CN1302452A - 去除有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种去除光致抗蚀剂的改进了的方法,在该方法中用臭氧和碳酸氢盐或其它合适的自由基清除剂的处理用溶液来处理电子器件用的基片。该方法特别适合于在基片表面上存在某些金属(如铝、铜以及它们的氧化物)的情况下去除光致抗蚀剂。该方法还适用于去除其它有机物。

Description

去除有机物的方法
发明领域
本发明涉及一种用臭氧在水中的溶液从用于电子器件的微电子基片或其它基片上去除光致抗蚀剂的改进方法。该方法能够从基片上更快且更有效地去除光致抗蚀剂和其它厚有机层。该方法尤其适合于用含臭氧和水的溶液从具有阻碍光致抗蚀剂去除的外露铝、铜或其它金属线的基片上除去光致抗蚀剂。
发明背景
将微观图案转印到半导体基片上的能力对于微电子工业中器件的制造是必需的。图案转印最普通的方法涉及将有机光致抗蚀剂淀积在基片上。然后令具有合适波长的光线通过具有所需图案的掩模而将该所需图案转印到光致抗蚀剂上。一旦光致抗蚀剂曝光，它的一部分就被有选择地除去，以完成图案的转印。在目前工艺中通用的正光致抗蚀剂的情况下，用溶剂将光致抗蚀剂的曝光部分选择性地除去。
在图案转印之后，留在基片上的光致抗蚀剂用作屏蔽层以使能对底下的基片进行选择性加工。这些随后的加工可包括掺杂原子的植入或底下基片材料的蚀刻。
一旦完成这些加工，基片上留下的光致抗蚀剂材料必须在接下来一系列的加工步骤开始之前完全去除。目前有多种技术用来完成这一去除工艺。硫酸和过氧化氢的含水混合物(温度为80-150℃)能有效地去除大多数加工后残留的光致抗蚀剂。然而，当底下的基片包含金属线时，这些混合物就不太合适了，因为它们会损坏金属线。各种有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))可用来去除不需要的光致抗蚀剂，而不会损坏金属线。然而，这些溶剂往往会造成对安全和健康的公害。此外，这些溶剂通常较昂贵，会导致处理成本升高。氧灰化器(oxygen ashers)是用微波能量产生氧等离子体以除去光致抗蚀剂，提供了去除光致抗蚀剂的另一种方法。然而，该方法通常不能使表面处于合适的清洁状态以用于随后的加工，因此需要额外的步骤来完成对基片的清洁。此外，灰化器中粗糙的环境也可能会损坏基片。
也已经使用了硫酸和臭氧的混合物来去除光致抗蚀剂。硫酸和臭氧用来在具有硫酸循环***的湿工作台(wet bench)中除去光致抗蚀剂。该抗蚀剂被硫酸部分氧化，从基片上除去进入到溶液中，因此污染了硫酸。使臭氧作泡状通过硫酸，以完成光致抗蚀剂的分解，从而清洁硫酸使其可以再利用。
上述去除光致抗蚀剂的另一种方法是使用臭氧作为主要化学制剂来去除光致抗蚀剂。尽管气相臭氧可用来去除光致抗蚀剂和其它有机物，然而当液态水可以被用于处理环境时臭氧化的水与气相臭氧相比有许多优点。在完全的气相方法中，臭氧必须与有机污染物反应直至所得分子是在气相中挥发性的。然而，在含水溶液中，只需要将臭氧与有机物反应直至所得分子可溶并可通过扩散或机械冲洗运走。后者的任务通常较容易完成，使得用臭氧在水中的溶液能够更有效地去除有机物。
使用臭氧化水是一种吸引人的去除光致抗蚀剂的方法，因为它解决了常规光致抗蚀剂去除方法中的许多问题。臭氧在水中的溶液易于在使用时制备且成本较低。因为水中的臭氧最终会分解成分子氧，所以臭氧化水无需其它液相去除方法所需的那么多特定处理技术。使用臭氧化水还适用于作一种一步清洁方法，并与微电子制作中基片通常所遇到的所有清洁方法相容。
在更通常的意义上，臭氧化水适合于多种去除有机物的场合，去除光致抗蚀剂只是一个例子。臭氧在水中的溶液会与多种多样的有机物质反应。一般来说，臭氧会与含碳碳双键、碳碳三键、碳氧键或碳氮键的分子直接反应。直接反应意味着臭氧与上述分子反应时不经过反应中间体。臭氧与仅含有碳和氢的化合物或者与含有芳环的化合物(如苯和苯酚)的直接反应较慢。臭氧与这些化合物的反应通常涉及间接反应机理，这意味着臭氧分子在反应之前先转化成另一种物质，如OH基。普通的光致抗蚀剂一般含有多种多样的官能团，包括碳碳多键和碳一杂原子键。结果，臭氧通过直接反应迅速地与光致抗蚀剂反应。
Matthews的美国专利5,464,480涉及一种增加臭氧浓度用于去除厚有机层(如光致抗蚀剂)的方法。通过臭氧气体溶解于水中时降低水温，由此提高臭氧气体在水中的溶解度，从而得到增加的臭氧浓度。
尽管臭氧化水不会损坏常用基片，但并不能在所有条件下有效地去除光致抗蚀剂或其它有机材料。已发现，底下基片上存在外露的金属线(如铝或铜线)会抑制水溶液中臭氧作为光致抗蚀剂去除剂的有效性。
本发明的一个目的是提供一种从电子器件所用基片的表面上增强去除光致抗蚀剂和其它有机物质的方法。本发明还有一个目的是提供一种在基片表面上存在诸如铜和铝的金属的情况下，从基片表面上去除光致抗蚀剂和其它有机物质的方法。
发明概述
