JP2005126556A

JP2005126556A - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

Info

Publication number: JP2005126556A
Application number: JP2003363044A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Matsuo; 俊朗松尾
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】優れた加工性および低減された転がり抵抗特性を有するゴム組成物、およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供する。
【解決手段】カップリングにより高分子化された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下およびブタジエンゴム４０重量％以下からなり、重量平均分子量が１００００以下であり、カルボキシル基、ビニル基、水酸基からなる群より選ばれた官能基で末端変性された低分子量ブタジエンゴム１〜１２重量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、とりわけ加工性および転がり抵抗低減効果に優れたゴム組成物、およびそれをトレッドに用いたタイヤに関する。

従来、タイヤの転がり抵抗を低減させるために、ゴム成分として、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を用い、Ｓ−ＳＢＲの分子量を高く設定し、分子量分布をシャープにすることが行なわれてきた。また、シリカを補強剤として配合することにより、さらなる低燃費化が図られるようになった。しかし、シリカを配合すると、転がり抵抗の低減とウェットグリップ性能の向上を両立できるが、ゴム練り中にポリマーと結合してゲルを作りやすい。ゲルが生成されると、シリカの分散性が低下するので、押出しゴム生地が悪化するという工程上の問題が多発し、生産性が大きく低下する。

この問題を解決するために、低分子量のポリマーやオイルを多く用いることで、ゴム生地を改善できることが知られているが、オイルを多く用いると、オイルが抜けていくことで走行末期に硬くなったり、早期の摩耗状態が悪化したりと、種々の問題点があった。

また、低分子量のポリマーを混練りする方法、たとえば液状のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混練りの際に後入れで添加する方法が検討されているが、低分子量のＳＢＲは粘ちょうな液体であるため、加工性の悪化や混入による転がり抵抗の増大が生じるという問題があった。

末端変性またはカップリングされたゴム成分と充填剤を使用し、ゴム組成物の性質を改善することも知られている（特許文献１〜４参照）。しかし、これらの技術によると、加工性、および転がり抵抗の低減効果が充分ではなかった。

特開平１０−８７８８７号公報特開２０００−２７３２４５号公報特開２０００−３４４９４４号公報特開２００２−３２２３１９号公報

本発明は、優れた加工性および転がり抵抗低減効果を有するゴム組成物、およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、カップリングにより高分子化された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下およびブタジエンゴム４０重量％以下からなり、重量平均分子量が１００００以下の低分子量ブタジエンゴム１〜１２重量％を含むゴム成分、ならびに、チッ素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ未満のシリカ、およびチッ素吸着比表面積が１４５ｍ²／ｇ以上であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ｍ²／ｇ）がヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）に対して１．２倍以上であるカーボンブラックからなり、シリカとカーボンブラックの合計含有量に対してシリカを６０重量％以上およびカーボンブラックを４０重量％以下含有するゴム組成物に関する。

前記低分子量ブタジエンゴムがカルボキシル基、ビニル基、水酸基からなる群より選ばれた官能基で末端変性されたものである
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤに関する。

本発明によれば、超低分子量（１００００以下）のＢＲを混合することにより、混合時や押出し時のゴム生地を改善することができる。さらに、その超低分子量ＢＲを末端変性することにより、シリカとの反応性を高め、混練り時の加工性の悪化を改善し、タイヤに用いた際の転がり抵抗の増大を抑えることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分および補強剤からなる。

本発明では、ゴム成分として、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を用いる。Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は５〜４５重量％、ビニル単位量は２０〜６５重量％であることが好ましい。スチレン単位量が５重量％未満でビニル単位量が６５重量％をこえると加硫速度が遅くなり、タイヤ製造時の生産性が劣り、また、タイヤの性能としてもチッピングなどが生じることにより耐摩耗性が劣る傾向がある。また、スチレン単位量が４５重量％をこえ、ビニル単位量が２０重量％未満ではゴムの発熱が大きくなり、転がり抵抗が低減されない傾向がある。

本発明に使用するＳ−ＳＢＲとしては、ＳｎやＳｉでカップリングされて高分子量化されたものが用いられる。Ｓ−ＳＢＲの分子量を高くし、さらに、シリカと反応し得るように末端変性することにより、ポリマーとしての転がり抵抗を低減することができる。

Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、たとえば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、たとえばハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素と反応させることによって得ることができる。

前記Ｓ−ＳＢＲの含有量は、ゴム成分中に５０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。前記Ｓ−ＳＢＲの含有量が５０重量％未満ではタイヤのグリップ性能、特に湿潤路面でのグリップ性能と転がり抵抗低減効果とのバランスが劣る傾向があり、９０重量％をこえると湿潤路面でグリップ性能が、夏場は問題ないが、冬場の氷雪上において劣る傾向がある。

