JP2000147793A - フォトレジスト膜除去方法およびそのための装置 - Google Patents

フォトレジスト膜除去方法およびそのための装置

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JP2000147793A JP10321876A JP32187698A JP2000147793A JP 2000147793 A JP2000147793 A JP 2000147793A JP 10321876 A JP10321876 A JP 10321876A JP 32187698 A JP32187698 A JP 32187698A JP 2000147793 A JP2000147793 A JP 2000147793A
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泉 大家
Seiji Noda
清治 野田
Makoto Miyamoto
誠 宮本
Masaki Kuzumoto
昌樹 葛本
Masashi Omori
雅司 大森
Tatsuo Kataoka
辰雄 片岡
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Mitsubishi Electric Corp
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SPC Electronics Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料の使用量や換気設備のためのコストが低
減でき、環境に優しくかつ除去効率の高いフォトレジス
ト膜除去方法およびそのための装置を提供すること。 【解決手段】 密閉された系内において、フォトレジス
ト膜を有する基板表面をフォトレジスト膜除去溶液と接
触し得るように配置させ、かつ該溶液の液面付近でオゾ
ンをガスおよび/または溶液に混入させた状態で存在さ
せ、前記基板表面と前記溶液の液面との相対位置を変化
させてフォトレジスト膜を分解し除去するフォトレジス
ト膜除去方法であって、前記相対位置を、基板底部が前
記溶液の液面上に存在する位置から基板上部が前記溶液
の液面下にある位置までの任意の範囲において連続して
または断続的に変化させることを特徴とするフォトレジ
スト膜除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【用語の定義】本発明において使用する「オゾン化ガ
ス」とは、20℃においてオゾンガスを5モル%以上含
有する酸素を含むガスをいう。また、ここにおいて、
「密閉された系」とは、熱力学的には開いた系(open s
ystem)であるが、導入されたオゾンガスや、本発明の
フォトレジスト膜の除去工程において発生するガスまた
は蒸気等がそのままの形態で系外へ放出されないことを
いう。さらに、ここで使用する「オゾン含有フォトレジ
スト膜除去溶液」は、前記オゾン化ガスを特定の手段で
フォトレジスト膜除去溶液に混入させたものを意味す
る。
【0002】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機物被膜の除去
方法、特に、半導体装置などのフォトリソグラフィー工
程に使用されている有機高分子化合物であるフォトレジ
スト被膜の除去方法およびそのための装置に関するもの
である。
【0003】
【従来の技術】フォトレジスト材料は、一般に、集積回
路、トランジスタ、液晶あるいはダイオード等の半導体
の製造プロセスにおいて、微細なパターンを形成するた
めのフォトリソグラフィー工程および/またはそれに後
続する電極パターンを形成するためのエッチング工程で
使用されている。例えば、シリコン基板等の半導体基板
(特に、シリコン基板はウエーハと呼ばれる。)上に所
望のパターンでシリコン酸化膜を形成する場合、先ず、
基板表面に酸化膜を形成し、清浄化した後、その酸化膜
上にパターンに適したフォトレジスト材料を塗布し、フ
ォトレジスト被膜を形成する。次に、所望のパターンに
対応したフォトマスクをフォトレジスト被膜上に配し、
露光する。次いで、現像工程に付すことにより、所望の
パターンのフォトレジスト膜が得られる。その後、エッ
チング工程において、得られたフォトレジスト膜パター
ンに従って酸化膜を除去する。最後に、フォトレジスト
膜を取り除いた後、ウエーハ表面の清浄化を行うことに
より、所望の酸化膜パターンが形成される。
【0004】上記エッチング工程において、ウエーハ表
面から不要なフォトレジスト膜を除去する方法として
は、酸素ガスプラズマによる方法;および種々の酸
化剤を用いた方法が知られている。酸素ガスプラズマに
よる方法()は、一般に、真空および高電圧下に酸素
ガスを注入することにより、酸素ガスプラズマを発生さ
せ、そのガスプラズマとフォトレジスト膜との反応によ
り、フォトレジスト膜を分解し、除去するものである。
しかしながら、この方法では、酸素ガスプラズマを発生
させるために高価な発生装置が必要であること、および
前記プラズマ中に存在する荷電粒子により、素子を含む
ウエーハ自体がダメージを受けること等の問題があっ
た。フォトレジスト材料を分解するための種々の酸化剤
