CN1297385A - 用于处理诸如半导体晶片之类的工件的工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了一项新颖的化学和应用技术,用于处理有关微电子制造工业的污染的化学处理序列。这些有关的处理是:将有机物、微粒、金属/离子、和二氧化硅污染降至最低。一般而言,清洁比如半导体晶片之类的工件(20)的方法是用化学流体冲洗工件表面(20)。臭氧要么进入液体处理流(70),要么进入处理环境(15)。其形式是液体或蒸汽的化学流被施加到***的晶片上,该***能够控制形成于工件表面(20)的边界层。该化学流包括用于同时去除微粒和有机物的组份(比如氢氧化氨),用于增加液体的pH值的另一化学物质,或专用于完成一个或多个特定清洁任务的其他化学添加剂。

Description

用于处理诸如半导体晶片之类的 工件的工艺和设备
相关申请的交叉引用
本申请是1998年4月16日提交的标题为“传递处理流体和臭氧来处理工件表面的设备和方法”(Attorney Docket No.SEM4492P0140US)的USSN 09/061,318的后续申请，以及1998年9月3日提交的标题为“清除工件比如半导体晶片的过程”(Attorney Docket No.SEM4492P0141US)的USSN 60/099,067的后续申请，以及_年_月_日提交的标题为“清除工件比如半导体晶片的过程”(Attorney Docket No.SEM4492P0142US)的USSN_的后续申请，所有这些申请结合在一起供引用。
本发明背景技术
清洁半导体晶片常常是集成电路之类的制造过程中关键的步骤。所处理的几何尺度常常在不到一微米的数量级上，而薄膜厚度的数量级是20埃。这使得设备对由于有机物、微粒、金属/离子污染而产生的性能下降高度敏感。即使是用于制作物结构的二氧化硅也可以被认为是一种污染，如果该氧化物的质量或厚度不满足设计参数。
尽管晶片清洁技术的历史很长，但是一般认为“现代”清洁技术时代开始于20世纪70年代早期，当时RCA开发出处理各种类型的污染物的清洁工序。尽管同一时代的其它人开发了同样的或类似的处理过程，但是一般清洁工序就其最终形式而言基本上是一样的。
RCA清洗序列的第一步包括使用硫酸和过氧化氢混合物去除有机污染物。典型的比率范围是2∶1到20∶1，温度范围是90-140℃。该混合物通常称做“piranha”。最近用臭氧取代过氧化氢作气体通过表面或注入到硫酸供应线增强了去除有机污染物的效果。
该过程的第二步是去除氧化物薄膜，使用比率为200∶1到10∶1的水和氢氟酸(49％)，温度通常是室温。该过程通常使晶片区域处于防水状态。
该过程的下一步是去除微粒和防水硅表面的二次氧化物，使用水、过氧化氢和氢氧化氨的混合物，通常温度是大约60-70℃。从历史看，这些成份的比率按顺序是5∶1∶1。最近，该比率更多的变为5∶1∶0.25或更稀。该混合物通常称为“SC1”(标准去垢1)或RCA1。另外，它还叫做HUANG1。尽管过程的该部分卓有成效地在去除微粒的同时还生长并浸蚀裸露的硅晶片表面的二氧化硅薄膜(相结合产生有利于去除微粒的z-电位潜势)，但是它带来的缺陷是导致液体中的金属，比如离子和铝，沉淀到硅表面。
该过程的最后一部分是去除金属，使用水、过氧化氢和盐酸的混合物。去除时通常的温度是60-70℃。从历史看，比例按顺序是5∶1∶1，但最近的发展显示更稀的化学物质同样有效，包括稀释水和HCl的混合物。该混合物通常称为“SC2”(标准去垢2)，RCA2，或HUANG2。
前述步骤通常顺序操作，形成所谓的“预扩散去垢”。该预扩散去垢确保晶片在热操作之前处于高度干净的状态，热操作可能带入不纯物到设备层或导致它们扩散从而使设备变得无用。尽管该四步清洁过程被认为是半导体工业标准清洁过程，但是该过程存在许多变种，也使用同样的子成份。比如，piranha溶液可以从过程中拿掉，其结果是采用HF-SC1-SC2的过程序列。最近，薄氧化物在设备性能方面引起关注，因此“盐酸末尾(hydrochloric acid last)”化学物质被开发出来。在这种情况下，采用前面提到的清洁步骤中的一步或多步之后，最后的清洁采用包括盐酸的物质以便去除晶片表面的硅背面。
特定的化学物质被施加到晶片上的方式可能与实际所采用的化学物质一样重要。比如，HF浸入裸露硅晶片的过程可以配置成微粒中性的。但是HF喷射裸露硅晶片的过程通常附加几百个或更多的直径0.2微米的微粒。
尽管上面描述的四步化学物质清洁过程许多年来一直有效，但是它的确有不足之处。这些不足包括化学物质的高成本，晶片通过各种清洁步骤所需的较长的时间，由于化学步骤之间需要彻底漂洗浪费的大量水，以及很高的处置成本。其结果是人们力求设计另一种清洁过程，可以产生与现存的四步化学物质清洁过程同样或更好的清洁效果，而更具有经济上的吸引力。
人们开发了各种化学过程试图取代现存的四步化学清洁过程。但是，这些清洁过程不能解决半导体处理工业的所有有关清洁的主要问题。更具体而言，他们不能全部解决来自下面的污染物的使污染最小化问题：有机物，微粒，金属/离子，以及二氧化硅。
发明简述
本文介绍了一项革新性化学和应用技术，用于处理有关微电子制造工业的污染的化学处理工序。这些有关的处理是：将有机物、微粒、金属/离子、二氧化硅污染降至最低。一般而言，清洁半导体晶片之类的工件的方法是用化学流体冲洗工件表面。臭氧要么被引入液体处理流，要么进入处理环境。其形式是液体或蒸汽的化学流被施加到一***的晶片上，该***能够控制形成于工件表面的边界层。该化学流包括用于同时去除微粒和有机物的成分(比如氢氧化氨)，用于增加溶液的PH值的另一化学物质，或专门设计的完成一个或多个特定清洁任务的化学添加剂。配置的特定应用技术用于培养和控制晶片表面液体的边界层。