该方法提供了一种从基片上去除光致抗蚀剂或其它有机物质的改进了的方法。在该方法中，碳酸氢根离子或碳酸根离子加入到臭氧化的去离子水中，导致更快地去除不需要的光致抗蚀剂或其它有机物质。处理用溶液中碳酸氢根或碳酸根离子的浓度宜大致等于或大于臭氧浓度。较好的是，碳酸氢根或碳酸根离子浓度大于臭氧浓度一个数量级或更多。碳酸氢根离子可通过加入碳酸氢铵(NH4HCO3)或用其它恰当的方式加入臭氧化水中。对于碳酸氢根或碳酸根离子大量存在于溶液中的情况，该方法能够于所有pH值有效地增强光致抗蚀剂的去除速率。在基片的至少一部分具有可接触到的一定金属(如铝、氧化铝、铜和氧化铜)或其它自由基诱导体(radical inducers)的金属线(即在光致抗蚀剂或有机物去除过程中暴露或可暴露的)的情况下，该方法是特别有效的。
在另一个实施方案中，该方法提供了一种从电子器件所用基片上去除有机物质的方法。该方法包括用处理用溶液对具有有机物质外露区的基片进行处理，所述处理用溶液含有载体溶剂、臭氧和于处理用溶液的pH值时有效的自由基清除剂。当基片具有一定金属(如铝、氧化铝、铜和氧化铜)或其它自由基诱导体的外露线时，该方法特别有效。自由基清除剂消耗分解臭氧产生的自由基，由此防止任何可能进一步降低臭氧浓度的链反应。
该方法可如下进行：将基片置于处理室中，可任选地控制处理室中的气相环境，用处理用溶液对基片进行处理，所述处理用溶液含有载体溶剂、臭氧和自由基清除剂和/或碳酸氢根离子。
附图的简要说明
图1是用于实施本发明方法的实验仪器的示意图。
图2是用来实施本发明方法的仪器的示意图。
图3是用于对水进行臭氧化的仪器的示意方框图。
图4是用来实施本发明方法的另一种仪器的示意图。
图5a是按照对比例1从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图5b是图5a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图6a是按照本发明实施例1从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图6b是图6a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图7a是按照对比例2从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图7b是图7a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图8a是按照本发明实施例2从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图8b是图8a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图9a是按照本发明实施例3从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图9b是图9a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图10a是按照本发明实施例4从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图10b是图10a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图11a是按照对比例3从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图11b是图11a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图12a是按照对比例4从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图12b是图12a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
图13a是按照本发明实施例6从基片上去除的光致抗蚀剂量与时间关系的曲线。
图13b是图13a的从基片上去除光致抗蚀剂的去除速率与时间关系的曲线。
实施方案的详细说明
本文详述的方法是对用臭氧化水去除有机物质的标准方法的改进。该改进的臭氧化水方法能够更快的去除光致抗蚀剂或其它有机物质。此外，该方法能特别有效地从含外露金属线(如铝或铜线)的基片上去除光致抗蚀剂或有机物。在标准的臭氧化水方法中，在存在此类金属线时光致抗蚀剂的去除速率剧烈下降。然而，本方法即使在存在所述金属线时也保持高去除速率。
该方法提供了向臭氧化水中加入自由基清除剂，如碳酸氢根离子。加入恰当浓度的合适自由基清除剂能够有效地从所有被试验的基片上去除有机物质，所述基片包括那些表面上具有外露铝或铜线的基片。
在不受任何特定理论束缚的情况下，臭氧被认为能够与光致抗蚀剂直接反应。如上所述，这意味着臭氧分子不经过反应中间体(如OH基)就直接与光致抗蚀剂反应。任何确实形成的自由基往往会参与与去除光致抗蚀剂无关的反应，因此本发明的方法不希望形成自由基。基片表面所处的条件被认为有利于形成自由基。当基片上存在金属线(如铝或铜线)时尤其如此。这些金属线往往会催化通过破坏臭氧而产生OH基的反应。据认为，臭氧和金属线的反应速度快，因此与所述金属线碰撞的大量臭氧分子容易分解产生OH基。