を用いる方法()としては、熱濃硫酸あるいは熱濃硫
酸と過酸化水素との混合液を酸化剤として用いる方法が
既知である。しかしながら、熱濃硫酸を用いる場合、濃
硫酸を150℃程度まで加熱する必要があるため、非常
に危険性が高いという不利益がある。
【0005】熱濃硫酸と過酸化水素との混合液は、以下
のスキームに従って酸化分解物質を放出する。先ず、1
40℃付近に加熱した熱硫酸に過酸化水素を添加する。
この際、式:
【化1】 H2SO4 + H22 ⇔H2SO5 + H2O (1) H22 → O + H2O (2) により、ペルオキソ硫酸(H2SO5:一般に、カロ酸と
も呼ばれる)と酸素原子(O)が発生する。これらの強
い酸化性により、有機フォトレジスト膜が灰化処理され
て無機物質と化し、その無機物質が熱硫酸により分解さ
れて剥離除去されるものである。
【0006】しかしながら、上記の2式から分かるよう
に、この方法では、熱硫酸に過酸化水素を添加する度に
水が生成して硫酸媒体を希釈するため、混合後の熱濃硫
酸の濃度が経時的に低下するという問題があった。ま
た、この方法は、前者と同様に、高温の濃硫酸の使用お
よび過酸化水素との混合時に発熱が生じることなど、非
常に危険性の高い方法であること、さらにはクリーンル
ーム内で強い換気が必要であるため空調設備費用が高い
こと等の不利益があった。
【0007】上記熱硫酸等以外のフォトレジスト膜酸化
分解剤としては、106液と呼ばれる非水混和性のフォ
トレジスト膜除去専用液(ジメチルスルホキシド30
%:モノエタノールアミン70%)等も開発されている
が、これらは、前記熱濃硫酸や硫酸/過酸化水素混合液
に比べて酸化分解性が低いこと、および非水混和性であ
るために廃液処理が困難であることなどの問題点を有し
ていた。
【0008】上記およびに関する問題点を克服する
方法として、酸化剤としてオゾンガス/熱硫酸系を用い
るフォトレジスト膜除去方法が提案されている(特開昭
57-180132号公報等)。前記特開昭57-180132号公報に記
載の方法は、オゾン含有ガスを熱硫酸中でバブリングさ
せて、基板または絶縁物層上に被覆した有機物質(いわ
ゆる、レジスト膜)あるいは無機汚染物質を剥離する方
法であり、その方法に使用する洗浄装置(断面図:図
8)も開示されている。図8に示す前記公報記載の洗浄
装置は、ヒーター11上に設置された石英容器6内部に
は、約110℃に加熱された熱濃硫酸5が満たされ、か
つ複数個のガス噴射孔3を有する石英送気管112が装備さ
れている。石英容器6外部のガス導入管111から供給され
た原料ガス(通常、酸素を含むガス)をオゾン発生器1
によりオゾン化酸素に変換し、それを石英送気管112を
通じて熱濃硫酸5を中に噴出することにより、オゾンガ
スと濃硫酸が反応し、ペルオキソ硫酸と酸素原子が生成
される。これらの強い酸化性により、熱濃硫酸中に浸漬
された処理基板表面のフォトレジスト膜を除去する。
【0009】この公報に記載の方法では、酸化分解時に
水が発生しないため、硫酸濃度が変化しないことから、
硫酸の交換頻度を低減できることを特徴としているが、
原料コストが高いという問題点もあった。また、この方
法および装置では、高温の濃硫酸を使用するため、従来
法と同様に、作業上の危険性が高く、かつオゾン化酸素
のバブリングにより酸化剤の蒸気が発生するため、非常
に強い換気が必要であった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
既知のフォトレジスト膜除去方法や装置における上記問
題点を解決するために、原料の使用量や換気設備のため
のコストが低減でき、環境に優しくかつ除去効率の高い
フォトレジスト膜除去方法およびそれに使用する装置を
提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の態様は、
密閉された系内において、フォトレジスト膜を有する基
板表面をフォトレジスト膜除去溶液と接触し得るように
配置させ、かつ前記溶液の液面付近でオゾンをガスおよ
び/または溶液に混入させた状態で存在させ、前記基板
表面と前記溶液の液面との相対位置を変化させてフォト
レジスト膜を分解し除去するフォトレジスト膜除去方法
であって、前記相対位置を、基板底部が前記溶液の液面
上に存在する位置から基板上部が前記溶液の液面下にあ
る位置までの任意の範囲において連続してまたは断続的
に変化させることを特徴とするフォトレジスト膜除去方
法であって、前記相対位置を、基板底部が前記溶液の液
面上に存在する位置から基板上部が前記溶液の液面下に
ある位置までの任意の範囲において連続してまたは断続
的に変化させることを特徴とするフォトレジスト膜除去
方法を提供する。
【0012】本発明の方法において使用するフォトレジ
スト膜除去溶液は、所望の量のオゾンを溶解する溶液で
あればよく、例えば、純水、酸性水溶液、アルカリ性水
溶液または有機溶媒から選ばれてよい。本発明の方法で
は、前記オゾンガスおよびフォトレジスト膜除去溶液
を、同時または別個に供給することが可能である。
【0013】本発明の方法において、前記基板表面と前
記溶液の液面との相対位置は、 (1)基板自体を移動させること;または (2)フォトレジスト膜除去溶液の液面を変位させるこ