本発明では、ゴム成分として、さらに、天然ゴム（ＮＲ）を用いる。ＮＲの含有量は、ゴム成分中に４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ＮＲの含有量が４０重量％をこえると転がり抵抗は低減されるが，ウェットグリップ性能が劣る。

本発明では、ゴム成分として、さらに、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いる。ＢＲの含有量は、ゴム成分中に４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ＮＲの含有量が４０重量％をこえると、低温時、特に０℃付近のウェットグリップ性能は問題ないが、常温以上におけるドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が劣る。

本発明においては、前記ＢＲの全てまたは一部を、重量平均分子量が１００００以下の低分子量ＢＲとする。前記Ｓ−ＳＢＲの配合によって押出し生地が悪化するため、低分子量のＢＲを混合することにより生地の特性を改善する。

前記低分子量ＢＲの重量平均分子量は１００００以下、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００である。ＢＲの重量平均分子量が１００００をこえると、ＢＲが粘ちょうになりすぎて、重合が困難であり、低分子ＢＲの生産性が劣る。また、１０００未満では、タイヤの転がり抵抗が低減されない傾向がある。

さらに、前記ＢＲは、転がり抵抗の増大を極力抑えるために、末端変性してシリカとの反応性を向上させることが好ましい。シリカとの反応性を向上させるためにＢＲの分子鎖末端に導入する官能基としては、シリカと反応しやすい点で、ビニル基、アミノ基、カルボキシル基などが用いられる。これらの官能基は、ＢＲの分子鎖の両末端に導入されることが好ましい。

前記低分子量ＢＲの含有量は、ゴム成分中に１〜１２重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％である。前記ＢＲの含有量が１重量％未満では生地の改良が充分でなく、１２重量％をこえるとタイヤの転がり抵抗が低減されない。

つぎに、本発明では、補強剤としてシリカを用いる。前記ゴム成分に対して補強剤としてのシリカを多く用いることは、従来のカーボンブラック配合用のポリマーにシリカを用いることよりも効果的である。カーボンブラックと比較してシリカはウェットグリップ性能と転がり抵抗低減効果のバランスが良く、ポリマーの分子鎖末端などの変性による効果が生じやすい。したがって、シリカとカーボンブラックの比率は、シリカの比率を多くする必要がある。

本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００〜２００ｍ²／ｇ、とくには１１０〜１８０ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では補強性が劣る傾向があり、２００ｍ²／ｇ未満をこえると工場でのゴム練り時に粘度が大きく、カップリング剤が多量に必要となり、コストがかかる傾向がある。

さらに、本発明では、補強剤としてカーボンブラックを用いる。従来よりカーボンブラックをシリカと併用する場合には、シリカの電気抵抗が大きいことを考慮して、表面積の大きな（粒子径の小さな）カーボンブラックを用いることが多い。この場合、転がり抵抗の増大が懸念されるので、分子鎖末端との反応性を高くするためにカーボンブラックの表面活性を高くして（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積／ヨウ素吸着量の比を大きくして）、転がり抵抗値を低くする必要がある。

本発明で使用するカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１４５ｍ²／ｇ以上、好ましくは１６０〜２２０ｍ²／ｇ、より好ましくは１７０〜１９０ｍ²／ｇである。Ｎ₂ＳＡが１４５ｍ²／ｇ未満ではカーボンブラックの比率を下げた時の電気導電性が劣り、ドライグリップ性能の低下が大きくなり、２２０ｍ²／ｇをこえると転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。

前記カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、１４０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ²／ｇ未満では、カーボンブラックの比率を下げた時の電気導電性が劣り、ドライグリップ性能の低下が大きくなり、２００ｍ²／ｇをこえると、転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。

前記カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、１４０〜２００ｍｇ／ｇであることが好ましい。ＩＡが１４０ｍｇ／ｇ未満では、カーボンブラックの比率を下げた時の電気導電性が劣り、ドライグリップ性能の低下が大きくなり、２００ｍｇ／ｇをこえると、転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。

前記ＣＴＡＢ（ｍ²／ｇ）とＩＡ（ｍｇ／ｇ）との比（ＣＴＡＢ／ＩＡ比）は、１．１以上、好ましくは１．１５〜１．２９、より好ましくは１．１８〜１．２５である。ＣＴＡＢ／ＩＡ比が１．１未満では転がり抵抗の低減効果とドライグリップ性能のバランスが悪くなり、カーボンブラックの生産性が大きく劣る傾向がある。