OH基接着会与许多物质反应，包括臭氧分子。Staehelin和Hoigne(环境科学和技术，卷19，页1206-1213,1985)报道了于大于4的pH值时，OH基会与O3反应，得到超氧离子O2 -，然后O2 -会有选择且迅速地与溶液中的另一个O3分子反应，最终产生包含另一个OH基的多种产物。这样，当存在大量OH基时，会发生自持链锁反应，会迅速降低溶液中可得的臭氧量。当试图用臭氧化水从具有外露铝线的基片上去除光致抗蚀剂时，此类链锁反应会由于大大降低了可得臭氧量而使光致抗蚀剂的去除速率剧烈下降。
具体而言，臭氧被认为根据下述反应途径发生分解：
O3(位于金属表面)=＞OH(自由基)+产物
OH(自由基)+O3=＞O2 -+产物
O2 -+O3=＞OH(自由基)+产物上述反应图解说明，OH自由基能够在每一反应循环中破坏两个臭氧分子，而OH自由基没有净消耗。终止反应会使得自由基破坏，如两个OH自由基结合形成HOOH。然而，据认为在标准的臭氧化水溶液中，在达到所述终止步骤之前每个初始OH自由基会破坏许多臭氧分子。
向臭氧化溶液中加入碳酸氢根离子观察到有机物的去除效率提高，这被认为是在上述反应图解的基础上由碳酸氢根离子用作自由基清除剂而引起的。具体而言，碳酸氢根离子不会阻止臭氧分子和铝表面的反应，因为任何与外露铝表面直接相互作用的臭氧分子仍然会被破坏。相反地，碳酸氢根离子阻止所得的OH自由基引起消耗大量溶剂化臭氧的链锁反应。同样，其它自由基清除剂也能有效地保持高的光致抗蚀剂去除速率，尤其是当基片表面上存在铝或其它金属线或结构时。所述其它自由基清除剂例如是丙酮、乙酸、HPO4 2-(磷酸氢根离子)及其盐、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PO4 -的盐、PO4 3-的盐，以及烷烃。当使用碳酸氢根或碳酸根离子时，这些自由基清除剂的有效性随反应条件(包括pH值、温度和清除剂与自由基的相对浓度)而变化。
当这种方法需要使用自由基清除剂时，该自由基清除剂必须是不会与自由基反应形成含量高得足以明显减少臭氧的其它自由基或过氧化物。在使用叔丁醇的情况下，尽管OH自由基最初就在反应中消耗，但当OH自由基为高浓度时，所得分子会分解成多种产物，包括H2O2、O2 -和多种有机过氧化物(von Piechowski等，国际物理化学杂志(International Journal of Physical Chemistry):Berichte derBunsen-Gesellschaft，卷96,No.10，页1448-1454,1992)，这些物质会使得随后的O3分解。因此，这一分解反应被认为是造成碳酸氢根离子与叔丁醇作为自由基清除剂时行为差别的原因，在高自由基浓度时，叔丁醇丧失了其有效性。类似的反应序列也会阻止烷烃在高OH自由基浓度时发挥有效性。
本方法所用的碳酸氢根离子可以得自碳酸氢根离子的盐(包括NH4HCO3)、碳酸根离子的盐、溶解在溶液中的CO2，或者这些碳酸氢根离子源的组合。在实践中，包括诸如钠的金属的盐对于半导体应用是不可接受的，因为它会使得痕量金属淀积在半导体基片上。因此，当碳酸氢根离子源是碳酸氢盐或碳酸盐时，宜将氨或其它非金属的阳离子作为抗衡离子。然而，这种限制只是由于基片引起的，因此在那些基片上存在有痕量金属不成为问题的情况下，该方法可使用含金属抗衡离子的盐作为碳酸氢根离子源。在溶解CO2的情况下，CO2与水结合，形成H2CO3 -。H2CO3 -会分离成HCO3 -和H+，当pH值大于7时，反应平衡严重地倾向于HCO3 -和H+一边。CO2可通过任何方便的方法引入水中，包括使CO2气体作泡状通过臭氧化水。除碳酸氢根离子以外，还可想到以下其它物质，或者用它们代替或加入到碳酸氢根离子里，如上文提到的自由基清除剂：丙酮、乙酸、HPO4 2-(磷酸氢根离子)及其盐、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PO4 -的盐、PO4 3-的盐，以及烷烃。
该方法的效率与pH值有关。当pH值大于9时，碳酸根离子和碳酸氢根离子之间的平衡开始朝碳酸盐形式移动。尽管在pH值高达9.5时也已成功地使用了该方法，但基于以下几个原因必须注意避免使用pH值过高的溶液。首先，过高的pH值(如pH值超过10)会导致SiO2更快速地被蚀刻，使得SiO2的外露表面可能会被蚀刻和损坏。第二，过高的pH值还会导致溶液中的臭氧更快速地分解。因为OH-离子会诱使臭氧分解，所以当pH值高于10时溶液中臭氧的寿命对于实际应用而言太短了。最后，产生大于10的pH值需要使用较强的碱。因为含有金属的强碱(NaOH、KOH)是标准半导体方法中不可接受的，因此通常用氢氧化铵作为碱。然而，已知臭氧会与氨反应，如果氨或铵离子的浓度大大超过1M的话，该反应会使得臭氧被明显破坏。
处于低pH值时，该方法的有效性会下降。碳酸和碳酸氢根离子之间平衡的离解常数是4.45×10-7，与pKa为6.35相当。当pH值为酸性时，碳酸氢根离子质子化形成碳酸。(当溶液的pH值下降时，碳酸氢根离子的浓度变得可忽略不计。)pH值为6.35时碳酸氢根离子与碳酸的比为1∶1，pH值为5.35时，该比值下降至10∶90，pH为4.35时，该比值仍在下降，为1∶99。随着pH值下降，越来越难以保持高浓度的碳酸氢根离子。因为该方法要求碳酸氢根或碳酸根离子的浓度至少与溶液中臭氧的浓度可比，因此当pH值明显低于4时难以用碳酸氢盐实施本方法。
