CN1309605A - 热塑性树脂拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂拉伸薄膜,其特征在于在一个含有热塑性树脂40～85%(重量)和无机或有机微细粉末60～15%(重量)的拉伸薄膜基材层(A)的至少一面上,有一个含有热塑性树脂30～90%(重量)和平均粒径比所述拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10%(重量)的拉伸薄膜表面层(B),且空孔率是5～60%。该热塑性树脂拉伸薄膜由于表面强度高、压花加工性优异、且油墨粘合性也良好,因而可有效地供给以建筑装饰材料为首的各种用途。

Description

热塑性树脂拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及表面强度高、压花加工性优异、而且油墨粘合性也良好的热塑性树脂拉伸薄膜及其制造方法。本发明的热塑性树脂拉伸薄膜可用于以有微细空孔的建筑装饰材料为首的各种各样用途。
背景技术
作为印刷适性或压花加工适性优异的热塑性树脂，已知有氯乙烯树脂或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等氯乙烯系树脂。氯乙烯系树脂容易用增塑剂调节硬度而且也是廉价的，因而产业上广泛应用。因此，即使作为可用于建筑装饰材料的树脂薄膜，也多使用以氯乙烯树脂为主成分的薄膜。
然而，氯乙烯树脂有在废物处理时或火灾时产生氯气或氯化氢气体等有害气体、从而引起焚烧炉恶化或环境污染这样的问题。此外，也有因增塑剂渗移而使室内污染这样的问题，及其使用受到世界性限制的趋势。
为了解决这些问题，最近，用聚烯烃系树脂代替氯乙烯系树脂的材料开发活跃地进行。
然而，使用了聚烯烃系树脂的材料，是有结晶性这样的缺点的。而且，在制成热塑性树脂拉伸薄膜的情况下，由于拉伸引起的分子取向，也有使压花性能变得比氯乙烯系薄膜差这样的问题。此外，也有人指出，在用凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、水基苯胺印刷等方法印刷图案时，有油墨粘合性差、多色印刷时引起图案偏移等缺点。
为了改善油墨粘合性，一般在薄膜表面上进行固定处理等，但由于引起生产成本上涨，因而不能说是实用的。此外，例如，在用聚烯烃系无拉伸薄膜进行多色印刷的情况下，由于印刷方向的抗张力低，因而不得不降低薄膜的张力才能印刷，从而导致薄膜蛇行。而且为了防止这样的蛇行，若提高薄膜的张力则容易使薄膜延伸而引起尺寸变化，因而第一种颜色和第二种颜色以上的印刷时会发生图案偏移，从而也有不能进行高精细印刷这样的缺点。
本发明就是以消除这些先有技术的存在问题为目的。
即，本发明的目的是提供表面强度高、压花加工性优异、而且油墨粘合性也良好的热塑性树脂拉伸薄膜。此外，本发明的目的是提供多色印刷时图案不偏移、能进行高精细印刷的廉价热塑性树脂拉伸薄膜。进而，本发明的目的是提供无导致环境污染之虞、废物处理时不会使焚烧炉劣化的热塑性树脂拉伸薄膜。
此外，本发明的目的还在于提供具备上述特征的建筑装饰材料、和上述热塑性树脂拉伸薄膜的制造方法。
发明公开
本发明者等人为达到上述目的而进行锐意探讨的结果，发现由具有平均粒径不同的微细粉末的多层拉伸薄膜组成的、空孔率为5～60％的热塑性树脂拉伸薄膜能达到所希望的效果，终于提供了本发明。
即，本发明提供一种热塑性树脂拉伸薄膜，其特征在于，在含有热塑性树脂40～85％(重量)和无机或有机微细粉末60～15％(重量)的拉伸薄膜基材层(A)的至少一面上，有含有热塑性树脂30～90％(重量)和平均粒径比上述拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10％(重量)的拉伸薄膜表面层(B)，且用式(1)计算的空孔率为5～60％ ρ 0 - ρ 1 ρ 0 × 100 - - - - - - - - - - - - ( 1 ) ρ0……热塑性树脂拉伸薄膜或层的真密度ρ1……热塑性树脂拉伸薄膜或层的密度。
按照本发明的一个较好实施方案，拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末的平均粒径在0.6～3μm的范围内，拉伸薄膜表面层(B)的无机或有机微细粉末的平均粒径在0.1～2μm的范围内。此外，在与拉伸薄膜表面层(B)相反一侧的拉伸薄膜基材层(A)的面上，还有一个含有热塑性树脂30～70％(重量)和无机微细粉末70～30％(重量)的里面层(C)。较好的是，该里面层(C)的无机或有机微细粉末的平均粒径是0.6～3μm。
按照本发明的另一个较好实施方案，用式(1)计算的热塑性树脂拉伸薄膜的空孔率在5～60％的范围内。此外，较好的是，用式(1)计算的各层的空孔率是表面层(B)的空孔率＜基材层(A)的空孔率＜里面层(C)的空孔率。
按照本发明的又另一个较好实施方案，热塑性树脂的至少一种是热塑性非弹性体和热塑性弹性体的混合物。此外，也较好的是，热塑性树脂的至少一种是聚烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、或聚烯烃系树脂与烯烃系热塑性弹性体的混合物。混合比例较好的是，相对于聚烯烃系树脂100重量份而言，烯烃系热塑性弹性体是5～100重量份。而且，表面层(B)的热塑性树脂的熔点较好的是比基材层(A)的热塑性树脂的熔点低10℃以上。
按照本发明的另一个进一步较好实施方案，对拉伸薄膜表面层(B)实施压花加工。里面层(C)含有对表面进行亲水化处理的无机微细粉末的实施方案也是较好的。此外，较好的是，里面层(C)对水的接触角在10～80°的范围内。
本发明也提供使用了上述热塑性树脂拉伸薄膜中任何一种的建筑装饰材料。
此外，本发明也提供一种制造方法，即上述热塑性树脂拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，在含有热塑性树脂40～85％(重量)和无机或有机微细粉末60～15％(重量)的薄膜基材层(A)的至少一面上，层压含有热塑性树脂30～90％(重量)和平均粒径比上述薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10％(重量)的薄膜表面层(B)之后，至少有使所得到的层压体拉伸的步骤。
本发明的一种较好实施方案是在进行层压之前先使薄膜基材层(A)拉伸。此外，薄膜表面层(B)的热塑性树脂的熔点较好比薄膜基材层(A)的热塑性树脂的熔点低10℃以上。拉伸较好在比上述薄膜表面层(B)的热塑性树脂的熔点低5℃以上的温度进行。此外，在进行拉伸之前，较好的是在与拉伸薄膜表面层(B)相反侧的拉伸薄膜基材层(A)的表面上形成一个含有热塑性树脂30～70％(重量)和无机微细粉末70～30％(重量)的里面层(C)。拉伸较好的是单轴方向的拉伸。