と のいずれかにより制御できる。ここで、前記移動及び変
位は、連続してまたは断続的に行ってよい。
【0014】本発明の方法では、オゾン含有フォトレジ
スト膜除去溶液を使用し、および前記密閉された系内に
超音波振動を付与することもできる。
【0015】あるいは、本発明の方法の別法としては、
密閉された系内において、フォトレジスト膜を有する基
板の表面に、オゾン化ガスおよび噴霧形態のフォトレジ
スト膜除去溶液を連続してまたは断続的に供給すること
を包含する。
【0016】本発明の方法では、使用後のフォトレジス
ト膜除去溶液を回収し、再度調整した後、再使用するこ
とも可能である。
【0017】本発明の第2の態様としては、密閉容器内
部に、フォトレジスト膜除去溶液を入れる反応槽、フォ
トレジスト膜除去溶液中にオゾンガスを噴射するための
噴射孔を有するオゾンガス供給管、フォトレジスト膜を
表面に有する基板を前記溶液の液面と接触するように配
置し固定するための基板カセット、その基板カセットを
移動させるためのカセット移動機構およびオゾンガスお
よび/またはフォトレジスト膜除去溶液を回収して処理
するための処理槽を含むフォトレジスト膜除去装置を提
供する。本発明の装置によれば、前記オゾンガスおよび
フォトレジスト膜除去溶液を反応槽内へ同時または別個
に供給することができる。
【0018】上記装置において、カセット移動機構を連
続してまたは断続的に移動させるか、またはフォトレジ
スト膜除去溶液の反応槽への供給・排出を連続してまた
は断続的に制御することにより、基板表面とフォトレジ
スト膜除去溶液の液面との相対位置を、基板底部が前記
溶液の液面上に存在する位置から基板上部が前記溶液の
液面下にある位置までの任意の範囲において変化でき
る。
【0019】本発明の装置において、前記溶液の供給・
排出を制御する場合、反応槽は、フォトレジスト膜除去
溶液の液面を変位させるための自動開閉口を有していて
よい。
【0020】また、本発明の装置は、超音波発生器をさ
らに含んでいてよい。この場合、使用される除去溶液
は、気泡を含まないオゾン含有フォトレジスト膜除去溶
液であることが望ましい。
【0021】あるいは、本発明は、密閉容器内部に、フ
ォトレジスト膜を表面に有する基板を固定するための基
板カセット、オゾンガス供給管、フォトレジスト膜除去
溶液を供給するための送液管およびオゾンガスおよび/
またはフォトレジスト膜除去溶液を回収して処理するた
めの処理槽を含むフォトレジスト膜除去装置も提供す
る。前記装置において、送液管から供給されるフォトレ
ジスト膜除去溶液は、溶液または噴霧形態であってよ
く、さらに、オゾンガスおよびフォトレジスト膜除去溶
液は、連続してまたは断続的に供給され得る。前記処理
槽は、フォトレジスト膜除去溶液および/またはオゾン
ガスを再使用または排気するための手段を含んでいてよ
い。
【0022】
【発明の実施の形態】以下に実施例を用いて本発明の方
法およびそれに用いる装置を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例1 本実施例は、本発明の第2の態様のフォトレジスト膜除
去装置(A1;図1)を用いたフォトレジスト膜除去方
法に関する。
【0023】本発明において除去処理し得るフォトレジ
スト膜とは、半導体素子製造工程において使用される有
機高分子化合物を含有するレジスト材料から形成される
被膜であって、さらに高濃度のドーピングにより表面が
変質された被膜や、エッチング工程において無機物質が
表面に付着した被膜も包含する。
【0024】上記フォトレジスト膜を表面に有する基板
は、半導体素子の製造に通常使用されるものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、シリコンウエー
ハ、液晶表示素子用ガラス基板、電子基板用ガラスエポ
キシ基板等が挙げられる。
【0025】・装 置 図1によれば、本発明の装置(A1)の作用の概略は、
先ず、原料ガスとして酸素を主成分とするガスを供給管
111から供給し、オゾン発生器1を介して原料ガスの少な
くとも5モル%、好ましくは5〜100モル%までをオ
ゾン化する。本明細書では、簡略化するために、このオ
ゾンガスを含むガスを、以下「オゾン化ガス」と呼ぶ。
【0026】ここで、オゾン化ガス中のオゾン含有量
は、処理する基板の大きさおよびフォトレジストの種類
などに依存して変化してよい。また、オゾン発生器への
酸素を含むガスの供給量は、オゾン化ガス中に必要とさ
れるオゾン含有量に依存して変化してよい。
【0027】得られたオゾン化ガスを、ポンプ4により
供給されるフォトレジスト膜除去溶液とエジェクター2
で混合し、オゾン化溶液5を生成する。この溶液を、供
給管114を通じて密閉容器7内の反応槽6中に導入する。
本発明の装置(A1)では、オゾンガスの発生量を激減
させる要因であるオゾン発生器1への水分の侵入を防止
するために、エジェクター2の手前に逆止弁113を設
けている。さらに好ましくは、オゾン発生器1に供給さ
れるガス量を検出する素子を設置して、原料ガスの未供
給時には逆止弁113を閉じるように制御する。
【0028】本発明で使用できるフォトレジスト膜除去
溶液は、純水;硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過酸化水素等
