CN109575189B

CN109575189B - 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109575189B
Application number: CN201710911401.6A
Authority: CN
Inventors: 姜科; 解希铭; 段海东; 刘翠云; 刘苹; 李绍宁; 乔勋昌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN109575189A

Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用，该聚合物中含有1～10重量％的高聚物以及由偶联获得的低聚物，且所述高聚物的数均分子量为120万以上，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为10～50重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为50～90重量％，分子量分布系数为1.0～1.5。本发明提供的聚合物中含有含量适中的超高分子量高聚物，赋予聚合物优异的强度和动态性能。

Description

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物以及制备该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的方法和应用。

背景技术

溶液聚合丁苯橡胶(SSBR，也称为溶聚丁苯橡胶)是由丁二烯与苯乙烯单体以烷基锂为引发剂，在烃类溶剂中通过阴离子溶液聚合而制得的共聚橡胶。

由于SSBR具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性，且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好，加之兼具密炼机混炼生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点，应用在轮胎制品方面的比例正在增大。

利用SSBR的耐磨性、优良的动态性能和耐低温特性等，还可用来制造大型轮胎、雪地轮胎等。

从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性以及耐热性等角度考虑，SSBR适用于制造输送带，特别是耐热输送带。

SSBR还具有良好的电绝缘性能、优异的色泽、低灰分以及低含量的非橡胶组分等优点。

从加工性能和物理机械性能平衡的角度来看，SSBR是兼具多种综合性能的橡胶品种。

鉴于溶聚丁苯橡胶的优异性能，在此领域的研究较多，CN1432586A公开了一种含高分子量的溶聚丁苯橡胶，但是其高分子量部分含量为10-40重量％，含量太高，不利于后期的制品加工；CN102344529A中采用多次滴加阴离子引发剂的方法制备溶聚丁苯橡胶，然而，该现有技术的工艺复杂，操作不便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有超高分子量的高聚物的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物，该聚合物中含有1～10重量％的高聚物以及由偶联获得的低聚物，且所述高聚物的数均分子量为120万以上，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为10～50重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为50～90重量％，分子量分布系数为1.0～1.5。

第二方面，本发明提供一种制备本发明前述第一方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：

(1)在非极性溶剂存在下，加入单乙烯基芳烃单体、共轭二烯烃单体、第三单体、极性调节剂和阴离子引发剂以进行第一聚合反应，所述第三单体为二乙烯基苯；

(2)待步骤(1)中的单体转化完全后再次加入单乙烯基芳烃单体、共轭二烯烃单体和阴离子引发剂以进行第二聚合反应；

(3)待步骤(2)中的单体转化完全后依次向反应体系中加入偶联剂、终止剂和防老剂。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面用胶中的应用。

本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物中含有含量适中的超高分子量高聚物。

本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物由于其超高分子量的作用，赋予聚合物优异的强度和动态性能，且操作工艺简单，易于实现产业化。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物，该聚合物中含有1～10重量％的高聚物以及由偶联获得的低聚物，且所述高聚物的数均分子量为120万以上，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为10～50重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为50～90重量％，分子量分布系数为1.0～1.5。

优选地，所述聚合物中的高聚物的含量为3～8重量％，以及所述高聚物的数均分子量为120万～200万，分子量分布系数为1.05～1.25；更优选地，所述高聚物的数均分子量为130万～180万。

优选情况下，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为20～30重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为70～80重量％。

优选情况下，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的至少一种。更优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

优选情况下，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；特别优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。

优选情况下，由偶联获得的所述低聚物的偶联效率为30～80重量％；偶联前基础峰数均分子量为8万～25万。特别优选情况下，由偶联获得的所述低聚物的偶联效率为45～65重量％。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：

优选情况下，所述第三单体为对二乙烯基苯和/或间二乙烯基苯。

根据一种优选的具体实施方式，所述第三单体为对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的混合物。

优选情况下，在所述对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的混合物中，所述对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的含量摩尔比为1：(0.5～2.5)。本发明的发明人发现，采用摩尔比为1：(0.5～2.5)的对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的混合物作为本发明的制备方法中的第三单体时，由此获得的聚合物能够的强度和动态性能更加优异。