为了于合适的pH值实施本方法，处理用溶液的pH值可通过向其中加入恰当的酸(如HF)或恰当的碱(如NH4OH)加以调节。处理用溶液的pH值宜约为5-10，更好是约7-8.5，最好是约7.1-7.8。在湿工作台中进行本方法，将基片浸入处理用溶液的情况下，处理用溶液的pH值宜为保持于上述范围内。同样，任何合适的与被处理基片相容的酸或碱可用来将处理用溶液的pH值保持在所需范围内。
使用磷酸根离子源(如NH4H2PO4)时的pH值限制稍有不同。对于这一系列的自由基清除剂源而言，HPO4 2-离子是实际上的自由基清除剂。H2PO4 2-离解至HPO4 2-的pKa为7.20。HPO4 2-离解至PO4 3-的pKa为12.38。结果，用来由磷酸根离子源产生HPO4 2-离子的恰当的pH值范围是6-13。然而，与碳酸氢盐/碳酸盐***的情况相同，大于10的pH值由于其它因素是不实际的。
载体溶剂中的臭氧浓度应该大于1×10-4M。较好是处理用溶液中自由基清除剂(如碳酸氢根和/或碳酸根离子)的总浓度为处理用溶液中臭氧浓度的至少1.5倍，宜为5-20倍。较低浓度的清除剂也可以起到作用，但是改进量会缓慢地减少，因为清除剂的浓度已降至溶液中臭氧浓度以下。然而，即使当自由基清除剂的浓度比臭氧浓度低一个数量级时，还能比标准臭氧方法有一些改进。更高浓度的自由基清除剂也可起到作用。因此，浓度高达臭氧浓度的100倍乃至更高的自由基清除剂同样也是有效的。
处理用溶液的温度较好是16-25℃。然而，这一优势是由于向溶液中引入臭氧的较佳方法造成的。在可将足够浓度的臭氧置于去离子水溶液的情况下，本方法可于任何温度下起作用，同样可于处理用溶液的温度为0-100℃时进行本方法。
溶解在处理用溶液中的O3和CO2的量可通过控制处理用溶液上方和/或周围的气相环境来增加。O3和CO2的气相浓度高会提高O3和CO2饱和溶液的平衡浓度值并降低处理用溶液超饱和时O3和CO2的脱气率。较好是，气相环境含有N2、O2、O3、CO2及其组合。
尽管本方法可用来从硅基片上去除光致抗蚀剂，它更通常的是用来去除其它有机物，包括用于制备层间电介质的聚合物。此外，该方法可用于从其它基片(如氧化硅、砷化镓、导电玻璃(包括经氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃)和陶瓷基片)上除去光致抗蚀剂或其它有机物。这些材料可用于多种器件，包括微电子电路、印刷线路板、薄膜头、平板显示器和用于存储器(如计算机硬盘)的存储磁盘。
此外，本方法可作为一种一步方法来进行，或者可以按需要重复多次作为多步方法的一部分。本方法还可与其它去除光致抗蚀剂或有机物的相容方法结合使用，不论其目前是否已知，或者作为总的多步基片加工序列中的一步。
这些方法可以用目前用于半导体工业的任何湿处理工具来实施。在较佳实施方案中，该方法可以用类似于下文所述的喷雾工具来进行，尽管其它工具也可使用，如每个制造厂家都通用的湿工作台，授予McConnell的美国专利4,984,597中所述的全流动装置、具备液体冲洗能力的单晶片气相处理工具(如FSITM,Inc.出售的ExcalliburTM工具)和单晶片湿处理工具(如SEZ(Villach,Austria)制造的工具)。
特别适合于实施本发明的仪器是FSI MERCURYMP处理工具。MERCURYMP处理工具的基本特点揭示于申请日为1995年12月19日的美国临时专利申请No.60/008,848、申请日为1996年12月18日的美国专利申请No.08/768,447,这两篇专利申请和Elftmann等的美国专利3,990,462一起参考结合于本发明中。喷雾处理工具如图1的示意图所示，由与本方法有关的三个主要组件罐式控制台(canister console)104、电子控制台108和晶片处理控制台112组成。
罐式控制台104含有三个圆柱状罐(图1中未示出)，所述罐由TEFLONTM PFA制成，(PFA是四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，也被称为全氟烷氧基PTFE)。罐被用来贮存化学制剂，如碳酸氢盐和/或其它自由基清除剂的水溶液，并将这些化学制剂输送至晶片处理组件。每个罐的内体积为13升，具有气体密封盖在罐子被装满之后旋上。在下文所述的试验中，这些罐子中的一个被用来贮存和输送诸如碳酸氢根离子的化学制剂到晶片处理组件中，在该组件中化学制剂与臭氧化水混合，被分配到基片表面上。如图2所示，在从化学制剂罐116分配液体之前，用170kPa的氮气对罐116加压。向下伸至罐116底部的管子120使液体124在下游阀打开时通过氮气压力被推出罐子。
电子控制台108(其内容物未示出)含有微处理机，其程序编制成能控制和监测整个***的工作。该电子控制台还包含气体输出的控制，控制着***中阀的位置。通过微处理机进行一套所需的依次步骤而由存储器运行一个程序或配方。