の酸性水溶液;水酸化アンモニウム等のアルカリ性水溶
液;アセトン等のケトン類およびイソプロパノール等の
アルコール類を含む有機溶媒;およびそれらの混合物か
ら成る群より選択できる。廃液処理等の問題点から、純
水を使用するのが最も好ましいが、フォトレジスト除去
速度を向上させたり、高濃度イオンドープ後の変質膜ま
たは基板上の汚染物質を除去しようとする場合は、純水
以外の溶媒または前記溶媒の混合液を使用するのが望ま
しい。
【0029】本発明の装置(A1)において使用するオ
ゾン化溶液中オゾン濃度は、飽和状態であって、好まし
くは20℃において、10〜200ppmであり得る。
この濃度は、オゾン化ガス中のオゾン含有量を調節する
ことにより、変化できる。
【0030】オゾン化溶液5の供給により反応槽6からオ
ーバーフローした余剰のオゾン化溶液5(図1中、矢印5
1)は、密閉容器7で回収され、フィルター41を介して再
循環される。処理後に不要となったオゾン化ガスは、オ
ゾンガス排出管131を通じて排オゾン処理器13で酸素に
戻した後、大気に排出される。したがって、本発明によ
れば、密閉容器中で膜の除去作業を行うため、有害なガ
スが大気中に飛散せずかつ大規模な換気設備が不要であ
る。また、作業後に使用溶液を循環するため原料コスト
の削減も可能である。
【0031】本発明の装置(A1)を用いて、フォトレ
ジスト膜を表面に有する基板8を処理する場合、基板8
は、所定の方向に基板カセット9内に固定される。ここ
で、基板カセット9には、同時に処理するのが望まれる
所定の枚数の基板が、基板表面それぞれが一定の間隔で
平行となるように固定できる手段(例えば、溝など)を
有していてよい。その基板カセット9が固定されたカセ
ット移動機構10の移動によって、密閉容器7内で上下移
動できる。基板カセットの上下移動は、特に好ましく
は、基板表面とフォトレジスト除去溶液の液面がほぼ垂
直となるような角度で行なわれる。しかしながら、本発
明において、基板表面とレジスト除去溶液の液面が有効
に接触できるのであれば、前記角度に限定されるもので
はない。
【0032】図1中、実線で示された基板8、基板カセ
ット9およびカセット移動機構10は、カセット移動機構1
0により基板を最上位(基板底部が前記溶液の液面上に
存在する位置)に引き上げた時の状態を示し、また、破
線は、基板を最下位(基板上部が前記溶液の液面下にあ
る位置)まで下げた時の状態を表す。本発明では、処理
する基板を、前記最上位〜最下位〜最上位までを1パス
とする上下移動を少なくとも1回に付す。ここで、基板
の上下移動は、連続的でも断続的(すなわち、間欠的)
であってよい。
【0033】・フォトレジスト膜除去プロセス ここで、基板の上下移動を含む本発明の方法によるフォ
トレジスト膜の除去プロセスを、図2の概念図を参照し
て詳細に説明する。図2において、フォトレジスト膜81
を表面に有する基板8は、底部から半分の面積がオゾン
化溶液5に浸漬されている。ここで、フォトレジスト膜
除去溶液として純水を用いた場合、得られるオゾン化ガ
ス含有溶液中のオゾン含有量が20℃で50ppmであ
ると、この溶液中でのフォトレジスト膜の酸化分解によ
る除去速度は、約0.04〜約0.08μm/分であっ
た。
【0034】前記オゾン化溶液中において、基板表面の
フォトレジスト膜は、オゾン化溶液の膜に覆われ、オゾ
ンガスの拡散速度が遅くなる。そのため、オゾン化溶液
で被覆されたフォトレジスト膜は、ある程度分解されて
低分子量化されるが、その後、有効に酸化作用が進行し
ない。これに対し、オゾン化溶液と大気との間の気液界
面付近82(液面上、約1cmの範囲)では、高濃度のオ
ゾンガスが存在し、それがオゾン化溶液の膜で被覆され
たフォトレジスト膜に供給され得るため、オゾン化溶液
中よりも大量のオゾンガスと接触できる。このような気
液界面82では、前記除去速度の数倍の速さでフォトレジ
スト膜の酸化分解が生じ得る。さらには、オゾン含有気
泡(図2中、52)が気中で破裂する際、周囲のオゾン水
を基板に付着させる作用を現す。本発明者らは、基板に
付着したオゾン化溶液が重力に従って下方に流れ落ちる
際に、低分子量化したフォトレジスト膜を一緒に洗い流
す作用(すなわち、洗浄作用)もあることを見い出し
た。
【0035】例えば、基板8自体を移動させる本実施例
の装置(A1)において、基板8をオゾン化溶液5中から
上方へ移動させる際には、図3(a)に示すように、時
間軸に対して、基板の位置をHminからHmaxまで
等速(好ましくは1〜100cm/分)で移動させる
(範囲I)。これにより、上記気液界面付近でのフォト
レジスト膜除去作用を基板全面に亙って有効とすること
ができる。前記の移動は、連続的であっても断続的(間
欠的)であってもよい。すなわち、基板は、連続的に等
速で移動させても、特定の相対位置を一定の間隔で移動
(好ましくは0.5〜10分毎に1〜10cm移動)さ
せてもよい。
【0036】装置(A1)において、基板8を下方へ移
動してオゾン化溶液5へ浸漬させる際には、前記の上方
への移動速度よりも速く(例えば、10cm/分以上、
最も好ましくは10〜1000cm/分の間の速度で)
移動させる[図3(a)の範囲II]。速い速度で基板を
