JP2002510806A - 有機物除去方法 - Google Patents

有機物除去方法

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JP2002510806A JP2000541728A JP2000541728A JP2002510806A JP 2002510806 A JP2002510806 A JP 2002510806A JP 2000541728 A JP2000541728 A JP 2000541728A JP 2000541728 A JP2000541728 A JP 2000541728A JP 2002510806 A JP2002510806 A JP 2002510806A
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ローレンス イー カーター
スティーブ エル ネルソン
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エフエスアイ インターナショナル インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機物除去方法を提供する。 【解決手段】 オゾンと、重炭酸塩または他の適当なラジカル捕捉剤からなる処理溶液が電子装置における使用のための基材を処理するために使用される、ホトレジスト除去の改良方法を開示する。本方法は、ある種の金属、例えばアルミニウム、銅およびそれらの酸化物が基材表面上に存在する場合のホトレジスト除去に、特に良好に適している。本方法はまた、他の有機材料の除去にも同様に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の分野 本発明は、水中のオゾン溶液で、電子装置において使用されるミクロ電子基材
または他の基材からホトレジストを除去する改良方法を詳細に述べる。本方法は
、基材からのホトレジストおよび他の厚い有機層の、より速くかつより有効な除
去を提供する。該方法は特に、ホトレジストの除去を阻害する露出したアルミニ
ウム、銅または他の金属の線を有する基材から、オゾンおよび水を含む溶液によ
りホトレジストを除去するために有益である。
【０００２】 本発明の背景 半導体基材上に微視的パターンを転写できることは、ミクロ電子産業における
装置組立に不可欠である。パターン転写の最も一般的な方法は、基材上への有機
ホトレジストの付着を含む。所望のパターンがその後、所望のパターンを有する
マスクを通して適した波長の光を通過させることにより、ホトレジストに転写さ
れる。該ホトレジストが暴露させられると、その部分は選択的に除去されてパタ
ーンの転写を完了する。通用の方法において典型的に使用されるポジ型ホトレジ
ストでは、該ホトレジストの暴露した部分が、溶媒により選択的に除去される。
【０００３】 パターンの転写後、基材上に残存するホトレジストはマスクとして作用して、
下にある基材の選択的加工を可能にする。この引き続く加工は、ドーパント原子
の注入または下にある基材材料のエッチングを含むことができる。
【０００４】 この加工が完了すると、基材上の残存ホトレジスト材料は、次の一連の加工工
程の開始の前に、完全に除去されなければならない。いくつかの技術がこの除去
のために通用的に使用されている。８０℃〜１５０℃の温度の硫酸および過酸化
水素の水性混合物は、ほとんどの加工後ホトレジスト残渣を有効に除去する。し
かしながら、下にある基材が金属線を含むとき、これらの混合物は、該金属線を
損傷するので適当でない。Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）のような様々な有
機溶媒は、金属線を害することなく、望ましくないホトレジストを除去するため
に使用され得る。しかしながら、これらの溶媒は、安全および健康の双方の害を
有する傾向にある。また、溶媒は一般に高価で、また高い処理費用を招く。ホト
レジストを除去する酸素プラズマを発生するために、マイクロ波エネルギーを使
用する酸素灰化剤（asher）は、ホトレジスト除去のためのもう一つの方法を提
供する。しかしながら、この方法は典型的に、表面を引き続く加工のための適当
な清浄状態にせず、それ故、基材清浄化を仕上る付加的な工程を必要とする。加
えて、該灰化剤での過酷な環境は、該基材を損傷する潜在性を有する。
【０００５】 硫酸およびオゾンの混合物はまた、ホトレジストの除去のために用いられてき
た。硫酸およびオゾンは、硫酸のための再循環系を有する湿式ベンチ中でホトレ
ジストを剥離するために使用される。レジストは硫酸により部分的に酸化され、
そして該基材から溶液中に除去され、それにより硫酸を汚染する。オゾンは硫酸
を通して泡立ちされ、該硫酸を清浄化するために該ホトレジストの分解を仕上げ
、該硫酸が再利用できるようにする。
【０００６】 上述のホトレジスト除去のもう一つの方法は、ホトレジスト除去のための第一
の化学薬剤としてオゾンを使用することである。気相オゾンがホトレジストおよ
び他の有機物の除去のために使用され得るけれども、オゾン水は、液体の水が加
工環境において使用され得るとき、気相オゾンを超えるいくつかの利点を有する
。完全な気相方法では、該オゾンは有機汚染物と、生じる分子が気相中に揮発す
るまで反応しなければならない。しかしながら、水溶液中では、オゾンが該有機
物と、生じる分子が溶解性であり、そして拡散または機械的洗浄により移動除去
されることができるまで反応することのみが必要である。後者の要求は達成する
のが一般により容易であり、水中のオゾン溶液でのより有効な有機物除去に導く
。
【０００７】 オゾン水の使用は、慣例のホトレジスト除去方法の多くの問題を排除するので
、ホトレジスト除去の魅力ある方法である。水中のオゾン溶液は使用の点で容易
で、かつ製造が比較的高価でない。水中のオゾンは結局は酸素分子に分解するの
で、オゾン水は、他の液相除去方法について必要とされるような、多くの特別な
処理技術を必要としない。また、一工程清浄化としても適当であり、そしてミク
ロ電子組立の間に慣用的に露出される全ての基材と適合可能である。
【０００８】 より一般的な意味において、オゾン水は、ホトレジスト除去が一例であるが、
様々な有機物除去用途のために適当である。水中のオゾン溶液は、広範囲にわた
る様々な有機材料と反応する。一般に、オゾンは、炭素−炭素二重結合、炭素−
炭素三重結合、炭素−酸素結合または炭素−窒素結合を含む分子と直接に反応す
る。直接反応は、オゾンが上述の分子と反応するとき、反応中間体を通過しない
ことを意味する。炭素原子および水素原子のみを含む化合物、またはベンゼンお
よびフェノールのような芳香族環を含む化合物との直接オゾン反応は、比較的遅
い。これらの化合物とのオゾン反応は通常、オゾン分子が反応の前、最初にＯＨ
ラジカルのような他の種へと転換されることを意味する非直接反応機構を伴う。
慣用のホトレジストは一般に、炭素−炭素多重結合および炭素−ヘテロ原子結合
を包含する、広範囲にわたる様々な官能基を含む。結果として、オゾンは直接反
応を介してホトレジストと素早く反応する。
【０００９】 マシュースによる合衆国特許第５，４６４，４８０号は、ホトレジストのよう
な厚い有機層を除去することに使用するためのオゾン濃度増加方法を詳細に述べ
る。増加したオゾン濃度は、オゾンガスの水中への溶解の間の水温を減じ、それ