最后，基片处理控制台112含有所有阀门，控制臭氧化去离子水、N2或其它气体和其它化学制剂的流动。该控制台还含有处理室128，如图1和图2所示，在该处理室中化学制剂分配在基片表面132上。这些化学制剂中每一种的流量是在配方中通过程序控制的，用流量控制***进行测量和控制。臭氧化水133进入***，流过流量计135和流量控制器137，而化学制剂从罐116经过流量计139和流量控制器141流入。该***还提供了化学制剂混合用集流管(manifold)143，用来使化学制剂和臭氧化水进入处理室之前混合在一起。在混合之后、进入处理室128之前，化学制剂流经约5米长的共用管道136。管道136的终点是喷雾柱140，化学制剂从该喷雾柱的一系列孔中水平喷射到堆叠在片盒127中的基片132上。喷雾柱140向下在处理室的中央延伸，以使片盒中所有的基片能够被喷上处理用溶液。
处理室128的内体积为125升。如图2所示，由马达144驱动的轴148穿入处理室128的底部152。在轴148端部的毂(图中未示出)上安装的转台156与马达144一起作用使转台156以所需的整体旋转速度(10-500rpm(转/分钟)旋转。
可选用三通阀160用来使臭氧化水和自由基清除剂溶液的初始流换向至排放口164，同时保持流动稳定。这使得从化学制剂混合用集流管143到换向水阀160的管道136充满了臭氧化水和自由基清除剂溶液。在臭氧化水和自由基清除剂溶液分配之后，通过再一次打开换向阀160使管道136直通至排放口164。结合使用前换向和后换向步骤，能够更好地控制臭氧化水和自由基清除剂分配到基片上的时间。这对于更短时间的臭氧化水和自由基清除剂分配步骤是重要的。
此外，取样阀172和176分别用于使去离子水冲洗化学制剂分配管线和使N2气体吹洗并干燥化学制剂分配管线136。取样阀172和176使得这些冲洗和干燥操作在化学制剂分配管线136中沿正向和反向进行，以确保***被完全冲洗和干燥。在反向流动方向有一个可手动调节的针阀180，以使冲洗和吹洗流可以调节得正向和反向的一致。二通开/关阀184用于反向时，以防臭氧化水溶液沿此方向流动。阀184在冲洗和干燥步骤时保持在打开状态。
使用时，当晶片或基片装入处理室后，关上可容纳喷雾柱的配套盖子，进行处理程序，该程序通常先分配化学制剂与晶片上的物质反应，然后分配水冲洗晶片和处理室，最后使用氮气并以高rpm旋转，以干燥晶片和处理室。
尽管本发明方法所用的臭氧化水可以用本领域已知的任何恰当方法制备，但本发明所用的制备臭氧化水的较佳仪器描述于Nelson等人申请日为1997年10月29日的待审专利申请08/960277中，其内容结合参考于本发明中。Nelson的仪器，总体上如图3中200所示，通过在臭氧吸附于水中时对***加压大大地提高了溶液中溶解臭氧的浓度。
如图3所示，在Nelson的仪器中，氧气从由压力调节器214调节的源210流出，由压力计218测得压力为240kPa表压，流入臭氧气体发生器222。在该发生器中，通过电场离解氧气O2。约20％的氧原子会结合形成臭氧气体O3。用0.003微米TEFLONTM PFA薄膜过滤器226过滤该氧气/臭氧混合气，然后流经单向阀230、流量计234和阀238，进入气/液接触器242。从源246流入气/液接触器242的去离子水流被液体压力调节器250调节至205kPa表压(由压力计254测得)。去离子水从阀258流入气/液接触器242。气/液接触器由W.L.Gore&Associates,Inc.of Elkton Maryland制造，由小直径、薄壁TEFLONTM PFA管组成，去离子水流经该管道，同时氧气/臭氧气体环绕该管道并沿管壁扩散，溶解在水中。不溶解在水中的氧气/臭氧气体流经压力计262，进入背压调节器266中，该调节器将接触器中的气体压力保持在170kPa表压。然后，该气体流经另一个过滤器270(该过滤器为防止气/液接触器的反向污染)，然后流入臭氧催化剂274(它由二氧化锰组成)，再流入设备洗净排气口278。现在有臭氧溶解于其中的去离子水从气/液接触器242中流出，连接到MERCURY处理控制台中的流动调节***135和137(示于图2)。一些液体样品流入溶解臭氧浓度传感器282中，然后流出到排放口286。当臭氧化水以1200cc/min的流量流出发生器时，去离子水中溶解臭氧的浓度测得为40ppm。
本发明用于处理基片的方法可通过考虑以下实施例更好地加以理解，所述实施例是使用上述仪器的一种型式进行的，所述仪器配置有转台，用于使位于处理室128中央的片盒127中的基片132旋转，如图4所示。图4的仪器与图2所示的相同，但有两个例外。首先，所安装的转台不同，本实施例的转台只支承一个晶片片盒。该转台支承位于处理室中央的晶片，绕其轴旋转。该轴可按程序以10rpm直至999rpm的转速旋转。其次，处理用溶液从安装在晶片上的单个喷嘴柱140中喷射到晶片132上。这些改进能缩短处理时间。片盒中晶片132的旋转中心轴向偏离晶片的几何中心1厘米，从而使得片盒以高速旋转而不会将晶片甩出片盒。晶片片盒是由Fluoroware,Inc.(Chaska,Minnesota)制造的标准高度仿形(highprofile)PFA片盒，在该晶片盒顶部的中央开凿有一个洞。处理流体通过具有内径约0.6厘米的单个喷嘴的喷雾柱140直接向下分配到位于片盒127顶部的晶片132中央。