根据本过程的一个实例，待清洁的晶片被放置在标准Teflon晶片盒中，或者放置在采用“无支架”转子设计的处理腔中。后一种设计在湿法处理工具中使用广泛，比如从Montana，Kalispell的Semitool公司可以获得的Spray Acid Tool(喷酸工具)和SpraySolvent Tool(喷液工具)。
此盒或晶片被放置在封闭的环境中，比如前面所述的来自Semitool公司的工具之一的处理腔中。在处理过程中，晶片和/或盒子在此腔中旋转。
从温控的再循环的化学罐中喷射处理溶液到晶片表面。这既加热了晶片表面又加热了环境。如果停止喷射，在晶片表面会形成一层很薄的液体薄膜。但是，通常的情形是在化学处理阶段一直连续喷射液体。在晶片表面是疏水物的情形下，可将表面活化剂加到液体化学物质以便在表面上产生很薄的液体薄膜。控制晶片表面的处理溶液的边界层的方法是使用旋转速率，处理溶液的流量速率，和/或用于传递液体(或蒸汽)流到晶片表面的注入技术(喷嘴设计)。
在喷溅液体期间臭氧被同时注入封闭的处理腔，或者通过与液体传递同一喷嘴汇流腔，要么通过独立的喷嘴汇流腔。在停止喷射之后臭氧仍连续注入。如果晶片表面开始变干(比如在非连续喷射的情形下)，就会激活简短的喷射来补充液体。这确保暴露的晶片在所有时间内保持湿润并维持晶片表面处于所提高的温度。通常更优先使用连续喷射。
尽管臭氧在热液体溶液中溶解度有限，它仍能够扩散到溶液中并与晶片表面在液/固界面发生反应(无论是硅或光刻胶等等)。这样的扩散而不是溶解是用于传递臭氧到晶片表面的主要机制。人们相信水有助于水解碳-碳键或通过水解硅-氢键或硅-羟键加速硅的氧化。提高的温度促进了反应过程，处于气相的高浓度的臭氧促进臭氧扩散通过液体薄膜，即使液体薄膜增加的温度不能使高浓度的臭氧溶解到溶液中。
臭氧流经过蒸汽发生器之类的设备可以传递到处理腔。这种发生器充满了温度被控制的水。因此臭氧气流因水蒸汽而被浓缩，这维持每个晶片表面的边界层处于最小的厚度，以便该层不能阻止扩散。同时，该传递有助于阻止晶片在处理过程中完全变干。
在正常的喷射处理操作中，晶片旋转速度的范围是每分钟10-100转。这种较低的转速趋向于使得在晶片表面能建立很厚的液体边界层而生成扩散壁垒，这进而抑制反应速率。但是，人们发现使用连续喷射的液体，比如被加热的消离子水来维持晶片的表面温度，结合高转速(大于每分钟300转)，将产生非常薄的边界层，从而最小化扩散层厚度，由此导致增加了剥离速率。人们还发现在处理过程中增加晶片旋转速率会产生对应的剥离速率增加。比如，把旋转速率从300转每分增加到800转每分，其结果是剥离速率增加2倍或更多。进一步增加到1500转每分，会导致再增加一倍。旋转速率的预期高达3000转每分。
为了进一步增强所揭示的过程，供应液体(水供应)的温度被加热以产生在压力下将饱和蒸汽流供给处理腔室。在这种情形下，有可能使晶片温度超过100℃，因此进一步增强了反应过程。可以使用蒸汽发生器给处理腔加压让它达到设定温度。比如，126℃的饱和蒸汽可以用于相应地增加处理腔的压力到35帕斯卡。在处理腔中所增加的压力还提供了高浓度的臭氧，因此产生了更高的扩散梯度穿越每个晶片表面的边界层。更进一步，使用蒸汽还允许使用较低的旋转速率来在晶片表面实现必须的薄边界层。臭氧的氧化速率也可以通过使用紫外光照射晶片表面增强。
本发明人还发现现在有可能在单一处理步骤中并行地去除微粒、金属和有机物。进一步，现在有可能在该同一步骤中产生新鲜、清洁、受控的化学氧化薄膜。为了达到该目标，可在处理液体中提供特定的添加剂来专门针对特定的污染目标和/或增强整个过程的有效性。比如，氢氧化氨可以加到处理液体(比如去离子水)中来降低工件上的微粒数。在这样的过程中，臭氧阻止了氢氧化氨对硅表面的点蚀。
增强整个过程的清洁能力的其它添加剂包括HF和HCl。这些添加剂有下列优点/效果：1)去除有机物污染；2)去除氧化物和受控化学氧化物的再生；3)去除微粒；4)去除金属。
完成了上述一个或多个清洁过程步骤之后，晶片就为后续清洁过程做好了准备。为了到达该目的，晶片要使用去离子水或合适的水成溶液漂洗。此时，在处理腔内的臭氧还要用氮气气流冲刷清除。
在没有使用能够增强溶液的金属去除能力的添加剂的情形下，有必要执行进一步处理步骤来去除金属。在一个或多个这样的清洁步骤中，金属和/或二氧化硅可以从晶片表面去除，通过应用温度受控的包含有氢氟酸和/或盐酸、氯乙酸或其它卤族化学物质的混合物。在该步骤中臭氧可以导入也可以不导入液体流或处理环境。
完成前述步骤中的一个或多个之后，包括任何中间清洁步骤，晶片还要用去离子水或水成溶液进行最后的清洗。清洗之后，烘干晶片的方式包括使用加热的氮气，其它惰性气流，或有机蒸汽。另外在烘干阶段还要旋转晶片。
上述过程可以应用到需要清洁或选择性去除来自工件表面的污染物的许多场合。比如，一个或多个上述处理步骤可以用于去除半导体晶片表面的光刻胶。更进一步，现在有可能在单一步骤中使用单一处理溶液同时去除一层光刻胶和一对应层的抗反射敷层(ARC)。更具体而言，本发明人发现一种有高PH值的水成溶液，比如氢氧化氨和/或四甲基氢氧化氨和去离子水溶液，可以用于形成受控边界层与臭氧结合去除光刻胶和抗反射敷层两者。在前面的描述中，所揭示的过程具有一些新颖的方面，包括：
1)使用温度受控的液体化学源传递到晶片表面来稳定晶片的温度，而且根据所使用的液体的不同，提供水来支持水解每个晶片表面污染物的碳-碳键。
2)控制晶片表面出现的液体边界层的厚度以便它不能有足够厚来阻止臭氧扩散到晶片表面。这样，臭氧就可以通过受控的边界层扩散，从而能在表面氧化硅、有机物或金属，或者支持其它任何期望的反应。控制边界层可以通过控制晶片旋转速率、蒸汽传递、受控液体喷射、使用蒸汽、使用表面活化剂或组合使用数个这些技术。
3)该过程发生在封闭的处理腔内，它可以用于或不用于产生加压的处理环境。
附图的简短说明
图1的示意方框图描述了处理半导体工件的设备的一个具体实现，其中臭氧被注入包含加压处理液体的管道。
图2的简略方框图描述了处理半导体工件的设备的一个具体实现，其中半导体工件通过加热喷射到工件表面的处理液体被间接加热。