故、水中でのオゾンガスの溶解度を増加することによって達成される。
【００１０】 オゾン水は典型的な基材を損傷しないけれども、ホトレジストまたは他の材料
を全ての条件下で除去するために全般に有効ではない。下にある基材中のアルミ
ニウムまたは銅の線のような露出した金属線の存在は、ホトレジスト除去剤とし
ての水溶液におけるオゾンの有効性を阻害することが観察されている。
【００１１】 電子装置において使用するための基材の表面からホトレジストおよび他の有機
材料をより良く除去する方法を提供することが、本発明の目的である。基材の表
面上での銅およびアルミニウムのような金属の存在下で、基材の表面からホトレ
ジストまた他の有機材料を除去する方法を提供することが、本発明のさらなる目
的である。
【００１２】 本発明の要約 本方法は、基材からホトレジストまたは他の有機材料を除去する改良方法を提
供する。本方法において、重炭酸イオンまたは炭酸イオンが、オゾン化脱イオン
水に添加され、望ましくないホトレジストまたは他の有機材料のより速い除去を
生じる。処理溶液中の重炭酸イオンまたは炭酸イオンの濃度は適当には、オゾン
濃度にほぼ等しいかまたはより高い。好ましくは、重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度は、等級の度合いまたはそれ以上で該オゾン濃度より高い。重炭酸イオ
ンは、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）の添加により、または他の適した手
段によりオゾン水中へ導入され得る。該方法は、重炭酸イオンまたは炭酸イオン
が溶液中に有意な量で存在する全てのｐＨ値で、ホトレジスト除去速度を増大す
ることに有効である。該方法はまた、該基材が少なくともその一部で、アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジ
カル誘発剤からなる接近可能な線（即ち、ホトレジストまたは有機物の除去加工
の間に暴露されているか暴露可能である線）を有する場合、特に有効である。
【００１３】 他の態様において、本方法は、電子装置における使用のための基材から有機材
料を除去する方法を提供する。該方法は、有機材料の暴露領域を有する基材を、
キャリヤー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のｐＨで有効であるラジカル捕捉
剤を含む処理溶液で処理することからなる。本方法はまた、基材が、アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジカ
ル誘発剤からなる露出した線を有する場合、特に有効である。該ラジカル捕捉剤
はオゾンの分解により生成するラジカルを消費し、それ故、オゾン濃度をさらに
減じるであろうあらゆる連鎖反応を防止する。
【００１４】 本方法は、前記基材を加工チャンバー中に置き、所望により加工チャンバー中
の気相環境を制御し、そしてキャリヤー溶媒、オゾン、およびラジカル捕捉剤お
よび／または重炭酸イオンを含む処理溶液で基材を処理することにより行われ得
る。
【００１５】 態様の詳細な説明 本明細書において詳細に述べられる方法は、オゾン水で有機材料を除去する標
準方法を越える改良方法である。改良されたオゾン水方法は、ホトレジストまた
は他の有機材料のより速い除去を与える。加えて、該方法は、露出した金属線、
例えばアルミニウムまたは銅の線を含む基材から、ホトレジストまたは有機材料
を除去するために特に有効である。標準のオゾン水方法では、ホトレジストの除
去速度は、そのような線の存在下で劇的に低下する。しかしながら、本方法は、
そのような金属線の存在下でさえ速い除去速度を維持する。
【００１６】 本方法は、重炭酸イオンのようなラジカル捕捉剤のオゾン水への添加を与える
。適した濃度での適したラジカル捕捉剤の添加は、表面上に露出したアルミニウ
ムまたは銅の線を有するものを含む試験した全ての基材からの、有機材料の有効
な除去を可能にする。
【００１７】 あらゆる特別な理論に制限されることなく、オゾンはホトレジストと直接反応
を介して反応すると考えられている。上記したように、これは、オゾン分子が、
ＯＨラジカルのような反応中間体を通過すること無しに、ホトレジストと直接に
反応することを意味する。形成するいずれのラジカルも、ホトレジスト除去と関
連せずに反応中で沈殿し易く、そのため、我々の方法についてラジカル形成は望
ましくない。基材表面で存在する条件は、ラジカルの形成に導きやすいと考えら
れている。これは、金属線、例えばアルミニウムまたは銅の線が基材上に存在す
るとき、特に正当である。これらの金属線は、オゾンの崩壊を介してＯＨラジカ
ルの発生に導く反応を触媒するようである。さらに、オゾンと金属線との間の反
応は速く、そのため、そのような金属線に衝突する多数のオゾン分子が崩壊して
ＯＨラジカルを発生しやすいと考えられている。
【００１８】 一方、ＯＨラジカルは、オゾン分子を含む多くの物質と反応する。ステヘリン
およびホイン（Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｏｎｏｌｏｇｙ、１９巻、１２０６〜１２１３頁、１９８５）は、４より大きい
ｐＨ値で、ＯＨラジカルはＯ3と反応して超酸化物イオンＯ2 -を生じることを報
告している。Ｏ2 -はその後、溶液中で他のＯ3分子と選択的かつ素早く反応し、
結局は他のＯＨラジカルを含むいくつかの生成物を生成する。それ故、多数のＯ
Ｈラジカルの存在下では、溶液中で利用可能なオゾン量を素早く減じることがで
きる自己持続連鎖反応が生じることができる。露出したアルミニウム線を有する
基材からオゾン水でホトレジストを除去することを試みるとき、この種の連鎖反
応が、利用可能なオゾンの多いに減った量のために、ホトレジスト除去速度を猛
烈に低下させる。
【００１９】 特に、オゾンは以下の反応経路に従って崩壊すると考えられている。 Ｏ3（金属表面） ＝＞ ＯＨ（ラジカル）＋生成物 ＯＨ（ラジカル）＋Ｏ3 ＝＞ Ｏ2 -＋生成物 Ｏ2 -＋Ｏ3 ＝＞ ＯＨ（ラジカル）＋生成物 上記の反応図は、ＯＨラジカルが、ＯＨラジカルの賞味の消費を伴わずに、反応
サイクル当り二つのオゾン分子を破壊することを可能にする。停止反応は、ＨＯ
ＯＨを形成する二つのＯＨラジカルの結合のように、ラジカルの破壊を導き得る
。しかしながら、標準オゾン水溶液では、多くのオゾン分子がそのような停止段
階の前に初期のＯＨラジカルにより破壊されると考えられている。
【００２０】 オゾン溶液への重炭酸イオンの添加について観察される有機物除去効率におけ
る増加は、上記の反応図に基づいて、ラジカル捕捉剤として作用する重炭酸イオ
ンから生じると考えられる。特に、重炭酸イオンは、オゾン分子とアルミニウム
表面との間の反応を阻害せず、露出したアルミニウム表面と直接に相互作用する
全てのオゾン分子は依然として破壊される。むしろ重炭酸イオンは、生じるＯＨ
ラジカルが連射反応を開始して、溶媒和したオゾンの大部分を消費することを防
止する。そのため、他のラジカル捕捉剤、例えばアセトン、酢酸、ＨＰＯ4 2-（
リン化水素イオン）およびその塩、Ｈ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰ
Ｏ4、Ｈ2ＰＯ4 -塩、ＰＯ4 3-塩およびアルカンはまた、特にアルミニウムまたは
他の金属の線または構造物が基材表面上に存在するときに、高いホトレジスト除
