JP2002510806A - 有機物除去方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機物除去方法を提供する。
【解決手段】 オゾンと、重炭酸塩または他の適当なラジカル捕捉剤からなる処理溶液が電子装置における使用のための基材を処理するために使用される、ホトレジスト除去の改良方法を開示する。本方法は、ある種の金属、例えばアルミニウム、銅およびそれらの酸化物が基材表面上に存在する場合のホトレジスト除去に、特に良好に適している。本方法はまた、他の有機材料の除去にも同様に適当である。
Description
【0001】 本発明の分野 本発明は、水中のオゾン溶液で、電子装置において使用されるミクロ電子基材
または他の基材からホトレジストを除去する改良方法を詳細に述べる。本方法は
、基材からのホトレジストおよび他の厚い有機層の、より速くかつより有効な除
去を提供する。該方法は特に、ホトレジストの除去を阻害する露出したアルミニ
ウム、銅または他の金属の線を有する基材から、オゾンおよび水を含む溶液によ
りホトレジストを除去するために有益である。
または他の基材からホトレジストを除去する改良方法を詳細に述べる。本方法は
、基材からのホトレジストおよび他の厚い有機層の、より速くかつより有効な除
去を提供する。該方法は特に、ホトレジストの除去を阻害する露出したアルミニ
ウム、銅または他の金属の線を有する基材から、オゾンおよび水を含む溶液によ
りホトレジストを除去するために有益である。
【0002】 本発明の背景 半導体基材上に微視的パターンを転写できることは、ミクロ電子産業における
装置組立に不可欠である。パターン転写の最も一般的な方法は、基材上への有機
ホトレジストの付着を含む。所望のパターンがその後、所望のパターンを有する
マスクを通して適した波長の光を通過させることにより、ホトレジストに転写さ
れる。該ホトレジストが暴露させられると、その部分は選択的に除去されてパタ
ーンの転写を完了する。通用の方法において典型的に使用されるポジ型ホトレジ
ストでは、該ホトレジストの暴露した部分が、溶媒により選択的に除去される。
装置組立に不可欠である。パターン転写の最も一般的な方法は、基材上への有機
ホトレジストの付着を含む。所望のパターンがその後、所望のパターンを有する
マスクを通して適した波長の光を通過させることにより、ホトレジストに転写さ
れる。該ホトレジストが暴露させられると、その部分は選択的に除去されてパタ
ーンの転写を完了する。通用の方法において典型的に使用されるポジ型ホトレジ
ストでは、該ホトレジストの暴露した部分が、溶媒により選択的に除去される。
【0003】 パターンの転写後、基材上に残存するホトレジストはマスクとして作用して、
下にある基材の選択的加工を可能にする。この引き続く加工は、ドーパント原子
の注入または下にある基材材料のエッチングを含むことができる。
下にある基材の選択的加工を可能にする。この引き続く加工は、ドーパント原子
の注入または下にある基材材料のエッチングを含むことができる。
【0004】 この加工が完了すると、基材上の残存ホトレジスト材料は、次の一連の加工工
程の開始の前に、完全に除去されなければならない。いくつかの技術がこの除去
のために通用的に使用されている。80℃〜150℃の温度の硫酸および過酸化
水素の水性混合物は、ほとんどの加工後ホトレジスト残渣を有効に除去する。し
かしながら、下にある基材が金属線を含むとき、これらの混合物は、該金属線を
損傷するので適当でない。N−メチル−ピロリドン(NMP)のような様々な有
機溶媒は、金属線を害することなく、望ましくないホトレジストを除去するため
に使用され得る。しかしながら、これらの溶媒は、安全および健康の双方の害を
有する傾向にある。また、溶媒は一般に高価で、また高い処理費用を招く。ホト
レジストを除去する酸素プラズマを発生するために、マイクロ波エネルギーを使
用する酸素灰化剤(asher)は、ホトレジスト除去のためのもう一つの方法を提
供する。しかしながら、この方法は典型的に、表面を引き続く加工のための適当
な清浄状態にせず、それ故、基材清浄化を仕上る付加的な工程を必要とする。加
えて、該灰化剤での過酷な環境は、該基材を損傷する潜在性を有する。
程の開始の前に、完全に除去されなければならない。いくつかの技術がこの除去
のために通用的に使用されている。80℃〜150℃の温度の硫酸および過酸化
水素の水性混合物は、ほとんどの加工後ホトレジスト残渣を有効に除去する。し
かしながら、下にある基材が金属線を含むとき、これらの混合物は、該金属線を
損傷するので適当でない。N−メチル−ピロリドン(NMP)のような様々な有
機溶媒は、金属線を害することなく、望ましくないホトレジストを除去するため
に使用され得る。しかしながら、これらの溶媒は、安全および健康の双方の害を
有する傾向にある。また、溶媒は一般に高価で、また高い処理費用を招く。ホト
レジストを除去する酸素プラズマを発生するために、マイクロ波エネルギーを使
用する酸素灰化剤(asher)は、ホトレジスト除去のためのもう一つの方法を提
供する。しかしながら、この方法は典型的に、表面を引き続く加工のための適当
な清浄状態にせず、それ故、基材清浄化を仕上る付加的な工程を必要とする。加
えて、該灰化剤での過酷な環境は、該基材を損傷する潜在性を有する。
【0005】 硫酸およびオゾンの混合物はまた、ホトレジストの除去のために用いられてき
た。硫酸およびオゾンは、硫酸のための再循環系を有する湿式ベンチ中でホトレ
ジストを剥離するために使用される。レジストは硫酸により部分的に酸化され、
そして該基材から溶液中に除去され、それにより硫酸を汚染する。オゾンは硫酸
を通して泡立ちされ、該硫酸を清浄化するために該ホトレジストの分解を仕上げ
、該硫酸が再利用できるようにする。
た。硫酸およびオゾンは、硫酸のための再循環系を有する湿式ベンチ中でホトレ
ジストを剥離するために使用される。レジストは硫酸により部分的に酸化され、
そして該基材から溶液中に除去され、それにより硫酸を汚染する。オゾンは硫酸
を通して泡立ちされ、該硫酸を清浄化するために該ホトレジストの分解を仕上げ
、該硫酸が再利用できるようにする。
【0006】 上述のホトレジスト除去のもう一つの方法は、ホトレジスト除去のための第一
の化学薬剤としてオゾンを使用することである。気相オゾンがホトレジストおよ
び他の有機物の除去のために使用され得るけれども、オゾン水は、液体の水が加
工環境において使用され得るとき、気相オゾンを超えるいくつかの利点を有する
。完全な気相方法では、該オゾンは有機汚染物と、生じる分子が気相中に揮発す
るまで反応しなければならない。しかしながら、水溶液中では、オゾンが該有機
物と、生じる分子が溶解性であり、そして拡散または機械的洗浄により移動除去
されることができるまで反応することのみが必要である。後者の要求は達成する
のが一般により容易であり、水中のオゾン溶液でのより有効な有機物除去に導く
。
の化学薬剤としてオゾンを使用することである。気相オゾンがホトレジストおよ
び他の有機物の除去のために使用され得るけれども、オゾン水は、液体の水が加
工環境において使用され得るとき、気相オゾンを超えるいくつかの利点を有する
。完全な気相方法では、該オゾンは有機汚染物と、生じる分子が気相中に揮発す
るまで反応しなければならない。しかしながら、水溶液中では、オゾンが該有機
物と、生じる分子が溶解性であり、そして拡散または機械的洗浄により移動除去
されることができるまで反応することのみが必要である。後者の要求は達成する
のが一般により容易であり、水中のオゾン溶液でのより有効な有機物除去に導く
。
【0007】 オゾン水の使用は、慣例のホトレジスト除去方法の多くの問題を排除するので
、ホトレジスト除去の魅力ある方法である。水中のオゾン溶液は使用の点で容易
で、かつ製造が比較的高価でない。水中のオゾンは結局は酸素分子に分解するの
で、オゾン水は、他の液相除去方法について必要とされるような、多くの特別な
処理技術を必要としない。また、一工程清浄化としても適当であり、そしてミク
ロ電子組立の間に慣用的に露出される全ての基材と適合可能である。
、ホトレジスト除去の魅力ある方法である。水中のオゾン溶液は使用の点で容易
で、かつ製造が比較的高価でない。水中のオゾンは結局は酸素分子に分解するの
で、オゾン水は、他の液相除去方法について必要とされるような、多くの特別な
処理技術を必要としない。また、一工程清浄化としても適当であり、そしてミク
ロ電子組立の間に慣用的に露出される全ての基材と適合可能である。
【0008】 より一般的な意味において、オゾン水は、ホトレジスト除去が一例であるが、
様々な有機物除去用途のために適当である。水中のオゾン溶液は、広範囲にわた
る様々な有機材料と反応する。一般に、オゾンは、炭素−炭素二重結合、炭素−
炭素三重結合、炭素−酸素結合または炭素−窒素結合を含む分子と直接に反応す
る。直接反応は、オゾンが上述の分子と反応するとき、反応中間体を通過しない
ことを意味する。炭素原子および水素原子のみを含む化合物、またはベンゼンお
よびフェノールのような芳香族環を含む化合物との直接オゾン反応は、比較的遅
い。これらの化合物とのオゾン反応は通常、オゾン分子が反応の前、最初にOH
ラジカルのような他の種へと転換されることを意味する非直接反応機構を伴う。
慣用のホトレジストは一般に、炭素−炭素多重結合および炭素−ヘテロ原子結合
を包含する、広範囲にわたる様々な官能基を含む。結果として、オゾンは直接反
応を介してホトレジストと素早く反応する。
様々な有機物除去用途のために適当である。水中のオゾン溶液は、広範囲にわた
る様々な有機材料と反応する。一般に、オゾンは、炭素−炭素二重結合、炭素−
炭素三重結合、炭素−酸素結合または炭素−窒素結合を含む分子と直接に反応す
る。直接反応は、オゾンが上述の分子と反応するとき、反応中間体を通過しない
ことを意味する。炭素原子および水素原子のみを含む化合物、またはベンゼンお
よびフェノールのような芳香族環を含む化合物との直接オゾン反応は、比較的遅
い。これらの化合物とのオゾン反応は通常、オゾン分子が反応の前、最初にOH
ラジカルのような他の種へと転換されることを意味する非直接反応機構を伴う。
慣用のホトレジストは一般に、炭素−炭素多重結合および炭素−ヘテロ原子結合
を包含する、広範囲にわたる様々な官能基を含む。結果として、オゾンは直接反
応を介してホトレジストと素早く反応する。
【0009】 マシュースによる合衆国特許第5,464,480号は、ホトレジストのよう
な厚い有機層を除去することに使用するためのオゾン濃度増加方法を詳細に述べ
る。増加したオゾン濃度は、オゾンガスの水中への溶解の間の水温を減じ、それ
故、水中でのオゾンガスの溶解度を増加することによって達成される。
な厚い有機層を除去することに使用するためのオゾン濃度増加方法を詳細に述べ
る。増加したオゾン濃度は、オゾンガスの水中への溶解の間の水温を減じ、それ
故、水中でのオゾンガスの溶解度を増加することによって達成される。
【0010】 オゾン水は典型的な基材を損傷しないけれども、ホトレジストまたは他の材料
を全ての条件下で除去するために全般に有効ではない。下にある基材中のアルミ
ニウムまたは銅の線のような露出した金属線の存在は、ホトレジスト除去剤とし
ての水溶液におけるオゾンの有効性を阻害することが観察されている。
を全ての条件下で除去するために全般に有効ではない。下にある基材中のアルミ
ニウムまたは銅の線のような露出した金属線の存在は、ホトレジスト除去剤とし
ての水溶液におけるオゾンの有効性を阻害することが観察されている。
【0011】 電子装置において使用するための基材の表面からホトレジストおよび他の有機
材料をより良く除去する方法を提供することが、本発明の目的である。基材の表
面上での銅およびアルミニウムのような金属の存在下で、基材の表面からホトレ
ジストまた他の有機材料を除去する方法を提供することが、本発明のさらなる目
的である。
材料をより良く除去する方法を提供することが、本発明の目的である。基材の表
面上での銅およびアルミニウムのような金属の存在下で、基材の表面からホトレ
ジストまた他の有機材料を除去する方法を提供することが、本発明のさらなる目
的である。
【0012】 本発明の要約 本方法は、基材からホトレジストまたは他の有機材料を除去する改良方法を提
供する。本方法において、重炭酸イオンまたは炭酸イオンが、オゾン化脱イオン
水に添加され、望ましくないホトレジストまたは他の有機材料のより速い除去を
生じる。処理溶液中の重炭酸イオンまたは炭酸イオンの濃度は適当には、オゾン
濃度にほぼ等しいかまたはより高い。好ましくは、重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度は、等級の度合いまたはそれ以上で該オゾン濃度より高い。重炭酸イオ
ンは、重炭酸アンモニウム(NH4HCO3)の添加により、または他の適した手
段によりオゾン水中へ導入され得る。該方法は、重炭酸イオンまたは炭酸イオン
が溶液中に有意な量で存在する全てのpH値で、ホトレジスト除去速度を増大す
ることに有効である。該方法はまた、該基材が少なくともその一部で、アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジ
カル誘発剤からなる接近可能な線(即ち、ホトレジストまたは有機物の除去加工
の間に暴露されているか暴露可能である線)を有する場合、特に有効である。
供する。本方法において、重炭酸イオンまたは炭酸イオンが、オゾン化脱イオン
水に添加され、望ましくないホトレジストまたは他の有機材料のより速い除去を
生じる。処理溶液中の重炭酸イオンまたは炭酸イオンの濃度は適当には、オゾン
濃度にほぼ等しいかまたはより高い。好ましくは、重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度は、等級の度合いまたはそれ以上で該オゾン濃度より高い。重炭酸イオ
ンは、重炭酸アンモニウム(NH4HCO3)の添加により、または他の適した手
段によりオゾン水中へ導入され得る。該方法は、重炭酸イオンまたは炭酸イオン
が溶液中に有意な量で存在する全てのpH値で、ホトレジスト除去速度を増大す
ることに有効である。該方法はまた、該基材が少なくともその一部で、アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジ
カル誘発剤からなる接近可能な線(即ち、ホトレジストまたは有機物の除去加工
の間に暴露されているか暴露可能である線)を有する場合、特に有効である。
【0013】 他の態様において、本方法は、電子装置における使用のための基材から有機材
料を除去する方法を提供する。該方法は、有機材料の暴露領域を有する基材を、
キャリヤー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のpHで有効であるラジカル捕捉
剤を含む処理溶液で処理することからなる。本方法はまた、基材が、アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジカ
ル誘発剤からなる露出した線を有する場合、特に有効である。該ラジカル捕捉剤