发明实施形态
以下，详细说明本发明的实施形态。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜是在拉伸薄膜基材层(A)的至少一面上有一个拉伸薄膜表面层(B)。拉伸薄膜基材层(A)含有热塑性树脂40～85％(重量)和无机或有机微细粉末60～15％(重量)。而拉伸薄膜表面层(B)含有热塑性树脂30～90％(重量)，和平均粒径比拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10％(重量)。
在与拉伸薄膜表面层(B)相反侧的拉伸薄膜基材层(A)的表面上还可以形成里面层(C)。里面层(C)较好含有热塑性树脂30～70％(重量)和无机微细粉末70～30％(重量)。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中使用的热塑性树脂的种类没有特别限制。
例如，可以使用高密度聚乙烯或中密度聚乙烯等乙烯系树脂、丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,T等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物、脂肪族聚酯等热塑性聚酯系树脂；聚碳酸酯、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯等。
其中较好的是使用非极性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，可以列举诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳数2～8的α-烯烃的均聚物，以及这些α-烯烃中2～5种的共聚物。共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。具体地说，可以列举密度为0.89～0.97g/cm3、熔体流动速率(190℃,2.16kg荷重)为1～10g/10分钟的支链聚乙烯、直链聚乙烯；熔体流动速率(230℃,2.16kg荷重)为0.2～8g/10分钟的丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、丙烯-乙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物等。这些当中，丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、高密度聚乙烯因廉价而成形加工性良好而较好。
聚烯烃系树脂中，从耐药品性和成本等方面来看，特别好的是使用丙烯系树脂。较好的丙烯系树脂中，包括丙烯均聚而成的全同立构聚合物乃至间同立构聚合物。此外，乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃与丙烯共聚的、有各种各样立体规则性的聚丙烯为主成分的共聚物也较好，也可以使用。共聚物既可以是2元体系也可以是3元体系以上的多元体系，而且既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。丙烯系树脂中，较好配合使用熔点比丙烯均聚物低的树脂2～25％(重量)。作为这样的熔点低的树脂，可以列举高密度乃至低密度的聚乙烯。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中，尤其也可以选择使用热塑性弹性体作为热塑性树脂。
本说明书中，所谓“热塑性弹性体”，系指分子中由有弹性的橡胶成分(软链段)和用于防止塑性变形的分子拘束成分(硬链段)两成分构成、在室温就能使硬链段起到硫化橡胶的硫化点作用而显示橡胶性质的一方且通过加热能使硬链段熔融而显示作为热塑性树脂的流动特性者。本说明书中，除此之外的热塑性树脂称为“热塑性非弹性体”。
软链段和硬链段的种类、分子量、排列等各异的众多热塑性弹性体是已知的。例如，作为苯乙烯系热塑性弹性体，有旭化成工业公司制タフテツク(商品名)、三菱化学公司制ラバロン(商品名)。作为烯烃系热塑性弹性体，有三井石油化学工业公司制ミラストマ-(商品名)、三菱化学公司制サ-モラン(商品名)。作为聚酯系热塑性弹性体，有东列·杜邦公司制ハイト レル(商品名)、东洋纺公司制ペルプレ ン(商品名)。其它聚氨酯系热塑性弹性体等也是已知的。这些热塑性弹性体中，较好的是使用烯烃系热塑性弹性体。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中，既可以从上述热塑性树脂中选择一种并单独使用它，也可以选择2种以上并组合使用。在2种以上组合使用的情况下，也可以混合使用热塑性非弹性体和热塑性弹性体。在两者混合使用的情况下，相对于热塑性树脂100重量份而言，混合热塑性弹性体5～100重量份者就压花适性或印刷适性而言较好。特别是，若热塑性弹性体的配合量在基材层(A)中为5～50重量份、在表面层(B)中为20～100重量份，则能使基材层(A)的空孔量多于表面层(B)，并使压花适性、印刷适性和表面层(B)的表面强度变得良好，因而较好。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中，既可以使用同一种热塑性树脂，也可以使用不同的热塑性树脂。可以根据各层中所要求的特性，适当选择热塑性树脂。
为了能用来作为建筑装饰材料等，较多的是，尤其在表面层(B)上进行各种印刷，然后实施压花加工等加工处理。为此，表面层(B)上对各种印刷方式的高精细印刷适性、或能防止压花加工时油墨脱落的油墨粘合强度就成为必要。为了充分满足这些要求，较好的是在表面层(B)中使用熔点比基材层(A)低的热塑性树脂。特别好的是在表面层(B)中使用熔点比基材层(A)低10℃以上的热塑性树脂。
此外，里面层(C)中使用的热塑性树脂的熔点没有特别限制，既可以是与基材层(A)或表面层(B)的热塑性树脂的熔点相同，也可以与这些树脂的熔点不同的熔点。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中使用的有机或无机微细粉末的种类没有特别限制。
作为无机微细粉末，可以列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅等。其中，若使用重质碳酸钙、粘土、硅藻土、则廉价且拉伸时空孔形成性好，因而较好。