去速度を維持するために有効である。重炭酸イオンまたは炭酸イオンのように、
これらのラジカル捕捉剤の有効性は、ｐＨ、温度並びに捕捉剤およびラジカルの
相対濃度を含む反応条件に依存して変化する。
【００２１】 本方法はラジカル捕捉剤の使用を要求するが、該ラジカル捕捉剤は、ラジカル
と反応して、他のラジカルまたは過酸化物を、オゾンを有意に分解するために十
分に多い量で形成するものであってはならない。ｔ−ブタノールの場合、ＯＨラ
ジカルは反応において初期に消費されるけれども、高いＯＨラジカル濃度では、
生じる分子が、続いてＯ3分解を引き起こす効力があるＨ2Ｏ2、Ｏ2 -および様々
な有機過酸化物を含む様々な生成物に分かれる（フォン・ピエコフスキー等、Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：ベリヒト・デア・ブンセン−ゲゼルシャフト、９６巻、１０号、
１４４８〜１４５４頁、１９９２）。それ故、この分解反応が、ｔ−ブタノール
が高いラジカル濃度で有効性を失うという、ラジカル捕捉剤としての重炭酸イオ
ンとｔ−ブタノールとの挙動における差異の原因であると考えられている。同様
な反応系列はまた、アルカンが高いＯＨラジカル濃度で有効であることを妨げる
。
【００２２】 本方法において使用される重炭酸イオンは、ＮＨ4ＨＣＯ3を含む重炭酸イオン
塩、炭酸イオン塩、溶液中に溶解したＣＯ2またはこれらの重炭酸イオン源の組
合せから誘導され得る。実際には、ナトリウムのような金属を含む塩は、半導体
基材上での痕跡水準の金属の付着を導くので、半導体用途について許容可能でな
い。それ故、重炭酸イオン源が重炭酸塩または炭酸塩であるとき、アンモニアお
よび他の非金属性カチオンが対イオンとして好ましい。しかしながら、この制限
は該基材のためのみに起こり、そのため、基材上での痕跡水準の金属の存在が関
係ない事態では、本方法は金属性対イオンを含む塩である重炭酸イオン源でもっ
て良好に作用する。溶解したＣＯ2の場合、該ＣＯ2は水と結合してＨ2ＣＯ3 -を
形成する。Ｈ2ＣＯ3 -はＨＣＯ3 -とＨ+に解離し、そして７より大きいｐＨ値では
、平衡は強くＨＣＯ3 -およびＨ+を好むところにある。ＣＯ2は、オゾン水を通し
てＣＯ2ガスを泡立ちさせることを含む、あらゆる都合の良い方法により水中に
導入され得る。他の物質、例えば上述したラジカル捕捉剤、アセトン、酢酸、Ｈ
ＰＯ4 2-（リン化水素イオン）およびその塩、Ｈ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ 4 ）2ＨＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4 -塩、ＰＯ4 3-塩、アルカンはまた、重炭酸イオンの代り
にまたは重炭酸イオンに加えて考慮される。
【００２３】 本方法の有効性はｐＨ依存である。９より上のｐＨ値では、炭酸イオンと重炭
酸イオンの間の平衡は、炭酸形態に向けて移動し始める。本方法は９．５より高
いｐＨ値で上手く用いられているけれども、いくつかの理由のために、過剰に高
いｐＨ値を有する溶液を使用することを避けるように注意が払われなければなら
ない。第一に、過剰に高いｐＨ値、例えば１０を超えるｐＨは、より速いＳｉＯ 2 のエッチングを生じ、ＳｉＯ2の暴露表面が潜在的にエッチおよび損傷される可
能性に導く。第二に、過剰に高いｐＨ値はまた、溶液中のオゾンのより速い分解
に導く。ＯＨ-イオンはオゾン分解を誘発することができるので、溶液中のオゾ
ンの寿命は、１０より上のｐＨ値では実際の利用のために短か過ぎる。最後に、
１０より上のｐＨ値を発生することは、比較的強い塩基の使用を必要とする。金
属を含む強塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）は標準の半導体加工において許容可能でな
いので、水酸化アンモニウムがしばしば塩基として使用される。しかしながら、
オゾンはアンモニアと反応することが既知であり、そしてこの反応は、アンモニ
アまたはアンモニアイオンの濃度が１Ｍより十分に上の場合、オゾンの有意な破
壊を導く。
【００２４】 低いｐＨ値で、本方法の有効性は減ぜられる。炭酸と重炭酸イオンとの間の平
衡についての解離定数は４．４５×１０-7であり、６．３５のｐＫａに等しい。
酸性ｐＨ値では、重炭酸イオンはプロトン化し炭酸を形成する。（溶液のｐＨが
減少すると、炭酸イオン濃度は無視できるようになる。）重炭酸イオンと炭酸と
の比率はｐＨ６．３５で１：１であるのに対して、ｐＨ５．３５で該比率は１０
：９０に減少し、そしてｐＨ４．３５で該比率はさらに１：９９に低下する。ｐ
Ｈが降下すると、高い重炭酸イオンの濃度を維持することは益々困難になる。本
方法は、溶液中のオゾン濃度に少なくとも匹敵する重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度を必要とするので、４より顕著に低いｐＨ値で重炭酸塩を使用する本方
法の実行は困難になる。
【００２５】 所望のｐＨで本方法を行うために、処理溶液のｐＨは、ＨＦのような適当な酸
またはＮＨ4ＯＨのような適当な塩基を処理溶液に添加することによって調節さ
れ得る。処理溶液のｐＨについて約５ないし約１０であることが望ましい。処理
溶液のｐＨについて約７ないし約８．５であることがより望ましい。処理溶液の
ｐＨについて約７．１ないし約７．８であることが最も望ましい。本方法が、処
理溶液中に浸漬された基材を伴う湿式ベンチ中で行われる場合、処理溶液のｐＨ
について上述の範囲内に維持することが望ましい。そのために、処理される基材
に適合可能なあらゆる適当な酸または塩基が、処理溶液のｐＨを所望の範囲内に
維持するために使用され得る。
【００２６】 ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸イオン源の使用のためのｐＨ制限は、僅かに異
なる。ＨＰＯ4 2-イオンが、この種のラジカル捕捉剤源についての実際のラジカ
ル捕捉剤である。Ｈ2ＰＯ4 -とＨＰＯ4 2-との解離についてのｐＫａは７．２０で
ある。ＨＰＯ4 2-とＰＯ4 3-との解離についてのｐＫａは１２．３８である。結果
として、リン酸イオン源からＨＰＯ4 2-イオンを発生させるために適したｐＨ範
囲は６ないし１３である。しかしながら、重炭酸塩／炭酸塩系での場合と同様に
、１０より上のｐＨ値は他の問題のために実用的でない。
【００２７】 キャリヤー溶媒中のオゾン濃度は１×１０-4Ｍより高いべきである。好ましく
は、処理溶液中のラジカル捕捉剤、例えば重炭酸イオンおよび／または炭酸イオ
ンの全濃度は、該処理溶液中のオゾン濃度の少なくとも１．５倍、また望ましく
は５ないし２０倍である。より低い濃度の捕捉剤は作用するが、しかし捕捉剤濃
度が溶液中のオゾン濃度を下回ると、改良の度合いは徐々に減少する。しかしな
がら、オゾン濃度よりも等級の度合いで低い濃度のラジカル捕捉剤でさえ、標準
のオゾン方法を超えるいくらかの改良を依然として与える。より高い濃度のラジ
カル捕捉剤もまた良好に作用する。それ故、オゾン濃度より１００倍またはそれ
以上に高い濃度のラジカル捕捉剤もまた有効である。
【００２８】 好ましくは、処理溶液の温度は１６℃ないし２５℃である。しかしながら、こ
の好ましい態様は、オゾンを溶液に導入する好ましい方法のためである。本方法
は、十分な濃度のオゾンが脱イオン水溶液中に存在することができるあらゆる温