はオゾンの分解により生成するラジカルを消費し、それ故、オゾン濃度をさらに
減じるであろうあらゆる連鎖反応を防止する。
料を除去する方法を提供する。該方法は、有機材料の暴露領域を有する基材を、
キャリヤー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のpHで有効であるラジカル捕捉
剤を含む処理溶液で処理することからなる。本方法はまた、基材が、アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、銅および酸化銅のようなある種の金属または他のラジカ
ル誘発剤からなる露出した線を有する場合、特に有効である。該ラジカル捕捉剤
はオゾンの分解により生成するラジカルを消費し、それ故、オゾン濃度をさらに
減じるであろうあらゆる連鎖反応を防止する。
【0014】 本方法は、前記基材を加工チャンバー中に置き、所望により加工チャンバー中
の気相環境を制御し、そしてキャリヤー溶媒、オゾン、およびラジカル捕捉剤お
よび/または重炭酸イオンを含む処理溶液で基材を処理することにより行われ得
る。
の気相環境を制御し、そしてキャリヤー溶媒、オゾン、およびラジカル捕捉剤お
よび/または重炭酸イオンを含む処理溶液で基材を処理することにより行われ得
る。
【0015】 態様の詳細な説明 本明細書において詳細に述べられる方法は、オゾン水で有機材料を除去する標
準方法を越える改良方法である。改良されたオゾン水方法は、ホトレジストまた
は他の有機材料のより速い除去を与える。加えて、該方法は、露出した金属線、
例えばアルミニウムまたは銅の線を含む基材から、ホトレジストまたは有機材料
を除去するために特に有効である。標準のオゾン水方法では、ホトレジストの除
去速度は、そのような線の存在下で劇的に低下する。しかしながら、本方法は、
そのような金属線の存在下でさえ速い除去速度を維持する。
準方法を越える改良方法である。改良されたオゾン水方法は、ホトレジストまた
は他の有機材料のより速い除去を与える。加えて、該方法は、露出した金属線、
例えばアルミニウムまたは銅の線を含む基材から、ホトレジストまたは有機材料
を除去するために特に有効である。標準のオゾン水方法では、ホトレジストの除
去速度は、そのような線の存在下で劇的に低下する。しかしながら、本方法は、
そのような金属線の存在下でさえ速い除去速度を維持する。
【0016】 本方法は、重炭酸イオンのようなラジカル捕捉剤のオゾン水への添加を与える
。適した濃度での適したラジカル捕捉剤の添加は、表面上に露出したアルミニウ
ムまたは銅の線を有するものを含む試験した全ての基材からの、有機材料の有効
な除去を可能にする。
。適した濃度での適したラジカル捕捉剤の添加は、表面上に露出したアルミニウ
ムまたは銅の線を有するものを含む試験した全ての基材からの、有機材料の有効
な除去を可能にする。
【0017】 あらゆる特別な理論に制限されることなく、オゾンはホトレジストと直接反応
を介して反応すると考えられている。上記したように、これは、オゾン分子が、
OHラジカルのような反応中間体を通過すること無しに、ホトレジストと直接に
反応することを意味する。形成するいずれのラジカルも、ホトレジスト除去と関
連せずに反応中で沈殿し易く、そのため、我々の方法についてラジカル形成は望
ましくない。基材表面で存在する条件は、ラジカルの形成に導きやすいと考えら
れている。これは、金属線、例えばアルミニウムまたは銅の線が基材上に存在す
るとき、特に正当である。これらの金属線は、オゾンの崩壊を介してOHラジカ
ルの発生に導く反応を触媒するようである。さらに、オゾンと金属線との間の反
応は速く、そのため、そのような金属線に衝突する多数のオゾン分子が崩壊して
OHラジカルを発生しやすいと考えられている。
を介して反応すると考えられている。上記したように、これは、オゾン分子が、
OHラジカルのような反応中間体を通過すること無しに、ホトレジストと直接に
反応することを意味する。形成するいずれのラジカルも、ホトレジスト除去と関
連せずに反応中で沈殿し易く、そのため、我々の方法についてラジカル形成は望
ましくない。基材表面で存在する条件は、ラジカルの形成に導きやすいと考えら
れている。これは、金属線、例えばアルミニウムまたは銅の線が基材上に存在す
るとき、特に正当である。これらの金属線は、オゾンの崩壊を介してOHラジカ
ルの発生に導く反応を触媒するようである。さらに、オゾンと金属線との間の反
応は速く、そのため、そのような金属線に衝突する多数のオゾン分子が崩壊して
OHラジカルを発生しやすいと考えられている。
【0018】 一方、OHラジカルは、オゾン分子を含む多くの物質と反応する。ステヘリン
およびホイン(Enviromental Science and Tech
onology、19巻、1206〜1213頁、1985)は、4より大きい
pH値で、OHラジカルはO3と反応して超酸化物イオンO2 -を生じることを報
告している。O2 -はその後、溶液中で他のO3分子と選択的かつ素早く反応し、
結局は他のOHラジカルを含むいくつかの生成物を生成する。それ故、多数のO
Hラジカルの存在下では、溶液中で利用可能なオゾン量を素早く減じることがで
きる自己持続連鎖反応が生じることができる。露出したアルミニウム線を有する
基材からオゾン水でホトレジストを除去することを試みるとき、この種の連鎖反
応が、利用可能なオゾンの多いに減った量のために、ホトレジスト除去速度を猛
烈に低下させる。
およびホイン(Enviromental Science and Tech
onology、19巻、1206〜1213頁、1985)は、4より大きい
pH値で、OHラジカルはO3と反応して超酸化物イオンO2 -を生じることを報
告している。O2 -はその後、溶液中で他のO3分子と選択的かつ素早く反応し、
結局は他のOHラジカルを含むいくつかの生成物を生成する。それ故、多数のO
Hラジカルの存在下では、溶液中で利用可能なオゾン量を素早く減じることがで
きる自己持続連鎖反応が生じることができる。露出したアルミニウム線を有する
基材からオゾン水でホトレジストを除去することを試みるとき、この種の連鎖反
応が、利用可能なオゾンの多いに減った量のために、ホトレジスト除去速度を猛
烈に低下させる。
【0019】 特に、オゾンは以下の反応経路に従って崩壊すると考えられている。 O3(金属表面) => OH(ラジカル)+生成物 OH(ラジカル)+O3 => O2 -+生成物 O2 -+O3 => OH(ラジカル)+生成物 上記の反応図は、OHラジカルが、OHラジカルの賞味の消費を伴わずに、反応
サイクル当り二つのオゾン分子を破壊することを可能にする。停止反応は、HO
OHを形成する二つのOHラジカルの結合のように、ラジカルの破壊を導き得る
。しかしながら、標準オゾン水溶液では、多くのオゾン分子がそのような停止段
階の前に初期のOHラジカルにより破壊されると考えられている。
サイクル当り二つのオゾン分子を破壊することを可能にする。停止反応は、HO
OHを形成する二つのOHラジカルの結合のように、ラジカルの破壊を導き得る
。しかしながら、標準オゾン水溶液では、多くのオゾン分子がそのような停止段
階の前に初期のOHラジカルにより破壊されると考えられている。
【0020】 オゾン溶液への重炭酸イオンの添加について観察される有機物除去効率におけ
る増加は、上記の反応図に基づいて、ラジカル捕捉剤として作用する重炭酸イオ
ンから生じると考えられる。特に、重炭酸イオンは、オゾン分子とアルミニウム
表面との間の反応を阻害せず、露出したアルミニウム表面と直接に相互作用する
全てのオゾン分子は依然として破壊される。むしろ重炭酸イオンは、生じるOH
ラジカルが連射反応を開始して、溶媒和したオゾンの大部分を消費することを防
止する。そのため、他のラジカル捕捉剤、例えばアセトン、酢酸、HPO4 2-(
リン化水素イオン)およびその塩、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HP
O4、H2PO4 -塩、PO4 3-塩およびアルカンはまた、特にアルミニウムまたは
他の金属の線または構造物が基材表面上に存在するときに、高いホトレジスト除
去速度を維持するために有効である。重炭酸イオンまたは炭酸イオンのように、
これらのラジカル捕捉剤の有効性は、pH、温度並びに捕捉剤およびラジカルの
相対濃度を含む反応条件に依存して変化する。
る増加は、上記の反応図に基づいて、ラジカル捕捉剤として作用する重炭酸イオ
ンから生じると考えられる。特に、重炭酸イオンは、オゾン分子とアルミニウム
表面との間の反応を阻害せず、露出したアルミニウム表面と直接に相互作用する
全てのオゾン分子は依然として破壊される。むしろ重炭酸イオンは、生じるOH
ラジカルが連射反応を開始して、溶媒和したオゾンの大部分を消費することを防
止する。そのため、他のラジカル捕捉剤、例えばアセトン、酢酸、HPO4 2-(
リン化水素イオン)およびその塩、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HP
O4、H2PO4 -塩、PO4 3-塩およびアルカンはまた、特にアルミニウムまたは
他の金属の線または構造物が基材表面上に存在するときに、高いホトレジスト除
去速度を維持するために有効である。重炭酸イオンまたは炭酸イオンのように、
これらのラジカル捕捉剤の有効性は、pH、温度並びに捕捉剤およびラジカルの
相対濃度を含む反応条件に依存して変化する。
【0021】 本方法はラジカル捕捉剤の使用を要求するが、該ラジカル捕捉剤は、ラジカル
と反応して、他のラジカルまたは過酸化物を、オゾンを有意に分解するために十
分に多い量で形成するものであってはならない。t−ブタノールの場合、OHラ
ジカルは反応において初期に消費されるけれども、高いOHラジカル濃度では、
生じる分子が、続いてO3分解を引き起こす効力があるH2O2、O2 -および様々
な有機過酸化物を含む様々な生成物に分かれる(フォン・ピエコフスキー等、I
nternational Journal of Physical Che
mistry:ベリヒト・デア・ブンセン−ゲゼルシャフト、96巻、10号、
1448〜1454頁、1992)。それ故、この分解反応が、t−ブタノール
が高いラジカル濃度で有効性を失うという、ラジカル捕捉剤としての重炭酸イオ
ンとt−ブタノールとの挙動における差異の原因であると考えられている。同様
な反応系列はまた、アルカンが高いOHラジカル濃度で有効であることを妨げる
。
と反応して、他のラジカルまたは過酸化物を、オゾンを有意に分解するために十
分に多い量で形成するものであってはならない。t−ブタノールの場合、OHラ
ジカルは反応において初期に消費されるけれども、高いOHラジカル濃度では、
生じる分子が、続いてO3分解を引き起こす効力があるH2O2、O2 -および様々
な有機過酸化物を含む様々な生成物に分かれる(フォン・ピエコフスキー等、I
nternational Journal of Physical Che
mistry:ベリヒト・デア・ブンセン−ゲゼルシャフト、96巻、10号、
1448〜1454頁、1992)。それ故、この分解反応が、t−ブタノール
が高いラジカル濃度で有効性を失うという、ラジカル捕捉剤としての重炭酸イオ
ンとt−ブタノールとの挙動における差異の原因であると考えられている。同様
な反応系列はまた、アルカンが高いOHラジカル濃度で有効であることを妨げる
。
【0022】 本方法において使用される重炭酸イオンは、NH4HCO3を含む重炭酸イオン
塩、炭酸イオン塩、溶液中に溶解したCO2またはこれらの重炭酸イオン源の組
合せから誘導され得る。実際には、ナトリウムのような金属を含む塩は、半導体
基材上での痕跡水準の金属の付着を導くので、半導体用途について許容可能でな
い。それ故、重炭酸イオン源が重炭酸塩または炭酸塩であるとき、アンモニアお
よび他の非金属性カチオンが対イオンとして好ましい。しかしながら、この制限
は該基材のためのみに起こり、そのため、基材上での痕跡水準の金属の存在が関
係ない事態では、本方法は金属性対イオンを含む塩である重炭酸イオン源でもっ
て良好に作用する。溶解したCO2の場合、該CO2は水と結合してH2CO3 -を
形成する。H2CO3 -はHCO3 -とH+に解離し、そして7より大きいpH値では
、平衡は強くHCO3 -およびH+を好むところにある。CO2は、オゾン水を通し
てCO2ガスを泡立ちさせることを含む、あらゆる都合の良い方法により水中に
導入され得る。他の物質、例えば上述したラジカル捕捉剤、アセトン、酢酸、H
PO4 2-(リン化水素イオン)およびその塩、H3PO4、NH4H2PO4、(NH 4 )2HPO4、H2PO4 -塩、PO4 3-塩、アルカンはまた、重炭酸イオンの代り
にまたは重炭酸イオンに加えて考慮される。
塩、炭酸イオン塩、溶液中に溶解したCO2またはこれらの重炭酸イオン源の組
合せから誘導され得る。実際には、ナトリウムのような金属を含む塩は、半導体
基材上での痕跡水準の金属の付着を導くので、半導体用途について許容可能でな
い。それ故、重炭酸イオン源が重炭酸塩または炭酸塩であるとき、アンモニアお
よび他の非金属性カチオンが対イオンとして好ましい。しかしながら、この制限
は該基材のためのみに起こり、そのため、基材上での痕跡水準の金属の存在が関
係ない事態では、本方法は金属性対イオンを含む塩である重炭酸イオン源でもっ
て良好に作用する。溶解したCO2の場合、該CO2は水と結合してH2CO3 -を
形成する。H2CO3 -はHCO3 -とH+に解離し、そして7より大きいpH値では
、平衡は強くHCO3 -およびH+を好むところにある。CO2は、オゾン水を通し
てCO2ガスを泡立ちさせることを含む、あらゆる都合の良い方法により水中に
導入され得る。他の物質、例えば上述したラジカル捕捉剤、アセトン、酢酸、H
PO4 2-(リン化水素イオン)およびその塩、H3PO4、NH4H2PO4、(NH 4 )2HPO4、H2PO4 -塩、PO4 3-塩、アルカンはまた、重炭酸イオンの代り
にまたは重炭酸イオンに加えて考慮される。
【0023】 本方法の有効性はpH依存である。9より上のpH値では、炭酸イオンと重炭
酸イオンの間の平衡は、炭酸形態に向けて移動し始める。本方法は9.5より高
いpH値で上手く用いられているけれども、いくつかの理由のために、過剰に高
いpH値を有する溶液を使用することを避けるように注意が払われなければなら
ない。第一に、過剰に高いpH値、例えば10を超えるpHは、より速いSiO 2 のエッチングを生じ、SiO2の暴露表面が潜在的にエッチおよび損傷される可
能性に導く。第二に、過剰に高いpH値はまた、溶液中のオゾンのより速い分解
に導く。OH-イオンはオゾン分解を誘発することができるので、溶液中のオゾ
ンの寿命は、10より上のpH値では実際の利用のために短か過ぎる。最後に、
10より上のpH値を発生することは、比較的強い塩基の使用を必要とする。金
属を含む強塩基(NaOH、KOH)は標準の半導体加工において許容可能でな
いので、水酸化アンモニウムがしばしば塩基として使用される。しかしながら、
オゾンはアンモニアと反応することが既知であり、そしてこの反応は、アンモニ
