CN1307218C - 二烯橡胶、其制备方法以及橡胶组合物、其制备方法和交联物 - Google Patents

二烯橡胶、其制备方法以及橡胶组合物、其制备方法和交联物 Download PDF

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Abstract

重均分子量Mw为100，000-3，000，000，Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.30-2.50，且Mw与峰顶分子量Mp之比Mw/Mp为0.70-1.30的二烯橡胶(A)。向该二烯橡胶(A)中混合Mw为2，000-90，000的二烯橡胶(B)和/或橡胶用充填油而形成的橡胶组合物，可在保持良好加工性的情况下，提供具有高拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物。二烯橡胶(A)可通过下述方法制备：在烃溶剂中进行活性聚合，在转化率为5-98%期间添加反应终止剂，使聚合开始时存在的聚合活性末端的10-90%摩尔失活，最后追加反应终止剂，使聚合反应完全终止。

Description

二烯橡胶、其制备方法以及橡胶组合物、其制备方法和交联物
技术领域
本发明涉及可提供具有良好拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物的二烯橡胶和含有该二烯橡胶的组合物，所述二烯橡胶是具有良好加工性的二烯橡胶。
本发明进一步涉及这样的二烯橡胶的制备方法和组合物的制备方法。
背景技术
由于高性能轮胎需要具有优异拉伸强度和耐磨性的橡胶，所以目前使用高分子量的橡胶，并且充填大量的增强剂。但是高分子量橡胶的门尼粘度高、加工性差，因而存在增强剂不能均匀分散的问题，还存在充填大量的增强剂时，需要很大的动力进行捏合，捏合时间也长的问题。因此，使高性能轮胎用橡胶材料兼具良好的加工性与拉伸强度和耐磨性成为一大课题。
日本特公平5-74614号公报中，记载了一种具有良好机械强度和耐磨性的橡胶组合物，该组合物由在烃溶剂中通过以有机锂化合物为引发剂的聚合反应得到的低分子量芳族乙烯基/二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶组成。日本特开平6-65418号公报中，记载了一种具有良好机械强度和耐磨性的橡胶组合物，该组合物由阴离子活性低分子量芳族乙烯基/二烯共聚物经N-取代氨基化合物改性得到的改性物和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶组成。
此外，日本特开平6-200075号公报中，提出了一种放热性和耐磨性优异的橡胶组合物，该组合物通过在天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶等中加入特定的炭黑与液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯或液态苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶混合而成。
然而，上述橡胶组合物都未能达到使其充分兼具良好的加工性与拉伸强度和耐磨性。
另外，日本特开平6-278410号公报中，提出了用在原料橡胶中加入低分子量二烯聚合物混合而成的橡胶组合物构成了盖帽(cap)外胎面的轮胎。该轮胎可抑制轮胎面随时间发生的变化，耐磨性优良，但其耐磨性还不够。
日本特公平6-86500号公报中，记载了一种共轭二烯系聚合物的制备方法，其中在烃溶剂中，在路易斯碱存在下，用有机锂引发剂使共轭二烯与芳族乙烯基化合物聚合，聚合反应结束后，加入聚合活性末端失活剂，再加入残余量的共轭二烯和芳族乙烯基化合物、烃溶剂和路易斯碱，进行聚合，得到共轭二烯系聚合物，该聚合物中共轭二烯部分的平均乙烯基结合含量为50％重量以上，分子量小于100,000的组分的含量为5-30％重量，该成分的乙烯基结合含量小于50％重量，门尼粘度(ML1+4、100℃)为30-100，含有30％重量以上的支链状聚合物。但是采用该方法，在已经充分控制的条件下进行聚合特别困难，生产能力也低。而且所得共轭二烯系聚合物虽然机械强度和加工性优异，但拉伸强度和耐磨性还不够。
发明内容
本发明的目的在于提供可得到具有良好拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物的二烯橡胶和含有该二烯橡胶的组合物，所述二烯橡胶是具有良好加工性的二烯橡胶。
本发明的其它目的在于提供上述二烯橡胶和含有该二烯橡胶的组合物的适于工业实施的制备方法。
再有其它的目的就是提供具有良好拉伸强度和耐磨性的二烯橡胶交联物。
本发明人为解决上述现有技术中存在的问题，进行了深入研究，结果发现：具有特定分子量分布的二烯橡胶可在维持良好加工性的情况下，提供具有良好拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物，从而基于这一认知完成了本发明。
这样，本发明可提供下示的二烯橡胶(A)、其制备方法、含有二烯橡胶(A)的橡胶组合物、该橡胶组合物的制备方法和该橡胶组合物的交联物。
(1)包含共轭二烯单体的均聚物或共聚物的二烯橡胶(A)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为100,000-3,000,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.30-2.50，且重均分子量Mw与峰顶(peak top)分子量Mp之比Mw/Mp为0.70-1.30。
(2)上述二烯橡胶(A)的制备方法，其特征在于：在烃溶剂中，使共轭二烯单体单独或者共轭二烯单体相互之间或共轭二烯单体和可与其共聚的其它单体进行活性聚合，在聚合转化率为5％-98％期间添加聚合反应终止剂，使聚合开始时存在的聚合活性末端的10％摩尔-90％摩尔失活，再在聚合转化率实质上达到100％之后添加聚合反应终止剂，使聚合反应完全终止。
(3)橡胶组合物，该组合物含有上述二烯橡胶(A)和相对于100重量份该二烯橡胶(A)为10-200重量份的增强剂。
(4)橡胶组合物，该组合物含有上述二烯橡胶(A)与至少一种选自(I)以聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000-90,000的包含共轭二烯单体的均聚物或共聚物的二烯橡胶(B)和(II)橡胶用充填油的物质，所述至少一种选自二烯橡胶(B)和(II)橡胶用充填油的物质的量，相对于100重量份该二烯橡胶(A)为5-200重量份(但是当含有二烯橡胶(B)和橡胶用充填油两种成分时，各成分的量的下限为5重量份，两种成分的和为200重量份以下)。
(5)上述(4)的橡胶组合物，该组合物除上述二烯橡胶(A)与至少一种选自上述二烯橡胶(B)和上述橡胶用充填油的物质外，还含有二烯橡胶(A)和二烯橡胶(B)以外的含有二烯单元的橡胶(C)，该含有二烯单元的橡胶(C)的含量相对于100重量份二烯橡胶(A)为500重量份以下。
(6)上述(4)或(5)的橡胶组合物，该组合物还含有相对于100重量份二烯橡胶的合计[(A)+(B)；含有(C)时为(A)+(B)+(C)]为10-200重量份的增强剂。
(7)上述(4)的橡胶组合物的制备方法，其特征在于将含有上述二烯橡胶(A)的聚合反应终止后的橡胶溶液与至少一种选自下述的物质以溶液状态搅拌混合，然后通过汽提除去溶剂：含有以聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000-90,000的上述二烯橡胶(B)的聚合反应终止后的橡胶溶液；和橡胶用充填油。