前記シリカの含有量は、シリカとカーボンブラックの合計含有量に対して６０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％である。また、前記カーボンブラックの含有量は、シリカとカーボンブラックの合計含有量に対して４０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％である。シリカの含有量が６０重量％未満で、カーボンブラックの含有量が４０重量％をこえると、転がり抵抗が低減されない。

前記ゴム成分と補強剤を混練りする際には、ゴム成分とシリカとの反応を効率よく行なうため、混練り機（バンバリーミキサーなど）中での反応温度を高く設定することが好ましい。具体的には、１６０℃以上、とくには１６０〜１８０℃に設定することが好ましい。反応温度が１６０℃未満ではシリカとカップリング剤の反応が完結しにくい傾向があり、１８０℃をこえると練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。

この場合、シリカ用のカップリング剤を従来のＳｉ６９（１分子中に硫黄原子４個）などからＳｉ２６６（１分子中に硫黄原子２個含む、高純度）などに変更して、耐熱性を向上させたうえで混練りすることが望ましい。また、シランカップリング剤は、シリカに対して２〜１２重量％使用することが好ましい。シランカップリング剤が２重量％未満ではシリカの性能を充分に引き出せずに、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣る傾向があり、１２重量％をこえるとカップリング剤が過多でコスト高になり、摩耗が劣る傾向がある。

このようにして得られる本発明のゴム組成物は、トルエン膨潤度が１８０〜３２０％、とくには２２０〜３１０％であることが好ましい。トルエン膨潤度が１８０％未満ではゴムの耐久性が劣り、耐摩耗性が悪化する傾向があり、３２０％をこえるとドライグリップ性能や転がり抵抗の低減効果が劣る傾向がある。ここで、トルエン膨潤度は、一辺が５ｍｍ程度に調整されたゴムの立方体を、トルエン中に２４時間浸漬したのち、浸漬後と浸漬前の重量比率を測定することにより求められる。

本発明のゴム組成物は、転がり抵抗が低減されているため、タイヤトレッドに好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定させるものではない。

以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ポリマーＡ：旭化成（株）製のＳＢＲＥ１５（エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３重量％、ビニル単位量：６４重量％、末端基：なし）
ポリマーＢ：宇部興産（株）製のハイカーＣＴＢ（分子量：４８００、末端基：カルボキシル基）
ポリマーＣ：ＳｅｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．製のライコン１００（液状ＳＢＲ）
ポリマーＤ：日本ゼオン（株）製のリキッドＢＲ、ＰＯＬＹＯＩＬ１３０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ）
カーボンブラックＮ１３４：三菱化学（株）製のＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１４５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１３６ｍ²／ｇ、ＩＡ：１４２ｍｇ／ｇ）
アロマオイル：出光興産（株）製のＡＨ４０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：鶴見化学工業（株）製のノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学工業（株）製のソクソシールＤ

実施例１〜２および比較例１〜３
表１の配合にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサー（神戸製鋼所（株）の２７０Ｆ）を用いて１６０℃で１分間混練りした。さらに、硫黄および加硫促進剤を加えて１２０℃で１．５分間混練りした。つぎに、得られたゴム組成物を２５０ｋＰａ、１８０℃の条件で加硫した。得られた加硫ゴムについて、以下の試験を実施した。試験結果を表１に示す。

（ゴム硬度）
調製したゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を、２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計で測定した。

（損失正接）
（株）岩本製作所製のＶＥＳ−Ｆ−３を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。このｔａｎδ値が小さいほど発熱しにくい。

（練り生地）
１２０℃にて押し出し、トレッドを作製し、目視にて判断することにより、練り生地の状態を３段階で評価した。
○：滑らかな生地
△：サメ肌状の生地
×：でこぼこを多数有する生地

Claims

カップリングにより高分子化された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下およびブタジエンゴム４０重量％以下からなり、重量平均分子量が１００００以下の低分子量ブタジエンゴム１〜１２重量％を含むゴム成分、ならびに、チッ素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ未満のシリカ、およびチッ素吸着比表面積が１４５ｍ²／ｇ以上であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ｍ²／ｇ）がヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）に対して１．２倍以上であるカーボンブラックからなり、該シリカと該カーボンブラックの合計含有量に対してシリカを６０重量％以上およびカーボンブラックを４０重量％以下含有するゴム組成物。
前記低分子量ブタジエンゴムがカルボキシル基、ビニル基、水酸基からなる群より選ばれた官能基で末端変性されたものである請求項１記載のゴム組成物。
請求項１または２記載のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。