アまたはアンモニアイオンの濃度が1Mより十分に上の場合、オゾンの有意な破
壊を導く。
酸イオンの間の平衡は、炭酸形態に向けて移動し始める。本方法は9.5より高
いpH値で上手く用いられているけれども、いくつかの理由のために、過剰に高
いpH値を有する溶液を使用することを避けるように注意が払われなければなら
ない。第一に、過剰に高いpH値、例えば10を超えるpHは、より速いSiO 2 のエッチングを生じ、SiO2の暴露表面が潜在的にエッチおよび損傷される可
能性に導く。第二に、過剰に高いpH値はまた、溶液中のオゾンのより速い分解
に導く。OH-イオンはオゾン分解を誘発することができるので、溶液中のオゾ
ンの寿命は、10より上のpH値では実際の利用のために短か過ぎる。最後に、
10より上のpH値を発生することは、比較的強い塩基の使用を必要とする。金
属を含む強塩基(NaOH、KOH)は標準の半導体加工において許容可能でな
いので、水酸化アンモニウムがしばしば塩基として使用される。しかしながら、
オゾンはアンモニアと反応することが既知であり、そしてこの反応は、アンモニ
アまたはアンモニアイオンの濃度が1Mより十分に上の場合、オゾンの有意な破
壊を導く。
【0024】 低いpH値で、本方法の有効性は減ぜられる。炭酸と重炭酸イオンとの間の平
衡についての解離定数は4.45×10-7であり、6.35のpKaに等しい。
酸性pH値では、重炭酸イオンはプロトン化し炭酸を形成する。(溶液のpHが
減少すると、炭酸イオン濃度は無視できるようになる。)重炭酸イオンと炭酸と
の比率はpH6.35で1:1であるのに対して、pH5.35で該比率は10
:90に減少し、そしてpH4.35で該比率はさらに1:99に低下する。p
Hが降下すると、高い重炭酸イオンの濃度を維持することは益々困難になる。本
方法は、溶液中のオゾン濃度に少なくとも匹敵する重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度を必要とするので、4より顕著に低いpH値で重炭酸塩を使用する本方
法の実行は困難になる。
衡についての解離定数は4.45×10-7であり、6.35のpKaに等しい。
酸性pH値では、重炭酸イオンはプロトン化し炭酸を形成する。(溶液のpHが
減少すると、炭酸イオン濃度は無視できるようになる。)重炭酸イオンと炭酸と
の比率はpH6.35で1:1であるのに対して、pH5.35で該比率は10
:90に減少し、そしてpH4.35で該比率はさらに1:99に低下する。p
Hが降下すると、高い重炭酸イオンの濃度を維持することは益々困難になる。本
方法は、溶液中のオゾン濃度に少なくとも匹敵する重炭酸イオンまたは炭酸イオ
ンの濃度を必要とするので、4より顕著に低いpH値で重炭酸塩を使用する本方
法の実行は困難になる。
【0025】 所望のpHで本方法を行うために、処理溶液のpHは、HFのような適当な酸
またはNH4OHのような適当な塩基を処理溶液に添加することによって調節さ
れ得る。処理溶液のpHについて約5ないし約10であることが望ましい。処理
溶液のpHについて約7ないし約8.5であることがより望ましい。処理溶液の
pHについて約7.1ないし約7.8であることが最も望ましい。本方法が、処
理溶液中に浸漬された基材を伴う湿式ベンチ中で行われる場合、処理溶液のpH
について上述の範囲内に維持することが望ましい。そのために、処理される基材
に適合可能なあらゆる適当な酸または塩基が、処理溶液のpHを所望の範囲内に
維持するために使用され得る。
またはNH4OHのような適当な塩基を処理溶液に添加することによって調節さ
れ得る。処理溶液のpHについて約5ないし約10であることが望ましい。処理
溶液のpHについて約7ないし約8.5であることがより望ましい。処理溶液の
pHについて約7.1ないし約7.8であることが最も望ましい。本方法が、処
理溶液中に浸漬された基材を伴う湿式ベンチ中で行われる場合、処理溶液のpH
について上述の範囲内に維持することが望ましい。そのために、処理される基材
に適合可能なあらゆる適当な酸または塩基が、処理溶液のpHを所望の範囲内に
維持するために使用され得る。
【0026】 NH4H2PO4のようなリン酸イオン源の使用のためのpH制限は、僅かに異
なる。HPO4 2-イオンが、この種のラジカル捕捉剤源についての実際のラジカ
ル捕捉剤である。H2PO4 -とHPO4 2-との解離についてのpKaは7.20で
ある。HPO4 2-とPO4 3-との解離についてのpKaは12.38である。結果
として、リン酸イオン源からHPO4 2-イオンを発生させるために適したpH範
囲は6ないし13である。しかしながら、重炭酸塩/炭酸塩系での場合と同様に
、10より上のpH値は他の問題のために実用的でない。
なる。HPO4 2-イオンが、この種のラジカル捕捉剤源についての実際のラジカ
ル捕捉剤である。H2PO4 -とHPO4 2-との解離についてのpKaは7.20で
ある。HPO4 2-とPO4 3-との解離についてのpKaは12.38である。結果
として、リン酸イオン源からHPO4 2-イオンを発生させるために適したpH範
囲は6ないし13である。しかしながら、重炭酸塩/炭酸塩系での場合と同様に
、10より上のpH値は他の問題のために実用的でない。
【0027】 キャリヤー溶媒中のオゾン濃度は1×10-4Mより高いべきである。好ましく
は、処理溶液中のラジカル捕捉剤、例えば重炭酸イオンおよび/または炭酸イオ
ンの全濃度は、該処理溶液中のオゾン濃度の少なくとも1.5倍、また望ましく
は5ないし20倍である。より低い濃度の捕捉剤は作用するが、しかし捕捉剤濃
度が溶液中のオゾン濃度を下回ると、改良の度合いは徐々に減少する。しかしな
がら、オゾン濃度よりも等級の度合いで低い濃度のラジカル捕捉剤でさえ、標準
のオゾン方法を超えるいくらかの改良を依然として与える。より高い濃度のラジ
カル捕捉剤もまた良好に作用する。それ故、オゾン濃度より100倍またはそれ
以上に高い濃度のラジカル捕捉剤もまた有効である。
は、処理溶液中のラジカル捕捉剤、例えば重炭酸イオンおよび/または炭酸イオ
ンの全濃度は、該処理溶液中のオゾン濃度の少なくとも1.5倍、また望ましく
は5ないし20倍である。より低い濃度の捕捉剤は作用するが、しかし捕捉剤濃
度が溶液中のオゾン濃度を下回ると、改良の度合いは徐々に減少する。しかしな
がら、オゾン濃度よりも等級の度合いで低い濃度のラジカル捕捉剤でさえ、標準
のオゾン方法を超えるいくらかの改良を依然として与える。より高い濃度のラジ
カル捕捉剤もまた良好に作用する。それ故、オゾン濃度より100倍またはそれ
以上に高い濃度のラジカル捕捉剤もまた有効である。
【0028】 好ましくは、処理溶液の温度は16℃ないし25℃である。しかしながら、こ
の好ましい態様は、オゾンを溶液に導入する好ましい方法のためである。本方法
は、十分な濃度のオゾンが脱イオン水溶液中に存在することができるあらゆる温
度で作用し、そしてそのため、0℃から100℃までの範囲の温度の処理溶液で
行われ得る。
の好ましい態様は、オゾンを溶液に導入する好ましい方法のためである。本方法
は、十分な濃度のオゾンが脱イオン水溶液中に存在することができるあらゆる温
度で作用し、そしてそのため、0℃から100℃までの範囲の温度の処理溶液で
行われ得る。
【0029】 処理溶液中に溶解しているO3およびCO2の量は、処理溶液の上および/また
は周りの気相環境を制御することによって増大され得る。高い気相濃度のO3お
よびCO2はO3およびCO2の飽和溶液についての平衡濃度値の双方を増加し、
並びに、処理溶液が過飽和である場合、O3およびCO2のガス抜き速度を減ずる
。好ましくは、気体雰囲気はN2、O2、O3、CO2およびそれらの組み合わせを
含む。
は周りの気相環境を制御することによって増大され得る。高い気相濃度のO3お
よびCO2はO3およびCO2の飽和溶液についての平衡濃度値の双方を増加し、
並びに、処理溶液が過飽和である場合、O3およびCO2のガス抜き速度を減ずる
。好ましくは、気体雰囲気はN2、O2、O3、CO2およびそれらの組み合わせを
含む。
【0030】 本発明の方法は、ケイ素基材からホトレジストを除去するために使用され得る
けれども、層間誘電物質の製造において使用されるポリマーを含む他の有機材料
を除去するために、より一般的に利用され得る。さらに、本方法は他の基材、例
えば酸化ケイ素、砒化ガリウム、インジウム錫オキシド(ITO)被覆ガラスを
含む導電ガラス、およびセラミック基材から、ホトレジストまたは他の有機材料
を除去する用途を有する。これらの材料は、ミクロ電子回路、印刷回路板、薄膜
ヘッド、平面パネルディスプレイ、およびコンピューターハードドライブのよう
な記憶装置のための蓄磁ディスクを含む様々な装置における使用を見出し得る。
けれども、層間誘電物質の製造において使用されるポリマーを含む他の有機材料
を除去するために、より一般的に利用され得る。さらに、本方法は他の基材、例
えば酸化ケイ素、砒化ガリウム、インジウム錫オキシド(ITO)被覆ガラスを
含む導電ガラス、およびセラミック基材から、ホトレジストまたは他の有機材料
を除去する用途を有する。これらの材料は、ミクロ電子回路、印刷回路板、薄膜
ヘッド、平面パネルディスプレイ、およびコンピューターハードドライブのよう
な記憶装置のための蓄磁ディスクを含む様々な装置における使用を見出し得る。
【0031】 加えて、本方法は、一工程加工において行われることができるか、または多工
程加工の一部として必要な回数で繰り返されることができる。さらに、本方法は
、現在既知または未知であるホトレジストまたは有機材料の除去の他の適合可能
な方法と同時に、または一般の多工程基材加工系列における工程として使用され
得る。
程加工の一部として必要な回数で繰り返されることができる。さらに、本方法は
、現在既知または未知であるホトレジストまたは有機材料の除去の他の適合可能
な方法と同時に、または一般の多工程基材加工系列における工程として使用され
得る。
【0032】 本方法は、半導体産業において現在使用されているあらゆる湿式加工ツールに
おいて実行され得る。好ましい態様において本方法は、下記のものと同様な噴霧
ツールにおいて行われるけれども、他のツール、例えばあらゆる製造プラントに
慣用である湿式ベンチ、マッコーネルへの合衆国特許第4,984,597号に
おいて詳細に述べられるフル−フロー(full-flow)装置、FSITMインコーポ
レイテッドによって販売されているエクスカリバーTMツールのような液体洗浄能
力を含む単一ウエハ蒸気加工ツール、およびSEZ(ビラッヒ社、オーストリア
)により製造されるツールのような単一ウエハ湿式加工ツールも使用され得る。
おいて実行され得る。好ましい態様において本方法は、下記のものと同様な噴霧
ツールにおいて行われるけれども、他のツール、例えばあらゆる製造プラントに
慣用である湿式ベンチ、マッコーネルへの合衆国特許第4,984,597号に
おいて詳細に述べられるフル−フロー(full-flow)装置、FSITMインコーポ
レイテッドによって販売されているエクスカリバーTMツールのような液体洗浄能
力を含む単一ウエハ蒸気加工ツール、およびSEZ(ビラッヒ社、オーストリア
)により製造されるツールのような単一ウエハ湿式加工ツールも使用され得る。
【0033】 本方法の実行のために特に適当な装置は、FSIマーキュリーRMP加工ツー
ルである。マーキュリーRMP加工ツールの基本的な特徴は、双方とも引用によ
り本明細書に組み入れられる1995年12月19日提出の合衆国仮特許出願番
号第60/008,848号および1996年12月18日提出の合衆国特許出
願番号第08/768,447号において、並びに同様に引用により本明細書に
組み入れられるエルフトマン等への合衆国特許第3,990,462号おいて開
示されている。図1において模式的に図示される噴霧加工ツールは、本方法に関
連した三つの主な部分、キャニスターコンソール104、電子コンソール108
およびウエハ加工コンソール112からなる。
ルである。マーキュリーRMP加工ツールの基本的な特徴は、双方とも引用によ
り本明細書に組み入れられる1995年12月19日提出の合衆国仮特許出願番
号第60/008,848号および1996年12月18日提出の合衆国特許出
願番号第08/768,447号において、並びに同様に引用により本明細書に
組み入れられるエルフトマン等への合衆国特許第3,990,462号おいて開
示されている。図1において模式的に図示される噴霧加工ツールは、本方法に関
連した三つの主な部分、キャニスターコンソール104、電子コンソール108
およびウエハ加工コンソール112からなる。
【0034】 キャニスターコンソール104は、テフロンTMPFA(PFAはテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを表し、また
慣用的にパーフルオロアルコキシPTFEとしても参照される。)から造られた
三つの円筒状キャニスター(図1において図示されていない。)を含む。該キャ
ニスターは、重炭酸塩および/または他のラジカル捕捉剤の水溶液のような化学
物質を貯蔵し、そして該化学物質をウエハ加工部分に送達するために使用される
。各々のキャニスターは13リットルの内部容積を有し、そして該キャニスター
が満たされた後にねじ締めされる気密キャップを有する。下記の実験では、三つ
のキャニスターのうちの一つが使用されて、重炭酸イオンのような化学物質を貯
蔵しそして該ウエハ加工部分に送達し、そこで該化学物質はオゾン水と混合され
、そしてウエハ表面上に施用される。図2において図示されるような化学物質キ
ャニスター116から液体を施用する前に、キャニスター116は170KPa
の窒素ガスで加圧される。キャニスター116の底部まで下側に伸びるチューブ
120は、下流のバルブを開放したときに、液体124が窒素圧力によって該キ
ャニスターから押し出されることを可能にする。
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを表し、また
慣用的にパーフルオロアルコキシPTFEとしても参照される。)から造られた
三つの円筒状キャニスター(図1において図示されていない。)を含む。該キャ
ニスターは、重炭酸塩および/または他のラジカル捕捉剤の水溶液のような化学
物質を貯蔵し、そして該化学物質をウエハ加工部分に送達するために使用される
。各々のキャニスターは13リットルの内部容積を有し、そして該キャニスター
が満たされた後にねじ締めされる気密キャップを有する。下記の実験では、三つ
のキャニスターのうちの一つが使用されて、重炭酸イオンのような化学物質を貯
蔵しそして該ウエハ加工部分に送達し、そこで該化学物質はオゾン水と混合され
、そしてウエハ表面上に施用される。図2において図示されるような化学物質キ
ャニスター116から液体を施用する前に、キャニスター116は170KPa
の窒素ガスで加圧される。キャニスター116の底部まで下側に伸びるチューブ
120は、下流のバルブを開放したときに、液体124が窒素圧力によって該キ
ャニスターから押し出されることを可能にする。
【0035】 その内容が図示されていない電子コンソール108は、系全体の操作を制御お