优选地，所述第三单体的摩尔用量为步骤(1)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量的3～20倍，更优选为4～10倍。

优选情况下，所述非极性溶剂的用量使得步骤(1)的反应体系中的聚合单体的起始含量为0.1～1.5重量％。

优选地，步骤(1)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总量与步骤(2)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总量(重量)之比为1：(5～50)；更优选为1：(10～35)。

优选地，所述偶联剂的摩尔用量与步骤(2)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量之比为1：(1.2～10)；更优选为1：(2.5～6)。

优选地，步骤(2)中的阴离子引发剂与步骤(1)中的阴离子引发剂的用量摩尔比为(1～30)：1；优选为(2～20)：1。

优选地，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选所述非极性溶剂为环己烷或正己烷和环己烷的混合溶剂。

优选地，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为30～100℃，更优选为50～70℃。

根据一种优选的具体实施方式，所述第一聚合反应的时间为0.2～2h，更优选为0.5～1h。

根据另一种优选的具体实施方式，所述第二聚合反应的时间为0.2～2h，更优选为0.8～1.5h。所述第二聚合反应的计时终点为开始加入偶联剂的时刻。

根据还有一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中加入偶联剂以进行偶联反应的时间为0.3～2h，更优选为0.5～1h。所述偶联反应的时间的计时起点为开始加入偶联剂时。

优选情况下，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为防老剂4020。

优选情况下，所述阴离子引发剂为具有RLi结构的化合物，其中R为C₁-C₁₀的直链或支链烷基；更优选地，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。特别优选所述阴离子引发剂为正丁基锂。

优选情况下，所述极性调节剂(也称为结构调节剂)选自***、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠。特别优选为四氢糠醇***(ETE)。

优选地，所述极性调节剂的用量使得步骤(1)的反应体系中的极性调节剂的起始重量浓度为100～1000ppm，更优选为300～500ppm。

本发明的所述偶联剂优选为四氯化硅、三氯硅烷、四氯化锡、三氯化锡、环氧大豆油、二乙烯基苯、甲氧基三氯硅烷和四溴硅烷中的至少一种，更优选为四氯化硅和/或四氯化锡。

如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面用胶中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下实例中，数均分子量(M_n)采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪测定，采用购自安捷伦公司的PLgel Mixed-C型凝胶色谱柱，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

以下实例中，聚合物中的高聚物的含量通过凝胶渗透色谱仪测定。

以下实例中，拉伸性能按照国标《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。

以下实例中，动态力学性能，在德国GABO公司EPLEXOR-500N动态热机械分析仪上对样品的粘弹行为进行测试。样品长度为35mm，宽度为8mm，厚度为1.0mm。测试采用拉伸模式，测试频率为11Hz、温度范围为-100～100℃，升温速率为3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。

实施例1

5L不锈钢聚合釜中，加入2500g环己烷/己烷混合溶剂(体积比为15：85)，24g苯乙烯和丁二烯混合单体(混合单体溶解在100g环己烷溶剂中，其中苯乙烯和丁二烯的含量重量比为25：75)，4mmol对位二乙烯基苯、0.84g四氢糠醇***，打开搅拌，恒温水浴加热，聚合釜内温度达到50℃时，向聚合釜中加入0.5mmol正丁基锂，反应0.5h后，再次向聚合釜中加入276g与前述相同的苯乙烯和丁二烯的混合液，然后加入1.1mmol正丁基锂，在搅拌条件下反应1h后，加入0.2mmol四氯化硅，反应0.5h，加入异丙醇终止反应，加入防老剂4020，胶液采用湿法凝聚处理。

测得本实施例所得的聚合物中高聚物的含量为5.1重量％，且高聚物的数均分子量为155万，分子量分布系数为1.20，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为25万，偶联效率为45％。

对比例1

5L不锈钢聚合釜中，加入2500g环己烷/己烷混合溶剂(体积比与实施例1中相同)，300g苯乙烯和丁二烯混合单体(混合单体溶解在100g环己烷溶剂中，其中苯乙烯和丁二烯的含量重量比为25：75)，4mmol对位二乙烯基苯、0.84g四氢糠醇***，打开搅拌，恒温水浴加热，聚合釜内温度达到50℃时，向聚合釜中加入1.6mmol正丁基锂，反应1.5h后，加入0.2mmol四氯化硅，反应0.5h，加入异丙醇终止反应，加入防老剂4020，胶液采用湿法凝聚处理。