图3的流程图描述了用处理流体和臭氧处理半导体工件的过程流的一个实现。
图4的示意方框图是图2所述***的另一个实现，其中臭氧和处理流体沿不同的流经途径供给半导体工件。
图5的示意方框图是用于处理半导体工件的设备的实现，其中加压蒸汽和臭氧供给内含半导体工件的加压的处理腔。
图6的示意方框图是用于处理半导体工件的设备的实现，其中紫外线灯被用于增强工件表面的动态反应强度。
图7的示意方框图是用于处理半导体工件的设备的实现，其中液气接触器被用于增强工件表面的动态反应强度。
发明详述
下面说明执行前述过程的用于供应处理液体和臭氧的混合物的设备，该设备处理工件(如半导体工件)的表面。优选设备实现包括液体供应管道，用于让流体在存储槽和处理腔之间传播。存储槽包含有处理流体，处理腔内装半导体工件。采用加热器直接或间接加热工件。比较好的办法是通过加热供应给工件的处理液体来加热工件。一个或多个喷嘴接收来自液体供应管道的处理液体并把液体喷射到工件的表面，而臭氧发生器提供臭氧到包含工件的环境中。
适合于提供臭氧和处理液体来按照此四个过程处理半导体工件的设备的一个实例参见图1。处理***，总体用10表示，包括内含一个或多个工件20(比如半导体晶片工件)的处理腔15。尽管所描述的***是针对一批工件设备，但可以认识到该***也容易适配用于单一工件处理。
半导体工件20被一个或多个支撑物25支撑在处理腔15中，此支撑物从转子装配30伸展出来。转子装配30与处理腔15的内壁紧密结合形成一个密封的处理环境。进一步，提供转子装配30以使得半导体工件20可以在用臭氧和处理液体处理期间或之后绕轴35旋转。
一个或多个喷嘴40分布在处理腔15内以使喷射臭氧和处理液体的混合物对向待处理的半导体工件20的表面。在所描述的实例中，喷嘴40使喷射处理液体针对半导体工件20的下侧。但是，要认识到液体喷射方向可以改变为或另外再对向半导体工件20的上表面。
处理液体和臭氧被供应到喷嘴40，借助许多独特配置的***组件来提供臭氧和处理液体的混合物的单一流体管道。为了达到该目的，存储槽45划定了一个腔室50，其中存放待与臭氧混合的液体。此腔室50与泵机构55的输入有流体交流。泵机构55沿流体流动路径(一般表示为60)加压提供加压液体最终供应到喷嘴40的输入。比较好的处理流体是去离子水，但要知道其它处理流体，比如别的水成或非水成溶液，也可以采用。
沿流体流动路径60放置了许多组件。第一，过滤器65放置在流体流动路径60以便从处理流体过滤掉微小的污染物。仍处于加压状态的处理流体沿流体流动管道70被提供到过滤器65的输出端。臭氧就是沿流体流动管道70注入的。臭氧由臭氧发生器75产生，并被沿流体流动管道80加压供应到流体流动管道70。可选地，现在用喷嘴注射的处理液体被供应到混合臭氧和处理液体的混合器90的输入端。混合器90可以是静态的或动态的。处理流体和臭氧从混合器90出来之后被供应到喷嘴40的入口，接着喷嘴喷射液体到待处理的半导体工件20的表面，并进一步引导臭氧进入处理腔15的环境。
为了进一步浓缩处理流体中的臭氧，臭氧发生器75的输出被供应给位于存储槽45的液体腔50中的散射单元95。该散射单元95散射臭氧气流到处理液体中，从而在沿流体路径60注入更多臭氧之前先在流体流中加入臭氧。
在图1***的实例中，腔15用过的液体沿流体管道105提供给阀门机构110。操纵阀门机构110可以把用过的液体提供给排液输出115，也可以回送到存储槽45的液体腔50。通过***反复循环利用处理液并回送到存储槽45有助于通过反复注入臭氧和/或臭氧散射提高臭氧在液体中的浓度。
图2描述了传递流体混合物处理半导体工件表面的***的另一实现。尽管图2的***120好象与图1的***10十分相象，但是它们有重要的区别。图2的***120基于本发明人的如下认识，使用加热的液体加热半导体工件20的表面，该液体与创建了臭氧化的气氛的臭氧气流一起供应，它对剥离光刻胶、清除灰尘和/或清洁过程都高度有效。因此，***120包括一个或多个加热器125用于加热处理液体以便用较高的温度供应到半导体工件表面加速表面反应。要认识到也有可能直接加热工件来刺激该反应。直接加热可以作为附加方式或替代间接加热(工件通过接触加热的处理液体)的方式发生。比如，支撑物25可以包括用于加热工件20的加热元件。腔室15可以包括加热器来提高腔环境和工件的温度。
如上所述，较好的处理液体是去离子水，因为人们相信需要启动工件表面的清洁/去除反应，多半要通过水解有机物分子的碳碳键。但是，本发明人认识到有效数量的水可以在半导体工件表面形成连续薄膜。该薄膜起对臭氧的扩散壁垒的作用，因此阻滞反应速率。下面将进一步详细解释的边界层厚度控制是通过如下控制实现的：控制半导体工件的转速，蒸汽传递，以及处理液体的受控喷射，或一个或多个上述技术的结合。通过减少边界层厚度，臭氧可以扩散到工件表面并与要去除的有机物质发生反应。
图3描述了过程的一个实例，它可以在图2的***实现，此时***120被用于例如从半导体工件表面剥离光刻胶。在步骤200，待剥离的工件20被放置在例如Teflon晶片盒中。该盒子放置在封闭的环境中，比如腔室15。腔室15和它对应的组件可以建筑在喷溶液工具平台或喷酸工具平台(比如可由Montana，Kalispell的Semitool公司提供的)上。另外，半导体工件20可以按无支架方式放置在腔室15中，与Semitool公司可提供的MAGNUM品牌半导体处理工具的自动处理平台设计兼容。
在步骤205，加热的去离子水喷射到半导体工件20的表面。该被加热的去离子水加热了半导体工件20的表面以及腔室15的封闭的环境。当喷射停止时，在工件表面留下了很薄的液体薄膜。如果表面是疏水性的，可将表面活化剂加入到去离子水中帮助在工件表面创建很薄的液体边界层。按照此处说明的精神，要认识到表面活化剂也可以与亲水表面相联系使用。侵蚀抑制剂也可以与合水的臭氧，很薄的边界层处理相结合应用。