よび監視するようにプログラムされた小型装置を含む。また、該系中のバルブの
位置を制御する空気圧出力装置をも含む。プログラム、または処方は、所望の工
程の組を順番に行う該小型装置により記録から行われ得る。
よび監視するようにプログラムされた小型装置を含む。また、該系中のバルブの
位置を制御する空気圧出力装置をも含む。プログラム、または処方は、所望の工
程の組を順番に行う該小型装置により記録から行われ得る。
【0036】 最後にウエハ加工コンソール112は、オゾン化脱イオン水、N2または他の
気体、および他の化学物質の流れを制御する全てのバルブを含む。このコンソー
ルはまた、図1および2において図示されるような加工チャンバー128を含み
、そこで該化学物質はウエハ表面132上に施用される。これらの化学物質の各
々の流速は処方においてプログラム可能であり、また流れ制御系によって測定お
よび制御される。オゾン水133は該系に進入し、そして流量計135および流
れ制御装置137を通って流れ、一方、化学物質の流れはキャニスター116か
ら流量計139および流れ制御装置141を通って流れる。該系はさらに、該化
学物質およびオゾン水を、加工チャンバーに侵入する前に、化学物質混合マニフ
ォールド143中で一緒に混合する。混合後、該化学物質は、加工チャンバー1
28に進入する前に、ほぼ5メートルの長さの慣用のチューブ136を通って流
れる。チューブ136は噴霧口140で終了し、化学物質は下方に一連のミシン
目よりカセット127中に積層されたウエハ132上に噴霧される。噴霧口14
0は、カセット中の全てのウエハが処理溶液で噴霧され得るように、加工チャン
バーの中心で下向きに伸びる。
気体、および他の化学物質の流れを制御する全てのバルブを含む。このコンソー
ルはまた、図1および2において図示されるような加工チャンバー128を含み
、そこで該化学物質はウエハ表面132上に施用される。これらの化学物質の各
々の流速は処方においてプログラム可能であり、また流れ制御系によって測定お
よび制御される。オゾン水133は該系に進入し、そして流量計135および流
れ制御装置137を通って流れ、一方、化学物質の流れはキャニスター116か
ら流量計139および流れ制御装置141を通って流れる。該系はさらに、該化
学物質およびオゾン水を、加工チャンバーに侵入する前に、化学物質混合マニフ
ォールド143中で一緒に混合する。混合後、該化学物質は、加工チャンバー1
28に進入する前に、ほぼ5メートルの長さの慣用のチューブ136を通って流
れる。チューブ136は噴霧口140で終了し、化学物質は下方に一連のミシン
目よりカセット127中に積層されたウエハ132上に噴霧される。噴霧口14
0は、カセット中の全てのウエハが処理溶液で噴霧され得るように、加工チャン
バーの中心で下向きに伸びる。
【0037】 加工チャンバー128は125リットルの内部容積を有する。図2において図
示されるように、モーター144で駆動されるシャフト148は、加工チャンバ
ー128の底部152まで来ている。シャフト148の端部でハブ(図示されて
いない。)に取り付けられた回転盤156は、モーター144と同時に使用され
て、分当り10回転(10rpm)ないし500rpmの所望の全体回転速度で
回転盤156を回転する。
示されるように、モーター144で駆動されるシャフト148は、加工チャンバ
ー128の底部152まで来ている。シャフト148の端部でハブ(図示されて
いない。)に取り付けられた回転盤156は、モーター144と同時に使用され
て、分当り10回転(10rpm)ないし500rpmの所望の全体回転速度で
回転盤156を回転する。
【0038】 所望により、三方向バルブ160が、オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液の初
期流れを、排水路164へと方向転換し、一方、流れを安定化するために使用さ
れ得る。これは、化学物質混合マニフォールド143から水方向転換バルブ16
0への配管136が、オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液で満たされることを可
能にする。オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液が施用された後、導管136は、
この方向転換バルブ160を再び作動させることにより排水路164へとパージ
される。前および後の方向転換工程の組合せは、ウエハ上へのオゾン水およびラ
ジカル捕捉剤の施用時間のより良好な制御を可能にする。これは、より短いオゾ
ン水およびラジカル捕捉剤の施用工程のために重要である。
期流れを、排水路164へと方向転換し、一方、流れを安定化するために使用さ
れ得る。これは、化学物質混合マニフォールド143から水方向転換バルブ16
0への配管136が、オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液で満たされることを可
能にする。オゾン水およびラジカル捕捉剤溶液が施用された後、導管136は、
この方向転換バルブ160を再び作動させることにより排水路164へとパージ
される。前および後の方向転換工程の組合せは、ウエハ上へのオゾン水およびラ
ジカル捕捉剤の施用時間のより良好な制御を可能にする。これは、より短いオゾ
ン水およびラジカル捕捉剤の施用工程のために重要である。
【0039】 加えて、サンプリングバルブ172および176は、脱イオン水が化学物質施
用導管を洗浄し、またN2ガスが化学物質施用導管136をパージおよび乾燥す
ることをそれぞれ可能にするために使用される。サンプリングバルブ172およ
び176は、これらの洗浄および乾燥の操作が、化学物質施用導管136におい
て前後双方の方向で生じ、系の完全な洗浄および乾燥を確実にすることを可能に
する。手動で調節可能なニードルバルブ180が逆流れ方向に備えら、洗浄およ
びバージの流れが前後の方向で同じとなるように調節されることができる。二方
向オン/オフバルブ184は逆方向で使用され、この方向でのオゾン水溶液の流
れを防止する。バルブ184は洗浄および乾燥の工程の間、開放したままである
。
用導管を洗浄し、またN2ガスが化学物質施用導管136をパージおよび乾燥す
ることをそれぞれ可能にするために使用される。サンプリングバルブ172およ
び176は、これらの洗浄および乾燥の操作が、化学物質施用導管136におい
て前後双方の方向で生じ、系の完全な洗浄および乾燥を確実にすることを可能に
する。手動で調節可能なニードルバルブ180が逆流れ方向に備えら、洗浄およ
びバージの流れが前後の方向で同じとなるように調節されることができる。二方
向オン/オフバルブ184は逆方向で使用され、この方向でのオゾン水溶液の流
れを防止する。バルブ184は洗浄および乾燥の工程の間、開放したままである
。
【0040】 使用において、ウエハまたは基材が加工チャンバー中に装填された後、噴霧ポ
ストを収容するように装備された蓋が閉じられ、そして、典型的には、化学物質
を施用して材料をウエハ上で反応させ、その後、水を施用してウエハおよび加工
チャンバーを洗浄し、そして最後に、窒素および高いrpmでの回転を使用して
ウエハおよび加工チャンバーを乾燥するような加工プログラムが実行される。
ストを収容するように装備された蓋が閉じられ、そして、典型的には、化学物質
を施用して材料をウエハ上で反応させ、その後、水を施用してウエハおよび加工
チャンバーを洗浄し、そして最後に、窒素および高いrpmでの回転を使用して
ウエハおよび加工チャンバーを乾燥するような加工プログラムが実行される。
【0041】 本発明の方法において使用されるオゾン水は従来技術において既知であるあら
ゆる適当な方法によって製造され得るけれども、本発明の方法における使用のた
めのオゾン水を製造する好ましい装置は、1997年10月29日に提出されま
た引用により全体で本明細書に組み入れられるネルソン等への継続出願番号第0
8/960277号において記載されている。図3における200で一般に図示
されるネルソンの装置は、水中でのオゾンの吸収の間に系を加圧することにより
、溶液中に溶解したオゾンの濃度を大いに増加する。
ゆる適当な方法によって製造され得るけれども、本発明の方法における使用のた
めのオゾン水を製造する好ましい装置は、1997年10月29日に提出されま
た引用により全体で本明細書に組み入れられるネルソン等への継続出願番号第0
8/960277号において記載されている。図3における200で一般に図示
されるネルソンの装置は、水中でのオゾンの吸収の間に系を加圧することにより
、溶液中に溶解したオゾンの濃度を大いに増加する。
【0042】 ネルソンの装置において、図3において図示されるように、ゲージ218によ
り測定される240kPaケージの圧力へと圧力調節器214により調節された
発生源210から流れる酸素ガスは、オゾンガス発生器222へと流れる。該発
生器の内部で、酸素ガスO2は電場により解離される。酸素原子の約20%が結
合してオゾンガスO3を形成する。このオゾン/酸素ガス混合物は0.003μ
mテフロンTMPFA濾過膜226で濾過され、そしてその後、チェックバルブ2
30、流量計234およびバルブ238を通って気体/液体接触器242へと進
む。発生源246から気体/液体接触器242へ脱イオン水の流れは、ゲージ2
54により測定される205kPaゲージに液体圧力調節器250により調節さ
れる。脱イオン水はバルブ258を通って気体/液体接触器242へと流れる。
メリーランド州、エルクトンのW.L.ゴア&アソシエーツにより製造される気
体/液体接触器は、小直径で薄壁のテフロンTMPFAチューブからなり、脱イオ
ン水は該チューブを通って流れ、一方、酸素/オゾン気体は、該チューブを取り
囲み、そして該チューブの壁を通して拡散し、そして水中に溶解する。水中に溶
解しない酸素/オゾンガスは、圧力ゲージ262を通って、170kPaゲージ
圧力に接触器中の気圧を維持する背圧調節器266へと進行する。該ガスはその
後、気体/液体接触器中への逆汚染を防止する他のフィルター270を通って流
れ、その後、二酸化マンガンから造られるオゾン触媒274へ、また容易洗浄排
出路278へ流れる。今や、その中にオゾンガスが溶解している脱イオン水は、
気体/液体接触器242から流出し、そしてマーキュリーR加工コンソール中の
流れ調節器135および137(図2において図示される。)に接続される。い
くつかの液体の試料は、溶解オゾン濃度センサ282へと流れ、そしてその後、
排水路286へ流れる。脱イオン水中に溶解したオゾンの濃度は、オゾン水12
00cc/分が発生器から流れ出るとき、40ppmであることが測定されてい
る。
り測定される240kPaケージの圧力へと圧力調節器214により調節された
発生源210から流れる酸素ガスは、オゾンガス発生器222へと流れる。該発
生器の内部で、酸素ガスO2は電場により解離される。酸素原子の約20%が結
合してオゾンガスO3を形成する。このオゾン/酸素ガス混合物は0.003μ
mテフロンTMPFA濾過膜226で濾過され、そしてその後、チェックバルブ2
30、流量計234およびバルブ238を通って気体/液体接触器242へと進
む。発生源246から気体/液体接触器242へ脱イオン水の流れは、ゲージ2
54により測定される205kPaゲージに液体圧力調節器250により調節さ
れる。脱イオン水はバルブ258を通って気体/液体接触器242へと流れる。
メリーランド州、エルクトンのW.L.ゴア&アソシエーツにより製造される気
体/液体接触器は、小直径で薄壁のテフロンTMPFAチューブからなり、脱イオ
ン水は該チューブを通って流れ、一方、酸素/オゾン気体は、該チューブを取り
囲み、そして該チューブの壁を通して拡散し、そして水中に溶解する。水中に溶
解しない酸素/オゾンガスは、圧力ゲージ262を通って、170kPaゲージ
圧力に接触器中の気圧を維持する背圧調節器266へと進行する。該ガスはその
後、気体/液体接触器中への逆汚染を防止する他のフィルター270を通って流
れ、その後、二酸化マンガンから造られるオゾン触媒274へ、また容易洗浄排
出路278へ流れる。今や、その中にオゾンガスが溶解している脱イオン水は、
気体/液体接触器242から流出し、そしてマーキュリーR加工コンソール中の
流れ調節器135および137(図2において図示される。)に接続される。い
くつかの液体の試料は、溶解オゾン濃度センサ282へと流れ、そしてその後、
排水路286へ流れる。脱イオン水中に溶解したオゾンの濃度は、オゾン水12
00cc/分が発生器から流れ出るとき、40ppmであることが測定されてい
る。
【0043】 基材を処理するための本発明の方法は、図4において図示されるように、加工
チャンバー128の中心にあるキャリア127中のウエハ132の回転のために
構成された回転盤を有する、上記した装置の変形を使用して行われる以下の例を
考慮することにより良好に理解され得る。図4の装置は図2に図示されるものと
二つの例外をもって同一である。第一に、一つのウエハのカセットを保持するの
みの異なる回転盤が装置される。この回転盤は、加工チャンバーの中心でウエハ
を保持し、そしてその軸上で回転させる。10rpmから999rpmまでで回
転するようにプログラムされることができる。第二に、処理溶液は上側に取り付
けられた単一のノズル噴霧ポスト140からウエハ132上に噴霧される。これ
らの改良は加工時間を短縮する。該キャリア中のウエハ132の回転中心は、該
ウエハの幾何中心から1cm離れた軸であり、それにより、ウエハが該キャリア
から投げ出されることなく、該キャリアが高速で回転することを可能にする。該
ウエハキャリアはフルオロウエア・インコーポレイテッド(ミネソタ州、チャス
カ)により製造され、キャリアの頂部の中心に切欠き穴を有する標準の高さのP
FAキャリアである。処理液は、単一のノズルを有し、ほぼ0.6cmの内径で
、ウエハ132の中心で下方を向き、キャリア127の頂部に位置する噴霧ポス
ト140と通して施用される。
チャンバー128の中心にあるキャリア127中のウエハ132の回転のために
構成された回転盤を有する、上記した装置の変形を使用して行われる以下の例を
考慮することにより良好に理解され得る。図4の装置は図2に図示されるものと
二つの例外をもって同一である。第一に、一つのウエハのカセットを保持するの
みの異なる回転盤が装置される。この回転盤は、加工チャンバーの中心でウエハ
を保持し、そしてその軸上で回転させる。10rpmから999rpmまでで回
転するようにプログラムされることができる。第二に、処理溶液は上側に取り付
けられた単一のノズル噴霧ポスト140からウエハ132上に噴霧される。これ
らの改良は加工時間を短縮する。該キャリア中のウエハ132の回転中心は、該
ウエハの幾何中心から1cm離れた軸であり、それにより、ウエハが該キャリア
から投げ出されることなく、該キャリアが高速で回転することを可能にする。該
ウエハキャリアはフルオロウエア・インコーポレイテッド(ミネソタ州、チャス
カ)により製造され、キャリアの頂部の中心に切欠き穴を有する標準の高さのP