度で作用し、そしてそのため、０℃から１００℃までの範囲の温度の処理溶液で
行われ得る。
【００２９】 処理溶液中に溶解しているＯ3およびＣＯ2の量は、処理溶液の上および／また
は周りの気相環境を制御することによって増大され得る。高い気相濃度のＯ3お
よびＣＯ2はＯ3およびＣＯ2の飽和溶液についての平衡濃度値の双方を増加し、
並びに、処理溶液が過飽和である場合、Ｏ3およびＣＯ2のガス抜き速度を減ずる
。好ましくは、気体雰囲気はＮ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2およびそれらの組み合わせを
含む。
【００３０】 本発明の方法は、ケイ素基材からホトレジストを除去するために使用され得る
けれども、層間誘電物質の製造において使用されるポリマーを含む他の有機材料
を除去するために、より一般的に利用され得る。さらに、本方法は他の基材、例
えば酸化ケイ素、砒化ガリウム、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）被覆ガラスを
含む導電ガラス、およびセラミック基材から、ホトレジストまたは他の有機材料
を除去する用途を有する。これらの材料は、ミクロ電子回路、印刷回路板、薄膜
ヘッド、平面パネルディスプレイ、およびコンピューターハードドライブのよう
な記憶装置のための蓄磁ディスクを含む様々な装置における使用を見出し得る。
【００３１】 加えて、本方法は、一工程加工において行われることができるか、または多工
程加工の一部として必要な回数で繰り返されることができる。さらに、本方法は
、現在既知または未知であるホトレジストまたは有機材料の除去の他の適合可能
な方法と同時に、または一般の多工程基材加工系列における工程として使用され
得る。
【００３２】 本方法は、半導体産業において現在使用されているあらゆる湿式加工ツールに
おいて実行され得る。好ましい態様において本方法は、下記のものと同様な噴霧
ツールにおいて行われるけれども、他のツール、例えばあらゆる製造プラントに
慣用である湿式ベンチ、マッコーネルへの合衆国特許第４，９８４，５９７号に
おいて詳細に述べられるフル−フロー（full-flow）装置、ＦＳＩTMインコーポ
レイテッドによって販売されているエクスカリバーTMツールのような液体洗浄能
力を含む単一ウエハ蒸気加工ツール、およびＳＥＺ（ビラッヒ社、オーストリア
）により製造されるツールのような単一ウエハ湿式加工ツールも使用され得る。
【００３３】 本方法の実行のために特に適当な装置は、ＦＳＩマーキュリーRＭＰ加工ツー
ルである。マーキュリーRＭＰ加工ツールの基本的な特徴は、双方とも引用によ
り本明細書に組み入れられる１９９５年１２月１９日提出の合衆国仮特許出願番
号第６０／００８，８４８号および１９９６年１２月１８日提出の合衆国特許出
願番号第０８／７６８，４４７号において、並びに同様に引用により本明細書に
組み入れられるエルフトマン等への合衆国特許第３，９９０，４６２号おいて開
示されている。図１において模式的に図示される噴霧加工ツールは、本方法に関
連した三つの主な部分、キャニスターコンソール１０４、電子コンソール１０８
およびウエハ加工コンソール１１２からなる。
【００３４】 キャニスターコンソール１０４は、テフロンTMＰＦＡ（ＰＦＡはテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを表し、また
慣用的にパーフルオロアルコキシＰＴＦＥとしても参照される。）から造られた
三つの円筒状キャニスター（図１において図示されていない。）を含む。該キャ
ニスターは、重炭酸塩および／または他のラジカル捕捉剤の水溶液のような化学
物質を貯蔵し、そして該化学物質をウエハ加工部分に送達するために使用される
。各々のキャニスターは１３リットルの内部容積を有し、そして該キャニスター
が満たされた後にねじ締めされる気密キャップを有する。下記の実験では、三つ
のキャニスターのうちの一つが使用されて、重炭酸イオンのような化学物質を貯
蔵しそして該ウエハ加工部分に送達し、そこで該化学物質はオゾン水と混合され
、そしてウエハ表面上に施用される。図２において図示されるような化学物質キ
ャニスター１１６から液体を施用する前に、キャニスター１１６は１７０ＫＰａ
の窒素ガスで加圧される。キャニスター１１６の底部まで下側に伸びるチューブ
１２０は、下流のバルブを開放したときに、液体１２４が窒素圧力によって該キ
ャニスターから押し出されることを可能にする。
【００３５】 その内容が図示されていない電子コンソール１０８は、系全体の操作を制御お
よび監視するようにプログラムされた小型装置を含む。また、該系中のバルブの
位置を制御する空気圧出力装置をも含む。プログラム、または処方は、所望の工
程の組を順番に行う該小型装置により記録から行われ得る。
【００３６】 最後にウエハ加工コンソール１１２は、オゾン化脱イオン水、Ｎ2または他の
気体、および他の化学物質の流れを制御する全てのバルブを含む。このコンソー
ルはまた、図１および２において図示されるような加工チャンバー１２８を含み
、そこで該化学物質はウエハ表面１３２上に施用される。これらの化学物質の各
々の流速は処方においてプログラム可能であり、また流れ制御系によって測定お
よび制御される。オゾン水１３３は該系に進入し、そして流量計１３５および流
れ制御装置１３７を通って流れ、一方、化学物質の流れはキャニスター１１６か
ら流量計１３９および流れ制御装置１４１を通って流れる。該系はさらに、該化
学物質およびオゾン水を、加工チャンバーに侵入する前に、化学物質混合マニフ
ォールド１４３中で一緒に混合する。混合後、該化学物質は、加工チャンバー１
２８に進入する前に、ほぼ５メートルの長さの慣用のチューブ１３６を通って流
れる。チューブ１３６は噴霧口１４０で終了し、化学物質は下方に一連のミシン
目よりカセット１２７中に積層されたウエハ１３２上に噴霧される。噴霧口１４
０は、カセット中の全てのウエハが処理溶液で噴霧され得るように、加工チャン
バーの中心で下向きに伸びる。
【００３７】 加工チャンバー１２８は１２５リットルの内部容積を有する。図２において図
示されるように、モーター１４４で駆動されるシャフト１４８は、加工チャンバ
ー１２８の底部１５２まで来ている。シャフト１４８の端部でハブ（図示されて
いない。）に取り付けられた回転盤１５６は、モーター１４４と同時に使用され
て、分当り１０回転（１０ｒｐｍ）ないし５００ｒｐｍの所望の全体回転速度で
回転盤１５６を回転する。
【００３８】 所望により、三方向バルブ１６０が、オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液の初
期流れを、排水路１６４へと方向転換し、一方、流れを安定化するために使用さ
れ得る。これは、化学物質混合マニフォールド１４３から水方向転換バルブ１６
０への配管１３６が、オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液で満たされることを可
能にする。オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液が施用された後、導管１３６は、
この方向転換バルブ１６０を再び作動させることにより排水路１６４へとパージ
される。前および後の方向転換工程の組合せは、ウエハ上へのオゾン水およびラ
ジカル捕捉剤の施用時間のより良好な制御を可能にする。これは、より短いオゾ