(8)橡胶交联物，该交联物是通过向上述(3)-(6)中任一项的橡胶组合物中混入交联剂，使由此形成的交联性橡胶组合物交联而得到的。
实施发明的最佳方式
二烯橡胶(A)
本发明的二烯橡胶(A)是共轭二烯单体的均聚物或者共轭二烯单体相互之间或共轭二烯单体和可与其共聚的其它单体的共聚物。
共轭二烯单体的例子有：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中优选1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，特别优选1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。
共轭二烯单体的量为构成二烯橡胶的单体总量的40％重量以上，优选50-95％重量，更优选60-90％重量。
对可与共轭二烯单体共聚的单体没有特别限制。例如可以是含有氨基的乙烯基单体、芳族乙烯基单体等。其中优选芳族乙烯基单体。芳族乙烯基单体的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯等。其中特别优选苯乙烯。这些可以共聚的单体可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。
共聚物中可共聚的单体单元的比例相对于单体单元的总量为60％重量以下，优选5-50％重量，更优选10-40％重量。
构成二烯橡胶(A)的共轭二烯单体的乙烯基结合单元量(1，2-乙烯基结合的单元和3，4-乙烯基结合的单元之和)，相对于共轭二烯单体的总量通常为5％摩尔以上，优选20-80％摩尔，更优选30-70％摩尔。
本发明的二烯橡胶(A)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚异苯乙烯换算的重均分子量(以下简记为“Mw”)为100,000-3,000,000，优选300,000-2,000,000，更优选600,000-1,500,000的橡胶。若Mw过低，则拉伸强度和耐磨性差。反之，若Mw过高，则捏合加工性差。若捏合加工性差，则增强剂的分散性降低，从而还是不能得到充分的拉伸强度和耐磨性。
本发明的二烯橡胶(A)以特定的分子量分布为特征。即，GPC分析得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(以下简记为“Mn”)之比Mw/Mn为1.30-2.50，且Mw与峰顶分子量(以下简记为“Mp”)之比Mw/Mp为0.70-1.30。
当在GPC分析中观察到多个分子量峰时，本发明的Mp意指高度最高的峰位置的分子量。
Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1.45-2.40，更优选为1.60-2.30。若Mw/Mn太小，则捏合加工性和耐磨性差。反之，若Mw/Mn太大，则拉伸强度和耐磨性差。
Mw与Mp之比(Mw/Mp)优选为0.75-1.20，更优选为0.80-1.10。若Mw/Mp太小，则拉伸强度差。反之，若Mw/Mp太大，则拉伸强度和耐磨性两者都差。
本发明的二烯橡胶(A)可通过下述方法制备。
通常在烃溶剂中，在极性化合物存在下，用有机活性金属作为引发剂，使共轭二烯单体单独或者共轭二烯单体相互之间或共轭二烯单体和可与其共聚的其它单体进行活性聚合。
该活性聚合工序中所用的烃溶剂可以是例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳烃等。其中优选正丁烷、正己烷、环己烷。对烃溶剂的用量没有特别限定，优选以使单体浓度为1-50％重量的量使用。
有机活性金属可以采用有机碱金属。有机碱金属的例子有有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等。还可以用这些有机碱金属与含氨基单体的加成物、有机氨基化碱金属等含有氮原子的有机碱金属作为引发剂。其中优选有机一锂化合物、多官能性有机锂化合物等有机锂化合物，特别优选有机一锂化合物。有机活性金属的用量可根据所需的聚合物产物的分子量适当选择，优选每100g单体为0.1-30毫摩尔。
极性化合物有例如醚化合物、叔胺、碱金属醇盐、膦化合物等，优选醚类和叔胺。极性化合物的用量是相对于1摩尔用作引发剂的有机活性金属，优选为0.01-100摩尔，更优选为0.2-50摩尔，特别优选为0.4-30摩尔。若极性化合物的用量太少，则无法充分提高共轭二烯结合部分的乙烯基结合比例，而太多也难以使乙烯基结合比例变得很大。
在本发明的二烯橡胶(A)的制造中，添加聚合反应终止剂的时期和量是很重要的。即，在聚合转化率为5％-98％期间添加聚合反应终止剂(以下有时将该添加称为“中途添加”)，使聚合开始时存在的聚合活性末端的10％摩尔-90％摩尔失活，再在聚合转化率实质上达到100％后添加聚合反应终止剂(以下有时将该添加称为“最终添加”)，使聚合反应完全终止。
中途添加聚合反应终止剂的时期是聚合转化率为5％-98％期间，优选为10％-95％期间，更优选为15％-90％期间。聚合转化率低于或高于该范围，聚合的控制都将变得困难。聚合反应终止剂的中途添加量为使聚合开始时存在的聚合活性末端的10％摩尔-90％摩尔，优选13％摩尔-70％摩尔，更优选15％摩尔-50％摩尔失活的程度。若中途添加量少，则生成的二烯橡胶的捏合加工性差。若中途添加量多，则难于进行聚合控制，到聚合反应完全终止需要很长时间，因而不优选。
在聚合反应的聚合转化率为5％至98％期间中途添加聚合反应终止剂，可以连续进行，也可以间歇进行，优选连续添加。
聚合反应优选在-78℃至150℃的温度范围内，以分批式或连续式等聚合方式进行。连续式聚合中，对于在聚合转化率为5％-98％期间连续添加聚合反应终止剂，优选聚合转化率保持为5％-98％的预定转化率的聚合反应器与聚合转化率实质上达到100％后最终添加聚合反应终止剂的聚合反应器各自以不同的反应器进行。连续式聚合中，对于中途间歇添加聚合反应终止剂，优选反应器各自以不同的反应器进行。分批式聚合中，聚合转化率实质上达到100％后最终添加聚合反应终止剂的反应器可以是各自不同的反应器，也可以是同一反应器。
终止反应中的的反应温度和反应时间可在广大范围内选择，优选15-120℃、1秒-10小时。
聚合转化率为5％-98％期间和聚合转化率实质上达到100％后添加的聚合反应终止剂，可以采用二烯单体聚合反应中常用的水；甲醇、异丙醇等醇类；1，2-丁二烯等丙二烯系化合物；和1-丁炔、1-丁烯等炔属化合物。另外也可以用能向聚合物末端导入极性基团的聚合反应终止剂，这样的聚合反应终止剂优选具有含锡原子、氮原子、氧原子、硫原子等至少一种原子的官能团的化合物。这里所用的聚合终止剂也可以是实质上未使聚合活性末端失活，而是通过与上述可聚合单体共聚来使聚合速度极度迟延的化合物。
含有锡原子的终止剂的具体例子有三甲基一氯锡、三苯基一氯锡等。
含有氮原子的终止剂的具体例子有：N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N，N-二取代氨基烷基丙烯酰胺化合物或N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺化合物；4-乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)等N-取代环脲类；4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮等N-取代氨基酮类；4-N，N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基乙亚胺、N-甲基苄亚胺等席夫碱类；2，4-甲苯二异氰酸酯等芳族异氰酸酯类以及它们的聚合物等。其中优选N，N-二取代氨基烷基丙烯酰胺化合物、N-取代环状酰胺类、N-取代环脲类、N-取代氨基酮类。具体特别优选N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮。
