CN1293393C - 抗反射膜,光学元件和视觉显示器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗反射膜，其具有直接在透明基质的一面或通过其它层制备的硬涂层，并进一步将抗反射层层压在硬涂层的表面上，其中的抗反射层由从下列溶液获得的干燥固化膜制成，该溶液含：硅氧烷寡聚物(A)，其通过可水解的烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄(其中R表示甲基或乙基)的四烷氧硅烷，和具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的化合物(B)，该抗反射膜具有优良的防划性和耐污染性，且在相对短的时间内和相对低的温度下固化。

Description

抗反射膜，光学元件和视觉显示器

技术领域

本发明涉及用于抑制视觉显示器，例如液晶显示器(TLC)，有机EL显示器和PDP的显示屏能见度降低的抗反射膜，以及光学元件，该光学元件上有制备好的有关抗反射膜。而且，本发明还涉及带有抗反射膜或此处提供的相关光学元件的视觉显示器。此外，还涉及一种抗反射层形成剂，以及由该抗反射层形成剂形成的抗反射层。

背景技术

随着近年来的研究和开发，液晶屏设备确定了其作为显示器的稳固地位。但是，在经常用于明亮照明环境中的汽车导航***监视器和视频相机监测器上，显著地观察到由于表面反射而造成的能见度下降。因此，对用于液晶屏设备的偏振片进行抗反射处理变得绝对必要。此处应用的抗反射处理的偏振片可用于大多数经常在户外运行的液晶显示器。

在抗反射处理中，含具有不同反射系数材料的两层或多层薄膜的多层层压体一般用干燥加工方法制备，例如真空沉积法，溅射法和CVD法，并采用尽可能减少可见光区反射的设计方法。然而，用上述干燥方法制造薄膜需要真空设备，这导致加工成本非常昂贵。因此，近年来，采用湿涂法形成抗反射膜进行抗反射处理以制造抗反射膜。抗反射膜中通常采用包含如下物质的结构：用作基质的透明基质/保证硬涂层性质的树脂层/具有低反射系数的抗反射层。这些抗反射薄膜中，在反射性方面，硬涂层需要高一些的反射系数，而抗反射层需要低一些的反射系数。

对于形成上述抗反射层的低反射系数材料，考虑到反射系数或耐腐蚀性，使用含氟等的聚合物。此外，一般地，利用烷氧硅烷或有机金属烷氧硅烷的溶胶-凝胶反应获得多孔结构，作为低反射系数材料，采用这些方法得到低反射系数。但是，上述溶胶-凝胶反应中，为了控制反应性和获得多孔结构，烘焙是在低温下进行的，固化处理不可避免地需要长的反应时间，因而不可能在短时间内形成具有足够防划性的抗反射层。此外，上述溶胶-凝胶反应生成的膜表面也在耐污染性方面存在问题。

此外，在日本专利公开号H9(1997)-208898中，提出了用含聚硅氧烷结构的氟化合物作为抗反射层的建议。在具有氟化合物的抗反射层的形成中，实行均一的反应，该方法在液体稳定性和固化后的膜均匀性上极好，在耐腐蚀方面也不错。但是，氟化合物的固化反应速率较慢，因此固化需要长时间低温烘焙。不能进行高温烘焙，例如在三乙酰纤维素膜(更适宜用作偏振片的保护膜)被用作透明基质的情况下，通过其上的硬涂层形成具有上述氟化合物的抗反射层。需要在约100℃下固化(熟化)几天以获得足够的防划性能。

发明内容

本发明提供了一种其上制备有硬涂层的抗反射膜和具有低反射系数的抗反射层，该抗反射层用涂敷法层压在透明基质的硬涂层表面，其中通过短时间、相对低温下的固化处理形成具有优良防划性和耐腐蚀性的抗反射层。本发明还提供一种光学元件，其中制备有有关的抗反射膜。此外，提供一种带有本发明提供的抗反射膜或光学元件的视觉显示器。另外，提供一种抗反射层形成剂以及由该抗反射层形成剂形成的抗反射层。

为了解决上述问题，本发明人全心全意地进行了多次实验，从而发现通过使用下述的抗反射膜可实现上述目的，由此完成本发明。

即，本发明涉及直接在透明基质的一侧或通过其他层制备有硬涂层的抗反射膜，以及层压在硬涂层表面的抗反射层，

其中抗反射层由从下列溶液获得的干燥固化膜制成，该溶液含：

硅氧烷寡聚物(A)，通过可水解的烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄(其中R表示甲基或乙基)的四烷氧硅烷；

以及化合物(B)，该化合物具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构。

上述的本发明的抗反射膜中，采用上述化合物(B)改善耐污染性，同时将硅氧烷寡聚物(A)与其混合，化合物(B)中低反应性聚硅氧烷的慢固化速度由共混的硅氧烷寡聚物(A)的反应性补偿。采用这种方法，当使用在薄膜形成过程中控制反应性的一类溶胶-凝胶涂敷材料(涂敷液)时，即使是在相对低的温度下，在短的固化时间内，也可以形成具有高防划性和耐污染性的抗反射层，因而，可以获得足够产率的抗反射层。

此外，低反射系数抗反射层和用这种方式形成的硬涂层之间的粘附与单独使用硅氧烷寡聚物(A)或化合物(B)的抗反射层相比也改善了。因此，在粘附可靠性测试中，不会观测到硬涂层和抗反射层之间界面的剥落。

上述抗反射膜中，优选上述硅氧烷寡聚物(A)是混合的，作为在形成抗反射层的干燥固化膜中的干燥固化化合物，因而上述形成抗反射层的溶液中固体含量以重量计，可以是10～80％。