作为有机微细粉末，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、三聚氰胺树脂、聚亚硫酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚亚硫酸亚苯酯等。其中使用熔点比所使用热塑性树脂高的非相溶性微细粉末者，就空孔形成而言较好。
基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中，既可以从上述微细粉末中选择一种并将其单独使用，也可以选择2种以上并组合使用。在2种以上组合使用的情况下，也可以混合使用有机微细粉末和无机微细粉末。
此外，基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)中既可以使用同一种微细粉末，也可以使用不同的微细粉末。不过，作为表面层(B)的微细粉末，要选择平均粒径比基材层(A)的微细粉末还小的那些。通过调节这样的平均粒径，拉伸后的表面突起物减少而使表面平滑性变得良好，因此，使高精细印刷成为可能。
基材层(A)中使用的微细粉末的较好平均粒径范围是0.6～3μm、若平均粒径达到0.6μm以上，则通过拉伸可以进一步形成充分的空孔(空洞，void)。而若平均粒径达到3μm以下，则可以把空孔控制在适度的大小，从而更有效地防止薄膜中皱纹发生。
表面层(B)中使用的微细粉末的较好平均粒径范围是0.1～2μm。通过使平均粒径落入上述范围内，可以在表面上形成微细龟裂，从而提高油墨的粘合性，更有效地防止印刷时发白。此外，在表面层(B)中，较好的是使成为热塑性树脂拉伸薄膜表面突起物的原因的、粒径44μm以上的粗大粒子含量达到10ppm以下。
里面层(C)中使用的微细粉末的较好平均粒径范围，从与基材层(A)的微细粉末的情况下相同的理由来看，是0.6～3μm。不过，在里面层(C)中，较好的是使用对表面进行了亲水化处理的无机微细粉末。亲水化处理，可以通过在无机化合物湿式粉碎时用平均分子量1,000～150,000的水溶性阴离子或阳离子乃至非离子系高分子表面活性剂处理来进行。此外，也可以通过在无机化合物湿式粉碎时用阴离子、阳离子或非离子抗静电剂处理来进行。这些处理也可以分两阶段两者都进行。作为进行了亲水化处理的无机微细粉末的较好实例，可以列举特开平7-300568号公报中记载的那些。
若使用对平均粒径0.6～3μm的无机微细粉末实施了上述两阶段处理的亲水化无机微细粉末，则可以把里面层(C)对水的接触角(水接触角)调节到较好的范围内。好的水接触角范围是10～80°、更好的范围是20～70°。对水的接触角不足10°时水的渗透速度就会太快，在使用水基糊状物的情况下糊成分本身会过多地渗透到内部。因此，所涂的糊状物数量增多，生产成本变高。而若接触角越过80°，则水的渗透速度慢，糊状物的干燥变慢，使生产率下降，从而会提高生产成本。进而，粘合剂成分本身的渗透少，因而粘合剂与热塑性树脂拉伸薄膜的粘合性也会降低。要说明的是，本说明书中的水接触角系指用接触角计(协和界面化学公司制，CA-D型)测定的数值。
这样，通过在里面层(C)中使用进行了亲水化处理的无机微细粉末来提高与水的润湿性，使水基粘合剂等对里面层(C)的吸附性或干燥性变得良好。此外，通过使用以抗静电剂处理的无机微细粉末，也能赋予里面层(C)以抗静电性。因此，衬里等的粘合剂或胶粘剂等涂布时没有带电障碍，而且也能得到干燥性优异、粘合性也优异的热塑性树脂拉伸薄膜。
按照本发明，使上述热塑性树脂与上述微细粉末混合来形成各层。
基材层(A)是将热塑性树脂40～85％(重量)与无机或有机微细粉末60～15％(重量)配合而成的。若微细粉末量超过60％(重量)，则变得难以形成厚度均一的热塑性树脂拉伸薄膜，而不足15％(重量)时拉伸形成的空孔量少，因而压花适性会变差。
表面层(B)是将热塑性树脂30～90％(重量)与无机或有机微细粉末70～10％(重量)配合而成的。若微细粉末量超过70％(重量)，则变得难以均一拉伸，所制造的热塑性树脂拉伸薄膜的表面膜上变得容易产生裂口，因而变得没有实用性。而微细粉末量不足10％(重量)时，油墨粘合性会变差。
里面层(C)是热塑性树脂30～70％(重量)与无机或有机微细粉末70～30％(重量)配合而成的。若微细粉末量超过70％(重量)，则变得难以形成厚度均一的热塑性树脂拉伸薄膜。此外，尤其是进行了亲水化处理的无机微细粉末，为了体现亲水性，较好的是使用10％(重量)以上。
在使用聚烯烃系树脂和烯烃系热塑性弹性体的混合物作为热塑性树脂的情况下，相对于聚烯烃系树脂100重量份而言，较好的是烯烃系热塑性弹性体在基材层(A)中为5～50重量份、在表面层(B)中为20～100重量份。通过以这一范围内的比例混合，可以使拉伸时基材层(A)和表面层(B)中形成的空孔量和表面强度变得特别良好。即，所形成的空孔能够充分吸收压花加工时树脂部分的热变形，因而压花加工性变得良好，使得进行与氯乙烯薄膜一样的压花成为可能。
微细粉末在热塑性树脂中配合混炼时，必要时可添加分散剂、抗氧剂、兼容化剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、着色颜料等。特别好的是在基材层(A)和表面层(B)中使用无机或有机着色颜料，以带上所希望的颜色。此外，在热塑性树脂拉伸薄膜作为耐久性材料使用的情况下，较好的是添加抗氧剂或紫外线稳定剂。进而，在使用有机微细粉末的情况下，兼容化剂的种类或添加量决定有机微细粉末的粒子形态，因而是重要的。作为较好的兼容化剂，可以列举马来酸改性聚丙烯(三洋化成工业公司制，商品名ュ-メツクス)。而兼容化剂的添加量，相对于有机微细粉末100重量份而言，较好的是0.5～10重量份。
用含有热塑性树脂、微细粉末及其它添加成分的配合物制备层压体。所制备的层压体的基材层(A)与表面层(B)的厚度比是9∶1～5∶5者，就表面强度、印刷适性、压花加工性而言较好。此外，在形成里面层(C)的情况下，较好制备得使表面层(B)/基材层(A)/里面层(C)=(1～3)/(8～4)/(1～3)。通过将各层的厚度设定在这一范围内，可以制成表面强度、印刷适性、压花加工性、压花保持性良好的热塑性树脂拉伸薄膜。在有三层构造的情况下，若基材层(A)的厚度比达到4以下，则压花加工性变差，因而不好。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜，可以通过组合从业者已知的各种方法来制造。无论是用什么方法制造的热塑性树脂拉伸薄膜，都只有那些能满足权利要求第1项中记载的条件者，才能包含在本发明的范围内。因此，既可以是通过将基材层(A)。表面层(B)和里面层(C)分别拉伸后层压来制造的，也可以是通过将基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)层压后一起拉伸来制造的。进而，还可以是通过将基材层(A)和(B)层压、拉伸后再层压拉伸或未拉伸的里面层(C)来制造的。这些方法也可以进行适当组合。