含有氧原子的终止剂的具体例子有三苯氧基氯代硅烷、甲基三苯氧基硅烷等。
含有硫原子的终止剂的具体例子有双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
二烯橡胶(A)可以是在聚合物链的末端具有极性基团的末端改性二烯橡胶。用末端改性二烯橡胶作为二烯橡胶(A)时，可以用具有上述官能团的终止剂使聚合反应终止。
聚合转化率实质上达到100％后，在最终添加聚合反应终止剂之前，使含有极性基团的单体与活性聚合物(具有与有机活性金属相结合的聚合物链末端)反应，可得到末端改性二烯橡胶。
含有极性基团的单体可以优选采用N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯等N，N-二取代氨基芳族乙烯基化合物。
而且，通过用如上所述含有氮原子的有机碱金属作引发剂，向聚合开始端引入极性基团，可得到末端改性二烯橡胶。
末端的极性基团还可以变换成其它的极性基团。例如，当向聚合物链导入叔氨基时，可以用季铵化剂进行处理，将叔氨基变换成季氨基。这样的季铵化剂的例子有硝酸烷基酯、烷基硫酸钾、二烷基硫酸、芳磺酸烷基酯、卤代烷基、金属卤化物等。
改性率(全部聚合物中末端具有极性基团的聚合物分子的比例)优选相对于聚合开始时存在的聚合活性末端为10-100％摩尔。改性率可通过用紫外可见分光光度计测得的吸收强度(UV)相对于用GPC差示折射计测得的差示折射率(RI)的比例(UV/RI)求出，根据预先制作的校正曲线确定。
由末端改性导致的改性率越大，通常其保湿(ウエツトグリツプ)性、低放热性越能得到改善。
二烯橡胶(A)可以是偶联型二烯橡胶。即，可以是如上所述在最终添加聚合反应终止剂之前，使偶联剂与活性聚合物(具有与有机活性金属结合的聚合物链末端)反应得到的偶联型二烯橡胶。在聚合反应终止步骤前，通过使与有机活性金属结合的聚合物链末端与偶联剂反应，经由偶联剂使多个聚合物分子的聚合物链在位于其末端的有机活性结合部位结合，形成偶联型二烯橡胶。
所用偶联剂只要能形成偶联型二烯橡胶即可，对其没有特别限定，其具体例子有：四氯化锡等锡系偶联剂；四氯化硅、四甲氧基硅烷、二苯氧基二氯硅烷、改性硅树脂等硅系偶联剂；不饱和腈系偶联剂；酯系偶联剂；卤化物系偶联剂；磷系偶联剂；四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、环氧化亚麻子油、环氧化聚丁二烯等环氧系偶联剂；异氰酸酯系偶联剂等。这些偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
偶联剂的用量可根据所需的重均分子量、偶联率、偶联剂的反应性等适当选择，优选相对于有机活性金属为0.1-10当量。偶联反应优选在0-150℃、0.5-20小时的反应条件下进行。可适当选择偶联率，优选为与有机活性金属结合的聚合物链的10-100％。偶联率可根据在偶联反应前后通过GPC用差示折射计测定的峰中，与偶联反应前的峰同一位置的偶联反应后的峰面积与比其更高分子量的偶联反应后的峰面积的比率求得。
可以根据需要向反应终止步骤后的聚合反应液中添加混合剂，当在随后的步骤中除去溶剂或者在干燥步骤中对聚合物进行加热时，特别优选将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫磺系稳定剂等防老剂添加到该步骤中。防老剂的添加量可根据其种类等决定。
对二烯橡胶的回收方法没有特别限定。例如有通过加热等从聚合体系中直接干燥除去溶剂的直接干燥方法；将聚合体系注入不溶解二烯橡胶的溶剂中，使二烯橡胶析出，经滤出等回收、干燥，除去溶剂的方法；在向聚合体系中吹入高温蒸汽除去溶剂的同时，蒸汽使二烯橡胶从被冷却的水中以粒状析出，通过滤出等回收、干燥，除去水分的方法；等等。当用这些方法不能充分除去金属残余物等杂质时，可以重复进行将二烯橡胶溶解于良溶剂中，再使其在不良溶剂中析出的处理，然后洗涤，回收二烯橡胶。
特别优选用汽提法除去溶剂，形成粒状分散于水中的浆液，之后进行干燥的方法。对于汽提的具体处理方法，可以使用历来已知的任何适当方法，对此没有特别限制。
进行汽提时，优选在汽提处理之前向聚合体系中添加分散剂、助凝剂等，或者先添加到用于汽提的水中，然后与高温蒸汽一起吹入聚合体系中。
分散剂可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等表面活性剂。其中优选环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物等等的非离子表面活性剂。
以相对于汽提所用水优选为0.1-3000ppm的量添加这些分散剂。除这些分散剂外，还可以结合使用作为助凝剂的锂、钠、钾、镁、钙、铝、锡等金属的水溶性盐。
分散于水中的粒状二烯橡胶的浓度相对于汽提所用水，优选为0.1％重量以上，更优选为0.5％重量以上，特别优选为1％重量以上，并优选20％重量以下，更优选15％重量以下，特别优选10％重量以下。只要在该范围内，则不会引起操作上的不便，可得到具有良好粒径的粒状二烯橡胶。
优选将含有水分的粒状二烯橡胶脱水至含水率为1-30％重量。可以采用辊筒、班伯里式脱水机、螺杆挤出式脱水机等压缩水绞机进行脱水。
脱水后，干燥除去残留的水分，回收二烯橡胶。可以采用螺杆式挤出机、捏合式干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机等干燥机进行干燥。
含有二烯橡胶(A)的橡胶组合物
本发明的二烯橡胶(A)可以作为混入了增强剂的橡胶组合物使用。
可以向本发明的二烯橡胶(A)中混入以聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000-90,000的二烯橡胶(B)和/或橡胶用充填油，形成橡胶组合物使用，以及再向其中混入增强剂形成橡胶组合物使用。
二烯橡胶(B)的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为2,000-90,000，优选为5,000-70,000，更优选为10,000-50,000。若Mw太低，则耐磨性差。反之，若Mw太高，则无法得到预期分子量低的二烯橡胶作为软化剂的添加效果(未交联的混合物的低粘度化、交联后的橡胶组合物的低硬度化等)。
对二烯橡胶(A)的1，4-结合量X与二烯橡胶(B)的1，4-结合量Y之比没有特别限定，Y/X优选为0.2-1.4，更优选为0.4-1.1，特别优选为0.6-1。若Y/X太大，则强度特性、耐磨性可能会差，太小则制造困难。
这里，二烯橡胶的1，4-结合量是指二烯橡胶中1，4-结合的共轭二烯单体单元相对于全部单体单元的摩尔比。
二烯橡胶(B)的具体例子与二烯橡胶(A)一样，有如上所述的共轭二烯单体的均聚物以及共轭二烯单体相互之间或者共轭二烯单体与可与其共聚的单体的共聚物。二烯橡胶(B)还可以是通过与二烯橡胶(A)的情况一样的方法进行末端改性后的橡胶。
二烯橡胶(B)的制备方法只要是能得到如上所述分子量较低的聚合物即可，对其没有特别限定，可采用与二烯橡胶(A)的情况一样的聚合方法。
二烯橡胶(B)的混合量相对于100重量份二烯橡胶(A)为5-200重量份，优选10-100重量份，更优选30-60重量份。若二烯橡胶(B)的混合量太少，将显示不出预期作为软化剂的效果，反之，太多则会使橡胶的制备变得困难。二烯橡胶(B)可以单独混合，也可以两种以上混合。
橡胶用充填油可以采用通常用于二烯橡胶的矿物油、合成油。矿物油的例子有芳烃油、环烷油、石蜡油等。