以下所述的所有实施例是在温度接近20℃进行的。晶片以999rpm的转速旋转。所有流体的分配时间由晶片处理***控制器(如以上仪器说明中所述)加以控制。液体流过晶片的总体流量为1.2升/分钟或1.32升/分钟。前一个流量数值表示由臭氧发生器供给的臭氧化水的量，后一个流量数值表示向流体中添加0.12升/分钟的额外流体。该额外流体由罐供给，提供了额外的处理用化学制剂溶液(如碳酸氢铵(NH4HCO3)或叔丁醇)。在一些试验中也可加入少量的氢氧化铵(NH4OH)或氟化氢(HF)，以提供对pH值的控制而不会向溶液中引入新的离子种类。1.2升/分钟的流体中臭氧浓度大约为40ppm，或者约为8×10-4M，而在用额外的0.12升/分钟的流体稀释之后，该浓度下降至大约36ppm，或者约为7×104M。对于以下实施例中提及的所有其它化学制剂，报道的浓度表示供给在晶片表面上的浓度值。任何由流体混合引起的稀释均已考虑在内。
所有试验使用以下程序进行：
  步骤   持续时间(秒)   转速(rpm)                 作用
    1     10      0 用氮气对罐加压
    2     45     999 边稳定化学制剂流体边换向至排放口，加快转台的转速
    3     变量     999 将臭氧和化学制剂分配到晶片上
    4     8     999 将化学制剂清除出管道至排放口
    5     60     500 用去离子水冲洗
    6     45     999 干燥管道，使N2流入处理室，除去O3气体
    7     13     10 使转台减速直至终止处理过程
以下实施例中的大多数试验是使用从较大块晶片上切割下的2.5厘米×2.5厘米的见方芯片进行的。每块小芯片上光致抗蚀剂的初始量大致相等，使得能够对在多块芯片上试验所得的数据直接进行编辑。每块芯片用胶带粘贴在150毫米的空白晶片的表面中央而固定在该晶片上。胶带放置于见方芯片两个相对边上，以使芯片的大部分表面积保持外露。喷嘴瞄准晶片的旋转中心，位于样品芯片表面上约2.5厘米处。
用Rudolph Research,Inc.(Flanders,New Jersey)制造的双波长分光椭率计对样品芯片旋转中心的光致抗蚀剂厚度进行测量。用于厚度测量的光学常数可以是由制造商提供的默认值(光致抗蚀剂、硅和二氧化硅的值)，也可以通过单独的试验加以确定(基片表面上铝或铜的值)。图中所示的值表示非常接近的5次测量的平均值。图中显示的每一点表示图中所示时间长度的一次单独试验。因为喷雾柱的喷嘴是直接对准晶片旋转中心的，因此在芯片上该位置的去除速率有时会高于芯片上的其余部分。当光致抗蚀剂的去除速率高得足以去除整个光致抗蚀剂层时，旋转中心的光致抗蚀剂通常在晶片上其它位置的光致抗蚀剂被去除之前就已经被去除了。在这种情况下进行附加试验，以证实适度增加处理时间就可以从芯片上去除所有的光致抗蚀剂。
对于表示光致抗蚀剂的残留量与时间关系的图，所采集的数据点用两种方法之一进行拟合。显示大致线性行为的图用直线拟合，其斜率相当于光致抗蚀剂的去除速率。所有其余的图用三次仿样函数拟合，用三次枋样样条函数拟合曲线上点之间的插值来计算去除速率。
对比例1
第一对比例提供了基线试验：用含40ppm臭氧的水去除光致抗蚀剂。图5a示出了对于硅上烤硬的光致抗蚀剂的覆盖层，表面上光致抗蚀剂的残留量与时间的关系。由于这些材料易得且较便宜，因此对全部150毫米的晶片进行这些试验。这些晶片上含约0.5微米的烤硬抗蚀剂在裸硅晶片上。试验时，用1.2升/分钟含40ppm臭氧的水对晶片进行处理。由于仪器的性质使新鲜的臭氧化水恒定地与表面接触，得到图5b所示的去除抗蚀剂的有效恒定速率。
本发明实施例1
本实施例使用了本发明的方法，显示了向对比例1中所用的臭氧在去离子水中的溶液加入碳酸氢根离子带来的改进。如对比例1，用150毫米具有光致抗蚀剂覆盖层的晶片进行这些试验。用1.32升/分钟的含约7×10-4M臭氧(36ppm)和0.01M碳酸氢铵的水溶液对晶片进行处理。该溶液的pH值偏碱，为接近7.5。溶液中碳酸氢根离子的净浓度约为9×10-3M，减少的原因是少量的碳酸氢根离子转化成碳酸根离子或碳酸。图6a示出了处理后晶片上光致抗蚀剂的残留量与处理时间的关系，而图6b示出了光致抗蚀剂的去除速率。与对比例1相同，该去除速率是恒定的，但本发明的方法使去除速率加快了约25％。这一效果持续至光致抗蚀剂被去除直到晶片表面，使得从晶片上完全去除所有光致抗蚀剂的时间缩短了25％。
对比例2
图7a示出具有外露铝线布线图案的基片上光致抗蚀剂的残留量与处理时间的关系。这些基片的制备过程包括：在铝层上淀积一层光致抗蚀剂，使光致抗蚀剂层形成布线图案，在光致抗蚀剂形成布线图案后对外露的铝进行湿式蚀刻。所得表面包含数百微米宽的线，由1.3微米的光致抗蚀剂位于2微米铝上形成。这些线位于硅基片上。用1.32升/分钟36ppm臭氧化水对该表面再进行一次处理。用来自罐中的去离子水对臭氧化水进行稀释。本对比例显示的表现明显不同于以前对比例中基片的表现。不同于本发明实施例1中基片的恒定去除速率，图7b表明，去除速率在处理数分钟后经过初始峰，接着去除速率平稳下降，直至大致为零。