オゾン化溶液に浸漬すると、フォトレジスト膜と液面と
の間に摩擦力が生じて、比較的高分子量のフォトレジス
ト膜片でも溶液中に剥離または溶解することが可能であ
る。
【0037】オゾン化溶液中に存在または溶解した比較
的高分子量のフォトレジスト膜片は、その後、前記溶液
中で酸化分解されるか、あるいは密閉容器7へ回収され
た後、フィルター41によって捕集され得る。また、フィ
ルター41に加温設備を装備すると、フォトレジスト膜片
をより効率よく分解でき、それによって、オゾン化溶液
の交換頻度をさらに低減できる。
【0038】本実施例では、前述の如く基板を上下に移
動させることを少なくとも1回行う。さらに、本発明の
方法における処理の最終段階では、基板をオゾン化溶液
中から一気に引き上げると、フォトレジスト膜の剥離が
生じやすく、その後の基板洗浄処理がより効率よく行わ
れる(図3(a)範囲III)。
【0039】あるいは、本発明の方法および装置におい
て、基板の移動は、図3(b)に示すように断続的(間
欠的)に行ってもよい。例えば、基板を0.5〜2分オ
ゾン化ガス中に保持した後、10秒〜1分間オゾン化溶
液中に浸漬してよい。大気中から前記溶液への基板の移
動は、基板表面に付着した溶液が乾燥した後に行うこと
が、特に有効である。本発明では、前記のような基板の
上下移動プロセス中に、急速に上下する工程をさらに含
むことにより、フォトレジスト膜が剥離し易くなり、膜
の除去速度が向上され得る。
【0040】本実施例におけるフォトレジスト膜の除去
速度は、使用されるフォトレジスト材料および膜の処理
方法等に依存して変化するが、約0.1〜5μm/分の
範囲であった。この速度範囲は、本発明の方法が、従来
既知の除去方法に比べ、数倍向上したことを表してい
る。
【0041】実施例2 実施例1では、基板表面と前記溶液の液面との相対位置
を、基板自体を移動させて、変化させる方法および装置
について説明したが、本発明では、フォトレジスト膜除
去溶液の液面を変位させることにより制御することも可
能である。図4に、溶液の液面を変位させる場合の装置
の例を示す。図4に示す装置(A2)は、基本的には図
1に示す装置(A1)と同様の構成から成る(原料ガス
は酸素を含むガスであり、実施例1に記載のフォトレジ
スト膜除去溶液がいずれも使用できる)。しかしなが
ら、本実施例の装置(A2)では、密閉容器7内でのカ
セット移動機構10による基板8の上下移動は必須ではな
い。密閉容器7内の反応槽6'には、自動開閉口61が設け
られており、これにより、オゾン化溶液5の液面の変位
を制御する。自動開閉口61は、反応槽6'のいずれの壁面
または底面に設けられてもよい。自動開閉口61によるオ
ゾン化溶液5の液面の変位速度は、実施例1におけるカ
セット移動機構による基板の移動速度と同等であってよ
い。場合により、液面を連続的または断続的に移動させ
てよい。オゾン化溶液5の液面を変位させる速度等は、
前述の図3についての記述を参照して制御するのが好ま
しい。
【0042】実施例3 本発明は、前述の方法および装置の別態様として、実施
例1および2に記載の装置にさらに超音波発生手段を装
備し、オゾン化溶液および基板に超音波振動を付与する
ことによって処理能力を向上させる方法および装置も提
供する。図5に、本実施例において使用するフォトレジ
スト膜除去装置(A3)の一実施例を示す(ただし、特
記する素子および機能以外は、実施例1に記載の装置と
同様であってよい)。本実施例に使用する装置(A3)
において、超音波発生手段71は、従来公知のものであっ
てよい。図5において、超音波発生手段71は、密閉容器
7の底部に装備されているが、オゾン化溶液および基板
に有効に超音波振動を付与できるのであれば、設置され
る場所は限定されず、例えば、反応槽底部に設置されて
もよい。
【0043】図5において、先ず、原料ガス(酸素を含
むガス;図示せず)を、ブロア116を介してオゾン発生
器1に送気する。一部がオゾン化したガスを膜式溶解モ
ジュール21に供給し、ポンプ4から供給される溶液と混
合してオゾン化溶液とし、これを、供給管114を通じて
密閉容器7内の反応槽6へ供給する。溶液に溶解されなか
った余剰のガスは、循環して、再度ブロア116およびオ
ゾン発生器1を通じて、再度膜式溶解モジュール21に送
気される。ここで、循環されるガスが若干の水分を含む
場合、オゾン発生器1内でのオゾン発生効率が経時的に
低下することがある。本実施例では、ブロア116とオゾ
ン発生器1の間に冷却型除湿器115を設置することで、こ
のような水分を除去し、オゾン発生器1内でのオゾン発
生効率の経時変化を抑制する。
【0044】オゾン化溶液を満たした反応槽内に、基板
全体を浸漬する。超音波発生手段を作動すると、オゾン
化溶液および基板に振動が伝搬する。この振動により、
基板のフォトレジスト膜表面を被覆していた溶液の膜が
破壊される。それにより、フォトレジスト膜表面とオゾ
ン化溶液との接触頻度が高まり、フォトレジスト膜の除
去速度が顕著に向上する。
【0045】実施例4 本実施例では、オゾンガスをフォトレジスト膜除去溶液
と別個に供給する方法およびそれに使用する装置(A
4)について説明する。図6は、密閉容器内に、フォト
レジスト膜除去溶液を入れる反応槽と基板を上下に移動