充填油中通过ASTM D3238中记载的测定法测得的芳烃碳含量(CA％)优选为5％以上，更优选为15％以上，石蜡油碳含量(CP％)优选为70％以下，更优选60％以下，特别优选为50％以下。CA％太小或者CP％太大，都可能出现二烯橡胶组合物的拉伸强度、耐磨性变得不够的情况。另外，优选通过IP346的方法测定的多环芳族的含量小于3％。
橡胶用充填油的混合量相对于100重量份二烯橡胶(A)为5-200重量份，优选为10-100重量份，更优选为30-60重量份。若充填油的混合量太少，则捏合时表现不出作为软化剂的效果，反之，若太多则橡胶的制备变得困难。橡胶用充填油可以单独混合，也可以两种以上混合。
只是，当二烯橡胶(B)和橡胶用充填油两者都混合时，优选两者的混合量相对于100重量份二烯橡胶(A)，分别为5重量份以上，两者的合计量为200重量份以下。
向二烯橡胶(A)中混2入二烯橡胶(B)和/或橡胶用充填油制备橡胶组合物时，二烯橡胶(A)和二烯橡胶(B)两者都可以以固体状态或溶液状态进行混合。
以固体状态进行混合时，可将从聚合物溶液中分离、干燥得到的聚合物用密炼机、开炼机、螺杆挤出机等混合机进行混合。
以溶液状态混合时，可以通过向在二烯橡胶(A)和二烯橡胶(B)中任一种的聚合步骤中得到的反应终止后的聚合物溶液中，添加混合固体状态的另一种聚合物橡胶，或者添加混合两者分别在聚合步骤得到的反应终止后的聚合物溶液来进行。优选后者将反应终止后的聚合物溶液相互之间进行混合的方法。
作为混合橡胶用充填油的方法，可以采用向含有二烯橡胶(A)的聚合反应终止后的橡胶溶液中，或者该橡胶溶液与含有二烯橡胶(B)的聚合反应终止后的橡胶溶液的混合液中，添加橡胶用充填油，以溶液状态进行搅拌混合的方法。
将含有二烯橡胶(A)的聚合反应终止后的橡胶溶液与含有二烯橡胶(B)的聚合反应终止后的橡胶溶液和/或橡胶用充填油以溶液状态进行搅拌混合时，可以将各混合成分按照预定的比例转移到预定的容器(槽等)中，优选用搅拌装置一边搅拌一边混合。对混合后的聚合物浓度没有特别限定，通常为5-70％重量，优选为10-50％重量，更优选为10-30％重量时，汽提时的凝集性良好，因而比较适合。
对含有二烯橡胶(A)的橡胶溶液与含有二烯橡胶(B)的橡胶溶液和/或橡胶用充填油的混合液进行汽提处理时，优选在汽提处理之前，例如在添加橡胶用充填油的步骤中，添加分散剂。特别是在易于相互粘着的含有二烯橡胶(B)的混合液中，添加分散剂是很有效的，可防止凝固后颗粒相互粘着，使操作顺利进行。
本发明的橡胶组合物只要在保持良好加工性的同时，能得到具有良好拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物，则还可使其含有二烯橡胶(A)和二烯橡胶(B)以外的含二烯单元的橡胶(C)。
含二烯单元的橡胶(C)的具体例子有：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物的部分氢化物、异丁烯/异戊二烯共聚物以及乙烯/丙烯/二烯共聚物和它们的混合物。这些橡胶可以预先用充填油调整成充油状态(油展状态)使用。
其中，优选通过乳液聚合或溶液聚合制备的含有0-60％重量，优选5-50％重量，更优选15-45％重量苯乙烯单元的苯乙烯/丁二烯共聚物。
含二烯单元的橡胶(C)的混合量相对于100重量份二烯橡胶(A)，为500重量份以下，优选为400重量份以下。
本发明的橡胶组合物在不损害本发明效果的范围内，还可以含有不具备二烯单元的丙烯酸酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚醚、氟橡胶、硅橡胶、乙烯/丙烯橡胶和聚氨酯橡胶等。
本发明的橡胶组合物可以含有增强剂。增强剂可优选使用二氧化硅和炭黑。也可以二氧化硅和炭黑两者都使用。增强剂的混合量相对于100重量份二烯橡胶的合计(作为二烯橡胶，当仅含有二烯橡胶(A)时，其量为100重量份；当含有二烯橡胶(A)、二烯橡胶(B)和/或上述含二烯单元的橡胶(C)时，这些橡胶的合计为100重量份)，通常为10-200重量份，优选为20-150重量份，更优选为40-100重量份。当结合使用炭黑和二氧化硅时，优选以其合计量为10-200重量份使用。
对二氧化硅没有特别限定，可以是干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅和日本特开昭62-62838号公报中公开的沉淀法二氧化硅等。其中优选以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑。还可以使用在炭黑表面附载了二氧化硅的炭-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。
通过氮吸附比表面积(BET法)测定的二氧化硅的比表面积优选为50-400m2/g，更优选为100-220m2/g，特别优选为120-190m2/g。若在该范围内，则机械特性、耐磨性和低放热性等优良。氮吸附比表面积是通过以ASTMD 3037-81为基准的BET法测定的值。二氧化硅的pH优选为酸性，即小于pH7，更优选pH5-6.9。
与二氧化硅一起添加硅烷偶联剂可进一步改善低放热性和耐磨性。对硅烷偶联剂没有特别限定，可以是乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物以及日本特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类等等。为了避免捏合时的过早硫化，优选一分子中所含硫原子为4个以下的硅烷偶联剂。
这些硅烷偶联剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100重量份二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量优选为0.1-30重量份，更优选为0.5-20重量份，特别优选为1-15重量份。
对炭黑没有特别限定，可以是炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中优选炉法炭黑，其具体例子有SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5-200m2/g，更优选为80-130m2/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5-300ml/100g，更优选为80-160ml/100g。若这些值在上述范围内，则特别是机械特性和耐磨性优良。
进而，作为炭黑，使用日本特开平5-230290号公报中公开的高结构炭黑可使耐磨性得到改善，所述高结构炭黑的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)吸附比表面积为110-170m2/g、在165MPa压力下反复压缩4次后的DBP(24M4DBP)吸油量为110-130ml/100g。
本发明的橡胶组合物中除上述组分外，还可通过常规方法分别添加所需量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、防老剂、活性剂、操作油、增塑剂、润滑剂、充填剂等混合剂。
交联剂的例子有：硫磺粉、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等硫磺；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对醌二亚肟、p，p’-二苯甲酰基醌二亚肟等醌二亚肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-亚甲基二邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基苯酚树脂；等等。其中优选硫磺，更优选硫磺粉。这些交联剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。从低放热性、机械特性和耐磨性等考虑，交联剂的混合量相对于100重量份全部橡胶成分，优选为0.1-15重量份，更优选为0.5-5重量份。