FAキャリアである。処理液は、単一のノズルを有し、ほぼ0.6cmの内径で
、ウエハ132の中心で下方を向き、キャリア127の頂部に位置する噴霧ポス
ト140と通して施用される。
【0044】 以下で議論される実験の全ては20℃付近の温度で行った。ウエハは999r
pmで回転させた。全ての流れについての施用時間は、上述の装置説明において
記載したウエハ加工系制御装置により制御した。ウエハ上の液体の合計の流れは
、分当り1.2または1.32リットルのいずれかであった。前者の数字はオゾ
ン発生装置により送達されるオゾン水の量を表し、一方、後者の数字は該流れに
分当り0.12リットルの追加の液を添加したことを表す。キャニスターから送
達されるこの追加の液の流れは、付加的な処理化学物質、例えば重炭酸アンモニ
ウム(NH4HCO3)またはt−ブタノールの溶液を与える。少量の水酸化アン
モニウム(NH4OH)またはフッ化水素(HF)をまたいくつかの実験におい
て添加し、溶液に新たなイオン種を導入することなくpH制御を行った。分当り
1.2リットルの流れ中のオゾン濃度はほぼ40ppm、または約8×10-4M
であり、一方、分当り0.12リットルの追加の流れによる希釈後、濃度はほぼ
36ppm、または約7×10-4Mに降下した。以下の例において述べる全ての
他の化学物質について、報告した濃度はウエハ表面に送達された値を表す。流れ
の混合によるあらゆる希釈は既に考慮している。
pmで回転させた。全ての流れについての施用時間は、上述の装置説明において
記載したウエハ加工系制御装置により制御した。ウエハ上の液体の合計の流れは
、分当り1.2または1.32リットルのいずれかであった。前者の数字はオゾ
ン発生装置により送達されるオゾン水の量を表し、一方、後者の数字は該流れに
分当り0.12リットルの追加の液を添加したことを表す。キャニスターから送
達されるこの追加の液の流れは、付加的な処理化学物質、例えば重炭酸アンモニ
ウム(NH4HCO3)またはt−ブタノールの溶液を与える。少量の水酸化アン
モニウム(NH4OH)またはフッ化水素(HF)をまたいくつかの実験におい
て添加し、溶液に新たなイオン種を導入することなくpH制御を行った。分当り
1.2リットルの流れ中のオゾン濃度はほぼ40ppm、または約8×10-4M
であり、一方、分当り0.12リットルの追加の流れによる希釈後、濃度はほぼ
36ppm、または約7×10-4Mに降下した。以下の例において述べる全ての
他の化学物質について、報告した濃度はウエハ表面に送達された値を表す。流れ
の混合によるあらゆる希釈は既に考慮している。
【0045】 全ての実験を以下のプログラムを用いて行った。
【表1】
【0046】 以下の例における実験のほとんどは、より大きいウエハから切り出した2.5
cm×2.5cmの正方形チップを使用して行った。各小チップ上のホトレジス
トの初期量はほぼ等しく、複数のチップについての試行からのデータの直接比較
を可能とした。各チップは、チップをダミーウエハ表面の中心にテープ付けする
ことにより、150mmダミーウエハに取り付けた。該テープを正方形チップの
二つの向い合う辺に置き、チップの大部分の表面領域を暴露したままにした。ノ
ズルはウエハの回転中心を試料チップの表面よりほぼ2.5cmの高さで狙った
。
cm×2.5cmの正方形チップを使用して行った。各小チップ上のホトレジス
トの初期量はほぼ等しく、複数のチップについての試行からのデータの直接比較
を可能とした。各チップは、チップをダミーウエハ表面の中心にテープ付けする
ことにより、150mmダミーウエハに取り付けた。該テープを正方形チップの
二つの向い合う辺に置き、チップの大部分の表面領域を暴露したままにした。ノ
ズルはウエハの回転中心を試料チップの表面よりほぼ2.5cmの高さで狙った
。
【0047】 ホトレジスト厚の測定は、試料チップの回転中心で、ルドルフ・リサーチ・イ
ンコーポレイテッド(ニュージャージー州、フランダース)によって製造された
二波長分光楕円偏光測定器を使用して行った。厚さ測定において使用した光学定
数は、製造者によって提供された初期値であるか(ホトレジスト、ケイ素および
酸化ケイ素のための値)、または別個の測定において決定した(アルミニウムま
たは銅のための値)。図中にプロットした値は、近く接近した5回の測定の平均
値を表す。図中に表示する各点は、該プロットで示される時間の長さについて個
々の実験試行を表す。噴霧ポストのノズルはウエハの回転中心を向いているので
、チップのこの場所での除去速度はチップの残りについてよりも時々速かった。
ホトレジストの除去速度が、全ホトレジスト層の除去を可能にするほどに十分高
いままであるとき、回転中心でのホトレジストは、ウエハの他の位置でのホトレ
ジストの前に除去された。追加の実験を、ホトレジストの全てが加工時間の僅か
な増加のみでチップから除去されるように変更した場合において行った。
ンコーポレイテッド(ニュージャージー州、フランダース)によって製造された
二波長分光楕円偏光測定器を使用して行った。厚さ測定において使用した光学定
数は、製造者によって提供された初期値であるか(ホトレジスト、ケイ素および
酸化ケイ素のための値)、または別個の測定において決定した(アルミニウムま
たは銅のための値)。図中にプロットした値は、近く接近した5回の測定の平均
値を表す。図中に表示する各点は、該プロットで示される時間の長さについて個
々の実験試行を表す。噴霧ポストのノズルはウエハの回転中心を向いているので
、チップのこの場所での除去速度はチップの残りについてよりも時々速かった。
ホトレジストの除去速度が、全ホトレジスト層の除去を可能にするほどに十分高
いままであるとき、回転中心でのホトレジストは、ウエハの他の位置でのホトレ
ジストの前に除去された。追加の実験を、ホトレジストの全てが加工時間の僅か
な増加のみでチップから除去されるように変更した場合において行った。
【0048】 残存するホトレジストの量を時間の関数として図示する図について、収集した
データ点を二つの方法の一方で適合させた。ほぼ線状の挙動を示すグラフは、そ
の傾きがホトレジスト除去の速度に対応する直線と適合させた。全ての残りのグ
ラフは立方スプラインと適合させ、除去速度は立方スプライン適合について点間
で補間することにより計算される。
データ点を二つの方法の一方で適合させた。ほぼ線状の挙動を示すグラフは、そ
の傾きがホトレジスト除去の速度に対応する直線と適合させた。全ての残りのグ
ラフは立方スプラインと適合させ、除去速度は立方スプライン適合について点間
で補間することにより計算される。
【0049】 比較例1 本第一比較例は、オゾン40ppmを含む水でのホトレジストの除去について
基線実験を与える。図5aは、ケイ素上に硬焼成したホトレジストからなるブラ
ンケット層について、表面上に残存するホトレジストの量を、時間の関数として
図示する。これらの材料は容易に入手可能でありまた比較的高価でないので、完
全な150ミリメートルウエハをこの実験のために使用した。該ウエハは、粗シ
リコンウエハ上の硬焼成レジストほぼ0.5ミリメートルからなった。実験の間
、該ウエハを、分当り1.2リットルのオゾン40ppmを含む水で処理した。
装置の性質により、新しいオゾン水を常に表面と接触させ、図5bにおいて示さ
れるレジスト除去の有効な一定速度を導いた。
基線実験を与える。図5aは、ケイ素上に硬焼成したホトレジストからなるブラ
ンケット層について、表面上に残存するホトレジストの量を、時間の関数として
図示する。これらの材料は容易に入手可能でありまた比較的高価でないので、完
全な150ミリメートルウエハをこの実験のために使用した。該ウエハは、粗シ
リコンウエハ上の硬焼成レジストほぼ0.5ミリメートルからなった。実験の間
、該ウエハを、分当り1.2リットルのオゾン40ppmを含む水で処理した。
装置の性質により、新しいオゾン水を常に表面と接触させ、図5bにおいて示さ
れるレジスト除去の有効な一定速度を導いた。
【0050】 本発明実施例1 本発明の方法を使用する本実施例は、比較例1において使用したような脱イオ
ン水中のオゾン溶液への重炭酸イオンの添加から得られた改良を示す。比較例1
においてと同様に、ホトレジストのブラケット層を有する150mmウエハをこ
の実験のために使用した。該ウエハを、分当り1.32リットルの、約7×10 -4 Mのオゾン(36ppm)と0.01Mの重炭酸アンモニウムを含む水溶液で
処理した。この溶液のpHを7.5付近の値を有して僅かに塩基性であった。溶
液中の重炭酸イオンの正味の濃度は、少量の重炭酸イオンの炭酸イオンまたは炭
酸のいずれかへの転換の結果として、ほぼ9×10-3Mであった。図6aは、加
工後、ウエハ上に残存するホトレジストの量を処理時間の関数として図示し、一
方、図6bはホトレジストの除去速度を図示する。比較例1においてと同様に、
除去速度は一定であるが、しかし本発明の方法はほぼ25%速い除去速度を生じ
た。この利点はホトレジストがウエハの表面の下方に除去されるにつれて継続し
、25%少ない時間でウエハからの全ホトレジストの完全な除去を得た。
ン水中のオゾン溶液への重炭酸イオンの添加から得られた改良を示す。比較例1
においてと同様に、ホトレジストのブラケット層を有する150mmウエハをこ
の実験のために使用した。該ウエハを、分当り1.32リットルの、約7×10 -4 Mのオゾン(36ppm)と0.01Mの重炭酸アンモニウムを含む水溶液で
処理した。この溶液のpHを7.5付近の値を有して僅かに塩基性であった。溶
液中の重炭酸イオンの正味の濃度は、少量の重炭酸イオンの炭酸イオンまたは炭
酸のいずれかへの転換の結果として、ほぼ9×10-3Mであった。図6aは、加
工後、ウエハ上に残存するホトレジストの量を処理時間の関数として図示し、一
方、図6bはホトレジストの除去速度を図示する。比較例1においてと同様に、
除去速度は一定であるが、しかし本発明の方法はほぼ25%速い除去速度を生じ
た。この利点はホトレジストがウエハの表面の下方に除去されるにつれて継続し
、25%少ない時間でウエハからの全ホトレジストの完全な除去を得た。
【0051】 比較例2 図7aは、露出したアルミニウム線を有するパターン付けされた基材上に残存
するホトレジストの量を、加工時間の関数として図示する。このウエハの製造経
歴は、ブランケットアルミニウム層の上のブランケットホトレジスト層の付着、
ホトレジスト層のパターン付け、および該ホトレジストをパターン付けしたとき
に露出したアルミニウムの湿式エッチングを含む。得られた表面は、アルミニウ
ム2マイクロメートル上に残るホトレジスト1.3マイクロメートルからなる幅
数百マイクロメートルである線からなった。これらの線はケイ素基材上に残った
。再び表面を、分当り1.32リットルの36ppmオゾン水で処理した。該オ
ゾン水はキャニスターからの脱イオン水で希釈した。この試料は、以前の比較例
における基材から実質的に異なる挙動を表した。本発明実施例1における基材に
ついて見出された一定の除去速度よりはむしろ、図7bは、処理数分後の初期ピ
ークを通って進み、その後、速度がほぼゼロになるまで除去速度における一様な
低下が続くことを図示する。 基材上のアルミニウム線の存在は、基材の全表面上のホトレジストについてよ
り遅い除去速度を生じた。図7aにおいて描かれるように、ホトレジストは加工
60分後でさえ表面上に残存した。除去速度はゼロにまで減少しなかったけれど
も、図7bは、この方法を実際の利用のために使用不可能にするに十分に遅いこ
とを図示する。
するホトレジストの量を、加工時間の関数として図示する。このウエハの製造経
歴は、ブランケットアルミニウム層の上のブランケットホトレジスト層の付着、
ホトレジスト層のパターン付け、および該ホトレジストをパターン付けしたとき
に露出したアルミニウムの湿式エッチングを含む。得られた表面は、アルミニウ
ム2マイクロメートル上に残るホトレジスト1.3マイクロメートルからなる幅
数百マイクロメートルである線からなった。これらの線はケイ素基材上に残った
。再び表面を、分当り1.32リットルの36ppmオゾン水で処理した。該オ
ゾン水はキャニスターからの脱イオン水で希釈した。この試料は、以前の比較例
における基材から実質的に異なる挙動を表した。本発明実施例1における基材に
ついて見出された一定の除去速度よりはむしろ、図7bは、処理数分後の初期ピ
ークを通って進み、その後、速度がほぼゼロになるまで除去速度における一様な
低下が続くことを図示する。 基材上のアルミニウム線の存在は、基材の全表面上のホトレジストについてよ
り遅い除去速度を生じた。図7aにおいて描かれるように、ホトレジストは加工
60分後でさえ表面上に残存した。除去速度はゼロにまで減少しなかったけれど
も、図7bは、この方法を実際の利用のために使用不可能にするに十分に遅いこ
とを図示する。
【0052】 本発明実施例2 図8aは、本発明の方法での処理後に、露出したアルミニウム線を有するパタ
ーン付けした基材上に残存するホトレジストの量を図示する。この試料チップを
、オゾン濃度36ppmを生じる全部で分当り1.32リットルの水の流れで処
理した。該溶液はまた0.01Mの重炭酸アンモニウム(NH4HCO3)をも含
んだ。pH7.5で、これは9×10-3の重炭酸イオン(HCO3 -)濃度を導き
、それはオゾン濃度よりほぼ10倍高かった。図8bにおいて見られるように、
除去速度は、ケイ素表面からの硬焼成ホトレジストの剥離について観察された速
度よりも遅かった。しかしながら、該速度は全く一定であり、そして全てのホト
レジストは、加工15分後未満にウエハから除去された。 重炭酸アンモニウムを添加したときに観察されたより速いホトレジスト除去速
度は、重炭酸イオン、HCO3 -のラジカル捕捉特性のためであると考えられてい
る。炭酸イオン(CO3 2-)および重炭酸イオンの双方は、既知のラジカル捕捉
剤である。重炭酸イオンは、他の溶解したオゾン分子と競合して、OHラジカル
と反応する。重炭酸イオンが十分な量で存在する場合、重炭酸イオンとOHラジ
カルとの間の反応が支配的となる。重炭酸イオンとOHラジカルとの反応の生成
物は比較的不活性で、あらゆるオゾンのさらなる消費を防止する。 最後に、オゾン水でのホトレジスト除去について、比較例2の図7aおよび7
bにおいて観察される除去速度における初期上昇は、アルミニウム湿式エッチ加
工の終了後に残るレジストの上層中に存在するアルミニウム汚染物を表すと考え
られる。このアルミニウム汚染物は、ホトレジストの最初の百オングストローム
程度にのみ存在し、そしてオゾン分子の破壊を触媒するアルミニウムのさらなる
発生源を与える。該レジストの上層がオゾンにより攻撃されると、このアルミニ
ウム汚染物は洗浄除去され、アルミニウム汚染物の位置のみのように基材表面上
で露出したアルミニウム線を残す。 金属線の存在下でのホトレジスト除去についての重炭酸アンモニウムの影響を
さらに理解するために、本発明実施例3〜4において、オゾン濃度を36ppm
(8×10-4M)で保持したまま、重炭酸アンモニウムの濃度を変化させた。
ーン付けした基材上に残存するホトレジストの量を図示する。この試料チップを
、オゾン濃度36ppmを生じる全部で分当り1.32リットルの水の流れで処