させるカセット移動機構を、および外部から密閉容器内
へフォトレジスト膜除去溶液とオゾン化ガスを別個に供
給するための各供給管をそれぞれ設けたフォトレジスト
膜除去装置(A4)を示す。ここで、オゾン化ガス110
は、溶液と混合せず、オゾン発生器1から供給管112を介
して直接、密閉容器7内に供給されるため、高濃度のオ
ゾンガスが供給できる。また、フォトレジスト膜除去溶
液5は、循環させる必要がないことから、必要な量をそ
の都度、溶液供給管117から供給するものとする。ただ
し、特記する素子および機能以外は、実施例1に記載の
装置と同様であってよい。本実施例では、先ず、基板8
全体を前記溶液5中に浸漬する。次に、基板8全体を引き
上げ、別個に供給されるオゾン化ガス110と接触させ
る、これにより、フォトレジスト膜表面に溶液の薄膜が
形成され、オゾン化ガスが浸透し易くなり、膜の除去速
度がより改善される。
【0046】本実施例において、フォトレジスト膜除去
溶液は、実施例1に記載したものがいずれも使用できる
が、フォトレジスト膜表面に溶液の薄膜を形成し易くか
つ蒸発し易い点から、特に、イソプロピルアルコールが
好適である。
【0047】本実施例では、フォトレジスト膜の分解速
度を向上させ、かつ表面に形成される溶液の膜の蒸発を
促進するために、フォトレジスト膜除去溶液を、通常使
用される加熱手段(図6中、11)により加熱してもよ
い。加熱手段の設置により、分解または剥離により低分
子量化したフォトレジスト膜片等を効率よく分解して、
溶液の交換頻度を抑制することもできる。この場合、フ
ォトレジスト膜除去溶液は、100℃までの任意の温度
に加熱してよい。
【0048】実施例5 本実施例の特徴は、オゾン化ガスと噴霧形態のフォトレ
ジスト膜除去溶液をそれぞれ別個に、連続してまたは断
続的に供給することである。本実施例では、例えば、図
7に示すようなフォトレジスト膜除去装置(A5)を使
用する。この装置(A5)は、密閉容器7にオゾン化ガ
スを供給するための供給管112、フォトレジスト膜除去
溶液をミスト形態で供給するための送液管302、洗浄用
溶液を噴霧形態で供給するための溶液噴射管300並びに
過剰のオゾン化ガス110および/または使用後のフォト
レジスト膜除去溶液31および洗浄液31'を回収して処理
するための各処理設備151および131を含む。基板8は、
密閉容器7内に任意の手段(図示せず)により固定され
ている。
【0049】前記装置(A5)におけるフォトレジスト
膜の除去は、最初に基板8を密閉容器7内に固定する。次
に、フォトレジスト膜除去溶液を加湿器301を介して送
液管302から噴霧する。ここで使用するフォトレジスト
膜除去溶液は、実施例1に記載のものと同じであってよ
い。また、前記溶液の噴霧は、連続的または間欠的であ
ってよい。ここで、前記溶液の噴霧量は、処理する基板
の大きさやフォトレジスト膜の厚さに依存して変化して
よい。溶液の噴霧と同時または前後して、オゾン発生器
1で発生したオゾン化ガス110を密閉容器7内へ供給す
る。
【0050】供給されたミスト状のフォトレジスト膜除
去溶液31によって、基板表面のフォトレジスト膜上に薄
い被膜が形成される。次いで、雰囲気中に存在するオゾ
ンガスとの作用により前記膜が酸化分解または剥離さ
れ、分解または剥離された低分子量のフォトレジスト材
料が被膜中に溶解される。酸化分解により溶液の被膜中
にフォトレジスト成分が溶け込むと、オゾン化ガスは、
溶液に溶け込んだフォトレジスト成分の分解に消費され
て、基板上のフォトレジスト膜まで十分に供給されなく
なる。そのため、前記フォトレジスト膜除去溶液と同じ
溶液または純水を洗浄液として、噴射口300から基板8に
一定の時間毎に噴霧して、基板表面を洗浄することが望
ましく、好ましくは、実施例1において間欠的に基板を
移動する際と同様の時間間隔(例えば、0.5〜2分置
きに10秒〜1分間噴射する等)で行なうことができ
る。
【0051】その後、溶液の噴霧、オゾンガスとの接触
による酸化分解およびそれらの洗浄工程を1パスとし、
これを数回繰り返すことにより、より高速にフォトレジ
スト膜を除去することが可能である。
【0052】上記プロセスにより発生する、余剰のオゾ
ン化ガス110、使用後のフォトレジスト膜除去溶液31お
よび洗浄液31'は、溶液処理槽151または排オゾン処理器
13によって回収および/または処理されて、廃棄または
再使用に付すことができる。溶液処理槽151は、処理効
率を高めるために、既知のヒーター等の加熱手段11を装
備していてもよい。本実施例の方法および装置は、廃液
および排気処理まで考慮したものであり、これにより、
極めて高速のフォトレジスト膜除去処理が実現できる。
【0053】
【発明の効果】本発明の方法によれば、処理しようとす
る基板表面と前記溶液の液面との相対位置を変化させる
ことによって、フォトレジスト膜とオゾンガスおよびフ
ォトレジスト膜除去溶液との接触頻度が高まり、フォト
レジスト膜の分解除去速度を促進することができる。
【0054】また、本発明で使用するフォトレジスト膜
除去溶液は、オゾンを溶解できるものであれば、純水、
酸性水溶液、アルカリ性水溶液または有機溶媒から選ば
れる従来既知の溶媒がいずれも使用できる。本発明で