上述硅氧烷寡聚物(A)的反应性高，当单独用于形成抗反射层时，可能容易形成凸凹膜，而且膜密度大。因此，(若)反射系数n_d ²⁰(20℃时的反射系数)为1.45数量级，则导致反射率的增加(依赖于反射系数)。因此，在形成抗反射层时，考虑到反射率和促进固化之间的平衡，优选上述硅氧烷寡聚物(A)的上述混合比例为10～80％重量。为了促进固化，上述硅氧烷寡聚物(A)的上述混合比例更优选为20％重量或更高。高混合比例形成高密度膜，同时膜强度也增加了。另一方面，考虑到实现其低反应率，上述硅氧烷寡聚物(A)的上述混合比例优选为80％重量或更低，更优选为50％重量或更低，更更优选为40％重量或更低。此外，一般在抗反射层中(低反射系数层)，上述反射系数优选为约1.45或更低，更优选为1.41或更低。而且，优选反射率为约3％或更低，更优选为2.5％或更低。

上述抗反射膜中，优选用紫外固化树脂形成硬涂层，且n_d ²⁰(20℃时的反射系数)优选为1.49或更高。

用紫外固化树脂的固化处理是很容易的处理操作，因而，在硬涂层形成中能够有效地形成树脂涂层。此外，优选这种硬涂层的反射系数n_d ²⁰(20℃时的反射系数)为1.49或更高，更优选为1.52或更高，以使低反射系数的抗反射层可以同时保持低反射系数。

上述抗反射膜中，优选硬涂层表面是凸凹形式的，因此具有光学抗刺眼性。而且，上述抗反射膜中，优选硬涂层中包含细颗粒。

当表面不平时，硬涂层可以显示其抗刺眼性膜(还具有散光性)的功能。此外，表面凸凹的树脂涂层可以用细颗粒简单而可靠地制得。

本发明还涉及一种光学元件，该元件的特征在于上述抗反射膜是在光学元件的一面或两面上制成的。本发明的抗反射膜可以用于各种用途，例如，用作光学元件。和本发明的抗反射膜层压在一起的偏振片不仅具有优良的抗反射功能，还有极好的硬涂层性、防划性和耐久性等。

此外，本发明涉及上述抗反射膜或带有本发明提供的上述光学元件的视觉显示器。本发明的抗反射膜和光学元件有多种用途，例如安装在视觉显示器的前面等。

本发明涉及抗反射膜形成剂，该形成剂包含通过可水解烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得的硅氧烷寡聚物(A)，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄(其中R表示甲基或乙基)的四烷氧硅烷，以及化合物(B)，该化合物具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构。本发明还涉及由抗反射膜形成剂干燥固化膜形成的抗反射膜。

附图说明

图1为本发明抗反射膜截面图的示例；以及

图2为本发明抗反射膜截面图的示例。

具体实施方式

下面，将参照相应的附图描述本发明的优选实施方案。图1为抗反射膜，其中抗反射层3层压在位于透明基质1上的硬涂层2表面上。图2为抗反射膜，其中细颗粒4分散在硬涂层2中，使硬涂层2的表面不平整。此外，图1和图2中，尽管硬涂层2是直接层压在透明基质1上的，也可以形成两层或多层硬涂层2，而且，也可以在它们之间额外地形成其他层，例如易粘附层和导电层。

透明基质1没有特别限制，只要对可见光有较好的光透射性(透射90％或更多的光)，且具有优良的透明性(1％或更低的霾值)。作为上述透明基质的材料，可以提及的有例如聚酯型聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；纤维素型聚合物，如二乙酰纤维素和三乙酰纤维素；丙烯酸型聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯型聚合物，如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)；聚碳酸酯型聚合物。此外，作为形成透明基质的聚合物的例子，可以提及的有聚烯烃型聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，具有环型或降冰片烯结构的聚烯烃，乙烯-丙烯共聚物；氯乙烯型聚合物；酰胺型聚合物，如尼龙和芳香聚酰胺；酰亚胺型聚合物。作为形成透明基质的聚合物，可以提及的有砜型聚合物；聚醚砜型聚合物；聚醚-醚酮型聚合物；聚苯硫型聚合物；乙烯基醇型聚合物，亚乙烯基二氯型聚合物；乙烯丁醛型聚合物；烯丙酯型聚合物；聚氧化亚甲基型聚合物；环氧型聚合物，或者上述聚合物的共混物。特别在光学性质方面，适合采用小双折率的膜。作为偏振片的保护膜，三乙酰纤维素，聚碳酸酯，丙烯酸基聚合物，环烯烃基树脂，具有降冰片烯结构的聚烯烃等是合适的。本发明适用于当透明基质在高温下烘焙存在困难时，如使用三乙酰纤维素时。此外，三乙酰纤维素中，在温度为130℃或更高的条件下，膜中的增塑剂挥发，且物理性质显著下降。

适当确定透明基质1的厚度，一般而言，约为10～500μm，以使其具有合适的厚度或可加工性，例如强度和处理性质。特别优选厚度为20～300μm，更优选30～200μm。

对于硬涂层2没有特别的限制，只要该层具有优良的硬涂层性质，在膜层形成后显示出足够的强度，并且具有突出的透光性。作为形成硬涂层2的树脂，可以提及的有热固型树脂，热塑性树脂，紫外固化型树脂，电子束固化型树脂，两种成分混合型树脂等。其中，紫外固化型树脂适用于此，该树脂可以通过简单的UV照射固化处理操作有效地形成硬涂层。

紫外固化型树脂的实例有各种树脂，例如聚酯基，丙烯酸基，尿烷基，酰胺基，硅氧烷基和环氧基树脂，以及紫外线固化型单体，寡聚物和聚合物等。优选使用的紫外固化型树脂，可以提及的有，例如，含具有可紫外线聚合性质的官能团的树脂，以及含丙烯酸基单体和含2个或更多个，特别是含3～6个相关官能团的寡聚物作为组分的树脂。而且，紫外线聚合引发剂也混合在紫外固化型树脂中。