较好的制造方法包含将基材层(A)、表面层(B)和里面层(C)层压后一起拉伸的步骤。这与分别拉伸、层压的情况相比，既简便又成本低廉。而且，基材层(A)和表面层(B)中形成的空孔的控制也变得更容易。特别好的是，对基材层(A)加以控制，使之能通过拉伸形成比表面层(B)更多的空孔，从而使基材层(A)作为能改善压花适性的层有效地发挥作用。
拉伸时，可以使用已知的各种方法。拉伸温度，在非结晶树脂的情况下可以设定在所使用热塑性树脂的玻璃化温度以上，而在结晶性树脂的情况下可以设定在非结晶部分的玻璃化温度以上至结晶部分的熔点以下。拉伸温度较好的是比表面层(B)的热塑性树脂的熔点低5℃以上、比基材层(A)的热塑性树脂的熔点低15℃以上的温度。如果不设定这样的温度，则尤其在进行辊间拉伸的情况下，片材会在辊表面上贴附，从而在热塑性树脂拉伸薄膜表面出现贴附模样。因而不好。而且，在表面层(B)上形成的龟裂减少，因而油墨粘合性降低。
作为拉伸的具体方法，可以列举利用辊群周速差的辊间拉伸、利用伸幅机炉(tenter oven)的链式展幅(clip stretching)等。其中，若采用单轴方向的辊间拉伸，则拉伸倍率可以任意调节，所形成的空孔的大小或个数也可以控制，因而较好。特别是通过使全层发生单轴拉伸，可以形成足球状的空孔或龟裂，因而与双轴拉伸相比，可以形成数目众多的微细空孔。此外，在薄膜移动方向上发生树脂的拉伸取向，因而可以得到与无拉伸薄膜相比有更高抗张力且印刷时或加工时张力引起的尺寸变化小的热塑性树脂拉伸薄膜。进而，树脂取向比双轴拉伸时少，因而可以得到压花反弹抗性良好的热塑性树脂拉伸薄膜。
拉伸倍率没有特别限定，可在考虑本发明的热塑性树脂拉伸薄膜的使用目的和所用热塑性树脂的特性等之后适当确定。例如，当使用丙烯均聚物乃至其共聚物作为热塑性树脂时，在单方向拉伸的情况下，是约1.2～12倍、较好2～7倍。在双轴拉伸的情况下，面积倍率为1.5～60倍、较好10～50倍。当使用其它热塑性树脂时，在单方向拉伸的情况下，是1.2～10倍、较好是2～7倍，在双轴拉伸的情况下面积倍率为1.5～20倍、较好是4～12倍。
进而，必要时实施高温热处理。拉伸速度较好的是20～350m/分钟。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜具有有微细空孔的多孔性构造，用上述式(1)计算的空孔率为5～60％、若空孔率不足5％，则压花加工性恶化。而若空孔率超过60％，则薄膜的材料强度下降，因セロラ-プ等而使表面破坏变得容易发生。
此外，各层的空孔率较好满足表面层(B)＜基材层(A)＜里面层(C)的关系。虽然并不拘泥于任何一种理论，但通过满足与这样的空孔率有关的条件，使压花加工时引起的树脂部分的热变形的吸收成为可能，从而使压花加工性或其反弹抗性变得良好。而且，在表面层(B)上形成微细龟裂，因而印刷适性变得良好。
式(1)的ρ0表示热塑性树脂拉伸薄膜或各层的真密度，ρ1表示热塑性树脂拉伸薄膜或各层的密度。除非拉伸前的材料含有大量空气，否则真密度几乎等于拉伸前的密度。本发明的热塑性树脂拉伸薄膜的密度较好在0.60～1.20g/cm3的范围内。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜既可以以其原样供给使用，也可以进一步与别的热塑性薄膜等层压后再使用。在进一步层压的情况下，可以与诸如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃薄膜等透明或不透明薄膜层压。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜的厚度没有特别限制。例如，可以制备成30～400μm、较好60～200μm。此外，通过与如上所述的其它薄膜层压，也可以使总厚度达到1mm左右。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜可以供给各种各样用途。例如，可用于建筑装饰用壁纸、化妆合板用化妆纸、床材、汽车内装饰材料、实施了粘合加工的不干胶标签等。尤其是在作为建筑装饰材料使用的情况下，为了提高压花适性，理想的是使基材层(A)的厚度占总厚度的50％以上。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜的表面层(B)上，因使用目的而异，可以进行印刷。印刷的种类或方法没有特别限制。例如，可以采用那些用颜料分散于已知载体中制成的油墨进行的凹版印刷、水基苯胺印刷、丝网印刷、紫外胶印轮转印刷等的已知印刷手段进行印刷。此外，也可以用金属蒸发沉积、上光印刷、无光印刷等进行印刷。印刷图样可以从石纹、木纹、格子、水珠、花卉等天然图样、抽象图样、符号等中适当选择。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜可以实施压花加工。压花加工一般是在印刷进行后进行，但压花加工后即使进一步进行印刷也无妨。
压花加工可以通过诸如用平版冲压机、辊筒压花机等已知的各种冲压机、压花机，借助于热力或压力，赋予压花版的凹凸形状来进行。辊筒压花法是在热压下赋予对象材料以圆筒状压花版的凹凸形状的方法。热压赋形是通过在热塑性树脂拉伸薄膜的表面层(B)中使用的树脂的热变形温度与熔融温度之间加热，将压花版压在该热塑性树脂拉伸薄膜的表面上赋予其形状之后，冷却以使形状固定来进行的。作为加热方法，可以采用诸如红外线照射、吹热风、加热辊的传导热、感应加热等的方法。此外，压花赋形也可以不用压花机，而在拉伸前、拉伸后的任何一种情况下，与薄膜成形同时进行。
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜作为化妆合板使用的情况下，可以通过在压花形成后实施刷涂而使刷涂油墨填充到凹部内，从而提高图案设计效果。这尤其适合于再现木纹导管部外观的情况。
此外，理想的是在最外层形成由透明树脂层组成的表面保护层。表面保护层在保护表面层的同时，还有赋予下层的图案或压花等的图案设计以立体感的功能。因此，在本发明的热塑性树脂拉伸薄膜作为化妆板或壁纸使用的情况下，表面保护层是特别有用的。
表面保护层可以通过涂布或贴合来形成。为了进一步提高表面物性，较好的是使用耐候性、耐摩耗性、耐污染性等表面物性优异的无色透明或着色透明的树脂。作为这样的树脂，较好的是例如各种丙烯酸酯、聚酯等电离射线硬化性树脂，聚氨酯、不饱和聚酯等双液硬化型树脂，氟树脂、聚硅氧烷系树脂等。这种表面保护层中，也可以配合已知的抗菌剂、防霉剂、香料等。