は、例えば、オゾンをフォトレジスト膜除去溶液中に混
入させることによりオゾンおよびフォトレジスト膜除去
溶液を同時に供給できるため、フォトレジスト膜の分解
除去速度をさらに促進することができる。また、オゾン
およびフォトレジスト膜除去溶液をそれぞれ別個に供給
することも可能であることから、原料コストの調整が容
易である。
【0055】本発明によれば、前記相対位置の変化は、
基板底部が前記溶液の液面上に存在する位置から基板上
部が前記溶液の液面下にある位置までの任意の範囲にお
いて、基板自体を上下に移動させるか、またはフォトレ
ジスト膜除去溶液の液面を変位させることにより可能で
あり、これにより、基板全面に亙る均一なフォトレジス
ト膜の除去処理が可能となる。
【0056】処理系内に超音波振動を与えることによっ
て、前記分解除去速度をさらに向上することも可能であ
る。
【0057】本発明の方法およびそれに使用される装置
において、フォトレジスト膜除去溶液を蒸気またはミス
ト形態として使用すると、高濃度のオゾンガスとの接触
によってフォトレジスト膜の低分子量化がさらに促進さ
れ、その後、噴霧状のフォトレジスト膜除去溶液で洗い
流すことにより、酸化分解および剥離速度を顕著に向上
できる。
【0058】本発明の装置内には、作業後、余剰のオゾ
ンガスおよび/またはフォトレジスト膜除去溶液を回収
して処理するための処理槽を組み込むことにより、フォ
トレジスト膜を除去するのに使用する原料の量を最小限
にすることも可能である。
【0059】さらに、本発明の装置は、余剰のオゾンガ
スやフォトレジスト膜除去溶液の排出に関し、回収およ
び処理するために処理槽を有し、それにより無害なガス
あるいは溶液として排出できるため、環境に悪影響を及
ぼさない。また、本発明の装置は、密閉された系内で操
作されるため、原料を蒸気やミストとして使用する場合
も、大気中に有害なガスや蒸気が飛散し得ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1に係る本発明のフォトレジスト膜除
去装置を表す模式的な断面図である。
【図2】 本発明のフォトレジスト膜除去方法によるフ
ォトレジスト膜の除去を表す概念図である。
【図3】 本発明のフォトレジスト膜除去方法におけ
る、処理時間に対する半導体基板とフォトレジスト膜除
去溶液の液面との相対位置を表す概念図である。
【図4】 実施例2に係る本発明のフォトレジスト膜除
去装置を表す模式的な断面図である。
【図5】 実施例3に係る本発明のフォトレジスト膜除
去装置を表す模式的な断面図である。
【図6】 実施例4に係る本発明のフォトレジスト膜除
去装置を表す模式的な断面図である。
【図7】 実施例5に係る本発明のフォトレジスト膜除
去装置を表す模式的な断面図である。
【図8】 先行技術に記載のフォトレジスト膜除去装置
を表す模式的な断面図である。
【符号の説明】
1…オゾン発生器、2…エジェクター、3…オゾン化溶
液噴射管、3'…オゾン化ガス噴射孔、4…ポンプ、5
…オゾン化溶液、5'…熱濃硫酸、6、6'…反応槽、
6"…石英製容器、7…密閉容器、8、8'…基板、9、
9'…基板カセット、10…カセット移動機構、11…
加熱手段、13…排オゾン処理器、21…膜式溶解モジ
ュール、31…フォトレジスト膜除去溶液、31'…洗
浄液、41…フィルター、51…オゾン化溶液のオーバ
ーフロー方向、52…オゾンガス気泡、61…自動開閉
口、71…超音波発生手段、81…フォトレジスト膜、
82…気液界面付近、110…オゾン化ガス、111…
原料ガス供給管、112…オゾン化ガス供給管、113
…逆止弁、114…オゾン化溶液供給管、115…冷却
型除湿器、116…ブロア、117…フォトレジスト膜
除去溶液供給管、118…溶液用ドレイン、119…バ
ルブ、120…石英製送気管、131…排ガス送気管、
132…送風機、140…洗浄液送液管、151…溶液
処理槽、300…洗浄液噴射口、301…加湿器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C23F 1/00 104 H01L 21/306 Z (72)発明者 野田 清治 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 宮本 誠 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 葛本 昌樹 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 大森 雅司 静岡県島田市阿知ヶ谷25番地 島田理化工 業株式会社島田製作所内 (72)発明者 片岡 辰雄 静岡県島田市阿知ヶ谷25番地 島田理化工 業株式会社島田製作所内 Fターム(参考) 2H096 AA25 HA18 HA20 HA30 LA03 4K057 WA01 WB06 WC10 WK10 WM03 WM04 WM18 WN01 5F004 BC07 BD01 DB23 DB26 EA10 5F043 AA02 AA31 CC16 DD19 EE06 EE36 5F046 MA02 MA03 MA05 MA07 MA10

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 密閉された系内において、フォトレジス