精细凸凹结构可以使硬涂层2表面具有抗刺眼性。对在表面上形成精细凸凹结构的方法没有特别的限制，可以采用任何合适的方法。例如，可提及的有在制造硬涂层2的材料本身的表面上形成精细凸凹结构的方法。作为说明性实例，可以提及这样一种方法，其中通过例如使用合适的方法，如采用喷砂，压花和化学蚀刻方法，事先对用于形成上述硬涂层2的膜表面进行粗糙表面处理，在膜表面上给出精细凸凹结构。还可以提及的方法为：在硬涂层2上另外再单独涂敷一层硬涂层2，通过转移方法用金属铸模等在树脂涂层表面上形成精细凸凹结构。此外，如图2所示，精细凸凹结构可以用将细颗粒4分散在硬涂层2中的方法来获得。这些精细凸凹结构的制备方法中，可以两种或多种方法合用，并可以形成表面上不同类型精细凸凹结构混合的层。上述硬涂层2的制备方法中，从形成精细凸凹结构的容易性和可靠性考虑，优选含分散细颗粒4的硬涂层2的制备方法。

下面，将描述这样一种方法，其中包含的细颗粒4以分散状态用于制备硬涂层2。透明材料，例如各种金属氧化物，玻璃和塑料都可用作细颗粒4，而没有任何限制。例如，这些实例有无机氧化物细颗粒，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟和氧化锑；含各种聚合物的交联或线性有机细颗粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氨酯，丙烯酰-苯乙烯共聚物，苯并胍胺，蜜胺和聚碳酸酯等；硅氧烷基细颗粒等。此外，对形状没有限制，但可以是珠形球状或无固定形状粉末。这些细颗粒4可以单独使用，或者选择两种或多种合用。细颗粒的平均颗粒直径为1～10μm，优选2～5μm。为了控制反射系数并具有导电性，可以将金属氧化物等超细颗粒分散或浸渍在细颗粒中。根据细颗粒4的平均颗粒直径和硬涂层厚度等适当地确定细颗粒4的百分含量。一般，优选为每100重量份树脂中有1～20重量份的细颗粒，更优选为5～15重量份。

上述紫外固化型树脂(形成硬涂层2)中，可以使用添加剂，例如均化剂，触变剂和抗静电剂。使用触变剂的优点在于在精细凸凹表面上形成凸出的颗粒。可提及的触变剂有硅石，云母，蒙脱石等，其颗粒直径为0.1μm或更低。

形成硬涂层2的方法没有特别的限制，只要采用合适的方法就行。例如，在上述透明基质1上涂敷树脂(适当地包含细颗粒4)，待干燥后进行固化处理。当硬涂层2含细颗粒4时，该处理形成具有凸凹表面形状的硬涂层2。用适当的方法涂敷上述树脂，例如喷射，冲模涂法(die coater)，浇铸，旋涂，喷盖金属法(fountain metalling)以及凹版印刷等。此外，涂敷处理中，上述树脂可以用常规溶剂稀释，例如甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，异丙醇以及乙醇，也可以不经稀释直接涂敷树脂。硬涂层2的厚度没有特别的限制，只是优选约为0.5～20μm，更优选1～10μm。

抗反射层3层压在硬涂层2的表面上。抗反射层形成剂包含硅氧烷寡聚物(A)，通过可水解的烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄(其中R表示甲基或乙基)的四烷氧硅烷；以及化合物(B)，该化合物具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构，通常它们以上述的预定百分比混合。

用如下方法获得硅氧烷寡聚物(A)：将可水解的烷氧硅烷加入到大量醇溶剂中(例如甲醇和乙醇等)，并在水和酸催化剂(盐酸和硝酸等)存在下，室温下反应几个小时，使其部分水解，然后进行缩聚反应。用GPC法测得的、由乙二醇/聚环氧乙烷换算的硅氧烷寡聚物(A)的相对分子量优选为900～1000。上述硅氧烷寡聚物(A)的相对分子量可以通过加入可水解烷氧硅烷和水来控制。

可水解烷氧硅烷以四烷氧硅烷为基本成分，四烷氧硅烷的通式为(1)：Si(OR)₄(其中R表示甲基或乙基)。这些四烷氧硅烷有四甲氧硅烷和/或四乙氧硅烷，且它们在可水解烷氧硅烷中的含量优选为80％摩尔或更高。

除了上述四烷氧硅烷外，所用的可水解烷氧硅烷有四烷氧硅烷，例如四丙氧硅烷和四丁氧硅烷；甲基三甲氧硅烷，甲基三乙氧硅烷，乙基三甲氧硅烷，乙基三乙氧硅烷，丙基三甲氧硅烷，丙基三乙氧硅烷，丁基三甲氧硅烷，丁基三乙氧硅烷，戊基三甲氧硅烷，戊基三乙氧硅烷，庚基三甲氧硅烷，庚基三乙氧硅烷，辛基三甲氧硅烷，辛基三乙氧硅烷，十二烷基三甲氧硅烷，十二烷基三乙氧硅烷，十六烷基三甲氧硅烷，十六烷基三乙氧硅烷，十八烷基三甲氧硅烷，十八烷基三乙氧硅烷，苯基三甲氧硅烷，苯基三乙氧硅烷，乙烯基三甲氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，γ-氨基丙基三甲氧硅烷，γ-氨基丙基三乙氧硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，γ-甲基丙烯氧丙基三乙氧硅烷，二甲基二甲氧硅烷，二甲基二乙氧硅烷等。

通过如下方法获得具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的化合物(B)：例如，将含烷氧甲硅烷基的全氟代烷基烷氧硅烷(可通过溶胶-凝胶反应进行缩聚)和以通式为(2)：Si(OR¹)₄(其中R¹表示含1～5个碳原子的烷基)的四烷氧硅烷为基本成分的可水解烷氧硅烷加热，在有机酸(例如草酸等)和溶于醇溶剂(例如甲醇，乙醇等)的酯存在下进行缩聚反应。这样将聚硅氧烷结构引入所得的化合物(B)中。

此外，这些反应成分的比例没有特别的限制，但是通常对应于1摩尔全氟代烷基烷氧硅烷，优选可水解烷氧硅烷的量约为1～100摩尔，更优选2～10摩尔。

作为全氟代烷基烷氧硅烷，可以提及的有通式为(3)：CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR²)₃(其中R²表示含1～5个碳原子的烷基，n代表0～12的整数)的化合物。特别地，可以提及三氟丙基三甲氧硅烷，三氟丙基三乙氧硅烷，十三氟代辛基三甲氧硅烷，十三氟代辛基三乙氧硅烷，十七氟代癸基三甲氧硅烷，十七氟代癸基三乙氧硅烷等。其中，上述n为2～6的化合物是优选的。