交联促进剂的例子有：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂；等等的交联促进剂。这些交联促进剂可以各自单独使用，也可以多个组合使用，其中特别优选含有次磺酰胺系交联促进剂的物质。相对于100重量份全部橡胶成分，交联促进剂的混合量优选为0.1-15重量份，更优选为0.5-5重量份。
交联活化剂可以使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。氧化锌优选表面活性高、粒度为5μm以下的氧化锌，例如粒度为0.05-0.2μm的活性氧化锌、0.3-1μm的氧化锌等。氧化锌可以使用经胺系分散剂、润滑剂进行过表面处理的物质等。可以适当选择交联活化剂的混合比例，相对于100重量份全部橡胶成分，高级脂肪酸的添加量优选为0.05-15重量份，更优选为0.5-5重量份；氧化锌的添加量优选为0.05-10重量份，更优选为0.5-3重量份。
操作油可以使用矿物油和合成油。矿物油通常使用芳烃油、环烷油、石蜡油等。
其它的混合剂有二甘醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、粘土、氢氧化铝等填充剂；树脂等增粘剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物可通过将各组分用常规方法进行捏合而得到。例如，将除交联剂和交联促进剂外的混合剂与橡胶成分捏合，然后向该捏合物中混入交联剂和交联促进剂，可得到橡胶组合物。将除交联剂和交联促进剂外的混合剂与橡胶成分进行捏合的温度优选为80-200℃，更优选为120-180℃；其捏合时间优选为30秒-30分钟。交联剂与交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下，更优选80℃以下后进行。
本发明的橡胶组合物通常以橡胶交联物形式使用。对交联方法没有特别限定，可根据交联物的形状、大小等进行选择。可以在向模具中充填交联性橡胶组合物并加热成型的同时进行交联，也可以对预先成型好的交联型橡胶组合物进行加热以使其交联。交联温度优选为120-200℃，更优选140-180℃，交联时间通常为1-120分钟左右。
实施例
下面给出制备例、实施例和比较例，对本发明作更具体的说明。下面的份和％若没有特别指出，则都以重量为基准。各种物特的测定通过下述方法进行。
(1)聚合物中的结合苯乙烯量和乙烯基结合单元含量：通过1H NMR测定。
(2)门尼粘度
橡胶成分的门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300进行测定。
(3)聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)和峰顶分子量(Mp)：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，求出以标准聚苯乙烯换算的Mw、Mp、Mw/Mn和Mw/Mp。GPC如下进行：通过HLC-8020(东ソ-社制造)，用两根GMH-HR-H(东ソ-社制造)连接而成的柱，用差示折射计RI-8020(东ソ-社制造)进行检测。
(4)橡胶交联物的机械特性：
橡胶交联物的拉伸强度按照JIS K6301进行，测定300％拉伸时的应力。该值越大越优选。
(5)耐磨指数：
按照JIS K6264进行皮克磨耗试验。耐磨指数越大，耐磨性越优良。
(6)捏合电力：
测定用班伯里混合机进行捏合时所需要的总电力。该值越小，加工性越优良。
(7)炭黑加入时间(BIT)
在通过班伯里混合机进行捏合时的电力变化曲线上，测定从加入增强剂到第二峰的时间。
一次性投入炭黑等增强剂，可得到具有两个峰的电力-时间曲线。因为游离的增强剂实质上在该第二峰附近消失，所以将从投入开始到第二峰附近为止的时间称为BIT，将其作为炭黑等增强剂的混入速度的标准，即橡胶组合物的加工性的标准。该值越小，加工性越优良。
二烯橡胶(A)和比较例二烯橡胶的制备
实施例1(聚合物a)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、190份苯乙烯、510份1，3-丁二烯和2.0份四甲基乙二胺，然后添加正丁基锂进行处理，直到体系中的催化剂失活成分消失。接着加入0.092份作为聚合活性催化剂成分的正丁基锂，在45℃开始聚合。聚合开始30分钟后(此刻的聚合转化率相对于包括追加的单体在内的全部单体为23％)，用90分钟连续添加为使聚合活性末端的25％摩尔失活而加水配制成的残余的60份苯乙烯与240份1，3-丁二烯的混合物。添加结束时的聚合转化率为80％。确认聚合转化率达到100％后，添加0.013份四甲氧基硅烷，使其反应30分钟，添加0.09份甲醇，终止聚合，得到聚合物a的溶液。聚合时最高到达的温度为65℃。聚合物a的分子量、构造如表1所示。
实施例2(聚合物b)
在聚合开始30分钟后，添加为使聚合活性末端的30％摩尔失活而加水配制成的残余的苯乙烯与1，3-丁二烯的混合物，除此之外与实施例1一样进行聚合，得到聚合物b的溶液。添加结束时的聚合转化率为76％。聚合物b的分子量、构造如表1所示。
实施例3(聚合物c)
为使聚合活性末端的23％摩尔失活而加入N-甲基-ε-己内酰胺(代替水)，除此之外与实施例1一样进行聚合，得到聚合物c的溶液。添加结束时的聚合转化率为82％。聚合物c的分子量、构造如表1所示。
实施例4(聚合物d)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、320份苯乙烯、380份1，3-丁二烯和0.14份四甲基乙二胺，然后添加正丁基锂进行处理，直到体系中的催化剂失活成分消失。接着加入0.092份作为聚合活性催化剂成分的正丁基锂，在45℃开始聚合。聚合开始30分钟后(此刻的聚合转化率相对于包括追加的单体在内的全部单体为24％)，用90分钟连续添加为使聚合活性末端的25％摩尔失活而加入了4，4’-双(二乙氨基)二苯酮配制成的残余的30份苯乙烯与270份1，3-丁二烯的混合物。添加结束时的聚合转化率为78％。确认聚合转化率达到100％后，添加0.020份四甲氧基硅烷，使其反应30分钟，添加0.09份甲醇，终止聚合，得到聚合物d的溶液。聚合时最高到达的温度为65℃。聚合物d的分子量、构造如表1所示。
比较例1(聚合物e)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、250份苯乙烯、750份1，3-丁二烯和2.0份四甲基乙二胺，然后添加正丁基锂进行处理，直到体系中的催化剂失活成分消失。接着加入0.092份作为聚合活性催化剂成分的正丁基锂，在45℃开始聚合。确认聚合转化率达到100％后，添加0.09份甲醇，终止聚合，得到聚合物e的溶液。聚合时最高到达的温度为65℃。聚合物e的分子量、构造如表1所示。
比较例2(聚合物f)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、190份苯乙烯、510份1，3-丁二烯和1.1份四甲基乙二胺，然后添加正丁基锂进行处理，直到体系中的催化剂失活成分消失。接着加入0.23份作为聚合活性催化剂成分的正丁基锂，在45℃开始聚合。聚合开始20分钟后(此刻的聚合转化率相对于包括追加的单体在内的全部单体为33％)，用60分钟连续添加为使聚合活性末端的7％摩尔失活而加水配制成的残余的60份苯乙烯与240份1，3-丁二烯的混合物。添加结束时的聚合转化率为85％。确认聚合转化率达到100％后，添加0.11份四甲氧基硅烷，使其反应30分钟，添加0.25份甲醇，终止聚合，得到聚合物f的溶液。聚合时最高到达的温度为65℃。聚合物f的分子量、构造如表1所示。