基片上存在铝线使得基片整个表面上光致抗蚀剂的去除速率变慢。如图7a所示，即使在处理60分钟后基片表面上仍残留有光致抗蚀剂。尽管去除速率未降低至0，图7b表明去除速率足以低至使本方法在实际应用中无法使用。
本发明实施例2
图8a示出了具有外露铝线布线图案的基片用本发明方法处理后光致抗蚀剂的残留量。这些样品芯片用总流量为1.32升/分钟的水进行处理，得到的臭氧浓度为36ppm。该溶液还含有0.01M碳酸氢铵(NH4HCO3)。当pH值为7.5时，使得碳酸氢根离子(HCO3 -)的浓度为9×10-3，约为臭氧浓度的10倍。如图8b所示，去除速率低于从硅表面上去除烤硬光致抗蚀剂所观察到的速率。然而，该速率相当恒定，在低于15分钟的处理时间后，所有的光致抗蚀剂都从晶片上去除。
加入碳酸氢铵时观察到的高得多的光致抗蚀剂去除速率被认为是由于碳酸氢根离子HCO3 -的自由基清除性能所致。碳酸根(CO3 2-)和碳酸氢根离子都是已知的自由基清除剂。碳酸氢根离子同其它溶解的臭氧分子竞争与OH自由基反应。若存在足量的碳酸氢根离子，则碳酸氢根离子和OH自由基之间的反应占优势。碳酸氢根离子与OH自由基反应的产物惰性较大，防止臭氧进一步消耗。
最后，对比例2的图7a和7b中观察到的仅用臭氧化水去除光致抗蚀剂的去除速率的初始升高被认为是表示了抗蚀剂的上层存在铝湿式蚀刻法结束时留下的铝杂质。该铝杂质仅存在于最初一百埃左右的光致抗蚀剂中，提供了额外的铝源以催化臭氧分子的分解。当抗蚀剂上层被臭氧侵蚀之后，该铝杂质也被冲走，留下基片表面上外露的铝线作为唯一的铝杂质部位。
为了进一步理解碳酸氢铵在存在金属线时对光致抗蚀剂去除的影响，在本发明实施例3-4中碳酸氢铵的浓度是变化的，而臭氧浓度保持在36ppm(8×10-4M)。
本发明实施例3
在本试验中，碳酸氢铵的浓度被降低至2×10-3M，使得pH为7.5时有效的碳酸氢根离子浓度约为1.8×10-3M，或者是臭氧浓度的约2倍。
图9a示出了在各种处理时间后表面上光致抗蚀剂的残留量的结果。与9×10-3M的较高碳酸氢根离子浓度的情况相同，仍留在表面上的抗蚀剂的量随时间线性减少。然而，图9b中的去除速率比较高浓度的情况低了20-25％。
如上所述，OH自由基和碳酸氢根离子之间的反应速率与OH自由基与O3之间的反应速率类似。当碳酸氢根离子和臭氧分子的浓度类似时，臭氧分子被认为能有效地与碳酸氢根离子竞争，与OH自由基反应。结果，一部分未与铝线直接接触的臭氧分子被消耗，使得光致抗蚀剂的去除速率下降。
本发明实施例4
图10a示出了经过还含有0.1M碳酸氢铵的36ppm臭氧化水处理的具有铝线的芯片上光致抗蚀剂的残留量。这对应于pH7.5时碳酸氢根离子浓度约0.09M，或者是碳酸氢根离子的浓度为臭氧分子的100倍。
图10b再一次显示了光致抗蚀剂去除的速率较恒定。总体速率稍低于0.01M碳酸氢铵的情况下观察到的速率。速率的这一下降表明，铵离子的浓度高得足以使臭氧和铵之间的反应变得重要。然而，这一速率下降很小，在统计上不重要。
本发明实施例5
还研究了pH值对于使用改进方法的光致抗蚀剂去除速率的影响。一套试验包括用HF将pH值降低至约6.5，另一套试验研究pH值接近9.5的溶液。在后一套试验中，NaOH用来升高溶液的pH值。尽管NaOH是制造工艺不可接受的，但使用NaOH使得能够研究pH值的影响，而不会有高浓度铵离子的潜在干扰。在两套试验中，改进方法显示与前述实施例中类似或相同的去除速率的提高。因此，对于任何实际pH值，改进方法的益处都能得到保持。
对比例3
用含36ppm臭氧和浓度为1.0M叔丁醇的水溶液对具有光致抗蚀剂和外露铝线的基片进行处理。图11a示出了光致抗蚀剂的残留量与处理时间的关系。与图7a相比，未向臭氧化水中加入自由基清除剂，显然，如果存在叔丁醇的话，其存在对光致抗蚀剂的去除速率几乎没有影响。类似地，图11b具有与图5b相同的总体轮廓，再一次说明了叔丁醇不产生影响。
因此，自由基浓度高时，叔丁醇不会停止链锁反应，而仅是向该序列中添加额外的步骤。
以下的对比例4和本发明实施例6说明了用本发明方法从具有外露铜的基片上去除光致抗蚀剂时光致抗蚀剂去除速率的改进。
对比例4和本发明实施例6
从铜层顶部具有光致抗蚀剂覆盖层的晶片上切割下样品芯片，制得试验样品。用物理方法去除在宽度为数百微米数量级的一些金属线中的光致抗蚀剂，使样品芯片上铜线外露。所得表面如下进行处理：ⅰ)1.32升/分钟在水中仅含40ppm臭氧的溶液(图12a和12b)和ⅱ)1.32升/分钟在水中含36ppm臭氧和0.01M碳酸氢铵的溶液(图13a)。图12a和12b表明，最初光致抗蚀剂的去除速率是稳定的，约为1200埃/分钟。然而，随着光致抗蚀剂的量连续减少，去除速率下降。结果，在20分钟后在表面上仍可以看见存在光致抗蚀剂，测得的厚度约为30埃。该最终量的抗蚀剂直至处理30分钟后仍未除去。与此相比，图13a和13b示出了光致抗蚀剂被较有效地去除，直至光致抗蚀剂层完全被除去。本实施例中，由于碳酸氢根离子造成的去除速率的改进不大，但仍使得完全去除光致抗蚀剂所需的时间降至2-3分之一。在外露铜的量大于抗蚀剂量的基片上，该改进会更强烈。