在步骤210使用一个或多个技术控制去离子水表面边界层。比如，半导体工件20可以通过转子30绕轴35旋转产生向心加速度使边界层变薄。去离子水的流动速率也可以用于控制表面边界层的厚度。降低流速将减少边界层厚度。更进一步，去离子水被注入腔室15的方式可以用于控制边界层厚度。可以设计喷嘴40使它提供的去离子水为微小的液滴从而产生很薄的边界层。
在步骤215，臭氧在喷水期间注入流体流动路径60，或供应到腔室15的内膛环境。如果使用图2的设备，在喷射停止之后仍继续注入臭氧。如果工件表面开始变干，最好激活简短的喷射来补充液体薄膜到工件表面。这确保暴露的工件表面在所有时间保持湿润，并进一步确保工件温度维持在较高的预期反应温度。已经发现连续喷射去离子水的流速足以维持工件表面处于较高的温度，而且高旋转速度(比如大于300rpm，在300到800rpm之间，甚至高达或超过1500rpm)产生非常薄的边界层，它最小化臭氧扩散壁垒，并因此增强光刻胶剥离速率。因此，控制边界层厚度可以用于调节臭氧扩散到晶片表面的反应。
尽管臭氧在热去离子水中的溶解度有限，但是臭氧能够从水中扩散在液体/抗蚀剂界面与光刻胶发生反应。人们相信去离子水本身的存在，而通过水解沉淀在晶片表面的有机物比如光刻胶的碳碳键而进一步有助于反应。较高的温度有助于提高反应强度，而较高的气相臭氧浓度促进了臭氧通过边界层薄膜的扩散，即使高温度边界层薄膜并没有溶解高浓度的臭氧。
半导体工件20被通过臭氧和/或液体与要去除的材料之间的反应加以处理之后，在步骤220要对工件清洗并在步骤225对它烘干。比如，在步骤220的清洗阶段可以对工件喷射去离子水流。然后再使用任何一种或多种已知的烘干技术在步骤225烘干工件。
根据前述过程，所提高的温度用于加速晶片表面的反应速率。晶片表面温度最大化的一种方式是在处理过程中维持连续传递加热的处理液体，比如水或蒸汽。加热的处理液体在处理过程中接触晶片并加热晶片。但是，这种连续传递可能导致大量浪费水或其它处理液体。为了节约水并获得可能最薄的边界层，可以使用液体或蒸汽的“脉冲流”。当这样的“脉冲流”不能维持所必需提高的晶片表面温度时，就需要其它方法来维持晶片表面温度。其中一种方法是使用“热壁”反应器维持晶片表面和处理环境的温度到预期的水平。为了达到该目的，处理腔可以用例如一个或多个嵌入式加热循环线圈，加热垫，热源(比如红外灯)照射等等方式来加热。
在实验室环境中按照上述过程精神剥离了150mm硅晶片上覆盖的1微米光刻胶。处理腔通过喷射加热到95℃的去离子水进处理腔被预热10分钟。在清洁过程中，使用加热到95℃的去离子水脉冲流。脉冲流由大约5秒的“工作时间”和紧跟的10秒的“停止时间”组成。晶片转速是800rpm，去离子水脉冲流通过9个喷嘴以每分钟3升的速率喷射进处理腔。臭氧通过独立的集流管以每分钟8升的速率和百分之12的浓度注入处理腔。结果的剥离速率是7234埃/分。
使用上述半导体清洁过程有许多优点。一个最显著的优点是传统的4-化学清洁过程可以减少到2-化学步骤过程，同时保持去除有机物，去除微粒，减少金属和去除二氧化硅的能力。处理时间，化学物质消耗，水消耗和废物生成等都显著减少。前述过程的另一个优点是它同时适用于FEOL和BEOL晶片和剥离过程。实验室测试表明对诸如铝、钛、钨等金属不存在侵蚀。一个已知的例外是铜，当臭氧存在时它会形成氧化铜。该氧化物不是“坚硬”而一致钝化的氧化物，比如象形成在如铝那样的金属表面的氧化物。因此，该氧化物可以容易的去除。
再次参考图3，要认识到处理步骤205-215可以基本上同时执行。另外，要认识到处理步骤205-215可以使用不同的处理液体顺序地重复进行。在这样的情形下，每种使用的处理液可以专门适合于去除相应的污染物集合。但是人们更希望使用尽量少的不同处理液。通过减少所用的不同处理液的数量，整个清洁过程被简化，而且减少所用的不同处理液的数量有利于最小化化学物质消耗。
本发明人开发了单一的处理液可以用于在过程步骤205-215的单一周期中去除有机污染物，金属和微粒。该处理液包含去离子水以及一种或多种成分，比如HF或HCl，从而形成酸性处理液溶液。
在所说明的过程步骤205-215中使用氢氟酸溶液有许多优点，包括：
1、去除有机污染物-该过程的氧化能力对光刻胶已被重复证明。剥离速率通常超过4000埃/分。考虑到在清洁应用中有机物污染通常处于分子水平的事实，所揭示的过程具有足够的氧化能力。
2、去除氧化物和受控化学氧化物的再生-根据溶液温度和溶液中HF浓度的不同，可以确定专门的蚀刻速率。但是，臭氧通过受控边界层扩散并再生氧化物来阻止晶片变成亲水型。500∶1的H2O∶HF混合物在温度为65℃蚀刻二氧化硅的速率是大约6埃/分。同样的溶液在25℃蚀刻二氧化硅的速率是大约2埃/分。典型的“天然”氧化物一般自我限制在厚度8-12埃，这通常是去除氧化物的目标厚度。
3、去除微粒-尽管酸性溶液不象上述SC1清洁剂那样具有较好的z-电位，在所揭示的带HF处理液的过程中仍表现出显著的去除微粒的能力，因为它使用了蚀刻氧化物和再生氧化物表面的同样的去除机制。
4、去除金属-在实验室的实验中，晶片被有意用铁、镍和铜污染。所揭示的带HF处理液的过程表现出超过3个数量级的金属去除能力。作为附加增强措施，HCl可被用于替代HF来完成金属去除任务，尽管它没有同样程度的去除氧化物和微粒的能力。HF和HCl的混合更有优势，因为这两种化学物质都有显著的去除金属能力，而再生氧化物表面与从金属转化来的金属氧化物以及两种酸性卤化物共生作用相结合创建了极其有利于去除金属的环境。
5、如果需要，通过在沉浸室使用最后HF步骤或在去除金属之后使用HF蒸汽步骤可以产生无氧化物(疏水)表面。
典型化学作用时间范围是1：00到5：00。与20：00左右的4-化学清洁过程相比较，所揭示的带HF和/或HCl含处理液的过程是非常有吸引力的。典型的H2O∶HF∶HCl浓度比是500∶1∶1到50∶1∶1，带不带HF和/或HCl都可以。也可能使用较高的浓度，但是经济利益会减少。重要的是要注意也可以将气态HF或HCl注入水中产生预期的清洁化学物质。由于处理器配置和预期的清洁需求不同，特定的清洁过程参数定义将根据这些不同和需求而改变。