实施了各种印刷或压花加工的热塑性树脂拉伸薄膜的里面可以贴合其它材料。例如，在作为壁纸或床材使用的情况下，可以贴合衬里纸等。衬里中使用的材料没有特别限定，可以使用诸如薄叶纸、牛皮纸等纸，玻璃纤维、碳纤维等无机质纤维，纺织布、无纺布、树脂薄膜或片材，金属箔、木质材料等单体材料，或者上述材料用粘合或热熔粘等已知手段层压而成的复合材料。
此外，本发明的热塑性树脂拉伸薄膜也可以通过用粘合剂或热熔粘等层压到铁板或铝板等金属板上，来制造用板状材料衬里的树脂化妆板。此外，本发明的热塑性树脂拉伸薄膜还可以通过用粘合剂层压到各种木质合板上来制造树脂化妆板。进而，还可以在衬里上层压形成粘合剂层、或该粘合剂层和脱模片材，来制造不干胶形式的壁纸。
实施例
以下列举实施例，以更具体地说明本发明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、操作等，除非背离本发明的精神、否则均可适当改变。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。
以下记载的实施例和比较例中，选择、使用了表1中所列材料。
(表1)
材料名     内容
热塑性树脂(a)热塑性树脂(b)热塑性树脂(c)热塑性树脂(d)热塑性树脂(e)热塑性树脂(f)热塑性树脂(g)热塑性树脂(h)弹性体无机微细粉末(α)无机微细粉末(β)兼容化剂 MFR 2.0/g10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点164℃(DSC峰值温度)的丙烯均聚物(三菱化学公司制)MFR 10g/10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点137℃(DSC 峰值温度)的乙烯-丙烯无规共聚物(三菱化学公司制)MFR 2.0g/10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点145℃(DSC 峰值温度)的乙烯-丙烯共聚物(三菱化学公司制)MFR 2.6g/10分钟(190℃,2.16kg荷重)、熔点126℃的直链状聚乙烯(三菱化学公司制)MFR 10g/10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点164℃(DSC峰值温度)的丙烯均聚物(三菱化学公司制)MFR 4.0g/10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点164℃(DSC峰值温度)的丙烯均聚物(三菱化学公司制)MFR 4.0g/10分钟(230℃,2.16kg荷重)、熔点145℃(DSC峰值温度)的乙烯-丙烯共聚物(三菱化学公司制)MFR 2.6g/10分钟(190℃,2.16kg荷重)、熔点108℃的低密度聚乙烯(三菱化学公司制)MFR 3.6g/10分钟、熔点152℃的烯烃系热塑性弹性体(三菱化学公司制，商品名“サ-モラン”)碳酸钙(白石钙公司制)湿式粉碎中用水溶性阳离子系表面活性剂处理、进而用阴离子抗静电剂进行表面处理的碳酸钙(发伊马技术公司制品：商品名“AFF”)马来酸改性聚丙烯(三洋化成工业公司制，商品名“ュ-メ ツクス”)
实施例1
热塑性树脂(a)47％(重量)、弹性体23％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)28％(重量)，制成配合物〔イ〕。与此不同，热塑性树脂(b)30％(重量)、弹性体20％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.2μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用设定于250℃的各自挤塑机中熔融混炼，以使配合物〔ロ〕能在模头内层压到配合物〔イ〕的两面上的方式进行挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。
这种片材在125℃加热后，在纵向上拉伸5倍。然后，所得到的薄膜的两面用春日电机公司制放电处理机进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的拉伸薄膜。这种拉伸薄膜的各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)厚度为15μm/50μm/15μm、密度为0.85g/cm3、空孔率为29％。
然后，对所得到的拉伸薄膜的表面层实施木纹图案的凹版印刷(油墨：东洋油墨公司制，商品名：CCST)后，用在100℃加热的压花辊进行木纹图案压花加工。进行在该表面上涂布，使紫外线硬化型树脂(大日精化公司制)达到8g/m2，用高压汞灯(80W)以10m/分钟照射2次，得到有压花加工的拉伸薄膜。
实施例2
热塑性树脂(c)55％(重量)、弹性体13％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。与此不同，在热塑性树脂(d)25％(重量)、弹性体25％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.0μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用设定于250℃的各自挤塑机熔融混炼，以使配合物〔ロ〕能在模头内层压到配合物〔イ〕的两面上的方式进行挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。
此片材在115℃加热后，在纵向上拉伸3.5倍。然后，所得到的薄膜的两面用春日电机公司制放电处理机进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的拉伸薄膜。这种拉伸薄膜各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是20μm/50μm/20μm、密度是0.95g/cm3、空孔率为22％。
然后，所得到的拉伸薄膜的表面用同实施例1一样的方法进行压花加工。
实施例3
聚丙烯树脂(a)63％(重量)、弹性体5％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.5μm的无机微细粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。这种配合物用挤塑机熔融混炼后，从模头挤出成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。这种片材在125℃加热后，在纵向上拉伸5倍。