理した。該溶液はまた0.01Mの重炭酸アンモニウム(NH4HCO3)をも含
んだ。pH7.5で、これは9×10-3の重炭酸イオン(HCO3 -)濃度を導き
、それはオゾン濃度よりほぼ10倍高かった。図8bにおいて見られるように、
除去速度は、ケイ素表面からの硬焼成ホトレジストの剥離について観察された速
度よりも遅かった。しかしながら、該速度は全く一定であり、そして全てのホト
レジストは、加工15分後未満にウエハから除去された。 重炭酸アンモニウムを添加したときに観察されたより速いホトレジスト除去速
度は、重炭酸イオン、HCO3 -のラジカル捕捉特性のためであると考えられてい
る。炭酸イオン(CO3 2-)および重炭酸イオンの双方は、既知のラジカル捕捉
剤である。重炭酸イオンは、他の溶解したオゾン分子と競合して、OHラジカル
と反応する。重炭酸イオンが十分な量で存在する場合、重炭酸イオンとOHラジ
カルとの間の反応が支配的となる。重炭酸イオンとOHラジカルとの反応の生成
物は比較的不活性で、あらゆるオゾンのさらなる消費を防止する。 最後に、オゾン水でのホトレジスト除去について、比較例2の図7aおよび7
bにおいて観察される除去速度における初期上昇は、アルミニウム湿式エッチ加
工の終了後に残るレジストの上層中に存在するアルミニウム汚染物を表すと考え
られる。このアルミニウム汚染物は、ホトレジストの最初の百オングストローム
程度にのみ存在し、そしてオゾン分子の破壊を触媒するアルミニウムのさらなる
発生源を与える。該レジストの上層がオゾンにより攻撃されると、このアルミニ
ウム汚染物は洗浄除去され、アルミニウム汚染物の位置のみのように基材表面上
で露出したアルミニウム線を残す。 金属線の存在下でのホトレジスト除去についての重炭酸アンモニウムの影響を
さらに理解するために、本発明実施例3〜4において、オゾン濃度を36ppm
(8×10-4M)で保持したまま、重炭酸アンモニウムの濃度を変化させた。
【0053】 本発明実施例3 本実験において、重炭酸アンモニウム濃度を2×10-3に減じ、pH7.5で
約1.8×10-3M、またはオゾン濃度より約二桁大きい有効重炭酸イオン濃度
を導いた。 図9aは、様々な処理時間後に表面上に残存するホトレジストの量についての
結果を表す。9×10-3Mのより高い重炭酸イオン濃度についての場合と同様に
、依然として表面上にあるレジストの量は時間と共に直線的に減少した。しかし
ながら、図9bにおける除去速度は、より高い濃度の場合よりも20〜25%低
かった。 上記したように、OHラジカルと重炭酸イオンとの間の反応速度は、OHラジ
カルとO3との間の反応速度と同様である。類似した重炭酸イオンおよびオゾン
分子の濃度では、オゾン分子はOHラジカルとの反応について、重炭酸イオンと
有効に競合すると考えられている。結果として、アルミニウム線と直接に接触し
ないオゾン分子の一部が消費され、ホトレジスト除去速度の低下を導く。
約1.8×10-3M、またはオゾン濃度より約二桁大きい有効重炭酸イオン濃度
を導いた。 図9aは、様々な処理時間後に表面上に残存するホトレジストの量についての
結果を表す。9×10-3Mのより高い重炭酸イオン濃度についての場合と同様に
、依然として表面上にあるレジストの量は時間と共に直線的に減少した。しかし
ながら、図9bにおける除去速度は、より高い濃度の場合よりも20〜25%低
かった。 上記したように、OHラジカルと重炭酸イオンとの間の反応速度は、OHラジ
カルとO3との間の反応速度と同様である。類似した重炭酸イオンおよびオゾン
分子の濃度では、オゾン分子はOHラジカルとの反応について、重炭酸イオンと
有効に競合すると考えられている。結果として、アルミニウム線と直接に接触し
ないオゾン分子の一部が消費され、ホトレジスト除去速度の低下を導く。
【0054】 本発明実施例4 図10aは、0.1Mの重炭酸アンモニウムをも含む36ppmのオゾン水で
処理した、アルミニウム線を有するチップ上に残存するホトレジストの量を表す
。これは、pH7.5で約0.09Mの重炭酸イオン濃度、またはオゾン分子の
100倍多い重炭酸イオンに相当する。 再び、図10bは、ホトレジスト除去の速度が比較的一定であることを図示す
る。全体の速度は、0.01M重炭酸アンモニウムの場合について観察されたも
のよりもわずかに低いようである。この速度における低下は、アンモニウムイオ
ンの濃度が、オゾンとアンモニウムとの間の反応について重要となる程十分に高
いことを示す。しかしながら、速度における低下は小さく、また統計的に有意で
もない。
処理した、アルミニウム線を有するチップ上に残存するホトレジストの量を表す
。これは、pH7.5で約0.09Mの重炭酸イオン濃度、またはオゾン分子の
100倍多い重炭酸イオンに相当する。 再び、図10bは、ホトレジスト除去の速度が比較的一定であることを図示す
る。全体の速度は、0.01M重炭酸アンモニウムの場合について観察されたも
のよりもわずかに低いようである。この速度における低下は、アンモニウムイオ
ンの濃度が、オゾンとアンモニウムとの間の反応について重要となる程十分に高
いことを示す。しかしながら、速度における低下は小さく、また統計的に有意で
もない。
【0055】 本発明実施例5 本改良方法でのホトレジストの除去速度についてのpHの影響をまた調査した
。ある組の実験は、pHをHFで約6.5に減じることを含み、一方、他の組の
実験は、9.5付近のpH値を有する溶液を調査した。後者の実験において、N
aOHを使用して溶液のpHを増加させた。NaOHは製造加工のために許容可
能でないけれども、NaOHの使用は、高水準のアンモニウムイオンからの潜在
的な影響の無いpHの影響の調査を可能にした。双方の組の実験において、本改
良方法は、以前の実施例において記載したのと同様または同一な除去速度の増大
を表した。それ故、本改良方法の利点は、pHのあらゆる実用値について維持さ
れている。
。ある組の実験は、pHをHFで約6.5に減じることを含み、一方、他の組の
実験は、9.5付近のpH値を有する溶液を調査した。後者の実験において、N
aOHを使用して溶液のpHを増加させた。NaOHは製造加工のために許容可
能でないけれども、NaOHの使用は、高水準のアンモニウムイオンからの潜在
的な影響の無いpHの影響の調査を可能にした。双方の組の実験において、本改
良方法は、以前の実施例において記載したのと同様または同一な除去速度の増大
を表した。それ故、本改良方法の利点は、pHのあらゆる実用値について維持さ
れている。
【0056】 比較例3 ホトレジストおよび露出したアルミニウム線の双方を有する基材を、オゾン3
6ppmおよび濃度1.0Mのt−ブタノールを含む水溶液で処理した。図11
aは、残存するホトレジストの量を加工時間の関数として図示する。ラジカル捕
捉剤がオゾン水に添加されていない図7aと比較したとき、t−ブタノールの存
在はホトレジスト除去速度に、もしあったとしても、ほとんど影響を及ぼさない
ことが明らかである。同様に、図11bは、図5bと同じ一般形状を有し、再び
t−ブタノールによる影響の欠如を図示する。 それ故、高いラジカル濃度では、t−ブタノールは連鎖反応を停止せず、むし
ろ手順に余分な工程を加えるだけである。 以下に続く比較例4および本発明実施例6は、露出した銅を有する基材からホ
トレジストを除去するための本発明の方法を使用したホトレジスト除去速度の改
良を表す。
6ppmおよび濃度1.0Mのt−ブタノールを含む水溶液で処理した。図11
aは、残存するホトレジストの量を加工時間の関数として図示する。ラジカル捕
捉剤がオゾン水に添加されていない図7aと比較したとき、t−ブタノールの存
在はホトレジスト除去速度に、もしあったとしても、ほとんど影響を及ぼさない
ことが明らかである。同様に、図11bは、図5bと同じ一般形状を有し、再び
t−ブタノールによる影響の欠如を図示する。 それ故、高いラジカル濃度では、t−ブタノールは連鎖反応を停止せず、むし
ろ手順に余分な工程を加えるだけである。 以下に続く比較例4および本発明実施例6は、露出した銅を有する基材からホ
トレジストを除去するための本発明の方法を使用したホトレジスト除去速度の改
良を表す。
【0057】 比較例4および本発明実施例6 実験試料は、ブランケット銅層の上部にあるブランケットホトレジスト層を有
するウエハから試料チップを切断することによって製造した。該銅を、ホトレジ
ストを物理的に除去することにより数百マイクロメートルの単位の幅を有する数
本の線で露出させた。得られた表面を、i)分当り1.32リットルの、水中に
オゾン40ppmのみを含む溶液(図12aおよび12b)、およびii)分当
り1.32リットルの、水中にオゾン36ppmおよび0.01Mの重炭酸ナト
リウムを含む溶液(図13a)で処理した。図12aおよび12bは、初期に、
ホトレジストの除去速度が約1200オングストローム/分で安定したことを図
示する。しかしながら、ホトレジストの量が減少し続けるにつれて、除去速度は
低下した。結果として、ホトレジストは、20分後、依然として視認できる程に
、ほぼ30オングストロームの測定高で表面上に存在した。この最終のホトレジ
スト量は、加工30分後まで除去されなかった。対照的に、図13aおよび13
bは、ホトレジスト層が完全に消費されるまでの、比較的有効なホトレジストの
除去を図示した。重炭酸イオンによる除去速度の改良は、この場合あまり劇的で
はなかったけれども、しかしホトレジストを完全に除去するために必要とされる
時間における2〜3倍の短縮を依然として生じた。該改良は、レジストの量に対
してより多くの露出した銅の量を有する基材についてより劇的であった。
するウエハから試料チップを切断することによって製造した。該銅を、ホトレジ
ストを物理的に除去することにより数百マイクロメートルの単位の幅を有する数
本の線で露出させた。得られた表面を、i)分当り1.32リットルの、水中に
オゾン40ppmのみを含む溶液(図12aおよび12b)、およびii)分当
り1.32リットルの、水中にオゾン36ppmおよび0.01Mの重炭酸ナト
リウムを含む溶液(図13a)で処理した。図12aおよび12bは、初期に、
ホトレジストの除去速度が約1200オングストローム/分で安定したことを図
示する。しかしながら、ホトレジストの量が減少し続けるにつれて、除去速度は
低下した。結果として、ホトレジストは、20分後、依然として視認できる程に
、ほぼ30オングストロームの測定高で表面上に存在した。この最終のホトレジ
スト量は、加工30分後まで除去されなかった。対照的に、図13aおよび13
bは、ホトレジスト層が完全に消費されるまでの、比較的有効なホトレジストの
除去を図示した。重炭酸イオンによる除去速度の改良は、この場合あまり劇的で
はなかったけれども、しかしホトレジストを完全に除去するために必要とされる
時間における2〜3倍の短縮を依然として生じた。該改良は、レジストの量に対
してより多くの露出した銅の量を有する基材についてより劇的であった。
【0058】 上記の実施例および開示は、説明することのみを意図し、そして全てではない
。これらの例および説明は、多くの変法および代替法を当業者に示唆する。これ
ら全ての代替法および変法は、添付した請求の範囲内に含まれるつもりである。
当業者は、本明細書に記載された特別な態様に対する他の等価法を認識し得るが
、該等価法はまた本明細書に添付された請求の範囲によって包含されるつもりで
ある。
。これらの例および説明は、多くの変法および代替法を当業者に示唆する。これ
ら全ての代替法および変法は、添付した請求の範囲内に含まれるつもりである。
当業者は、本明細書に記載された特別な態様に対する他の等価法を認識し得るが
、該等価法はまた本明細書に添付された請求の範囲によって包含されるつもりで
ある。
【図1】 図1は、本発明の方法を行うために使用される実験装置の模式
図である。
図である。
【図2】 図2は、本発明の方法を行うために使用される装置の模式線図
である。
である。
【図3】 図3は、水をオゾン化する装置の模式ブロック線図である。
【図4】 図4は、本発明の方法を行うために使用される他の装置の模式
線図である。
線図である。
【図5a】 図5aは、比較例1に従い、基材からのホトレジスト除去の
量を、時間の関数として図示するプロットである。
量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図5b】 図5bは、図5aの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
間の関数として図示するプロットである。
【図6a】 図6aは、本発明実施例1に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図6b】 図6bは、図6aの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
間の関数として図示するプロットである。
【図7a】 図7aは、比較例2に従い、基材からのホトレジスト除去の
量を、時間の関数として図示するプロットである。
量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図7b】 図7bは、図7aの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
間の関数として図示するプロットである。
【図8a】 図8aは、本発明実施例2に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図8b】 図8bは図8aの基材からのホトレジスト除去速度を、時間
の関数として図示するプロットである。
の関数として図示するプロットである。
【図9a】 図9aは、本発明実施例3に従い、基材からのホトレジスト
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図9b】 図9bは、図9aの基材からのホトレジスト除去速度を、時
間の関数として図示するプロットである。
間の関数として図示するプロットである。
【図10a】 図10aは、本発明実施例4に従い、基材からのホトレジ
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図10b】 図10bは、図10aの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図11a】 図11aは、比較例3に従い、基材からのホトレジスト除
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図11b】 図11bは、図11aの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図12a】 図12aは、比較例4に従い、基材からのホトレジスト除
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図12b】 図12bは、図12aの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
を、時間の関数として図示するプロットである。