以上实施例和描述是用来说明的，并非穷举。这些实施例和描述会使本领域普通技术人员想到许多变化方案和替代方案。所有这些替代和变化方案是包含在所附权利要求书范围内的。对本领域熟悉的人员会认出与本文具体实施方案等价的其它方案，这些等价方案也包括在权利要求书中。

Claims (22)

1．一种从电子器件用的基片上去除有机物的方法，该方法包括：用含有载体溶剂、臭氧和碳酸氢根和/或碳酸根离子源的处理用溶液对具有有机物外露区的基片进行处理。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体溶剂是去离子水。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机物是光致抗蚀剂。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸氢根和/或碳酸根离子源选自碳酸氢根离子的盐、碳酸根离子的盐、溶解的CO2及其组合。
5．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述碳酸氢根和/或碳酸根离子源是NH4HCO3或(NH4)2CO3。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理用溶液还含有酸或碱，用来将处理用溶液的pH调节至所需的pH值。
7．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述处理用溶液的pH值约为5-10。
8．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述处理用溶液的pH值约为6.5-8.5。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体溶剂中臭氧的浓度大于1×10-4M。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理用溶液中碳酸氢根和/或碳酸根离子的浓度为该处理用溶液中臭氧浓度的1.5-100倍。
11．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理用溶液中碳酸氢根和/或碳酸根离子的浓度为该处理用溶液中臭氧浓度的5-20倍。
12．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理用溶液的温度约为16-25℃。
13．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片在其至少一部分上含有诱导自由基的物质。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述诱导自由基的物质选自铝、铜、氧化铝、氧化铜及其结合。
15．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片用一种处理用溶液在一处理室中处理，所述处理室具有包含选自N2、O2、O3、CO2及其组合的气体的气体环境。
16．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片由选自硅、氧化硅、砷化镓、导电玻璃、陶瓷及其组合的材料形成。
17．一种从电子器件用的基片上去除有机物的方法，所述基片具有有机物的外露区，该方法包括以下步骤：用一种处理用溶液对所述基片进行处理，所述处理用溶液包含载体溶剂、臭氧和于处理用溶液的pH值有效的自由基清除剂源。
18．如权利要求17所述的方法，其特征在于所述自由基清除剂源选自CO2、H2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、碳酸氢根离子的盐、碳酸根离子的盐、H3PO4、H2PO4 -的盐、HPO4 2-的盐、PO4 3-的盐、乙酸、丙酮、叔丁醇、烷烃及其组合。
19．一种从电子器件用的基片上去除有机物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述基片放入一处理室；
b)控制处理室内基片周围的气相环境；
c)用一种处理用溶液对所述基片进行处理，所述处理用溶液包含载体溶剂、臭氧和于处理用溶液的pH值有效的自由基清除剂源。
20．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述自由基清除剂源是碳酸氢根和/或碳酸根离子源。
21．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述气相环境包含选自N2、O2、O3、CO2及其组合的气体。
22．一种从电子器件用的基片上去除有机物的方法，该方法包括以下步骤：用一种处理用溶液对具有有机物外露区的基片进行处理，所述处理用溶液包含载体溶剂、臭氧和一种或多种除叔丁醇和烷烃以外的自由基清除剂。
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