该过程的优点包括：
1.减少用于清洁过程的化学物质的数量和类型。
2.通过消除许多所需的中间清洗步骤减少水消耗。
3.减少处理时间。
4.简化处理硬件。
所揭示的过程是反直觉的。人们努力多年期望在化学物质比如SC1以及较低程度上的SC2中用臭氧替代过氧化氢。这些努力大都以失败告终因为他们没有控制边界层，也没有采用通过边界层扩散而不是溶解进边界层的方式导入臭氧。尽管通过增加温度，大大增强了传统的溶液的清洁效率，但是要认识到臭氧在给定液体溶液中的溶解度与该溶液的温度成反比。臭氧在1℃时于水中的溶解度大约是100ppm。在60℃，溶解度减低到小于5ppm。在所提高的温度下，臭氧浓度不足以快速钝化(氧化)硅晶片表面以确保不会在硅表面留下蚀点。因此，当试图优化过程性能时，这两种机制相互冲突。
测试表明通过施加与所揭示的过程相关地解释的边界层控制技术，有可能使用4∶1的水∶氢氧化氨溶液在95℃处理硅晶片而只增加小于2埃的表面粗糙度(RMS)。当同样的溶液被施加到沉浸***或传统喷射***时，通过原子显微镜测量获得的RMS表面粗糙度增加了大于20埃，最大的表面粗糙度超过190埃。另外，尽管传统过程点蚀表面将导致利用光散射微粒计数器不能读取晶片表面的程度，但是边界层控制技术已实际上显示出减少晶片表面的微粒数目到50％的能力。
在氧化和去除有机污染物的情形下，传统水成臭氧过程对光刻胶(碳氢化合物薄膜)的剥离速率大约是每分钟200到700埃。在所揭示的边界层控制***中，该速率增加到每分钟2500到7000埃(喷射受控边界层中)，或每分钟8000埃(当使用15psi和126℃的蒸汽产生和控制边界层时)。
所揭示的过程适合应用于微电子制造应用中的广阔领域。在制造半导体设备时一个令人关注的问题是反射刻痕。为了暴露半导体晶片上一图案，晶片被称做光刻胶的光敏化合物覆盖。此抗蚀性膜被暴露在光图案下，由此“暴露”光到达的区域。但是，由于表层特征可能存在于光刻胶之下，光有可能穿过光刻胶并从表层特征发射回来。这会导致在光刻胶中不希望暴露的区域也暴露出来。该现象称为“反射刻痕”。随着设备密度的增加，反射刻痕就不是一个简单的问题了。
类似的问题也发生于因为垂直光入射角的反射。这种反射能因驻波形成现象而在曝光光束中产生畸变，从而导致光刻胶中的图案畸变。
为了消除这些现象，人们常常使用抗反射覆盖层。光刻胶薄膜通常被涂敷在抗反射覆盖层的上部或下部。由于光刻胶层和抗反射覆盖层都只是用于中间制造过程的“临时”层，他们在完成这些中间制造步骤之后就必需去除。
已看到采用图3的过程可以使用包含水和氢氧化氨的处理液在单一处理步骤中(比如步骤210-215)来去除光刻胶和抗反射覆层。尽管已证明氢氧化氨在水中的重量浓度在0.02％到0.04％之间，但是其它浓度被认为也是可行的。
同时去除光刻胶和抗反射层的过程并不一定局限于使用包含氢氧化氨的处理液。相反的，该添加剂的主要目的是提升喷射到晶片表面的溶液的PH值。PH值最好提高到8.5和11之间。尽管象氢氧化钠和/或氢氧化钾等的碱类可以用于该去除过程，但由于对游动的离子污染的考虑它们并不被看好。但是，象TMAH(四甲基氢氧化氨)这样的化学物质是合适的，它不会引起同样的移动离子污染问题。还可以使用富含羟基的去游离水。
稀释的氢氧化氨溶液施加到该过程的方式很多。比如，注液泵，或其它精密化学注施器可以用于确保溶液流的单一使用。在这样的实例中，有可能使用带臭氧的去离子水流剥离光刻胶，而且能以在此短暂时间期间将氢氧化氨注入水成液流。这有助于最小化化学剂用量和废物生成。该应用设备还能够使用合适的传感器和执行机构监视并控制PH值，比如通过使用微处理器控制。
参考图4，该图显示了臭氧处理***227的另一个实例。在图4的实例中，一个或多个喷嘴230分布在处理腔15之内以传导来自臭氧发生器75的臭氧直接进入反应环境。加热的处理液通过喷嘴40进入处理腔15。喷嘴40通过与臭氧供应管道分离的供应管道接收处理液，比如加热的去离子水。因此，在流体路径60注入臭氧是可选的。
图5的250显示了臭氧处理***的另一个实现。在***250中，在压力下供应加压饱和蒸汽到处理腔15的蒸汽锅炉260替代了泵机构。最好密封反应腔15来形成加压气体用于反应。比如，蒸汽锅炉260产生的126℃的饱和蒸汽供应到反应腔15以在工作处理期间于其中产生35psia的压力。臭氧可以象图示那样直接注入处理腔15，和/或注入路径60以便与蒸汽一起供应。使用该实例的***结构，有可能使半导体工件的温度超过100℃，因此进一步增加了反应强度。
图6显示了一个可用于前面任何***的增强措施。在该实例中，紫外线灯300在处理过程中被用于照射半导体工件20的表面。这样的光照进一步增强了反应强度。尽管这一照射技术可以应用于成批半导体工件处理，但是在图示的单晶片处理环境中使用则更容易更经济，此时工件更易于完全被UV射线照射到。
参考图7，该图说明了实现前述一个或多个过程的又一***310。在***310中要特别提到的是使用一个或多个液气接触器315，用于提高臭氧在水成流中的溶解度。当处理液的温度例如说为或接近室温时该接触器尤其具有优势。之所以需要如此的低温是因为要控制在薄膜如铝/硅/铜上可能会引起的腐蚀。
接触器315最好采用并行对流设计，即液体引入其中一头而臭氧气体被引入另一头。W.L.Gore公司以及其它供应商制造了这种接触器并投入市场。这些接触器需要加压操作，通常范围是大约1到4个大气压(标准气压)。从接触器315离开的未溶解的气体可以选择性的导入处理腔320来最小化气体损失。但是，用于接触器315的臭氧供应330可以与为直接传递到处理腔320的臭氧供给一样或不一样。