【図13a】 図13aは、本発明実施例6に従い、基材からのホトレジ
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
スト除去の量を、時間の関数として図示するプロットである。
【図13b】 図13bは、図13aの基材からのホトレジスト除去速度
を、時間の関数として図示するプロットである。
を、時間の関数として図示するプロットである。
【手続補正書】
【提出日】平成12年10月31日(2000.10.31)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H096 AA25 AA27 LA03 5F043 AA37 BB25 CC16 DD07 EE07 EE08 GG10
Claims (22)
- 【請求項1】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去す
る方法であって、有機材料の暴露領域を有する基材を、キャリヤー溶媒、オゾン
、および重炭酸イオン源および/または炭酸イオン源を含む処理溶液で処理する
ことからなる方法。 - 【請求項2】 前記キャリヤー溶媒は脱イオン水である、請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 前記有機材料はホトレジストである、請求項1記載の方法
。 - 【請求項4】 前記重炭酸イオン源および/または炭酸イオン源は、重炭
酸イオン塩、炭酸イオン塩、溶解したCO2およびそれらの組合せからなる群よ
り選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記重炭酸イオン源および/炭酸イオン源は、NH4HC
O3または(NH4)2CO3である、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記処理溶液はさらに、前記処理溶液のpHを所望のpH
に調節する酸または塩基を含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記処理溶液のpHは約5ないし約10である、請求項4
記載の方法。 - 【請求項8】 前記処理溶液のpHは約6.5ないし約8.5である、請
求項4記載の方法。 - 【請求項9】 前記キャリヤー溶媒中のオゾンの濃度は1×10-4Mより
高い、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 前記処理溶液中の重炭酸イオンおよび/または炭酸イオ
ンの濃度は、前記処理溶液中のオゾンの濃度より1.5ないし100倍高い、請
求項1記載の方法。 - 【請求項11】 前記処理溶液中の重炭酸イオンおよび/または炭酸イオ
ンの濃度は、前記処理溶液中のオゾンの濃度より5ないし20倍高い、請求項1
記載の方法。 - 【請求項12】 前記処理溶液の温度は約16℃ないし約25℃である、
請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 前記基材は、少なくともその一部でラジカル誘発材料か
らなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項14】 前記ラジカルを含む材料は、アルミニウム、銅、酸化ア
ルミニウム、酸化銅およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項1
3記載の方法。 - 【請求項15】 前記基材は加工チャンバー中で処理溶液で処理され、該
加工チャンバーはN2、O2、O3、CO2およびそれらの組合せからなる群より選
択される気体を含む気体雰囲気を有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 前記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、砒化ガリウム、導電
ガラス、セラミックおよびそれらの組合せからなる群より選択される材料から形
成される、請求項1記載の方法。 - 【請求項17】 電子装置における使用のための基材であり、有機材料の
暴露領域を有する基材から有機材料を除去する方法であって、該基材をキャリヤ
ー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のpHで有効であるラジカル捕捉剤源を含
む処理溶液で処理することの工程からなる方法。 - 【請求項18】 前記ラジカル捕捉剤源は、CO2、H2CO3、NH4HC
O3、(NH4)2CO3、重炭酸イオン塩、炭酸イオン塩、H3PO4、H2PO4 -
塩、HPO4 2-塩、PO4 3-塩、酢酸、アセトン、t−ブタノール、アルカンおよ
びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去
する方法であって、 a)該基材を加工チャンバー中に置き、 b)該基材を取り巻く該加工チャンバー中の気相環境を制御し、そして c)該基材を、キャリヤー溶媒、オゾン、および下記処理溶液のpHで有効であ
るラジカル捕捉剤源を含む処理溶液で処理すること の工程からなる方法。 - 【請求項20】 前記ラジカル捕捉剤源は重炭酸イオン源および/または
炭酸イオン源である、請求項19記載の方法。 - 【請求項21】 前記気相環境は、N2、O2、O3、CO2およびそれらの
組合せからなる群より選択される気体を含む、請求項19記載の方法。 - 【請求項22】 電子装置における使用のための基材から有機材料を除去
する方法であって、有機材料の暴露領域を有する基材を、キャリヤー溶媒、オゾ
ン、およびt−ブタノールおよびアルカン以外の一つ以上のラジカル捕捉剤を含
む処理溶液で処理することの工程からなる方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/050,703 | 1998-03-30 | ||
US09/050,703 US6080531A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Organic removal process |
PCT/US1999/006954 WO1999050898A1 (en) | 1998-03-30 | 1999-03-30 | Organic removal process |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP1070345B1 (ja) |
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CN (1) | CN1147925C (ja) |
DE (1) | DE69928916T2 (ja) |
WO (1) | WO1999050898A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004097918A1 (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-11 | Daikin Industries Ltd. | エッチング液、剥離液およびエッチング方法 |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7264680B2 (en) * | 1997-05-09 | 2007-09-04 | Semitool, Inc. | Process and apparatus for treating a workpiece using ozone |
US5971368A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Fsi International, Inc. | System to increase the quantity of dissolved gas in a liquid and to maintain the increased quantity of dissolved gas in the liquid until utilized |
DE19825063A1 (de) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Astex Sorbios Gmbh | Verfahren zur Unterdrückung der Zerfallsgeschwindigkeit von Ozon in ultrareinem Wasser |
JP2000147793A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-26 | Mitsubishi Electric Corp | フォトレジスト膜除去方法およびそのための装置 |
US6715944B2 (en) * | 1998-11-12 | 2004-04-06 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Apparatus for removing photoresist film |
JP3869566B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2007-01-17 | 三菱電機株式会社 | フォトレジスト膜除去方法および装置 |
US6406551B1 (en) | 1999-05-14 | 2002-06-18 | Fsi International, Inc. | Method for treating a substrate with heat sensitive agents |
US6790783B1 (en) * | 1999-05-27 | 2004-09-14 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor fabrication apparatus |
TW466558B (en) * | 1999-09-30 | 2001-12-01 | Purex Co Ltd | Method of removing contamination adhered to surfaces and apparatus used therefor |
US6982006B1 (en) * | 1999-10-19 | 2006-01-03 | Boyers David G | Method and apparatus for treating a substrate with an ozone-solvent solution |
US6743301B2 (en) * | 1999-12-24 | 2004-06-01 | mFSI Ltd. | Substrate treatment process and apparatus |
US6440871B1 (en) * | 2000-08-16 | 2002-08-27 | Micron Technology, Inc. | Gas assisted method for applying resist stripper and gas-resist stripper combinations |
US6686297B1 (en) | 2000-08-17 | 2004-02-03 | Georg Gogg | Method of manufacturing a semiconductor device and apparatus to be used therefore |
US6805791B2 (en) * | 2000-09-01 | 2004-10-19 | Applied Science And Technology, Inc. | Ozonated water flow and concentration control apparatus |
US6558477B1 (en) | 2000-10-16 | 2003-05-06 | Micron Technology, Inc. | Removal of photoresist through the use of hot deionized water bath, water vapor and ozone gas |
US6777344B2 (en) * | 2001-02-12 | 2004-08-17 | Lam Research Corporation | Post-etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate glass low-K dielectric etch applications |
US6867148B2 (en) * | 2001-05-16 | 2005-03-15 | Micron Technology, Inc. | Removal of organic material in integrated circuit fabrication using ozonated organic acid solutions |
FR2826355B1 (fr) * | 2001-06-22 | 2003-08-15 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement d'un effluent, notamment radioactif, contenant des matieres organiques |
US6720271B2 (en) * | 2001-07-02 | 2004-04-13 | Stmicroelectronics S.R.L. | Process for removing polymers during the fabrication of semiconductor devices |
KR100646793B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2006-11-17 | 삼성전자주식회사 | 씬너 조성물 |
US20030116174A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Park Jin-Goo | Semiconductor wafer cleaning apparatus and cleaning method using the same |
JP3717846B2 (ja) * | 2001-12-25 | 2005-11-16 | Hoya株式会社 | 反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法 |
US6649018B2 (en) * | 2002-01-17 | 2003-11-18 | Akrion, Llc | System for removal of photoresist using sparger |
US20030136429A1 (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-24 | Semitool, Inc. | Vapor cleaning and liquid rinsing process vessel |