ン水およびラジカル捕捉剤の施用工程のために重要である。
【００３９】 加えて、サンプリングバルブ１７２および１７６は、脱イオン水が化学物質施
用導管を洗浄し、またＮ2ガスが化学物質施用導管１３６をパージおよび乾燥す
ることをそれぞれ可能にするために使用される。サンプリングバルブ１７２およ
び１７６は、これらの洗浄および乾燥の操作が、化学物質施用導管１３６におい
て前後双方の方向で生じ、系の完全な洗浄および乾燥を確実にすることを可能に
する。手動で調節可能なニードルバルブ１８０が逆流れ方向に備えら、洗浄およ
びバージの流れが前後の方向で同じとなるように調節されることができる。二方
向オン／オフバルブ１８４は逆方向で使用され、この方向でのオゾン水溶液の流
れを防止する。バルブ１８４は洗浄および乾燥の工程の間、開放したままである
。
【００４０】 使用において、ウエハまたは基材が加工チャンバー中に装填された後、噴霧ポ
ストを収容するように装備された蓋が閉じられ、そして、典型的には、化学物質
を施用して材料をウエハ上で反応させ、その後、水を施用してウエハおよび加工
チャンバーを洗浄し、そして最後に、窒素および高いｒｐｍでの回転を使用して
ウエハおよび加工チャンバーを乾燥するような加工プログラムが実行される。
【００４１】 本発明の方法において使用されるオゾン水は従来技術において既知であるあら
ゆる適当な方法によって製造され得るけれども、本発明の方法における使用のた
めのオゾン水を製造する好ましい装置は、１９９７年１０月２９日に提出されま
た引用により全体で本明細書に組み入れられるネルソン等への継続出願番号第０
８／９６０２７７号において記載されている。図３における２００で一般に図示
されるネルソンの装置は、水中でのオゾンの吸収の間に系を加圧することにより
、溶液中に溶解したオゾンの濃度を大いに増加する。
【００４２】 ネルソンの装置において、図３において図示されるように、ゲージ２１８によ
り測定される２４０ｋＰａケージの圧力へと圧力調節器２１４により調節された
発生源２１０から流れる酸素ガスは、オゾンガス発生器２２２へと流れる。該発
生器の内部で、酸素ガスＯ2は電場により解離される。酸素原子の約２０％が結
合してオゾンガスＯ3を形成する。このオゾン／酸素ガス混合物は０．００３μ
ｍテフロンTMＰＦＡ濾過膜２２６で濾過され、そしてその後、チェックバルブ２
３０、流量計２３４およびバルブ２３８を通って気体／液体接触器２４２へと進
む。発生源２４６から気体／液体接触器２４２へ脱イオン水の流れは、ゲージ２
５４により測定される２０５ｋＰａゲージに液体圧力調節器２５０により調節さ
れる。脱イオン水はバルブ２５８を通って気体／液体接触器２４２へと流れる。
メリーランド州、エルクトンのＷ．Ｌ．ゴア＆アソシエーツにより製造される気
体／液体接触器は、小直径で薄壁のテフロンTMＰＦＡチューブからなり、脱イオ
ン水は該チューブを通って流れ、一方、酸素／オゾン気体は、該チューブを取り
囲み、そして該チューブの壁を通して拡散し、そして水中に溶解する。水中に溶
解しない酸素／オゾンガスは、圧力ゲージ２６２を通って、１７０ｋＰａゲージ
圧力に接触器中の気圧を維持する背圧調節器２６６へと進行する。該ガスはその
後、気体／液体接触器中への逆汚染を防止する他のフィルター２７０を通って流
れ、その後、二酸化マンガンから造られるオゾン触媒２７４へ、また容易洗浄排
出路２７８へ流れる。今や、その中にオゾンガスが溶解している脱イオン水は、
気体／液体接触器２４２から流出し、そしてマーキュリーR加工コンソール中の
流れ調節器１３５および１３７（図２において図示される。）に接続される。い
くつかの液体の試料は、溶解オゾン濃度センサ２８２へと流れ、そしてその後、
排水路２８６へ流れる。脱イオン水中に溶解したオゾンの濃度は、オゾン水１２
００ｃｃ／分が発生器から流れ出るとき、４０ｐｐｍであることが測定されてい
る。
【００４３】 基材を処理するための本発明の方法は、図４において図示されるように、加工
チャンバー１２８の中心にあるキャリア１２７中のウエハ１３２の回転のために
構成された回転盤を有する、上記した装置の変形を使用して行われる以下の例を
考慮することにより良好に理解され得る。図４の装置は図２に図示されるものと
二つの例外をもって同一である。第一に、一つのウエハのカセットを保持するの
みの異なる回転盤が装置される。この回転盤は、加工チャンバーの中心でウエハ
を保持し、そしてその軸上で回転させる。１０ｒｐｍから９９９ｒｐｍまでで回
転するようにプログラムされることができる。第二に、処理溶液は上側に取り付
けられた単一のノズル噴霧ポスト１４０からウエハ１３２上に噴霧される。これ
らの改良は加工時間を短縮する。該キャリア中のウエハ１３２の回転中心は、該
ウエハの幾何中心から１ｃｍ離れた軸であり、それにより、ウエハが該キャリア
から投げ出されることなく、該キャリアが高速で回転することを可能にする。該
ウエハキャリアはフルオロウエア・インコーポレイテッド（ミネソタ州、チャス
カ）により製造され、キャリアの頂部の中心に切欠き穴を有する標準の高さのＰ
ＦＡキャリアである。処理液は、単一のノズルを有し、ほぼ０．６ｃｍの内径で
、ウエハ１３２の中心で下方を向き、キャリア１２７の頂部に位置する噴霧ポス
ト１４０と通して施用される。
【００４４】 以下で議論される実験の全ては２０℃付近の温度で行った。ウエハは９９９ｒ
ｐｍで回転させた。全ての流れについての施用時間は、上述の装置説明において
記載したウエハ加工系制御装置により制御した。ウエハ上の液体の合計の流れは
、分当り１．２または１．３２リットルのいずれかであった。前者の数字はオゾ
ン発生装置により送達されるオゾン水の量を表し、一方、後者の数字は該流れに
分当り０．１２リットルの追加の液を添加したことを表す。キャニスターから送
達されるこの追加の液の流れは、付加的な処理化学物質、例えば重炭酸アンモニ
ウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）またはｔ−ブタノールの溶液を与える。少量の水酸化アン
モニウム（ＮＨ4ＯＨ）またはフッ化水素（ＨＦ）をまたいくつかの実験におい
て添加し、溶液に新たなイオン種を導入することなくｐＨ制御を行った。分当り
１．２リットルの流れ中のオゾン濃度はほぼ４０ｐｐｍ、または約８×１０-4Ｍ
であり、一方、分当り０．１２リットルの追加の流れによる希釈後、濃度はほぼ
３６ｐｐｍ、または約７×１０-4Ｍに降下した。以下の例において述べる全ての
他の化学物質について、報告した濃度はウエハ表面に送達された値を表す。流れ
の混合によるあらゆる希釈は既に考慮している。
【００４５】 全ての実験を以下のプログラムを用いて行った。
【表１】
【００４６】 以下の例における実験のほとんどは、より大きいウエハから切り出した２．５
ｃｍ×２．５ｃｍの正方形チップを使用して行った。各小チップ上のホトレジス
トの初期量はほぼ等しく、複数のチップについての試行からのデータの直接比較
を可能とした。各チップは、チップをダミーウエハ表面の中心にテープ付けする
ことにより、１５０ｍｍダミーウエハに取り付けた。該テープを正方形チップの
二つの向い合う辺に置き、チップの大部分の表面領域を暴露したままにした。ノ
ズルはウエハの回転中心を試料チップの表面よりほぼ２．５ｃｍの高さで狙った
。
【００４７】 ホトレジスト厚の測定は、試料チップの回転中心で、ルドルフ・リサーチ・イ
ンコーポレイテッド（ニュージャージー州、フランダース）によって製造された