现在描述的设备和方法可以用于处理上述的半导体工件之外的其它工件。比如，平面显示器，硬盘介质，CD玻面等其它工件也可以使用前述设备和方法处理其表面。
尽管所揭示的应用的优选处理液是去离子水，但也可以使用其它处理液。比如，根据待处理的特定表面以及要去除的特定材料选择酸性或碱性溶液。包括硫酸、盐酸、氢氧化氨的处理液可以用于各种不同的应用。
可以对前述***做许多修正而不偏离此处的基本精神。尽管本发明参照一个或多个特定的实例进行了详细描述，熟悉本技术领域的人们将认识到可以对之作出许多改变而不偏离在随附的权利要求中所确定的本发明的范围和精神。

Claims (99)

1.一种处理工件的方法，其特征在于包括以下步骤：
提供加热的液体到待处理工件表面，该加热液体有助于将所述工件维持在一个提高的温度值；
引入一定量的臭氧到包含所述工件的环境中；
控制所述加热液体在所述工件上的厚度，以便形成很薄的液体边界层，所述液体边界层允许所述臭氧扩散通过并在所述工件表面发生反应。
2.根据权利根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述液体是去离子水。
3.根据权利要求2所述处理工件的方法，其特征在于所述去离子水被过热。
4.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括硫酸。
5.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括盐酸。
6.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括酸。
7.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括氢氧化氨。
8.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述控制步骤包括旋转所述工件的步骤。
9.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述控制步骤包括在等于或大于300rpm的转速旋转所述工件的步骤。
10.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于控制步骤包括增加表面活性剂到液体的步骤。
11.根据权利要求1所述处理工件的方法，其特征在于所述控制步骤包括控制喷射到所述待处理晶片表面的所述液体流的步骤。
12.一种清洁工件表面的方法，其特征在于包括如下步骤：
提供加热的由水和从HF、HCl构成的组中选择出来的化合物组成的液体溶液到所述工件表面，此加热的液体溶液适于同时去除有机污染物，金属以及微粒，此加热溶液有助于维持工件处于提高的温度；
引入一定量的臭氧到包含所述工件的环境中；
控制所述加热液体溶液的厚度以便在所述工件表面上形成很薄的液体边界层允许所述臭氧扩散通过并在所述工件表面发生反应。
13.根据权利要求12所所述的清洁方法，其特征在于所述控制步骤包括在大约等于或大于300rpm的转速旋转所述工件的步骤。
14.根据权利要求12所所述的清洁方法，其特征在于所述加热液体被作为脉冲流形式提供。
15.根据权利要求12所所述的清洁方法，其特征在于所述液体包括水和HF组成的溶液。
16.根据权利要求15所所述的清洁方法，其特征在于所述水和HF的浓度比在大约50∶1到500∶1之间。
17.根据权利要求12所所述的清洁方法，其特征在于所述液体包括水和HCl组成的溶液。
18.根据权利要求17所述的清洁方法，其特征在于所述水和HCl的浓度比在大约50∶1到500∶1之间。
19.根据权利要求12所述的清洁方法，其特征在于所述液体包括水、HF和HCl组成的溶液。
20.根据权利要求19所述的清洁方法，其特征在于所述水、HF和HCl的浓度比在50∶1∶1到500∶1∶1之间。
21.一种从工件上同时去除光刻胶和抗反射覆层材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
提供加热液体到所述工件表面接触光刻胶和抗反射覆层材料，该加热液体包括水和氢氧化氨，所述加热溶液有助于维持所述工件处于提高的温度；
引入一定量的臭氧到包含所述工件的环境中；
控制所述加热液体在所述工件表面的厚度以便形成很薄的液体边界层允许所述臭氧扩散通过并与所述光刻胶和抗反射覆层材料发生反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述控制步骤包括在大约等于或大于300rpm的转速旋转所述工件的步骤。
23.根据权利要求12所述的清洁方法，其特征在于所述加热液体按脉冲流形式提供。
24.一种同时从工件表面去除氧化物和在工作表面上再生受控化学氧化物的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
提供加热的由水和从HF、HCl构成的组中选择出来的化合物组成的液体溶液到工作表面上接触氧化物，该加热的液体溶液有助于去除现存氧化物并维持所述工件处于提高的温度；
引入一定量的臭氧到包含所述工件的环境中；
控制所述加热液体溶液的厚度以便在所述工件表面上形成很薄的液体边界层允许所述臭氧扩散通过并在所述工件表面再生受控的氧化物层。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述控制步骤包括在大约等于或大于300rpm的转速旋转所述工件的步骤。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述加热液体按脉冲流形式提供。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述液体包括水和HF组成的溶液。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于所述水和HF的浓度比在大约50∶1到500∶1之间。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述液体包括水和HCl组成的溶液。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于所述水和HCl的浓度比在大约50∶1到500∶1之间。