US6649469B1 (en) * | 2002-10-11 | 2003-11-18 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming capacitors |
US7414721B1 (en) * | 2002-12-23 | 2008-08-19 | Lsi Corporation | In-situ metrology system and method for monitoring metalization and other thin film formation |
US7358146B2 (en) * | 2003-06-24 | 2008-04-15 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a capacitor |
US7153778B2 (en) * | 2004-02-20 | 2006-12-26 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming openings, and methods of forming container capacitors |
US7502114B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-03-10 | Mks Instruments, Inc. | Ozone concentration sensor |
JP2006004968A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Renesas Technology Corp | 半導体製造装置、半導体装置の製造方法およびガス中金属の除去方法 |
US20060021634A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-02-02 | Liu Zhi Lewis | Method and apparatus for creating ozonated process solutions having high ozone concentration |
WO2006017108A2 (en) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Akrion, Llc | System and method for pre-gate cleaning of substrates |
WO2006034030A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Fsi International, Inc. | Using ozone to process wafer like objects |
US20060266737A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Hanestad Ronald J | Process for removal of metals and alloys from a substrate |
KR100655788B1 (ko) * | 2005-06-30 | 2006-12-08 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자의 세정방법 및 이를 이용한 반도체 소자의제조방법. |
US20070095366A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-03 | Applied Materials, Inc. | Stripping and cleaning of organic-containing materials from electronic device substrate surfaces |
DE102005059850A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Atmel Germany Gmbh | Vorrichtung zum Reinigen und Trocknen von Wafern |
US7402213B2 (en) * | 2006-02-03 | 2008-07-22 | Applied Materials, Inc. | Stripping and removal of organic-containing materials from electronic device substrate surfaces |
US20070272280A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Texas Instruments Incorporated | System and method for spray cleaning ceramic packages |
JP5383979B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2014-01-08 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理システム |
US20080206096A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Deka Ganesh C | Medical packaging substrate for ozone sterilization |
US7767586B2 (en) * | 2007-10-29 | 2010-08-03 | Applied Materials, Inc. | Methods for forming connective elements on integrated circuits for packaging applications |
US8741071B2 (en) | 2008-01-09 | 2014-06-03 | Freescale Semiconductor, Inc. | Semiconductor processing method |
US8715420B2 (en) * | 2009-06-03 | 2014-05-06 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Method for supplying hydroxyl radical-containing water and apparatus for supplying hydroxyl radical-containing water |
US20110130009A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-02 | Lam Research Ag | Method and apparatus for surface treatment using a mixture of acid and oxidizing gas |
CN101968610A (zh) * | 2010-08-12 | 2011-02-09 | 武汉华灿光电有限公司 | 一种全湿刻蚀后去胶的方法 |
DE102012206405B4 (de) * | 2012-04-18 | 2013-11-07 | Globalfoundries Inc. | Verfahren zur Erzielung erhöhter Bauteilzuverlässigkeit eines Halbleiterbauelements durch Bereitstellen günstigerer Prozessbedingungen beim Aufwachsen einer Schicht mit großem ε |
US8853081B2 (en) | 2012-12-27 | 2014-10-07 | Intermolecular, Inc. | High dose ion-implanted photoresist removal using organic solvent and transition metal mixtures |
WO2015152223A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 半導体の製造方法およびウエハ基板の洗浄方法 |
US9567493B2 (en) | 2014-04-25 | 2017-02-14 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | CMP slurry solution for hardened fluid material |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1064630A (en) * | 1975-04-29 | 1979-10-16 | John J. Doumas | Process and apparatus for treating drinking water |
US4029578A (en) * | 1975-09-04 | 1977-06-14 | Environmental Research And Applications, Inc. | Catalytic process for ozonation of water containing organic contaminants |
US4132637A (en) * | 1976-09-02 | 1979-01-02 | Fmc Corporation | Ozone disinfection in waste water treatment with recycling of ozonation off gas |
DE2640603B2 (de) * | 1976-09-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Naßoxidation organischer Substanzen |
US4555335A (en) * | 1978-06-05 | 1985-11-26 | Burris W Alan | Ozonator feed system |
US4885047A (en) * | 1986-08-11 | 1989-12-05 | Fusion Systems Corporation | Apparatus for photoresist stripping |
DE3722566A1 (de) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur kontinuierlichen ozonisierung von ungesaettigten organischen verbindungen |
US5068040A (en) * | 1989-04-03 | 1991-11-26 | Hughes Aircraft Company | Dense phase gas photochemical process for substrate treatment |
US5071485A (en) * | 1990-09-11 | 1991-12-10 | Fusion Systems Corporation | Method for photoresist stripping using reverse flow |
DE69305411T3 (de) * | 1992-04-28 | 2003-11-20 | Mitsubishi Denki K.K., Tokio/Tokyo | System und Verfahren zur Beseitigung von Mikroorganismen |
US5464480A (en) * | 1993-07-16 | 1995-11-07 | Legacy Systems, Inc. | Process and apparatus for the treatment of semiconductor wafers in a fluid |
JP2743823B2 (ja) * | 1994-03-25 | 1998-04-22 | 日本電気株式会社 | 半導体基板のウエット処理方法 |
JP3320549B2 (ja) * | 1994-04-26 | 2002-09-03 | 岩手東芝エレクトロニクス株式会社 | 被膜除去方法および被膜除去剤 |
US5714203A (en) * | 1995-08-23 | 1998-02-03 | Ictop Entwicklungs Gmbh | Procedure for the drying of silicon |
US5851407A (en) * | 1996-12-04 | 1998-12-22 | Applied Process Technolgy, Inc. | Process and apparatus for oxidation of contaminants in water |
ATE522926T1 (de) * | 1997-02-14 | 2011-09-15 | Imec | Verfahren zur entfernung organischer kontamination von einer halbleiteroberfläche |
US5971368A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Fsi International, Inc. | System to increase the quantity of dissolved gas in a liquid and to maintain the increased quantity of dissolved gas in the liquid until utilized |
-
1998
- 1998-03-30 US US09/050,703 patent/US6080531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-30 DE DE69928916T patent/DE69928916T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
2000
- 2000-04-18 US US09/551,072 patent/US6383724B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004097918A1 (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-11 | Daikin Industries Ltd. | エッチング液、剥離液およびエッチング方法 |
Also Published As
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