JP5093970B2

JP5093970B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP5093970B2
Application number: JP2003390951A
Authority: JP
Inventors: 直也網野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: JP2005154473A

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは加工性及びシリカ分散性の良好なシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

非特許文献１に記載されているように、トレッドゴムにシリカを配合したタイヤは年々増加傾向にある。その性能は、シリカの反応や分散に影響され、ゴムの混合時にシリカをいかに分散させるかが重要である。一方、非特許文献２に記載されているように、摩擦力にはゴムの強度も関与している。ゴムの強度を向上させるためには特許文献１や２にあるように高分子量の乳化重合ＳＢＲを用いることが効果的であるが、乳化重合ＳＢＲは長い分岐鎖を持つために、シリカが上手く分散できないことが問題であった。

日本接着学会法３７巻５号（２００１）１９７頁日本ゴム協会法７４巻３号（２００１）１０４頁特開２００２−１６１１７０号公報特開２００２−１７９８４４号公報

従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、シリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を改良すると共に、シリカの分散性を向上させてゴム組成物の強度を確保することにある。

本発明に従えば、（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜−１５℃である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）９５〜６０重量％及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃〜−１５℃であり重量平均分子量Ｍｗが１５万〜５０万であるリビングアニオン重合により重合されたジエン系ゴム５〜４０重量％からなるブレンドゴムを少なくとも６０重量部含むゴム成分１００重量部に対し、（ii）シリカ５〜１００重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

通常シリカは、ゴム中で凝集しやすいために、分散が悪い状態ではムーニー粘度が著しく上昇する。特に、乳化重合のＳＢＲを用いた場合には、分散が不十分であるため、粘度の上昇が大きくなり加工性に問題が生じていたが、本発明によれば、Ｍｗ＜５０万の溶液重合ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）を配合することにより、シリカの分散が改善され、ムーニー粘度が下り、加工性が改善される。但し、ＳＳＢＲだけで構成したゴムは、強度が不足するので実用上好ましくない。

シリカは、カーボンブラックに比べると自己凝集しやすいためゴム中に分散させにくいという問題があり、また、ゴム分子との親和性も低いために、機械的なせん断力が十分に加わりにくい。従って、シリカをゴム中に機械的に分散させることは困難である。特に、乳化重合ＳＢＲは、長い分岐鎖があるために粘度が高く、シリカの分散には不利である。この問題を解決するために、本発明では重量平均分子量Ｍｗが１５万〜５０万、好ましくは２０万〜４８万のリビングアニオン重合で重合したジエン系ゴム（例えば、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲ、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム）を５〜４０重量部％、好ましくは７〜３８重量％と乳化重合ＳＢＲ９５〜６０重量％、好ましくは９３〜６３重量％、そしてその他の任意的なジエン系ゴム（例えば天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、乳化重合ＢＲ）０〜４０重量％（ゴムの合計１００重量％）からなるゴム組成物に、シリカを５〜１００重量部、好ましくは１０〜９５重量部配合したタイヤトレッドゴム組成物を提供することによって前記課題が解決される。

リビングアニオン重合ＳＢＲ（溶液重合ＳＢＲ）は、ほとんど分岐鎖がなく、重量平均分子量Ｍｗが５０万未満、好ましくは４８万以下であれば粘度が低いためにシリカの分散性が向上する。但し、Ｍｗが１５万未満によるとゴムの強度が低下するので好ましくない。乳化重合ＳＢＲを配合することにより、十分な強度のゴムが得られる。また、前述のごとく、その他のジエン系ゴムを配合してもよいが、その配合量はゴム合計量１００重量部中４０重量部以下である。この配合量が多過ぎると、本発明の目的である、十分なシリカの分散と十分なゴムの強度が得られないので好ましくない。
また前記リビングアニオン重合によるジエン系ゴムがアルキル−リチウムを開始剤とした芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であって芳香族ビニルを１０〜３５重量％及び共役ジエン中のビニル結合量を１０〜８０重量％含んだ共重合体ゴムである前記ゴム組成物であるのが十分なシリカの分散とゴムの強度を満足し、かつより高い摩擦力を得られるので好ましい。