比较例3(聚合物g)
将3台配有搅拌机的高压釜相连接，相对于每100份苯乙烯与1，3-丁二烯的混合物(重量比25∶75)，装入670份环己烷、0.17份四甲基乙二胺、0.034份正丁基锂和使聚合活性末端的7％摩尔失活的1，2-丁二烯，将其连续供应给高压釜进行聚合，使每台高压釜中的平均停留时间为2小时。将第一台高压釜保持在55℃，第二台高压釜保持在70℃。在第三台高压釜中添加0.16份四甲氧基硅烷，反应结束后，以0.5份的比例添加作为终止剂的甲醇，得到聚合物g的溶液。聚合物g的分子量、构造如表1所示。
比较例4(聚合物h)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、320份苯乙烯、380份1，3-丁二烯和0.31份四甲基乙二胺，然后添加正丁基锂进行处理，直到体系中的催化剂失活成分消失。接着加入0.21份作为聚合活性催化剂成分的正丁基锂，在45℃开始聚合。聚合开始20分钟后(此刻的聚合转化率相对于包括追加的单体在内的全部单体为31％)，用60分钟连续添加为使聚合活性末端的8％摩尔失活而加水配制成的残余的30份苯乙烯与270份1，3-丁二烯的混合物。添加结束时的聚合转化率为84％。确认聚合转化率达到100％后，添加0.125份四甲氧基硅烷，使其反应30分钟，添加0.2份甲醇，终止聚合，得到聚合物h的溶液。聚合时最高到达的温度为65℃。聚合物h的分子量、构造如表1所示。
低分子量二烯橡胶(B)的制备
制备例1(聚合物i)
在配有搅拌机的高压釜中，装入4,000份环己烷、23份苯乙烯、28份1，3-丁二烯和44份四甲基乙二胺，然后加入20份正丁基锂，在40℃开始聚合。聚合开始5分钟后，用90分钟连续添加残余的427份苯乙烯与522份1，3-丁二烯的混合物。添加结束时的聚合转化率为93％。确认聚合转化率达到100％后，添加20份甲醇，终止聚合，得到聚合物i的溶液。聚合时最高到达的温度为55℃。聚合物i的分子量、构造如表1所示。
制备例2(聚合物j)
除变成6.0份四甲基乙二胺、3.3份正丁基锂外，与制备例1一样进行聚合，得到聚合物j的溶液。聚合物j的分子量、构造如表1所示。
制备例3(聚合物k)
将装入的苯乙烯变成23份、1，3-丁二烯37份、残余的苯乙烯327份和1，3-丁二烯613份，以及四甲基乙二胺9.3份、正丁基锂8.5份，除此之外与制备例1一样进行聚合，得到聚合物k的溶液。聚合物k的分子量、构造如表1所示。
制备例4(聚合物l)
将装入的苯乙烯变成14份、1，3-丁二烯36份、残余的苯乙烯236份和1，3-丁二烯714份，除此之外与制备例2一样进行聚合，得到聚合物1的溶液。聚合物1的分子量、构造如表1所示。
表1橡胶的构造
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3* 比较例4 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4
 橡胶的构成
试料名 a b c d e f g h i j k l
 苯乙烯含量(％)   25   25   25   35   25   25   25   35   45   45   35   25
 乙烯基结合比例(％)   60   61   60   40   59   60   60   42   51   52   40   65
 Mp(万)   94.7   104.9   86.5   92.3   77.4   136.1   64.7   157.9   -   -   -   -
 Mw(万)   85.5   84.8   74.9   86.5   85.0   87.6   97   99.2   0.72   3.1   1.7   3.1
 Mw/Mn   1.69   2.14   1.65   1.78   1.02   1.54   2.60   1.59   1.03   1.04   1.03   1.07
 Mw/Mp   0.90   0.81   0.87   0.94   1.10   0.64   1.50   0.63   -   -   -   -
*比较例3为连续聚合
橡胶组合物和交联物的制备
实施例5、比较例5-6
对100份实施例1中所得聚合物a的溶液的橡胶成分，添加0.23份2，4-双(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚，然后搅拌混合30分钟。接着添加37.5份操作油(フレツクス M：富士兴产社制造；CA43％)，搅拌混合10分钟，通过汽提法进行聚合物的回收，用辊筒脱水，再用热风干燥机进行聚合物的干燥，得到橡胶组合物。向汽提所用的水中添加聚氧乙烯聚氧丙烯醚(环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物)，直到浓度为20ppm，使粒状橡胶组合物的浓度相对于汽提用水为5％。
在容量250ml的班伯里混合机中(东洋精机制作所制造的装在C型试验用炼塑机上的班伯里混合机BR250)，将150份上述所得橡胶组合物素炼30秒，然后添加80份炭黑(Seast 6，日本东海カ-ボン公司制造)、3份氧化锌(氧化锌#1、本庄化学公司制造，粒度0.4μm)、2份硬脂酸和2份防老剂(Nocrac 6C(6PPD)，大内新兴公司制造)，以80℃为开始温度捏合3.5分钟，测定捏合电力和BIT。
向所得混合物中添加1.4份硫磺和交联促进剂(1.2份N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)与0.3份二苯胍(DPG)的混合物)，在50℃的开炼机中进行捏合，然后在160℃加压交联30分钟，制作试验片，测定各项物特。
在比较例5和比较例6中，分别用聚合物e和聚合物f代替聚合物a作为橡胶成分，除此之外与实施例5一样进行，制得橡胶组合物，交联，制作试验片，测定各项物特。
结果如表2所示。测定值以比较例5作为100的指数进行表示。
表2橡胶组合物的配比与物特(1)
    实施例5     比较例5     比较例6
橡胶组合物的制备
高分子量橡胶(种类)     a     e     g
份     100     100     100
低分子量橡胶(种类)      -      -      -
份      -      -      -
充填油(份)     37.5     37.5     37.5
配比
炭黑(份)     80     80     80
氧化锌     3     3     3
硬脂酸     2     2     2
防老剂     2     2     2
硫磺     1.4     1.4     1.4
CBS     1.2     1.2     1.2
DPG     0.3     0.3     0.3
物特
捏合电力     84     100     83
BIT     70     100     77
300％拉伸时的应力     105     100     68
耐磨指数     136     100     102
如表2所示，在二烯橡胶中混合了充填油的体系中，当用本发明的二烯橡胶(聚合物a)作为二烯橡胶时，加工性、拉伸强度和耐磨性都良好，但用Mw/Mn过小的二烯橡胶(聚合物e)时，加工性和耐磨性差，而用Mw/Mn过大且Mw/Mp过大的二烯橡胶(聚合物f)时，拉伸强度和耐磨性差。