作为由通式(2)：Si(OR¹)₄(其中R¹表示含1～5个碳原子的烷基)表示的四烷氧硅烷，可以提及的有四甲氧硅烷，四乙氧硅烷，四丙氧硅烷，四丁氧硅烷等。其中优选四甲氧硅烷，四乙氧硅烷等。此外，制备化合物(B)时，四烷氧硅烷的含量，以上述通式(2)为例，通常设定为80％摩尔或更高，且上述非(2)式表示的可水解烷氧硅烷可以用作剩余组分。

可以将含上述硅氧烷寡聚物(A)和具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的化合物(B)的抗反射层形成剂制备成混合溶液，以便优选得到上述百分比。考虑到溶液的稳定性，优选在涂敷前立即混合。

而且，可以向抗反射层形成剂中加入由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氟化镁，二氧化铈等分散在醇溶剂中而形成的溶胶。此外，可以适当的混入添加剂，例如金属盐和金属复合物。

将抗反射层形成剂(溶液)涂敷在上述硬涂层2上，干燥并固化，形成抗反射层3。在抗反射层3形成过程中，硅氧烷寡聚物(A)和化合物(B)的聚硅氧烷随着溶剂的蒸发而固化，并形成涂层。上述抗反射层形成剂的涂敷方法没有特别的限制，可以提及的普通方法有，例如，浸涂法，旋涂法，刷涂法，辊涂法，胶版印刷法等。

尽管对干燥和固化温度没有特别限制，干燥和固化可以在60～150℃，更进一步为70～120℃的较低温度下进行，进行时间也较短，为100小时或更短的时间，更进一步为0.5～10小时。此外，温度和时间并不局限于上述范围，可以适当地调整。至于加热方法，可以适当地采用加热板、烤箱、带式炉等方法。

尽管抗反射层的厚度没有特别的限制，优选厚度约为0.05～0.3μm，更优选为0.1～0.3μm。从减少反射率考虑，优选厚度(nm)×反射系数所得的数值一般近似为140nm。

而且，可以将光学元件粘附在图1或图2(未显示)中抗反射膜的上述透明基质上。

作为光学元件的实例，可以提及偏振器。对偏振器没有特别限制，可以使用各种类型的偏振器。对于偏振器，可以提及的有例如，二色性物质如碘和二色性染料吸附到亲水高分子量聚合物膜上之后单轴拉伸的薄膜，例如聚乙烯醇型薄膜，部分缩甲醛化的聚乙烯醇型薄膜，以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型部分皂化的薄膜；聚烯型排列薄膜，如脱水聚乙烯醇和脱盐酸聚氯乙烯等。此处，适合使用拉伸后在薄膜上吸附和排列了二色性物质(碘，染料)的聚乙烯醇型薄膜。尽管偏振器的厚度没有特别限定，但是常用的厚度大约是5-80微米。

聚乙烯醇型薄膜用碘染色之后单轴拉伸的偏振器，是通过将聚乙烯醇薄膜浸入碘水溶液并染色之后，将该薄膜拉伸到其原长度的3至7倍得到的。如果需要，薄膜也可以浸入如硼酸和碘化钾的水溶液中，水溶液可以包含硫酸锌，氯化锌。此外，在染色前，如果需要，聚乙烯醇型薄膜可以浸入水中并漂洗。通过用水漂洗聚乙烯醇型薄膜，使聚乙烯醇型薄膜溶胀，并且可以冲掉聚乙烯醇型薄膜表面上的污物和粘合抑制剂，有望达到预防不均匀性例如染色不均匀性的效果。拉伸可以在用碘染色之后或同时进行，或相反地，用碘染色可以在拉伸之后进行。拉伸可以在水溶液如硼酸和碘化钾中以及水浴中进行。

透明保护膜通常制备在上述偏振器的一面或两面上，以用作偏振片。对于透明保护膜，具有显著的透明性，机械强度，热稳定性，阻湿性能，各向同性等的材料是优选的。作为透明保护膜，可以使用和上述透明基质相同材料制成的膜。作为上述透明保护膜，所用的透明保护膜的两面，前面和后面，可以由相同聚合物材料构成，也可以由不同聚合物材料等构成。当在偏振器(偏振片)的一面或两面上制备上述抗反射膜时，抗反射膜的透明基质也可以充当偏振器的透明保护膜。

对于上述透明保护膜的极化-粘附表面的反面，可以使用具有硬涂层和进行各种处理的薄膜，所述处理目的在于防粘附、散射或抗刺眼。为了保护偏振片的表面不受损害，进行硬涂层处理，并且该硬涂敷薄膜可以是用下列方法形成的，其中例如具有优异硬度、滑动性等的可固化涂敷膜被加到透明保护膜的表面上，所述透明保护膜使用合适的紫外固化型树脂，例如丙烯酸型和硅氧烷型树脂。此外，为了防止与连接层粘附，进行防粘附处理。另外，可以在保护膜本身中制备上述硬涂层和防粘合层等，这些层也可以作为独立于保护层的光学层来制备。

对于光学元件，在实际应用时可以使用其中其它光学元件(光学层)层压到上述偏振片上的光学膜片。尽管对光学层没有特殊限制，但是可以使用一层或两层或更多的光学层，其可用于形成液晶显示器等，比如反射片，逆反射片(transflective plate)，延迟片(包括半波片和1/4波片)，以及观测角补偿膜。特别优选的偏振片是：反射型偏振片或逆反射型(transflective type)偏振片，其中反射型偏振片或逆反射型偏振片被进一步层压在本发明的偏振片上；椭圆偏振片或圆偏振片，其中一个延迟片被进一步层压在偏振片上；宽观测角偏振片，其中观测角补偿膜被进一步层压在偏振片上；或者亮度增强膜被进一步层压在偏振片上的偏振片。