另外，在热塑性树脂(b)40％(重量)、弹性体10％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.0μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。这种配合物在设定于250℃的2台挤塑机中熔融混炼，并层压到前面制造的5倍拉伸片材的两面。
这种3层构造的层压片材在155℃加热后，用展幅拉伸机在横向上拉伸8倍。然后，用春日电机公司制放电处理机进行50W/m2·分钟的电晕处理。这种拉伸薄膜各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是20μm/40μm/20μm、密度是0.8g/cm3、空孔率为34％。
然后，所得到的拉伸薄膜表面用与实施例1同样的方法进行压花加工。
实施例4～6
改用以下表中记载的配合量和无机微细粉末的粒径，用与实施例1同样的方法，制造拉伸薄膜和进行了压花加工的拉伸薄膜。
表2
实施例(层) 热塑性树脂(a) 弹性体 兼容化剂 无机微细粒子(α)(括号内为平均粒径)
4(A)(B)     30％47％     12％37％     3％1％     55％(1.2μm)15％(0.6μm)
5(A)(B)     55％27％     26％5％     1％3％     18％(2.5μm)65％(1.8μm)
6(A)(B)     70％50％     0％0％     0％0％     30％(1.8μm)50％(1.0μm)
比较例1
在热塑性树脂(a)70％(重量)中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外在热塑性树脂(e)52％(重量)中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用设定于250℃的各自挤塑机熔融混炼，以使配合物〔ロ〕能在模头内层压到配合物〔イ〕的两面上的方式进行挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。此片材在150℃加热后，在纵向上拉伸5倍。
然后，所得到的薄膜的两面用春日电机公司制放电处理机进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的拉伸薄膜。这种拉伸薄膜各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)厚度为15μm/50μm/15μm、密度是1.15g/cm3、空孔率为4％。
然后，所得到的拉伸薄膜的表面用与实施例1同样的方法进行压花加工。
比较例2
热塑性树脂(a)35％(重量)、弹性体33％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外，在热塑性树脂(b)40％(重量)、弹性体10％(重量)和兼容化剂2％(重量)的混合物中配合平均粒径1.2μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用设定于250℃的各自挤塑机熔融混炼，以使配合物〔ロ〕能在模头内层压到配合物〔イ〕的两面上的方式进行挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。
然后，无拉伸片材的两面用春日电机公司制放电处理机，进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的无拉伸薄膜。所得到的薄膜各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是15μm/50μm/15μm，密度是1.2g/cm3、空孔率是1％。
进而，所得到的无拉伸薄膜的表面用与实施例1同样的方法进行压花加工。
比较例3
热塑性树脂(a)70％(重量)中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)30％(重量)，制成配合物〔イ〕。另外，热塑性树脂(e)52％(重量)中配合平均粒径1.8μm的无机微细粉末(α)48％(重量)，制成配合物〔ロ〕。配合物〔イ〕和配合物〔ロ〕用设定于250℃的各自挤塑机熔融混炼，以使配合物〔ロ〕能在模头内层压到配合物〔イ〕的两面上的方式进行挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到无拉伸片材。
然后，无拉伸片材的两面用春日电机公司制放电处理机进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的无拉伸薄膜。得到的薄膜各层(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)的厚度是15μm/55μm/15μm、密度是1.18g/cm3、空孔率是1％。
进而，所得到的无拉伸薄膜的表面用与实施例1同样的方法进行压花加工。
试验例1
实施例1～6和比较例1～3制备的各薄膜进行测试和评价。对压花加工前的拉伸或无拉伸薄膜测试了表面强度。而且对进行了压花加工的薄膜评价了压花加工性和油墨粘合性。
1)对压花加工前的拉伸或无拉伸薄膜的表面强度
在拉伸薄膜或无拉伸薄膜的表面上贴附粘胶带(ニチバン公司制，商品名：セロテ-プ)，压紧后，用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：オ-トグラフ)以1000mm/分钟的速度剥离粘胶带。用下列基准判定所剥离的薄膜的表面状态。
◎：表面无变化
○：极少发生表面起毛，实用上没问题
△：表面起毛多，有实用上问题
×：引起从薄膜层内剥离，实用上不能使用
2)进行了压花加工的薄膜的压花加工性
按下列基准用肉眼判定。
○：有立体感，且能清晰地压花
△：清晰度稍欠缺但有立体感，实用上没问题
×：立体感和清晰度均欠缺，压花浅，实用上不能使用
3)进行了压花加工的薄膜的油墨粘合性
在进行了凹版印刷的薄膜的油墨表面上贴附粘胶带(ニチバン公司制，商品名：セロテ-プ)，压紧后，以一定速度和角度拉剥粘胶带，按下列基准用肉眼判定油墨脱落情况。
◎：油墨完全无剥落
○：薄膜的材料部分受到破坏，但实用上没有问题
△：剥离时有阻力，但油墨几乎全部剥落，实用上有问题
×：剥离时无阻力，油墨全部剥落，实用上不能使用
各试验结果连同空孔率一起汇总列于下表。
表3
    压花加工前薄膜     压花加工后薄膜