本発明においては、前記リビングアニオン重合（例えばＮａ−ナフタレン、Ｋ−ナフタレン、Ｎａ−α−メチルスチレン四量体ジアニオン、アルキル−Ｌｉなどの触媒（特にアルキル−Ｌｉ触媒が分岐が少ないゴムが得られ、特に好ましい）を用いてジエンモノマーを含むモノマーをヘキサン、ＴＨＦ、ベンゼンなどの溶媒中で溶液重合）して得られるジエン系ゴムを５〜４０重量％及び乳化重合ＳＢＲを含むブレンドゴムを、合計ゴム量１００重量部中、６０重量部以上、好ましくは６２重量部以上含むことが必要であり、前記リビングアニオン重合されたジエン系ゴムの量が少な過ぎるとシリカの分散が不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎると十分な強度のゴム組成物が得られないので好ましくない。

本発明において使用するシリカは従来からタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明の組成物においてシリカの配合量が少な過ぎると摩擦力の向上が不十分であるので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカを十分に分散させることが困難となるので好ましくない。

本発明の好ましい態様に従えば、前記必須成分に加えて、カーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは７〜９５重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとカーボンブラックの配合の効果がなく、逆に多過ぎるとシリカの配合効果が損われるおそれがあるので好ましくない。本発明において使用するカーボンブラックは従来からタイヤ用その他に一般的に使用されている任意のカーボンブラックとすることができるが、本発明の目的からすれば、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７５〜３００ｍ²／ｇのものが特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜３
表Ｉに示す配合において、加硫系を除くマスターバッチの各成分（重量部）を１．７リットルの実験室バンバリーミキサーで６０rpmで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、シート状未加硫ゴム組成物を得た。このゴムシートを用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。

次に得られたゴムシートを１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの引張強さを測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：ＪＩＳＫ−６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。（予熱１分、測定４分、１００℃、２rpm）
引張試験：ＪＩＳＫ−６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、５００mm／分の引張速度で測定した破断強度を示す。

表Ｉ脚注
＊１ＮＩＰＯＬ９５２８Ｒ：日本ゼオン（株）製乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、３７．５phr油展、Ｔｇ＝−３５℃、Ｍｗ＝８３万
＊２ＮＳ１１６：日本ゼオン（株）製リビングアニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、３７．５phr油展、Ｔｇ＝−２５℃、Ｍｗ＝４０万
＊３ＶＳＬ５０２５：ＢＡＹＥＲ製リビングアニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、３７．５phr油展、Ｔｇ＝−２０℃、Ｍｗ＝７８万
＊４ＮＩＰＯＬ１７１２：日本ゼオン（株）製乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、３７．５phr油展、Ｔｇ＝−５１℃、Ｍｗ＝５２万
＊５ＤＩＡＡ：三菱化学（株）製カーボンブラック、Ｎ₂ ＳＡ＝１４２ｍ²／ｇ
＊６ＮｉｐｓｉｌＡＱ：日本シリカ工業製、湿式シリカ
＊７Ｓｉ−６９デグッサ製、シランカップリング剤
＊８ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
＊９酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
＊１０ステアリン酸：日本油脂（株）製
＊１１ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進剤
＊１２硫黄：（株）軽井沢精練所製

本発明に従ったゴム組成物は引張特性などのゴム強度及び加工性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのタイヤトレッド用などとして好適に使用することができる。

Claims

（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜−１５℃である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）９５〜６０重量％及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃〜−１５℃であり重量平均分子量Ｍｗが１５万〜５０万であるリビングアニオン重合により重合されたジエン系ゴム５〜４０重量％からなるブレンドゴムを少なくとも６０重量部含むゴム成分１００重量部に対し、（ii）シリカ５〜１００重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００重量部に対し、５〜１００重量部のカーボンブラックを更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
前記リビングアニオン重合によるジエン系ゴムが、アルキル−リチウムを開始剤とした芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であって芳香族ビニルを１０〜３５重量％及び共役ジエン中のビニル結合量を１０〜８０重量％含んだ共重合体ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。