    ト膜を有する基板表面をフォトレジスト膜除去溶液と接
    触し得るように配置させ、かつ該溶液の液面付近でオゾ
    ンをガスおよび/または溶液に混入させた状態で存在さ
    せ、前記基板表面と前記溶液の液面との相対位置を変化
    させてフォトレジスト膜を分解し除去するフォトレジス
    ト膜除去方法であって、前記相対位置を、基板底部が前
    記溶液の液面上に存在する位置から基板上部が前記溶液
    の液面下にある位置までの任意の範囲において連続して
    または断続的に変化させることを特徴とするフォトレジ
    スト膜除去方法。
  2. 【請求項2】 フォトレジスト膜除去溶液が、純水、酸
    性水溶液、アルカリ性水溶液または有機溶媒から選ばれ
    るものであって、密閉された系内にオゾンおよびフォト
    レジスト膜除去溶液を同時または別個に供給することを
    特徴とする請求項1記載のフォトレジスト膜除去方法。
  3. 【請求項3】 オゾンをフォトレジスト膜除去溶液中に
    混入させることにより、オゾンおよびフォトレジスト膜
    除去溶液を同時に供給する請求項2記載のフォトレジス
    ト膜除去方法。
  4. 【請求項4】 前記相対位置の変化を、基板を移動させ
    ることにより制御する請求項1〜3のいずれかに記載の
    フォトレジスト膜除去方法。
  5. 【請求項5】 前記相対位置の変化を、フォトレジスト
    膜除去溶液の液面を変位させることにより制御する請求
    項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト膜除去方
    法。
  6. 【請求項6】 オゾン含有フォトレジスト膜除去溶液を
    使用し、および前記密閉された系内に超音波振動をさら
    に付与することを特徴とする請求項1記載のフォトレジ
    スト膜除去方法。
  7. 【請求項7】 密閉された系内において、フォトレジス
    ト膜を有する基板の表面に、請求項2または3記載のオ
    ゾンおよびフォトレジスト膜除去溶液を連続してまたは
    断続的に供給するフォトレジスト膜除去方法であって、
    フォトレジスト膜除去溶液を噴霧形態で連続してまたは
    断続的に供給することを特徴とするフォトレジスト膜除
    去方法。
  8. 【請求項8】 フォトレジスト膜除去溶液を回収し、再
    度調整した後、再使用することを特徴とする請求項1ま
    たは7記載のフォトレジスト膜除去方法。
  9. 【請求項9】 密閉容器内部に、フォトレジスト膜除去
    溶液を入れる反応槽、該フォトレジスト膜除去溶液中に
    オゾンガスを噴射するための噴射孔を有するオゾンガス
    供給管、フォトレジスト膜を表面に有する基板を前記溶
    液の液面と接触するように配置し固定するための基板カ
    セット、該基板カセットを移動させるためのカセット移
    動機構およびオゾンガスおよび/またはフォトレジスト
    膜除去溶液を回収して処理するための処理槽を含む、請
    求項1〜6のいずれかに記載の方法に使用するフォトレ
    ジスト膜除去装置であって、前記反応槽内へガスおよび
    フォトレジスト膜除去溶液を同時または別個に供給する
    フォトレジスト膜除去装置。
  10. 【請求項10】 カセット移動機構を連続してまたは断
    続的に移動させることにより、基板表面とフォトレジス
    ト膜除去溶液の液面との相対位置を、基板底部が前記溶
    液の液面上に存在する位置から基板上部が前記溶液の液
    面下にある位置までの任意の範囲において変化できるこ
    とを特徴とする請求項9記載のフォトレジスト膜除去装
    置。
  11. 【請求項11】 反応槽が、フォトレジスト膜除去溶液
    の液面を変位させるための自動開閉口を有する請求項9
    記載のフォトレジスト膜除去装置。
  12. 【請求項12】 オゾン含有フォトレジスト膜除去溶液
    を使用し、および超音波発生器をさらに含む請求項9記
    載のフォトレジスト膜除去装置。
  13. 【請求項13】 前記処理槽が、フォトレジスト膜除去
    溶液および/またはオゾンガスを再使用または排気する
    ための手段を含む請求項9〜12のいずれかに記載のフ
    ォトレジスト膜除去装置。
  14. 【請求項14】 密閉容器内部に、フォトレジスト膜を
    表面に有する基板を固定するための基板カセット、オゾ
    ンガス供給管、フォトレジスト膜除去溶液を供給するた
    めの送液管およびオゾンガスおよび/またはフォトレジ
    スト膜除去溶液を回収して処理するための処理槽を含
    む、請求項7記載の方法に使用するフォトレジスト膜除
    去装置であって、前記フォトレジスト膜除去溶液が送液
    管から溶液または噴霧形態で供給され、およびオゾンガ
    スおよびフォトレジスト膜除去溶液が連続してまたは断
    続的に供給されることを特徴とするフォトレジスト膜除
    去装置。
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