实施例6
对100份实施例1中所得聚合物a的溶液的橡胶成分，将37.5份制备例1中所得聚合物i的溶液的橡胶成分以溶液状态转移到装有搅拌机的容器中，添加0.23份2，4-双(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚，然后搅拌混合30分钟。接着添加12.5份操作油(フレツクスM)，搅拌混合10分钟，通过汽提法进行聚合物的回收，用辊筒脱水，再用热风干燥机进行聚合物的干燥，得到橡胶组合物。向汽提所用的水中添加聚氧乙烯聚氧丙烯醚直到浓度为20ppm，使粒状橡胶组合物的浓度相对于汽提用水为5％。
在容量250ml的班伯里混合机中(BR250)，将150份上述所得橡胶组合物素炼30秒，然后添加95份炭黑(Seast 7HM，日本东海カ-ボン公司制造)、3份氧化锌(氧化锌#1)、2份硬脂酸和2份防老剂(6PPD)，以80℃为开始温度捏合3.5分钟，测定捏合电力和BIT。向所得混合物中添加1.5份硫磺和交联促进剂(1.2份CBS与0.3份DPG的混合物)，在50℃的开炼机中进行捏合，然后在160℃加压交联30分钟，制作试验片，测定各项物特。结果如表3所示。
实施例7-9、比较例7-10
按照表3所记载的比例，与实施例6一样制作橡胶组合物，交联，制作试验片，测定各项物特。结果如表3所示。测定值以比较例7作为100的指数进行表示。
如表3所示，在高分子量二烯橡胶中混合了低分子量二烯橡胶和充填油的体系中，当用本发明的二烯橡胶(聚合物a、聚合物b、聚合物c)作为高分子量二烯橡胶时，加工性、拉伸强度和耐磨性都良好，但用Mw/Mn过小的二烯橡胶(聚合物e)时，加工性和耐磨性差，而用Mw/Mp过小的二烯橡胶(聚合物f)时，拉伸强度差，用Mw/Mn过大且Mw/Mp过大的二烯橡胶(聚合物g)时，拉伸强度和耐磨性差。
表3橡胶组合物的配比与物特(2)
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
橡胶组合物的制备
高分子量橡胶(种类)   a   b   a   c   e   f   f   g
份   100   100   100   100   100   100   100   100
低分子量橡胶(种类) i i j i i i k l
份   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5
充填油(份)   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5
配比(份)
炭黑   95   95   95   95   95   95   95   95
氧化锌   3   3   3   3   3   3   3   3
硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2   2
防老剂   2   2   2   2   2   2   2   2
硫磺   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
CBS*   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
DPG**   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
物特
捏合电力   80   81   84   85   100   85   83   76
BIT   72   74   74   77   100   72   73   84
300％拉伸时的应力   100   103   127   108   100   78   68   70
耐磨指数   138   140   147   140   100   125   108   113
*交联促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
**交联促进剂：二苯胍
实施例10、比较例11
按照表4所记载的比例，与实施例6一样制作橡胶组合物。
在容量250ml的班伯里混合机中(BR250)，将150份上述橡胶组合物素炼30秒，然后添加53份二氧化硅(Ultrasil-7000GR，デグツサ社制造)和6.4份硅烷偶联剂(Si69，デゲツサ社制造)，以110℃为开始温度捏合2分钟，之后添加27份二氧化硅、3份氧化锌(氧化锌#1)、2份硬脂酸和2份防老剂(6PPD)，再捏合2分钟，测定捏合电力。捏合结束时的温度为150℃。一旦冷却至室温后，就再次以110℃为开始温度捏合3分钟，向所得混合物中添加1.4份硫磺和交联促进剂(1.8份CBS与1.7份DPG的混合物)，在50℃的开炼机中进行捏合，然后在160℃加压交联30分钟，制作试验片，测定各项物特。结果如表4所示。测定值以比较例11作为100的指数进行表示。
表4橡胶组合物的配比与物特(3)
    实施例10     比较例11
橡胶组合物的制备
高分子量橡胶(种类)     d     h
份     100     100
低分子量橡胶(种类)     1     1
份     50.0     50.0
充填油(份)     0     0
配比
二氧化硅(份)     80     80
硅烷偶联剂(份)     6.4     6.4
氧化锌     3     3
硬脂酸     2     2
防老剂     2     2
硫磺     1.5     1.5
CBS     1.8     1.8
DPG     1.7     1.7
物性
捏合电力     100     100
300％拉伸时的应力     105     100
耐磨指数     108     100
如表4所示，在高分子量二烯橡胶中混合了低分子量二烯橡胶的体系中，当用本发明的二烯橡胶(聚合物d)作为高分子量二烯橡胶时，加工性、拉伸强度和耐磨性都良好，但用Mw/Mp过小的二烯橡胶(聚合物h)时，拉伸强度差和耐磨性差。
实施例11、比较例12
将40份实施例1所得聚合物a的溶液的橡胶成分(实施例11)或40份比较例1所得聚合物e的溶液的橡胶成分(比较例12)、15份制备例2所得聚合物j的溶液的橡胶成分以溶液状态转移到装有搅拌机的容器中，添加0.23份2，4-双(正辛基甲基)-6-甲基苯酚，然后搅拌混合30分钟。与实施例6一样回收、干燥，得到橡胶组合物。随后，在班伯里混合机(BR250)中，向上述橡胶组合物中加入82.5份苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(苯乙烯含量23.5％、含有27.3％充填油；日本Zeon公司制造，Nipol SBR1712)，素炼30秒。随后添加45份二氧化硅(Zeosil 1165MP，ロ-デイア社制造)和3.6份硅烷偶联剂(Si69)，以110℃为开始温度混合2分钟，之后添加30份炭黑N220(Seast 6，日本东海カ-ボン公司制造)、3份氧化锌(氧化锌#1)、2份硬脂酸和2份防老剂(6PPD)，再捏合2分钟，测定捏合电力。捏合结束时的温度为150℃。一旦冷却至室温后，就再次以110℃为开始温度捏合3分钟，将所得混合物与1.5份硫磺和交联促进剂(1.8份CBS与1.0份DPG的混合物)在50℃的开炼机中进行捏合，然后在160℃加压交联30分钟，制作试验片，测定各项物特。测定值以比较例12作为100的指数进行表示。结果如表5所示。
如表5所示，在高分子量二烯橡胶中混合了低分子量二烯橡胶的体系中，当用本发明的二烯橡胶(聚合物a)作为高分子量二烯橡胶时，加工性、拉伸强度和耐磨性都良好，但用Mw/Mn过小的二烯橡胶(聚合物e)时，捏合加工性和耐磨性差。