二波長分光楕円偏光測定器を使用して行った。厚さ測定において使用した光学定
数は、製造者によって提供された初期値であるか（ホトレジスト、ケイ素および
酸化ケイ素のための値）、または別個の測定において決定した（アルミニウムま
たは銅のための値）。図中にプロットした値は、近く接近した５回の測定の平均
値を表す。図中に表示する各点は、該プロットで示される時間の長さについて個
々の実験試行を表す。噴霧ポストのノズルはウエハの回転中心を向いているので
、チップのこの場所での除去速度はチップの残りについてよりも時々速かった。
ホトレジストの除去速度が、全ホトレジスト層の除去を可能にするほどに十分高
いままであるとき、回転中心でのホトレジストは、ウエハの他の位置でのホトレ
ジストの前に除去された。追加の実験を、ホトレジストの全てが加工時間の僅か
な増加のみでチップから除去されるように変更した場合において行った。
【００４８】 残存するホトレジストの量を時間の関数として図示する図について、収集した
データ点を二つの方法の一方で適合させた。ほぼ線状の挙動を示すグラフは、そ
の傾きがホトレジスト除去の速度に対応する直線と適合させた。全ての残りのグ
ラフは立方スプラインと適合させ、除去速度は立方スプライン適合について点間
で補間することにより計算される。
【００４９】 比較例１ 本第一比較例は、オゾン４０ｐｐｍを含む水でのホトレジストの除去について
基線実験を与える。図５ａは、ケイ素上に硬焼成したホトレジストからなるブラ
ンケット層について、表面上に残存するホトレジストの量を、時間の関数として
図示する。これらの材料は容易に入手可能でありまた比較的高価でないので、完
全な１５０ミリメートルウエハをこの実験のために使用した。該ウエハは、粗シ
リコンウエハ上の硬焼成レジストほぼ０．５ミリメートルからなった。実験の間
、該ウエハを、分当り１．２リットルのオゾン４０ｐｐｍを含む水で処理した。
装置の性質により、新しいオゾン水を常に表面と接触させ、図５ｂにおいて示さ
れるレジスト除去の有効な一定速度を導いた。
【００５０】 本発明実施例１ 本発明の方法を使用する本実施例は、比較例１において使用したような脱イオ
ン水中のオゾン溶液への重炭酸イオンの添加から得られた改良を示す。比較例１
においてと同様に、ホトレジストのブラケット層を有する１５０ｍｍウエハをこ
の実験のために使用した。該ウエハを、分当り１．３２リットルの、約７×１０ -4 Ｍのオゾン（３６ｐｐｍ）と０．０１Ｍの重炭酸アンモニウムを含む水溶液で
処理した。この溶液のｐＨを７．５付近の値を有して僅かに塩基性であった。溶
液中の重炭酸イオンの正味の濃度は、少量の重炭酸イオンの炭酸イオンまたは炭
酸のいずれかへの転換の結果として、ほぼ９×１０-3Ｍであった。図６ａは、加
工後、ウエハ上に残存するホトレジストの量を処理時間の関数として図示し、一
方、図６ｂはホトレジストの除去速度を図示する。比較例１においてと同様に、
除去速度は一定であるが、しかし本発明の方法はほぼ２５％速い除去速度を生じ
た。この利点はホトレジストがウエハの表面の下方に除去されるにつれて継続し
、２５％少ない時間でウエハからの全ホトレジストの完全な除去を得た。
【００５１】 比較例２ 図７ａは、露出したアルミニウム線を有するパターン付けされた基材上に残存
するホトレジストの量を、加工時間の関数として図示する。このウエハの製造経
歴は、ブランケットアルミニウム層の上のブランケットホトレジスト層の付着、
ホトレジスト層のパターン付け、および該ホトレジストをパターン付けしたとき
に露出したアルミニウムの湿式エッチングを含む。得られた表面は、アルミニウ
ム２マイクロメートル上に残るホトレジスト１．３マイクロメートルからなる幅
数百マイクロメートルである線からなった。これらの線はケイ素基材上に残った
。再び表面を、分当り１．３２リットルの３６ｐｐｍオゾン水で処理した。該オ
ゾン水はキャニスターからの脱イオン水で希釈した。この試料は、以前の比較例
における基材から実質的に異なる挙動を表した。本発明実施例１における基材に
ついて見出された一定の除去速度よりはむしろ、図７ｂは、処理数分後の初期ピ
ークを通って進み、その後、速度がほぼゼロになるまで除去速度における一様な
低下が続くことを図示する。 基材上のアルミニウム線の存在は、基材の全表面上のホトレジストについてよ
り遅い除去速度を生じた。図７ａにおいて描かれるように、ホトレジストは加工
６０分後でさえ表面上に残存した。除去速度はゼロにまで減少しなかったけれど
も、図７ｂは、この方法を実際の利用のために使用不可能にするに十分に遅いこ
とを図示する。
【００５２】 本発明実施例２ 図８ａは、本発明の方法での処理後に、露出したアルミニウム線を有するパタ
ーン付けした基材上に残存するホトレジストの量を図示する。この試料チップを
、オゾン濃度３６ｐｐｍを生じる全部で分当り１．３２リットルの水の流れで処
理した。該溶液はまた０．０１Ｍの重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）をも含
んだ。ｐＨ７．５で、これは９×１０-3の重炭酸イオン（ＨＣＯ3 -）濃度を導き
、それはオゾン濃度よりほぼ１０倍高かった。図８ｂにおいて見られるように、
除去速度は、ケイ素表面からの硬焼成ホトレジストの剥離について観察された速
度よりも遅かった。しかしながら、該速度は全く一定であり、そして全てのホト
レジストは、加工１５分後未満にウエハから除去された。 重炭酸アンモニウムを添加したときに観察されたより速いホトレジスト除去速
度は、重炭酸イオン、ＨＣＯ3 -のラジカル捕捉特性のためであると考えられてい
る。炭酸イオン（ＣＯ3 2-）および重炭酸イオンの双方は、既知のラジカル捕捉
剤である。重炭酸イオンは、他の溶解したオゾン分子と競合して、ＯＨラジカル
と反応する。重炭酸イオンが十分な量で存在する場合、重炭酸イオンとＯＨラジ
カルとの間の反応が支配的となる。重炭酸イオンとＯＨラジカルとの反応の生成
物は比較的不活性で、あらゆるオゾンのさらなる消費を防止する。 最後に、オゾン水でのホトレジスト除去について、比較例２の図７ａおよび７
ｂにおいて観察される除去速度における初期上昇は、アルミニウム湿式エッチ加
工の終了後に残るレジストの上層中に存在するアルミニウム汚染物を表すと考え
られる。このアルミニウム汚染物は、ホトレジストの最初の百オングストローム
程度にのみ存在し、そしてオゾン分子の破壊を触媒するアルミニウムのさらなる
発生源を与える。該レジストの上層がオゾンにより攻撃されると、このアルミニ
ウム汚染物は洗浄除去され、アルミニウム汚染物の位置のみのように基材表面上
で露出したアルミニウム線を残す。 金属線の存在下でのホトレジスト除去についての重炭酸アンモニウムの影響を
さらに理解するために、本発明実施例３〜４において、オゾン濃度を３６ｐｐｍ
（８×１０-4Ｍ）で保持したまま、重炭酸アンモニウムの濃度を変化させた。
【００５３】 本発明実施例３ 本実験において、重炭酸アンモニウム濃度を２×１０-3に減じ、ｐＨ７．５で
約１．８×１０-3Ｍ、またはオゾン濃度より約二桁大きい有効重炭酸イオン濃度
を導いた。 図９ａは、様々な処理時間後に表面上に残存するホトレジストの量についての
結果を表す。９×１０-3Ｍのより高い重炭酸イオン濃度についての場合と同様に
、依然として表面上にあるレジストの量は時間と共に直線的に減少した。しかし
ながら、図９ｂにおける除去速度は、より高い濃度の場合よりも２０〜２５％低