测得本对比例所得的聚合物中无超高分子量的高聚物，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为18.5万，偶联效率为58％。

实施例2

5L不锈钢聚合釜中，加入2500g环己烷/己烷混合溶剂(体积比与实施例1中相同)，9g苯乙烯和丁二烯混合单体(混合单体溶解在100g环己烷溶剂中，其中苯乙烯和丁二烯的含量重量比为30：70)，2.0mmol间位二乙烯基苯、1.4g四氢糠醇***，打开搅拌，恒温水浴加热，聚合釜内温度达到60℃时，向聚合釜中加入0.2mmol正丁基锂，反应1h后，再次向聚合釜中加入291g与前述相同的苯乙烯和丁二烯的混合液，然后加入3.7mmol正丁基锂，在搅拌条件下反应1.5h后，加入1.1mmol四氯化锡，反应0.8h，加入异丙醇终止反应，加入防老剂4020，胶液采用湿法凝聚处理。

测得本实施例所得的聚合物中高聚物的含量为4.8重量％，且高聚物的数均分子量为170万，分子量分布系数为1.25，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为8万，偶联效率为65％。

实施例3

5L不锈钢聚合釜中，加入2500g环己烷/己烷混合溶剂(体积比与实施例1中相同)，15g苯乙烯和丁二烯混合单体(混合单体溶解在100g环己烷溶剂中，其中苯乙烯和丁二烯的含量重量比为20：80)，1.0mmol对位二乙烯基苯、1.0mmol间位二乙烯基苯、1.0g四氢糠醇***，打开搅拌，恒温水浴加热，聚合釜内温度达到55℃时，向聚合釜中加入0.25mmol正丁基锂，反应0.5h后，再次向聚合釜中加入285g与前述相同的苯乙烯和丁二烯的混合液，然后加入1.9mmol正丁基锂，在搅拌条件下反应1h后，加入0.5mmol四氯化硅，反应1h，加入异丙醇终止反应，加入防老剂4020，胶液采用湿法凝聚处理。

测得本实施例所得的聚合物中高聚物的含量为6.5重量％，且高聚物的数均分子量为160万，分子量分布系数为1.21，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为15万，偶联效率为55％。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中的第一次加入的苯乙烯和丁二烯混合单体(与实施例1中相同)的重量为20g，ETE用量为0.95g，对位二乙烯基苯的用量为2.5mmol，第一次加入的正丁基锂为0.25mmol；第二次加入的苯乙烯和丁二烯的环己烷溶液的重量为280g，第二次加入的正丁基锂为1.6mmol；偶联剂四氯化硅的加入量为0.5mmol。

其余均与实施例1相同。

测得本实施例所得的聚合物中高聚物的含量为7.7重量％，且高聚物的数均分子量为130万，分子量分布系数为1.09，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为18万，偶联效率为50％。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中的第一次加入的苯乙烯和丁二烯混合单体(与实施例2中相同)的重量为11g，ETE用量为1.1g，间位二乙烯基苯的用量为1.8mmol，第一次加入的正丁基锂为0.2mmol；第二次加入的苯乙烯和丁二烯的环己烷溶液的重量为289g，第二次加入的正丁基锂为1.5mmol；偶联剂四氯化锡的加入量为0.4mmol。

其余均与实施例2相同。

测得本实施例所得的聚合物中高聚物的含量为5.0重量％，且高聚物的数均分子量为180万，分子量分布系数为1.24，低聚物在偶联前的基础峰数均分子量为20万，偶联效率为60％。

测试例

将上述实施例和对比例制备得到的聚合物(100重量份)分别采用白炭黑体系补强，白炭黑选用罗地亚公司的165GR，白炭黑添加量为60重量份，8#参比炭黑10重量份、操作油TDAE(青州市奥福润橡胶有限公司)15重量份、氧化锌(国药集团化学试剂有限公司)3.0重量份、硬脂酸(国药集团化学试剂有限公司)2.0重量份、硫磺(国药集团化学试剂有限公司)1.5重量份、防老剂4020(高邑县利和化工有限公司为2.0重量份、促进剂D(石家庄市晨曦化工有限公司)1.5重量份、促进剂TBBS(广东杜巴新材料科技有限公司)1.5重量份，且各个实施例和对比例的测试中仅是聚合物来源不同，其余均相同。密炼机为美国法莱尔BR1600型，模腔体积为1.5L；平板硫化机为磐石油压工业(安徽)有限公司生产，型号为P-50-PCD-3L(硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min)。得到硫化橡胶。