31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述液体包括水、HF和HCl组成的溶液。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于所述水、HF和HCl的浓度比在50∶1∶1到500∶1∶1之间。
33.一种处理工件的方法，其特征在于包括如下步骤：
提供加热加压的液体流；
注入一定量的臭氧进所述加压的液体流；
喷射所述臭氧和加热液体混合物到所述工件。
34.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述液体是去离子水。
35.根据权利要求34所述处理工件的方法，其特征在于所述去离子水被加热。
36.根据权利要求34所述处理工件的方法，其特征在于所述去离子水被过热。
37.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括酸。
38.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括硫酸。
39.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括盐酸。
40.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述液体包括氢氧化氨。
41.根据权利要求33所述处理工件的方法，其特征在于所述喷射步骤进一步定义为从一个或多个固定喷射位置喷射液体到所述工件。
42.根据权利要求41所述处理工件的方法，其特征在于进一步包括当喷射所述臭氧和液体混合物时旋转所述工件的步骤。
43.根据权利要求11所述述的处理工件的方法，其特征在于进一步包括当喷射所述臭氧和加热液体混合物时旋转所述工件的步骤。
44.一种供应处理液和臭氧混合物到工件表面的设备，其特征在于所述设备包括：
有液体腔的液体存储槽；
有与液体腔作流体传送的输入的泵，该泵还包括出口；
一个或多个喷嘴被配置来由其喷射流体到所述工件表面；
在所述泵出口和一个或多个喷嘴之间伸展的流体路径，该流体路径运送从所述泵出口提供的加压液体；
把所述臭氧注入流体路径的臭氧供应***；和
在供应处理液体到所述工件表面之前加热处理液体的加热器。
45.根据权利要求44所述的设备其特征在于进一步包括位于所述流体路径中的混合器。
46.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述臭氧供应***包括被配置来接收臭氧和处理液的接触器。
47.根据权利要求45所述的设备，其特征在于所述混合器是一个静态混合器。
48.根据权利要求45所述的设备，其特征在于所述混合器是一个有源混合器。
49.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述加压液体是去离子水。
50.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述加压液体包括硫酸。
51.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述加压液体包括氢氧化氨。
52.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述加压液体包括氢氧化酸。
53.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述加压液体包括盐酸。
54.根据权利要求44所述的设备，其特征在于所述液体存储槽包括供应所述臭氧进入液体存储槽的液体腔中的入口，该液体腔与泵进行流体交换。
55.根据权利要求54所述的设备，其特征在于所述供应臭氧的入口与所述臭氧发生器进行流体交换。
56.根据权利要求54所述的设备，其特征在于所述液体存储槽进一步包括被配置在液体腔中的臭氧散射设备以把从入口接收的臭氧溶解进包含在液体膛中的液体。
57.根据权利要求44所述的设备，其特征在于进一步包括放置所述工件的腔室，在所述工件被来自一个或多个喷嘴的处理液喷射时。
58.根据权利要求57所述的设备，其特征在于进一步包括在所述腔室与液体存储槽之间延展的再循环流体路径。
59.根据权利要求57所述的设备，其特征在于进一步包括配置在所述腔室中的用于旋转所述工件的转子装配。
60.一种提供臭氧和含水液体的混合物处理工件表面的设备，其特征在于该设备包括：
有保持含水液体的腔室的存储槽；
有被连接来由存储槽的该腔室接收含水液体的入口的泵，该泵还包括为由其供应含水加压液体的出口；
一个或多个被配置来由此喷射流体到所述工件表面的喷嘴；
在所述泵出口和一个或多个喷嘴之间伸展的流体路径，该流体路径运送从所述泵出口提供的加压含水液体；
产生在其出口输出所述臭氧源的臭氧发生器；和
一个或多个供应管道从臭氧发生器伸展到流体路径用于注入所述臭氧到所述流体路径。
61.根据权利要求60所述的设备，其特征在于进一步包括位于所述流体路径中的混合器。
62.根据权利要求61所述的设备，其特征在于所述混合器是一个静态混合器。
63.根据权利要求61所述的设备，其特征在于所述混合器是一个有源混合器。
64.根据权利要求60所述的设备，其特征在于所述存储槽包括供应所述臭氧到所述存储槽的腔室中的入口。
65.根据权利要求64所述的设备，其特征在于所述供应臭氧的入口与所述臭氧发生器进行流体交换。