かった。 上記したように、ＯＨラジカルと重炭酸イオンとの間の反応速度は、ＯＨラジ
カルとＯ3との間の反応速度と同様である。類似した重炭酸イオンおよびオゾン
分子の濃度では、オゾン分子はＯＨラジカルとの反応について、重炭酸イオンと
有効に競合すると考えられている。結果として、アルミニウム線と直接に接触し
ないオゾン分子の一部が消費され、ホトレジスト除去速度の低下を導く。
【００５４】 本発明実施例４ 図１０ａは、０．１Ｍの重炭酸アンモニウムをも含む３６ｐｐｍのオゾン水で
処理した、アルミニウム線を有するチップ上に残存するホトレジストの量を表す
。これは、ｐＨ７．５で約０．０９Ｍの重炭酸イオン濃度、またはオゾン分子の
１００倍多い重炭酸イオンに相当する。 再び、図１０ｂは、ホトレジスト除去の速度が比較的一定であることを図示す
る。全体の速度は、０．０１Ｍ重炭酸アンモニウムの場合について観察されたも
のよりもわずかに低いようである。この速度における低下は、アンモニウムイオ
ンの濃度が、オゾンとアンモニウムとの間の反応について重要となる程十分に高
いことを示す。しかしながら、速度における低下は小さく、また統計的に有意で
もない。
【００５５】 本発明実施例５ 本改良方法でのホトレジストの除去速度についてのｐＨの影響をまた調査した
。ある組の実験は、ｐＨをＨＦで約６．５に減じることを含み、一方、他の組の
実験は、９．５付近のｐＨ値を有する溶液を調査した。後者の実験において、Ｎ
ａＯＨを使用して溶液のｐＨを増加させた。ＮａＯＨは製造加工のために許容可
能でないけれども、ＮａＯＨの使用は、高水準のアンモニウムイオンからの潜在
的な影響の無いｐＨの影響の調査を可能にした。双方の組の実験において、本改
良方法は、以前の実施例において記載したのと同様または同一な除去速度の増大
を表した。それ故、本改良方法の利点は、ｐＨのあらゆる実用値について維持さ
れている。
【００５６】 比較例３ ホトレジストおよび露出したアルミニウム線の双方を有する基材を、オゾン３
６ｐｐｍおよび濃度１．０Ｍのｔ−ブタノールを含む水溶液で処理した。図１１
ａは、残存するホトレジストの量を加工時間の関数として図示する。ラジカル捕
捉剤がオゾン水に添加されていない図７ａと比較したとき、ｔ−ブタノールの存
在はホトレジスト除去速度に、もしあったとしても、ほとんど影響を及ぼさない
ことが明らかである。同様に、図１１ｂは、図５ｂと同じ一般形状を有し、再び
ｔ−ブタノールによる影響の欠如を図示する。 それ故、高いラジカル濃度では、ｔ−ブタノールは連鎖反応を停止せず、むし
ろ手順に余分な工程を加えるだけである。 以下に続く比較例４および本発明実施例６は、露出した銅を有する基材からホ
トレジストを除去するための本発明の方法を使用したホトレジスト除去速度の改
良を表す。
【００５７】 比較例４および本発明実施例６ 実験試料は、ブランケット銅層の上部にあるブランケットホトレジスト層を有
するウエハから試料チップを切断することによって製造した。該銅を、ホトレジ
ストを物理的に除去することにより数百マイクロメートルの単位の幅を有する数
本の線で露出させた。得られた表面を、ｉ）分当り１．３２リットルの、水中に
オゾン４０ｐｐｍのみを含む溶液（図１２ａおよび１２ｂ）、およびｉｉ）分当
り１．３２リットルの、水中にオゾン３６ｐｐｍおよび０．０１Ｍの重炭酸ナト
リウムを含む溶液（図１３ａ）で処理した。図１２ａおよび１２ｂは、初期に、
ホトレジストの除去速度が約１２００オングストローム／分で安定したことを図
示する。しかしながら、ホトレジストの量が減少し続けるにつれて、除去速度は
低下した。結果として、ホトレジストは、２０分後、依然として視認できる程に
、ほぼ３０オングストロームの測定高で表面上に存在した。この最終のホトレジ
スト量は、加工３０分後まで除去されなかった。対照的に、図１３ａおよび１３
ｂは、ホトレジスト層が完全に消費されるまでの、比較的有効なホトレジストの
除去を図示した。重炭酸イオンによる除去速度の改良は、この場合あまり劇的で
はなかったけれども、しかしホトレジストを完全に除去するために必要とされる
時間における２〜３倍の短縮を依然として生じた。該改良は、レジストの量に対
してより多くの露出した銅の量を有する基材についてより劇的であった。
【００５８】 上記の実施例および開示は、説明することのみを意図し、そして全てではない
。これらの例および説明は、多くの変法および代替法を当業者に示唆する。これ
ら全ての代替法および変法は、添付した請求の範囲内に含まれるつもりである。
当業者は、本明細書に記載された特別な態様に対する他の等価法を認識し得るが
、該等価法はまた本明細書に添付された請求の範囲によって包含されるつもりで
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法を行うために使用される実験装置の模式
図である。
【図２】 図２は、本発明の方法を行うために使用される装置の模式線図
である。
【図３】 図３は、水をオゾン化する装置の模式ブロック線図である。
【図４】 図４は、本発明の方法を行うために使用される他の装置の模式
線図である。
【図５ａ】 図５ａは、比較例１に従い、基材からのホトレジスト除去の
量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図５ｂ】 図５ｂは、図５ａの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
【図６ａ】 図６ａは、本発明実施例１に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図６ｂ】 図６ｂは、図６ａの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
【図７ａ】 図７ａは、比較例２に従い、基材からのホトレジスト除去の
量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図７ｂ】 図７ｂは、図７ａの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
【図８ａ】 図８ａは、本発明実施例２に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図８ｂ】 図８ｂは図８ａの基材からのホトレジスト除去速度を、時間
の関数として図示するプロットである。
【図９ａ】 図９ａは、本発明実施例３に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図９ｂ】 図９ｂは、図９ａの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
【図１０ａ】 図１０ａは、本発明実施例４に従い、基材からのホトレジ
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１０ｂ】 図１０ｂは、図１０ａの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１１ａ】 図１１ａは、比較例３に従い、基材からのホトレジスト除
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１１ｂ】 図１１ｂは、図１１ａの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１２ａ】 図１２ａは、比較例４に従い、基材からのホトレジスト除