表5橡胶组合物的配比与物特(4)
    实施例11     比较例12
橡胶组合物的制备
高分子量橡胶(种类)     a     e
份     40     40
低分子量橡胶(种类) j j
份     15.0     15.0
充填油(份)     0     0
SBR(份)*     82.5     82.5
配比
二氧化硅(份)     45     45
炭黑(份)     30     30
硅烷偶联剂(份)     3.6     3.6
氧化锌     3     3
硬脂酸     2     2
防老剂     2     2
硫磺     1.5     1.5
CBS     1.8     1.8
DPG     1     1
物特
捏合电力     93     100
300％拉伸时的应力     105     100
耐磨指数     115     100
*SBR：日本Zeon公司制造，Nipol SBR 1712
(St含量为23.5％，含有27.3％充填油)
产业实用性
在具有特定分子量分布的本发明的二烯橡胶(A)中混合低分子量二烯橡胶(B)和/或橡胶用充填油而形成的橡胶组合物，在保持良好加工性的情况下，可提供具有优良拉伸强度和耐磨性的橡胶交联物。
本发明的橡胶组合物具有如上所述的优良特性，因而可用于利用其特性的各种用途，例如可用作汽车用轮胎的胎面、胎身、胎侧、胎圈部等轮胎各部位以及防震橡胶。特别是用作高性能轮胎的轮胎面是极为优良的，并且也适合作为四季通用轮胎、低燃费轮胎和无镶钉轮胎的材料。

Claims (23)

1.包含共轭二烯单体的均聚物或共聚物的二烯橡胶(A)，其通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为100,000-3,000,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.30-2.50，且重均分子量Mw与峰顶分子量Mp之比Mw/Mp为0.70-1.30。
2.权利要求1的二烯橡胶(A)，该二烯橡胶(A)是选自1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯的共轭二烯单体的均聚物，或者是由40％重量以上至少一种选自1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯的共轭二烯单体单元与60％重量以下的芳族乙烯基单体单元构成的共聚物。
3.权利要求1的二烯橡胶(A)，该二烯橡胶(A)是由50-95％重量的1，3-丁二烯单元与5-50％重量的苯乙烯单元构成的共聚物。
4.权利要求1-3中任一项的二烯橡胶(A)，该二烯橡胶(A)通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为300,000-2,000,000。
5.权利要求1-3中任一项的二烯橡胶(A)，其重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.45-2.40。
6.权利要求1-3中任一项的二烯橡胶(A)，其重均分子量Mw与峰顶分子量Mp之比Mw/Mp为0.75-1.20。
7.权利要求1-3中任一项的二烯橡胶(A)，该二烯橡胶(A)为聚合物链末端具有含氮原子的极性基团的末端改性二烯橡胶，改性率相对于聚合开始时存在的聚合活性末端为10-100％摩尔。
8.权利要求1-3中任一项的二烯橡胶(A)，该二烯橡胶(A)是通过使具有与有机活性金属相结合的聚合物链末端的活性聚合物与偶联剂反应而得到的偶联型二烯橡胶，将与有机活性金属相结合的聚合物链的比例定义为偶联率，该二烯橡胶(A)的偶联率为10-100％。
9.权利要求1-6中任一项的二烯橡胶(A)的制备方法，其特征在于：在烃溶剂中，使共轭二烯单体单独或者共轭二烯单体相互之间或者共轭二烯单体和可与其共聚的其它单体进行活性聚合，在聚合转化率为5％-98％期间添加聚合反应终止剂，使聚合开始时存在的聚合活性末端的10％摩尔-90％摩尔失活，再在聚合转化率实质上达到100％之后添加聚合反应终止剂，使聚合反应完全停止。
10.权利要求9的二烯橡胶(A)的制备方法，其中每100g单体用0.1-30毫摩尔有机锂化合物作为引发剂，并且在相对于1摩尔有机锂化合物为0.01-100摩尔的选自醚化合物、叔胺、碱金属醇盐和膦化合物的极性化合物存在下进行活性聚合。
11.权利要求9或10的二烯橡胶(A)的制备方法，其中在聚合转化率为10％-95％期间添加聚合反应终止剂，使聚合开始时存在的聚合活性末端的13％摩尔-70％摩尔失活。
12.权利要求9或10的二烯橡胶(A)的制备方法，其中在聚合转化率为5％-98％期间连续添加聚合反应终止剂。
13.权利要求9或10的二烯橡胶(A)的制备方法，其中使用水、醇类、丙二烯类、炔属化合物或者具有含选自锡原子、氮原子、氧原子和硫原子的至少一种原子的官能团的化合物作为聚合反应终止剂。
14.橡胶组合物，该组合物含有权利要求1-8中任一项的二烯橡胶(A)和相对于100重量份该二烯橡胶(A)为10-200重量份的增强剂。
15.权利要求14的橡胶组合物，其中所述增强剂为选自二氧化硅和炭黑的至少一种物质。
16.橡胶组合物，该组合物含有权利要求1-8中任一项的二烯橡胶(A)与至少一种选自(I)以聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000-90,000的包含共轭二烯单体的均聚物或共聚物的二烯橡胶(B)和(II)橡胶用充填油的物质，所述至少一种选自二烯橡胶(B)和橡胶用充填油的物质的量，相对于100重量份该二烯橡胶(A)为5-200重量份，但是当含有二烯橡胶(B)和橡胶用充填油两种成分时，各成分的量的下限为5重量份，两种成分的和为200重量份以下。
17.权利要求16的橡胶组合物，其中所述二烯橡胶(B)的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为5,000-70,000。
18.权利要求16或17的橡胶组合物，其中所述二烯橡胶(B)的1，4-结合量Y与二烯橡胶(A)的1，4-结合量X之比(Y/X)为0.2-1.4。
19.权利要求16或17的橡胶组合物，该组合物还含有除二烯橡胶(A)和二烯橡胶(B)以外的含有二烯单元的橡胶(C)，该含有二烯单元的橡胶(C)的量相对于100重量份二烯橡胶(A)为500重量份以下。
20.权利要求16或17的橡胶组合物，该组合物还含有相对于100重量份二烯橡胶的合计(A)+(B)或含有(C)时的合计(A)+(B)+(C)为10-200重量份的增强剂。
21.权利要求20的橡胶组合物，其中所述增强剂为选自二氧化硅和炭黑的至少一种物质。
22.权利要求16-21中任一项的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将含有权利要求1-8中任一项的二烯橡胶(A)的聚合反应终止后的橡胶溶液与至少一种选自(I)和(II)的物质以溶液状态搅拌混合，然后通过汽提除去溶剂，所述(I)为含有二烯橡胶(B)的聚合反应终止后的橡胶溶液，其中该二烯橡胶(B)以聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000-90,000，包含共轭二烯单体的均聚物或共聚物；所述(II)为橡胶用充填油。
23.橡胶交联物，该交联物是通过向权利要求14-21中任一项的橡胶组合物中混入交联剂，使由此形成的交联性橡胶组合物交联而得到的。
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