所得硫化橡胶的性质如表1中所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							拉伸强度/MPa	25.1	24.7	25.5	22.3	24.3	20.0
100％定伸/MPa	5.3	5.1	5.5	5.0	4.9	4.7
							300％定伸/MPa	21.3	20.9	22.3	18.9	21.6	17.2
伸长率/％	400	398	411	351	403	323
							撕裂强度/KN/m	27.6	26.9	28.1	25.6	27.5	23.4
tanδ(0℃)	0.952	0.945	0.968	0.853	0.922	0.782
							tanδ(60℃)	0.083	0.087	0.082	0.093	0.088	0.101

由上述结果可以看出，本发明提供的聚合物中含有含量适中的超高分子量高聚物，赋予聚合物优异的强度和动态性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物，该聚合物中含有由偶联获得的低聚物以及1～10重量％的高聚物，且所述高聚物的数均分子量为120万以上，分子量分布系数为1.0～1.5，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为10～50重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为50～90重量％，所述由偶联获得的所述低聚物的偶联效率为30～80％，偶联前基础峰数均分子量为8万～25万。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物中的高聚物的含量为3～8重量％，以及所述高聚物的数均分子量为120万～200万，分子量分布系数为1.05～1.25。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述高聚物的数均分子量为130万～180万。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元的含量为20～30重量％，以及共轭二烯烃结构单元的含量为70～80重量％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，由偶联获得的所述低聚物的偶联效率为45～65重量％。

10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第三单体为对二乙烯基苯和/或间二乙烯基苯。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第三单体为对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的混合物中，所述对二乙烯基苯和间二乙烯基苯的含量摩尔比为1：(0.5～2.5)。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第三单体的摩尔用量为步骤(1)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量的3～20倍。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第三单体的摩尔用量为步骤(1)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量的4～10倍。

16.根据权利要求10-15中任意一项所述的方法，其中，所述非极性溶剂的用量使得步骤(1)的反应体系中的聚合单体的起始含量为0.1～1.5重量％。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为30～100℃。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为50～70℃。

19.根据权利要求10或17所述的方法，其中，所述第一聚合反应的时间为0.2～2h。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一聚合反应的时间为0.5～1h。

21.根据权利要求10或17所述的方法，其中，所述第二聚合反应的时间为0.2～2h。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二聚合反应的时间为0.8～1.5h。

23.根据权利要求10或17所述的方法，其中，在步骤(3)中加入偶联剂以进行偶联反应的时间为0.3～2h。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(3)中加入偶联剂以进行偶联反应的时间为0.5～1h。

25.根据权利要求10所述的方法，其中，所述阴离子引发剂为具有RLi结构的化合物，其中R为C₁-C₁₀的直链或支链烷基。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

27.根据权利要求10所述的方法，其中，所述极性调节剂选自***、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述极性调节剂的用量使得步骤(1)的反应体系中的极性调节剂的起始重量浓度为100～1000ppm。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述极性调节剂的用量使得步骤(1)的反应体系中的极性调节剂的起始重量浓度为300～500ppm。

30.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总量与步骤(2)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总重量之比为1：(5～50)。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总量与步骤(2)中加入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的总重量之比为1：(10～35)。

32.根据权利要求10所述的方法，其中，所述偶联剂的摩尔用量与步骤(2)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量之比为1：(1.2～10)。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述偶联剂的摩尔用量与步骤(2)中的所述阴离子引发剂的摩尔用量之比为1：(2.5～6)。

34.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中的阴离子引发剂与步骤(1)中的阴离子引发剂的用量摩尔比为(1～30)：1。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤(2)中的阴离子引发剂与步骤(1)中的阴离子引发剂的用量摩尔比为(2～20)：1。

36.权利要求1-9中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面用胶中的应用。