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１２ｂ】 図１２ｂは、図１２ａの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１３ａ】 図１３ａは、本発明実施例６に従い、基材からのホトレジ
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図１３ｂ】 図１３ｂは、図１３ａの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月３１日（２０００．１０．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 LA03 5F043 AA37 BB25 CC16 DD07 EE07 EE08 GG10

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去す
    る方法であって、有機材料の暴露領域を有する基材を、キャリヤー溶媒、オゾン
    、および重炭酸イオン源および／または炭酸イオン源を含む処理溶液で処理する
    ことからなる方法。
  2. 【請求項２】 前記キャリヤー溶媒は脱イオン水である、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記有機材料はホトレジストである、請求項１記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 前記重炭酸イオン源および／または炭酸イオン源は、重炭
    酸イオン塩、炭酸イオン塩、溶解したＣＯ2およびそれらの組合せからなる群よ
    り選択される、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記重炭酸イオン源および／炭酸イオン源は、ＮＨ4ＨＣ
    Ｏ3または（ＮＨ4）2ＣＯ3である、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記処理溶液はさらに、前記処理溶液のｐＨを所望のｐＨ
    に調節する酸または塩基を含む、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記処理溶液のｐＨは約５ないし約１０である、請求項４
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記処理溶液のｐＨは約６．５ないし約８．５である、請
    求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記キャリヤー溶媒中のオゾンの濃度は１×１０-4Ｍより
    高い、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記処理溶液中の重炭酸イオンおよび／または炭酸イオ
    ンの濃度は、前記処理溶液中のオゾンの濃度より１．５ないし１００倍高い、請
    求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記処理溶液中の重炭酸イオンおよび／または炭酸イオ
    ンの濃度は、前記処理溶液中のオゾンの濃度より５ないし２０倍高い、請求項１
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記処理溶液の温度は約１６℃ないし約２５℃である、
    請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記基材は、少なくともその一部でラジカル誘発材料か
    らなる、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記ラジカルを含む材料は、アルミニウム、銅、酸化ア
    ルミニウム、酸化銅およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１
    ３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記基材は加工チャンバー中で処理溶液で処理され、該
    加工チャンバーはＮ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2およびそれらの組合せからなる群より選
    択される気体を含む気体雰囲気を有する、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、砒化ガリウム、導電
    ガラス、セラミックおよびそれらの組合せからなる群より選択される材料から形
    成される、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 電子装置における使用のための基材であり、有機材料の
    暴露領域を有する基材から有機材料を除去する方法であって、該基材をキャリヤ
    ー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のｐＨで有効であるラジカル捕捉剤源を含
    む処理溶液で処理することの工程からなる方法。
  18. 【請求項１８】 前記ラジカル捕捉剤源は、ＣＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣ
    Ｏ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3、重炭酸イオン塩、炭酸イオン塩、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4 -
    塩、ＨＰＯ4 2-塩、ＰＯ4 3-塩、酢酸、アセトン、ｔ−ブタノール、アルカンおよ
    びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去
    する方法であって、 ａ）該基材を加工チャンバー中に置き、 ｂ）該基材を取り巻く該加工チャンバー中の気相環境を制御し、そして ｃ）該基材を、キャリヤー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のｐＨで有効であ
    るラジカル捕捉剤源を含む処理溶液で処理すること の工程からなる方法。
  20. 【請求項２０】 前記ラジカル捕捉剤源は重炭酸イオン源および／または
    炭酸イオン源である、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記気相環境は、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2およびそれらの
    組合せからなる群より選択される気体を含む、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去
    する方法であって、有機材料の暴露領域を有する基材を、キャリヤー溶媒、オゾ
    ン、およびｔ−ブタノールおよびアルカン以外の一つ以上のラジカル捕捉剤を含
    む処理溶液で処理することの工程からなる方法。
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