在偏振片上制备反射层以得到反射型偏振片，将这种类型的偏振片用于液晶显示器，其中来自观测一侧(显示一侧)的入射光被反射以显示。这种类型的偏振片不需要内置光源，比如一个后置灯，但是有一个优点，那就是液晶显示器可以很容易地制得很薄。反射型偏振片可以使用合适的方法制成，例如这种方法：金属等的反射层，如果需要，通过透明保护层等粘附到偏振片的一个面上。

作为反射型偏振片的一个例子，在一种可以提及的偏振片上，如果需要，在其上形成反射性层，这可以采用这种方法，把反射性金属例如铝的薄片和蒸气沉积膜粘附到冰铜处理的保护膜的一面上。

不用这种方法：反射片直接地给到上述偏振片的保护膜上，而使用这种方法：反射片用作通过在合适的透明膜上制备反射层而形成的反射片。此外，由于反射层通常由金属制成，人们就希望反射面在使用时用保护膜或偏振片等包起来，其出发点是，防止由于氧化导致的反射度的降低，长时间保持其初始反射度，避免单独地制备保护层等。

此外，逆反射型偏振片可以通过制备上述反射层作为逆反射型反射层来获得，比如反射和透射光的半透明反射镜。逆反射型偏振片通常在液晶槽的背面制备，而且它可以形成这样一种类型的液晶显示单元，其中图像被从观测一面(显示一面)反射来的入射光显示出来，这是指用在光照比较好的环境中。而且这一单元在比较暗的环境下使用嵌入式光源，比如在逆反射型偏振片的背面安装的背光来显示图像。也就是说，在一个照明良好的环境下，逆反射型偏振片可以用于获得能节省光源如背光能量的这种类型的液晶显示器。如果需要，在一个比较黑暗的环境中等逆反射型偏振片可以使用内置型光源。

上述偏振片可用作为椭圆偏振片或圆偏振片，其上层压了延迟片。下一段描述了上述的椭圆偏振片或圆偏振片。这些偏振片把线性偏振光变为椭圆偏振光或圆偏振光，把椭圆偏振光或圆偏振光变成线性偏振光或者借助于延迟片改变线性偏振的偏振方向。当延迟片把圆偏振光变成线性偏振光或者把线性偏振光变成圆偏振光时，使用了1/4波片(也称为λ/4片)。通常地，当改变线性偏振光的偏振方向时，使用半波片(也称为λ/2片)。

通过补偿(防止)由超扭曲向列(STN)型液晶显示器的液晶层的双折射产生的变色(蓝或黄色)，椭圆偏振片有效地用于给出单色显示而不是上述的变色。而且，当液晶显示器的屏幕从一个斜向观测时，控制三维折射率的偏振片可以优选补偿(防止)产生的变色。圆偏振片在下述情况下可以有效地使用，例如，当调节能提供彩色图像的反射型液晶显示的图像的色调时，圆偏振片也有抗反射的功能。例如，可以使用延迟片来补偿由各种波片或液晶层等的双折射引起的变色和观测角。此外，光学特征，例如延迟，可以用具有两种或多种按各自目的具有合适光程差值的延迟片的层压层而控制。对于延迟片，可以提及的有通过拉伸包含合适聚合物的薄膜形成的双折射膜，如聚碳酸酯，降冰片烯型树脂，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯；聚烯丙酯和聚酰胺；含有液晶材料如液晶聚合物的取向膜；以及承载了液晶材料排列层的膜。延迟片可以根据使用目的，例如各种波片和目的在于补偿由液晶层和观测角度的双折射引起的变色，具有合适的相差，并且可以是其中有两种或多种延迟片被层压从而可控制光学性质如滞后的延迟片。

上述椭圆偏振片和上述反射型椭圆偏振片是层压的薄片，是将偏振片或者反射型偏振片与延迟片适当结合得到的薄片。这种类型的椭圆偏振片等可以通过把偏振片(反射型)和延迟片结合起来，再在液晶显示器的制造过程中分别依次层压制造的。另一方面，预先进行层压并将这样得到的偏振片作为光学膜片，例如椭圆偏振片，具有良好稳定的质量，和良好的层压制品的可加工性，并具有改善液晶显示器制造效率的优点。

观测角补偿膜是一种能延伸观测角使图像比较清晰的薄膜，即使当从一个斜的方向来观察而不是从屏幕的垂直方向也是如此。作为这样一个观测角补偿延迟片，此外，可以使用的膜具有由单轴拉伸或者双向垂直拉伸导致的双折射性质，并将该双向拉伸的膜作为倾斜取向的膜。作为倾斜取向的膜，例如，可以提及的膜是通过下列方法得到的：把热收缩膜粘附到聚合物膜上，然后加热和拉伸或在收缩力作用下进行收缩，或者是在倾斜方向取向的膜。观测角补偿膜是为了防止由可观测角的变化引起的变色，依据液晶槽的延迟等以及具有良好可视性的观测角的扩张而合适地结合起来的。

此外，为了获得有好的可见度的宽观测角，可以优选使用一种补偿片，在补偿片中由液晶聚合物的排列层，特别是由discotic液晶聚合物的倾斜的排列层组成的光学各向异性层承载在三乙酰纤维素膜上。

通常使用的偏振片是把偏振片和亮度增强膜粘附在一起的，是在液晶槽的背面制备出来的。亮度增强膜显示一种特征：即反射具有预定偏振轴的线性偏振光，或者反射具有预定方向的圆偏振光，并当自然光从液晶显示器的背景光或从背后反射时进来后，透射其它光。通过把亮度增强膜层压在偏振片上而制得的偏振片，在没有预定的偏振状态下并不透射光而反射光，然而通过从光源例如一个背景灯接受光的方式获得具有预定的偏振状态的透射光。这种偏振片使得被亮度增强膜反射的光再通过在背部制备的反射层反射回来，强迫光再次进入亮度增强膜，并通过透射部分或全部具有预定偏振状态的光的方式，增加通过亮度增强膜的透射光的数量。偏振片同时提供了难以被偏振器吸收的偏振光，并增加了可用于液晶图像显示器等的光的数量，结果发光度得以改进。也就是说，当后部光等从液晶槽的背后进入偏振器而不使用亮度增强膜的这种情况下，偏振方向不同于偏振器的偏振轴的大部分光被偏振器吸收而不通过偏振器透射。这意味着，尽管受所使用的偏振器的特征的影响，大约50％的光被偏振器吸收，可用于液晶图像显示器等的光的数量被极大降低，得到的显示的图像变暗了。亮度增强膜不进入被偏振器吸附到偏振器的偏振方向的光中，但是光被亮度增强膜反射一次，更进一步使得通过在背面制备的反射层反转回来的光再次进入亮度增强膜。通过上述反复操作，只有当光的偏振方向被反射并转回并使两者有可能通过偏振器的偏振方向，亮度增强膜透射光并提供给偏振器。结果，来自背后光源的光可以有效地用于显示液晶器显示的图像以获得一个亮的屏幕。