空孔率(％) 表面强度 压花加工性 油墨粘合性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1比较例2比较例3     29223448835411 ○◎○◎○○△◎◎ ○○○○○○△×× ◎◎◎○◎○○△△
实施例7～11和比较例4～6
按照以下程序，制造热塑性树脂拉伸薄膜，再用所制造的薄膜制造壁纸。表4中汇总列出了各薄膜制造时使用的材料的种类和数量、拉伸条件、和所制造薄膜的状态。
通过将热塑性树脂、弹性体和无机微细粉末混合，制成配合物〔A〕、〔B〕和〔C〕。这些配合物用设定于250℃的3台挤塑机分别熔融混炼，以在模头内使配合物〔B〕层压在配合物〔A〕的表面侧、配合物〔C〕层压在里面侧的方式挤塑成形，用冷却装置冷却到70℃，得到一种3层的无拉伸片材。此片材在预定温度加热后，纵向上用辊间拉伸法拉伸到预定倍率。然后，所得到的拉伸薄膜的两面用放电处理机(春日电机公司制)进行50W/m2·分钟的电晕处理，得到一种3层构造的热塑性树脂拉伸薄膜。所得到的热塑性树脂拉伸薄膜各层的空孔率、总体空孔率、厚度和密度如表4中所示。
然后，在热塑性树脂拉伸薄膜的表面层(B)上实施图案的凹版印刷(油墨：东洋油墨公司制，商品名“CCST”)之后，用在100℃加热的压花辊筒进行绢纹图案的压花加工。进而，在该表面上涂布紫外线硬化型树脂(大日精化公司制)使之达到3g/m2，用高压汞灯(80W,10m/分钟)照射2次。进而，在热塑性树脂拉伸薄膜的里面层(C)上用辊涂机涂布水溶性淀粉糊，使之达到5g/m2，在设定于80℃的干燥机中进行干燥处理后，内衬脱模纸，便制成了壁纸。
(表4)
热塑性树脂(种类)重量％ 弹性体重量％     无机微细粉末(种类；粒径μm)重量％ 各层空孔率(％) 总体空孔率(％) 厚度(μm) 密度(g/cm3)          拉伸条件
 方向     温度(℃) 倍率(倍)
实施例7 (B)(A)(C) (b)40％(a)50％(g)35％ 10％20％5％ (α；1.2)50％(α；1.8)30％(β；1.2)60％  153340 31 80 0.85 1轴 125 5
实施例8 (B)(A)(C) (d)25％(c)55％(g)35％ 25％13％5％ (α；1.0)50％(α；2.5)32％(β；1.2)60％  102545 24 80 0.95 1轴 115 4
实施例9 (B)(A)(C) (h)35％(c)35％(f)35％ 35％10％5％ (β；0.7)30％(α；1.0)55％(β；1.0)60％   53855 36 90 0.77 1轴 100 6
实施例10(B)(A)(C) (b)47％(a)35％(g)47％ 37％10％37％ (α；0.6)16％(α；1.8)55％(β；1.8)16％  305258 50 80 0.60 1轴 120 5
实施例11(B)(A)(C) (g)27％(a)46％(g)27％ 18％36％8％ (α；1.0)55％(α；2.5)18％(β；0.7)65％   5812 8 80 1.10 1轴 138 5
比较例4 (B)(A)(C) (e)50％(a)70％(e)50％  0％0％0％ (α；1.8)50％(α；1.8)30％(α；1.8)50％   313 2 90 1.22 1轴 160 5
比较例5 (B)(A)(C) (b)40％(a)35％(b)35％ 10％35％5％ (α；1.2)50％(α；1.8)30％(β；1.0)60％   011 0.8 80 1.24 无拉伸
比较例6 (B)(A)(C) (b)40％(a)35％(b)35％ 10％35％5％ (α；1.2)50％(α；1.8)30％(β；1.0)60％  405868 61 90 0.49 2轴 (纵)130(横)160 58
试验例2
对实施例7～11和比较例4～6制备的各热塑性树脂拉伸薄膜和壁纸进行了以下测试和评价。
1)压花加工性
用肉眼观察在壁纸表面形成的压花的凹凸，按下列基准评价。
○：有立体感而且也是清晰的
△：清晰度稍差但有立体感，实用上没问题
×：深度和清晰度均欠缺，实用上不能使用
2)压花保持性(压花返回抗性)
将壁纸的衬里纸除去，在淀粉糊的涂布面上用毛刷涂适量水，以不让空气进入的方式张贴在合板的表面上，得到壁板。立即将这种壁板2枚以壁纸粘贴面彼此接触的方式重叠，在60℃的干燥机中进行300kg/m2加压3分钟。然后，取出壁板，用肉眼观察压花的状态变化，按下列基准评价。
◎：无变化
○：立体感稍有减少，但实用上没问题
△：立体感欠缺，可以明显地看出压花回平，实用上有问题
×：压花几乎完全消失，实用上不能使用
3)表面层(B)的油墨粘合性
在进行了凹版印刷的壁纸表面上贴附粘胶带(ニチバン公司制，商品名：“セロテ-プ”)，压紧后，在与粘合面成90度的方向上以一定速度将粘胶带拉剥下来。用肉眼观察壁纸表面上油墨的脱落情况，按下列基准评价。
◎：油墨完全无剥落
○：薄膜的材料部分受到破坏，但实用上没问题
△：粘胶带剥离时有阻力但油墨几乎完全剥落，实用上有问题
×：粘胶带剥离时无阻力但油墨全部剥落，实用上不能使用
4)表面层(B)的表面强度
在热塑性树脂拉伸薄膜的表面层(B)上粘贴粘胶带(ニチバン公司制，商品名：“セロテ-プ”)，用手指压紧后，用张力试验机(岛津制作所公司制，商品名：“オ-トグラフ”)以1000mm/分钟的速度将粘胶带剥离。用肉眼观察剥离后表面层(B)的状态变化，按下列基准评价。
◎：无变化
○：表面有极少量起毛，但实用上没问题
△：表面起毛较多，实用上有问题
×：引起从薄膜层内剥离，实用上不能使用
5)里面层(C)的水接触角
热塑性树脂拉伸薄膜的里面层(C)的接触角是用离子交换水、用接触角计(协和界面化学公司制，CA-D型)测定的。
6)里面层(C)的糊干燥性
在热塑性树脂拉伸薄膜的里面层(C)上用涂布棒(rod bar)涂布淀粉糊(常磐化学公司制)使固形分达到5g/m2，测定所涂布的淀粉糊直至引起表面光泽变化的时间。
7)里面层(C)的糊粘合性
在6)的淀粉糊干燥涂布面上粘贴粘胶带(ニチバン公司制，商品名：“セロテ-プ”)，压紧后，在与粘合面成90度的方向上以一定速度拉剥粘胶带。用肉眼观察糊的剥落情况，按下列基准评价。
◎：糊发生凝聚破坏
○：薄膜的材料部分受破坏
△：粘胶带剥离时有阻力但糊有一部分从里面层(C)上剥离，实用上有问题
×：粘胶带剥离时无阻力且糊全部从里面层(C)上剥落，实用上不能使用
上述各试验的结果汇总列于以下表中。此外，表中也一并列出表面层(B)的热塑性树脂的熔点与拉伸温度之差(温度差×)，和基材层(A)的热塑性树脂的熔融与表面层(B)的热塑性树脂的熔点之差(温度差Y)。
