸及其衍生物，例如（甲基）丙婦酸、（甲基）丙婦酸醋、丙晞酸、丙婦酸甲氧基乙㉟、 (甲基）丙烯酸二甲基胺酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙晞酸月桂酯、甲基丙晞酸硬脂酯、甲基丙烯酸埽丙酯、 (甲基）丙晞酸2 -羥基丙酯、甲基丙晞醯胺、例如（甲基）丙婦酸丁酯、（甲基）丙缔酸2-乙基己酯、（甲基）丙晞酸 2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯及（甲基）丙晞酸縮水甘油酯、（甲基）丙缔酸甲酯及（甲基）丙缔酸乙酯；乙烯系不飽和腈及醯胺，例如丙婦腈、甲基丙缔腈及丙婦醯胺；經取代或未經取代之乙婦系不飽和單體，例如丁二婦、異戊二晞及氯丁二烯；乙晞酯類，例如乙酸乙婦酉曰與丙乙埽g旨及凡爾賽酸（versaUc aCid)之乙晞酉旨；乙缔系不飽和二羧酸及其衍生物，包括單及二酯、酸酐及醯亞胺，例如馬來酸酐、檸康酸酐、檸康酸、衣康酸、nadic酸酐、馬來酸、延胡索酸，芳基、烷基及芳烷基檸康醯亞胺及馬來醯亞胺；乙婦_化物，例如乙晞氯及亞乙烯基一氯，乙婦醚類，例如甲基乙缔趟和正丁基乙缔醚；婦烴，例如乙晞、異丁晞及仁甲基戊缔；及婦丙基化合物（如（二）烯丙酯類），例如鄰苯二甲酸二烯丙醋、碳酸（二）烯丙酯及（異）氰尿酸三烯丙酯。 18·如申請專利範圍第丨7項用於熟化聚合物之方法，特別是不飽和聚酯及/或不飽和聚酯樹脂的方法，其中該試劑係選自包含下列可聚合之單體的群組，包括：苯乙晞、 α-甲基苯乙晞、對曱基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙晞、 -4-

A8 B8 C8 D8 申請專利範圍乙烯基苄基氯、二乙烯苯、馬來酸二埽丙酯、延胡索酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二埽丙酯、延胡索酸二烯丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙埽酸正丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物，其可與不飽和聚酯共聚合，該不飽和聚酯係由使至少一種乙烯系不飽和二或多元羧酸、酸酐或酸鹵化物（如馬來酸、延胡索酸、戊埽二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、四氫化鄰苯二甲酸）與飽和及不飽和二或多元醇（如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、i，2-與1，3-丙二醇、1，2·、1，3_ 及 ι，4-丁二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、2-短基甲基-2-甲基-i，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2,4,4-三曱基-1，3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇酯化而得到，其中該二或多元羧酸視需要可部分被飽和二或多元羧酸（如己二酸、琥珀酸），及/或被芳族二或多元幾酸（如鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸）所取代，且其中所用之酸視需要可由例如鹵代酸（包括四氯鄰苯二甲酸與四溴鄰苯二甲酸）基團所取代。 19·如申請專利範圍第11項之方法，其中該溶液係於從90。至 200°C之溫度範圍，在一種適用於高固體塗佈應用之溶劑存在下聚合，其中該單體係衍生自經取代或未經取代之丙晞酸或甲基丙晞酸或其酯類，其中單體組合物之2〇_ 4〇重量％是丙埽酸或甲基丙晞酸之羥基烷基酯，且其中該溶劑對單體比率為3 : 1至〇.1 : 1。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) BCD 六、申請專利範圍 20·如申請專利範圍第i 9項之方法，其中該單體係選自包含下列各物的群組： -丙缔酸與甲基丙缔酸之羥基烷基酯，包括：丙烯酸 2 ·#呈基乙酯、丙埽酸2 -經基丙酯、丙烯酸2 -經基丁酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙婦酸2 -羥基丙醋、甲基丙晞酸2 -羥基丁酯、丙烯酸3 -羥基丙酯、丙烯酸4 -幾基丁酯； -丙烯酸與甲基丙烯酸之烷基酯，包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙少布異丁醋、甲基丙晞酸己酯、甲基丙缔酸2 -乙基己酯、甲基丙晞酸月桂酯、丙婦酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙晞酸異丙酯、丙婦酸丁酯、丙晞酸異丁酯、丙晞酸己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙晞酸月桂酯、及苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙缔酸、甲基丙缔酸或乙酸乙烯酯。 21·如申請專利範圍第2 0項之方法，其進一步包括添加一或多種黏附性促進劑的步驟，該黏附性促進劑係選自主要包含下列各物的群組： -甲基丙晞酸二乙基胺基乙酯、甲基丙晞酸二甲基胺基乙酯、甲基丙婦酸第三丁基胺基乙酯、3-(2-甲基丙晞氧基乙基）-2,2-螺環己基崎唑烷及（甲基）丙婦酸。 22·如申請專利範圍第1或2項之方法，其係於一適當溶劑存在下進行，該溶劑係選自較佳主要包含下列各物的群 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公^~' ---—-- $〇2〇42 A8 B8 C8

• 甲笨、~ * ^ 一甲丰、乙酸乙酯、丙酮、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、乙醇、苯甲醇、乙酸氧代己酯、乙酸氧代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、礦油精’及其它傳統使用之脂族、環脂族及芳族烴、酯類、醚類、酮類及醇類。 23 ·如申清專利範圍第丨丨項之方法，其係於一適當溶劑存在下進行’該落劑係選自較佳主要包含下列各物的群組·· 甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙酸正丁酯、甲基乙基_、甲基正戊基酮、乙醇、苯甲醇、乙酸氧代己醋、乙酸氧代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、礦油精’及其它傳統使用之脂族、環脂族及芳族烴、酉曰類、酸類、嗣類及醇類。