也可以在亮度增强膜和上述反射层之间制备散射片等。被亮度增强膜反射的偏振光转到上述反射层等中，并且所安置的散射片均匀地散射透过光，并同时将光的状态改变为消偏振。即，散射片使偏振光返回到自然光状态。重复进行这样的步骤：使处于消偏振状态即自然光状态的光经过反射层等进行反射，并再次通过朝向反射层等的散射片进入亮度增强膜。以这种方式将使偏振光返回到自然光状态的散射片安置在亮度增强膜和上述反射层等之间，因此当保持显示屏的亮度并同时控制显示屏亮度不均匀性的时候，可提供均匀并且明亮的屏幕。通过制备这样的散射片，应该考虑到，第一次入射光反射的重复次数增加到一定程度可提供与散射片的散射功能相结合的均匀并且明亮的显示屏。

使用适当的薄膜作为上述亮度增强膜。即，可以提及的有介电物质的多层薄膜；能透射具有预定偏振轴的线性偏振光并能反射其它光的层压膜，例如具有不同折射指数各向异性的薄膜的多层层压膜(D-BEF以及其它由3M有限公司制造的制品)；胆甾醇型液晶聚合物的排列膜；能够反射左旋或右旋圆偏振光的并能透射其它光的膜，例如承载排列的胆甾醇液晶层的膜(由NITTO DENKO公司生产的PCF350，由Merck有限公司生产的Transmax等)。

因此，在透射具有上述预定偏振轴的线性偏振光的亮度增强膜中，通过排列透射光的偏振轴并使光不变样地进入偏振片，可以控制偏振片的吸收损失并可以有效地透射偏振光。另一方面，在能够透射圆偏振光的作为胆甾醇液晶层这种类型的亮度增强膜中，光可以不变样地进入到偏振器中，但是希望的是把圆偏振光通过延迟片变成线性偏振光，并在考虑到控制吸收损失下使光进入偏振器。此外，可以使用1/4波片作为延迟片来将圆偏振光转化成线性偏振光。

在一个宽的波长范围，例如可见光区，用作为1/4波片的延迟片是用这种方法获得的：对于波长为550nm的浅色光用作为1/4波片的延迟层，与具有其它延迟特性的延迟层如用作为半波片的延迟层层压。因此，位于偏振片和亮度增强膜之间的延迟片可以由一层或多层延迟层组成。

此外，也是在胆甾醇液晶层中，可以采用把具有不同反射波长的两层或多层层压在一起的结构，来获得在一个宽波长范围如可见光区域内能反射圆偏振光的层。因此使用这种类型的胆甾醇液晶层可以获得在宽波长范围内透射的圆偏振光。

此外，偏振片可以由偏振片层压层的多层膜和两层或多层上述分离型偏振片的光学层组成。因此，偏振片可以是反射型椭圆偏振片或者半透射型椭圆偏振片等，其中上述反射型偏振片或逆反射型偏振片与上述延迟片分别地组合起来。

尽管上述抗反射膜在光学元件上的层压和各种光学层在偏振片上的层压可以用在液晶显示器等的制造过程中依次分别进行层压的方法而形成，但是预先层压形式的光学膜片有一个显著的优点，即它在质量和组装可操作性等方面有良好的稳定性，从而可以提高液晶显示器的制造过程的能力。可以使用合适的粘合方式如粘合层进行层压。在上述偏振片和其它光学膜片粘合的情况下，光轴可以根据目标延迟特征被设定为合适的构造角度。

在上述偏振片和至少有一层偏振片被层压的光学膜片中，其至少一层光学元件与抗反射膜层压，也可以制备用于粘合其它构件如液晶槽等的粘合层，而不制备抗反射膜层。对形成粘合层的压敏粘合剂没有特别限定，例如可以适当选择下列物质作为基础聚合物：丙烯酸型聚合物；硅氧烷型聚合物；聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚醚；氟型和橡胶型聚合物。特别是，可以优选使用如丙烯酸型压敏粘合剂的压敏粘合剂，它们有优异的光学透明性，显示具有适当润湿性、内聚性和粘合性的粘附特性，并具有显著的耐侯性，耐热性等。

此外，具有低吸湿性和优异耐热性的粘合层是需要的。这是由于需要这些特征来防止由于吸湿导致的起泡和剥离现象，预防由热膨胀不同等引起的光学特性的降低和液晶槽曲率的降低，和制造优异的具有高质量耐久性的液晶显示器。

粘合层可含有添加剂，例如天然或合成树脂，粘合树脂，玻璃纤维，玻璃珠，金属粉末，含有其它无机粉末等的填料，颜料，色料和抗氧化剂。此外，粘合层可以含有细颗粒并显示光散射性质。

采用合适的方法可以把粘合层粘附到光学元件上，例如偏振片，光学膜片。作为一个例子，可以制备大约10％-40％重量的压敏粘合剂溶液，其中基础聚合物或者其组合物被溶解或分散在例如甲苯或乙酸乙酯或这两种溶剂的混合溶剂中。使用合适的展开方法，比如流动法和涂层法，可以把溶液直接涂到偏振片上面或光学膜片上面，或者如上所述，粘合层在分离器上一次形成，然后再转移到偏振片或光学膜片上。粘合层也可以在偏振片或光学膜片的一层上制备，其中具有不同组成或不同种类等的压敏粘合剂可以叠加在一起。依靠使用的目的或粘合强度等可以适当地决定粘合层的厚度，通常为1-500微米，优选5-200微米，更优选10-100微米。