(表5)
    温度差(℃)                                    特    性
    X     Y      压花适性     表面层(B)     里面层(C)
 加工性  回平抗性 油墨粘合性  表面强度  水接触角  糊干燥性  糊粘合性
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例4比较例5比较例6     121181774-7-23     271937271902727 ○○○○△××◎ ◎◎○○◎△△× ○◎◎◎○○△△ ○◎◎◎○○◎△     5535206530859015     5分3分2分7分3分15分30分＜2分 ◎○○◎○△×○
(注)温度差X=〔表面层(B)的热塑性树脂的熔点〕-〔拉伸温度〕
    温度差Y=〔基材层(A)的热塑性树脂的熔点〕-〔表面层(B)的热塑性树脂的熔点〕
产业上利用的可能性
本发明的热塑性树脂拉伸薄膜是压花加工性、压花回平抗性(压花保持性)、表面层(B)的油墨粘合性和表面强度均良好。而且在形成里面层(C)的情况下，里面层(C)的水接触角、糊干燥性和糊粘合性极其良好。因此，本发明的热塑性树脂拉伸薄膜可以有效地供给以建筑装饰材料为首的各种用途。

Claims (19)

1．热塑性树脂拉伸薄膜，其特征在于在含有热塑性树脂40～85％(重量)和无机或有机微细粉末60～15％(重量)的拉伸薄膜基材层(A)的至少一面上，有一个含有热塑性树脂30～90％(重量)和平均粒径比所述拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10％(重量)的拉伸薄膜表面层(B)，且用下式计算的空孔率为5～60％， ρ 0 - ρ 1 ρ 0 × 100 - - - - - - - - - - - - ( 1 ) ρ0……热塑性树脂拉伸薄膜的真密度ρ1……热塑性树脂拉伸薄膜的密度。
2．权利要求1记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述拉伸薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末的平均粒径在0.6～3μm的范围内，所述拉伸薄膜表面层(B)的无机或有机微细粉末的平均粒径在0.1～2μm的范围内。
3．权利要求1或2记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，在与所述拉伸薄膜表面层(B)相反侧的拉伸薄膜基材层(A)的面上，有一个含有热塑性树脂30～70％(重量)和无机微细粉末70～30％(重量)的里面层。
4．权利要求3记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述里面层(C)的无机或有机微细粉末的平均粒径是0.6～3μm。
5．权利要求3或4记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，用下式计算的各层的空孔率是表面层(B)的空孔率＜基材层(A)的空孔率＜里面层(C)的空孔率 ρ 0 - ρ 1 ρ 0 × 100 - - - - - - - - - - - - ( 1 ) ρ0……热塑性树脂拉伸薄膜的真密度ρ1……热塑性树脂拉伸薄膜的密度。
6．权利要求1～5中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述热塑性树脂中至少一种是热塑性非弹性体与热塑性弹性体的混合物。
7．权利要求1～5中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述热塑性树脂中至少一种是聚烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、或聚烯烃系树脂与烯烃系热塑性弹性体的混合物。
8．权利要求7记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述混合物，相对于聚烯烃系树脂100重量份而言，含有烯烃系热塑性弹性体5～100重量份。
9．权利要求1～8中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述表面层(B)的热塑性树脂的熔点比所述基材层(A)的热塑性树脂的熔点低10℃以上。
10．权利要求1～9中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，对所述拉伸薄膜表面层(B)实施了压花加工。
11．权利要求3～10中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述里面层(C)含有一种表面进行了亲水化处理的无机微细粉末。
12．权利要求3～11中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜，其中，所述里面层(C)的对水接触角在10～80°的范围内。
13．建筑装饰材料，其中使用了权利要求1～12中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜。
14．权利要求1～13中任何一项记载的热塑性树脂拉伸薄膜的制造方法，其特征在于，在含有热塑性树脂40～85％(重量)和无机或有机微细粉末60～15％(重量)的薄膜基材层(A)的至少一面上，
层压一个含有热塑性树脂30～90％(重量)和平均粒径比所述薄膜基材层(A)的无机或有机微细粉末还小的无机或有机微细粉末70～10％(重量)的薄膜表面层(B)，然后
至少有一个使所得到的层压体拉伸的步骤。
15．权利要求14记载的制造方法，进一步包含在进行所述拉伸之前，在与所述拉伸薄膜表面层(B)相反侧的拉伸薄膜基材层(A)的面上，形成一个含有热塑性树脂30～70％(重量)和无机微细粉末70～30％(重量)的里面层(C)的步骤。
16．权利要求14或15记载的制造方法，进一步包含在进行所述层压之前，先使薄膜基材层(A)拉伸的步骤。
17．权利要求14～16中任何一项记载的制造方法，其中，所述薄膜表面层(B)的热塑性树脂的熔点比所述薄膜基材层(A)的热塑性树脂的熔点低10℃以上。
18．权利要求14～16中任何一项记载的制造方法，其中，所述拉伸在比所述薄膜表面层(B)的热塑性树脂的熔点低5℃以上的温度进行。
19．权利要求14～18中任何一项记载的制造方法，其中，所述拉伸是单轴方向拉伸。
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