66.根据权利要求60所述的设备，其特征在于所述存储槽进一步包括配置在该腔室内的臭氧散射设备把从入口接收的所述臭氧溶解到包含在该腔室内的含水液体。
67.根据权利要求60所述的设备，其特征在于进一步包括为放置工件的腔室，在所述工件被来自一个或多个喷嘴的处理液喷射时。
68.根据权利要求67所述的设备，其特征在于进一步包括在放置工件的腔室与存储槽的腔室之间延展的再循环流体路径。
69.根据权利要求67所述的设备，其特征在于进一步包括配置在处理腔中的转子装配用于旋转所述工件，该转子装配可以运行到至少300rpm的转速。
70.一种供应处理液和臭氧的混合物来处理工件表面的设备，其特征在于该设备包括：
加热工件的装置；
喷射处理液到所述工件表面的装置；
引入臭氧进包含工件的环境中的装置；
控制处理液在工件表面的边界层的厚度的装置，由其促进扩散所述臭氧到所述工件表面。
71.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述加热装置包括被配置用来加热要施加到工件上的处理液的加热器。
72.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述控制装置包括旋转所述工件的转子。
73.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述控制装置包括控制施加到所述工件表面的处理液流的装置。
74.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述控制施加到所述工件表面的处理液的装置包括泵。
75.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述控制装置包括一个或多个适配来产生处理液的精细液流器的喷嘴。
76.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液是去离子水。
77.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液包括酸。
78.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液包括硫酸。
79.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液包括盐酸。
80.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液包括氢氧化氨。
81.根据权利要求76所述的设备，其特征在于加热装置包括蒸汽锅炉。
82.根据权利要求70所述的设备，其特征在于所述处理液包括含水的水成溶液。
83.根据权利要求82所述的设备，其特征在于所述加热装置包括蒸汽锅炉。
84.一种供应处理液和臭氧混合物处理工件表面的设备，其特征在于该设备包括：
加热工件的加热器；
存储槽；
内置工件的处理腔；
液体供应线在存储槽和处理腔之间提供处理液作液体交换的液体供给管道；
一个或多个从液体供给管道接收处理液并把处理液喷射到所述工件表面的喷嘴；
臭氧发生器，其出口管提供臭氧进入包含工件的环境；
控制加热处理液在所述工件表面的边界层的厚度的装置，由其促成扩散所述臭氧到所述工件表面。
85.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述加热器通过加热喷射其上面的处理液间接加热工件。
86.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液是去离子水。
87.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液包含酸。
88.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液包含硫酸。
89.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液包含盐酸。
90.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液包含氢氧化氨。
91.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述处理液是含水的水成溶液。
92.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述臭氧发生器的输出管道连接到液体供应管道。
93. 根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述臭氧发生器的输出管道连接到处理腔。
94.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述加热器串联连接液体供应管道。
95.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述加热器处于存储槽内。
96.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述控制装置包括配置来旋转所述工件的转子。
97.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述控制装置包括控制处理液流通过液体供应管道。
98.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述控制处理液流通过液体供应管道的装置包括泵。
99.根据权利要求84所述的设备，其特征在于所述控制装置包括一个或多个适配于产生处理液的精细液流。
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