为了防止污染等，在粘合层的暴露的一面粘附上一个临时隔离器，直到实际使用时为止。从而，这可以在正常操作时防止外来物质接触粘合层。作为一个隔离器，不考虑上述厚度条件，例如，可以使用合适的常规片状材料，如果需要，可以用隔离剂，如硅氧烷型、长链烷基型、氟型隔离剂以及硫化钼进行涂敷。可以使用的合适的片状材料包括塑料膜，橡胶片，纸，布，无纺布，网状物，泡沫片以及金属箔或其层压片。

此外，在本发明中，通过加入紫外线吸收剂，例如水杨酸酯型化合物，苯酚型化合物，苯并***型化合物，氰基丙烯酸酯型化合物，以及镍复合盐型化合物，可给出上述各层例如用于偏振片、透明保护膜和光学膜片等的偏振器和粘合层的紫外线吸收性能。

用本发明的抗反射膜制备的光学元件可以优选用于制造各种设备，例如液晶显示器等。可以根据常规方法组装液晶显示器。也就是，液晶显示器通常是通过合适的组合几种部件，例如液晶槽、光学膜片、以及如果必要的照明***，并且加入驱动线路制造出来的。在本发明中，除了使用本发明的光学膜片外，对使用任何常规方法没有任何限制。也可以使用任何任意类型的液晶槽，例如TN型，STN型，π型。

可以制造合适的液晶显示器，例如上述光学膜片安置在液晶显示槽的一面或两面，并带有作为照明***的背景光或反射片的液晶显示器。在这种情况下，本发明的光学膜片可以安装在液晶槽的一面或两面上。当把光学膜片安装在两面上时，它们可以是同种类型也可以是不同种类型。此外，在组装液晶显示器时，合适的部件如散射片，防刺眼层，抗反射膜，保护片，棱镜组，透镜组片，光散射片以及背景灯可以安装在一层或两层或多层的合适位置。

下面，将解释有机电致发光设备(有机EL显示器)。一般地说，在有机EL显示器中，透明电极，有机发光层和金属电极按此顺序被层压到透明基片上，构成一个发光物(有机电致发光物)。这里，有机发光层是各种有机薄膜的层压材料，并且具有各种组合的很多组合体是已知的，例如，含有三苯胺衍生物等的孔注射层的层压材料；含有荧光有机固体如蒽的发光层；含有如发光层和苝衍生物等的电子注射层的层压材料；以及这些孔注射层，发光层和电子注射层等的层压材料。

有机EL显示器发射光的原理是这样的：空穴和电子通过在透明电极和金属电极之间施加电压而注射到有机发光层中，这些带正电的空穴和电子的重新组合产生的能量激发出荧光物质，随后当被激发的荧光物质返回基态时就发出了光。一种发生在中间过程称做重组的机理与在普通二极管中的机理是相同的，并且正如所期望的那样，伴随对施加电压的整流性质，在电流和发光强度之间存在强的非线性关系。

在有机EL显示器中，为了从有机发光层中取得发光，至少一个电极必须透明。通常使用由透明电导体例如铟锡氧化物(ITO)形成的透明电极作为阳极。另一方面，为了使电子注射容易些并增加发光效率，重要的是用小功函数的物质作阴极，通常使用如Mg-Ag和Al-Li的金属电极。

在这种结构的有机EL显示器中，用各种约10nm厚的薄膜形成有机发光层。因此，正如通过透明电极一样，光几乎完全透射通过有机发光层。从而，当光不发射时，由于光从透明基质的表面作为入射光进入并透射通过透明电极和有机发光层，然后被金属电极反射，再在透明基质的前表面一端出现，有机EL显示器的显示一端从外面看像是镜子。

在含有有机电致发光物的有机EL显示器中，在有机发光层的表面端装备有透明电极，其中有机发光层在电压作用下会发光，同时也在有机发光层的背面装备有金属电极，当在透明电极的表面一侧制备偏振片时，延迟片可以安装在这些透明电极和偏振片之间。

由于延迟片和偏振片有这种功能：使从外部作为入射光进入的并被金属电极反射的光偏振，它们通过偏振作用具有使金属电极的镜表面从外部看不到的效果。如果用1/4波片构成延迟片，并将偏振片和延迟片间的两个偏振方向之间的角度调节为π/4，金属电极的镜面可完全被隐蔽起来。

这意味着在偏振片的作用下，只有作为入射光进入该有机EL显示器的外部光的线性偏振光组分被透射了。这种线性偏振光一般通过延迟片给出椭圆偏振光，特别是延迟片是1/4波片时，此外当偏振片和延迟片的两个偏振方向之间的角度调节到π/4时，它给出圆偏振光。

这种圆偏振光透射通过透明基质，透明电极和有机薄膜，并被金属电极反射，然后再次透射通过有机薄膜，透明电极和透明基质，再用延迟片转化成线性偏振光。由于这种线性偏振光与偏振片的偏振方向成直角，它不能透射通过偏振片。结果，金属电极的镜面可以被完全隐蔽起来。

具体实施方式

尽管下面将参照实施例对本发明进行说明性描述，但本发明完全不局限于这些实施例。

实施例1

(制备抗反射层形成剂)

将30g四甲氧硅烷和240g甲醇加入到4-口瓶中，搅拌混合液，同时维持液体温度为30℃。接着，将2g硝酸和6g水混合而成的水溶液加到混合液中，30℃下搅拌5小时，得到硅氧烷寡聚物的醇溶液(A)。用GPC法测得的、由乙二醇/聚环氧乙烷换算的硅氧烷寡聚物的相对分子量为950。

单独地，向4-口瓶中加入300g甲醇后，边搅拌边混合30g草酸。在加热回流该溶液的同时，向混合液中滴加30g四甲氧硅烷和8g十三氟代辛基三甲氧硅烷，随后加热回流5小时。接着，将混合液冷却，得到具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化物溶液(溶液B)。

将30g溶液A和100g溶液B搅拌混合，用乙酸丁酯稀释，得到抗反射层形成剂(涂敷液)，其中固体含量约占混合涂敷液重量的1％。

(制备抗反射膜)

用拉丝锭将商购的紫外线固化丙烯酸基硬涂层树脂的甲苯溶液涂布在三乙酰纤维素膜上。接着，待溶剂干燥后，用低压UV灯照射紫外线，形成厚度为5微米的硬涂层。形成硬涂层的树脂的反射系数为1.52。

然后，用拉丝锭涂抹上述方法制备的涂敷液，使固化后的厚度近似为100nm。随后，90℃加热涂膜1小时，使其固化形成抗反射层，从而获得抗反射膜。抗反射层的反射系数为1.40。此外，抗反射层的作为干燥固化化合物的硅氧烷寡聚物的固体含量约为30％重量。

实施例2

除了在形成硬涂层时，在实施例1的(抗反射膜制备)中使用如下甲苯溶液外：每100重量份的树脂固体含量加入5重量份的颗粒直径为2微米的二氧化硅珠，重复与实施例1相同的程序制备具有抗刺眼功能的硬涂层。即，类似于实施例1制造抗反射层。

实施例3

除了在实施例1(制备抗反射层形成剂)中使用如下方法外：将70g溶液A和30g溶液B搅拌混合，其中固体含量约占混合涂敷液重量的1％，重复与实施例1相同的程序获得抗反射层形成剂(涂敷液)。且除了使用抗反射层形成剂以外，重复与实施例1(抗反射膜制备)相同的程序制造抗反射膜。抗反射层的反射系数为1.42。此外，抗反射层的作为干燥固化化合物的硅氧烷寡聚物的固体含量约为70％重量。

比较例1

在实施例1(抗反射膜制备)中，除了仅使用溶液B作为涂敷液外，重复与实施例1相同的程序以获得抗反射膜。抗反射层的反射系数为1.39。

比较例2

在实施例1(抗反射膜制备)中，除了仅使用溶液A作为涂敷液外，重复与实施例1相同的程序以获得抗反射膜。抗反射层的反射系数为1.45。

对实施例和比较例所得的抗反射膜进行如下性质评估，结果列于表1中。

(钢丝棉测试)

用#0000钢丝棉以0.05MPa的压力摩擦抗反射膜(抗反射层)表面10次，摩擦后的划损程度按如下标准目测。

○：划痕不可辨别。

×：划痕可辨别。

(反射率)

用砂纸摩擦抗反射膜的背面(未制备抗反射层的一面)形成粗糙表面。将黑漆涂在该表面上以抑制背面的反射。用带有倾斜积分球的分光光度计(UV-2400，Shimadzu Corporation制造)测量该样品的总反射率(％)。

(指纹擦拭性能)

在用于测量反射率的样品表面上人为地粘上皮脂，按照如下标准目测绵纸擦拭性能。

○：擦拭指纹后无擦痕。

×：指纹无法擦掉或观察到擦痕。

(粘附性)

按照JJS K-5400中的栅式带磨损测试(grid pattern tape friction test)，评估硬涂层和抗反射层之间的粘附性。结果用剥离数/100表示。

[表1]

	钢丝棉测试	反射率(％)	擦拭性能	粘附性
					实施例1	○	2.0	○	0/100
实施例2	○	2.1	○	0/100
					实施例3	○	2.4	○	0/100
比较例1	×	1.9	○	0/100
					比较例2	○	3.0	×	0/100

如上述结果所示，在实施例的抗反射膜中，通过在相对短的时间和相对低的温度(1小时，90℃)下固化，形成了具有优良防划性和耐污染的抗反射层，并且该反射膜具有优良的抗反射性和实际应用性。

而且，当实施例1-3的抗反射膜被用作偏振片的保护层(保护膜)时，依然保持了上述性质，可获得高度实用的具有抗反射功能的偏振片。

Claims (8)

1.一种抗反射膜，具有直接在透明基质的一面或通过其它层制备的硬涂层，并进一步将抗反射层层压在硬涂层的表面上，

其中抗反射层由从下列溶液获得的干燥固化膜制成，该溶液包含：

硅氧烷寡聚物(A)，其通过可水解的烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄的四烷氧硅烷，其中R表示甲基或乙基，且它们在可水解烷氧硅烷中的含量为80％摩尔或更高；

以及化合物(B)，该化合物具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构，并且

其中硅氧烷寡聚物(A)是混合于溶液中的，以使在形成抗反射层的干燥固化膜中作为干燥固化化合物，其固体含量以重量计，是10～80％。

2.根据权利要求1的抗反射膜，其中硬涂层由紫外固化树脂制得，且n_d ²⁰(20℃时的反射系数)为1.49或更高。

3.根据权利要求1或2的抗反射膜，其中硬涂层表面具有凸凹形状，并具有光学抗刺眼性。

4.根据权利要求1或2的抗反射膜，其中硬涂层包含细颗粒。

5.含有权利要求1-4中任何一项的抗反射膜的光学元件，其中抗反射膜制备在光学元件的一侧或两侧。

6.带有权利要求1-4中任何一项的抗反射膜或权利要求5的光学元件的视觉显示器。

7.一种抗反射层形成剂，包含：

一种溶液，该溶液包含通过可水解烷氧硅烷部分水解后的缩聚反应获得的硅氧烷寡聚物(A)，该烷氧硅烷含基本成分为通式(1)：Si(OR)₄的四烷氧硅烷，其中R表示甲基或乙基，且它们在可水解烷氧硅烷中的含量为80％摩尔或更高，

以及化合物(B)，该化合物具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构并且

其中硅氧烷寡聚物(A)是混合于溶液中的，以使在形成抗反射层的干燥固化膜中作为干燥固化化合物，其固体含量以重量计，是10～80％。

8.用权利要求7的抗反射层形成剂的干燥固化膜形成的抗反射层。

Images