CN102652162A - 发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件 - Google Patents

Abstract

将一种发动机零件用涂覆组合物被覆在发动机零件上，所述发动机零件用涂覆组合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。

Description

发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件

技术领域

本发明涉及发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件，进一步详细而言，涉及对于防止发动机油变质、劣化而成的油泥在发动机零件上的附着及堆积有效的发动机零件用涂覆组合物、以及使用其的油控环等发动机零件。

背景技术

在以汽车发动机为中心的内燃机中，根据发动机的运转情况，发动机油也包括油添加剂在内因氧化或热而改性、劣化。氧化的油容易包入空气的水分，因热而分解的油通过发动机的热进一步热聚合而分子量变大。作为油的劣化要因，显然是水分混入、燃料稀释、未燃燃料的硝化等，最终油变成泥状的沉淀物(油泥)，附着在发动机零件上，变成固体状态的沉积物而堆积。这样的话，使零件磨损，或者油的通路被沉积物堵塞，最差的情况下零件彼此粘着，给其功能带来阻碍。

图3表示安装在活塞9的环槽91内的带螺旋弹簧胀圈(日文：コイルエキスパンダ)的油控环100。油环本体200由为圆环状且具有接缝的形成于轴向上下的一对导轨部110、110和将其之间连接的网120构成。带螺旋弹簧胀圈的油控环100由上述油环本体200和将油环本体200向径向外方挤压的螺旋弹簧胀圈300构成，具有在汽缸壁上保持(必要最小限的)适度的油量的所谓控油功能。在这样的油控环100中，油泥附着及堆积在螺旋弹簧胀圈300的表面或油环本体200的内周槽部130，进而也附着及堆积在油孔140或外周槽部150，有可能堵塞油孔140。若油孔140被堵塞，则无法发挥控油功能，耗油量增大。此外，若螺旋弹簧胀圈300的线圈节距间隙中附着及堆积油泥，则也有可能线圈节距间隙粘着而丧失张力。特别是在重视燃料消耗费提高、将螺旋弹簧胀圈300设为低张力规格时，因线圈节距间隙中附着及堆积的油泥而导致螺旋弹簧胀圈300粘着，挤压油环本体200的力消失，油控环100的对汽缸壁的追随性降低。

另一方面，图4表示安装在活塞9的环槽91内的钢带组合油控环500。钢带组合油控环500由具有接缝的一对圆环状侧导轨600、600和支撑侧导轨600、600的间隔外胀环700构成，通过间隔外胀环700的具有角度的边部160将侧导轨600向半径方向及轴向以分力挤压，除了上述控油功能以外，还在汽缸壁面及环槽的上下面发挥密封功能。特别是减小了轴向宽度、即h1尺寸的薄幅组合油控环500由于对汽缸壁面的追随性良好，还具有上述的侧面密封功能，所以即使制成低张力也不会增加油耗，能够降低摩擦损失。但是，即使是该组合油控环500，特别是在间隔外胀环700的边部160与外周侧的平坦部170与侧导轨600之间的空间180也容易附着及堆积油泥。特别是在薄幅化的情况下因油泥堆积而侧导轨600与间隔外胀环700粘着，导致侧导轨600的对汽缸内周面的追随性降低，耗油量增大。

作为防止上述的油泥在油控环或活塞等发动机零件上的附着及堆积的方法，以往研究了防油处理。其通过在发动机零件的表面形成防油性被膜来防止发动机油中的油泥的附着。作为用于防油处理的材料，氟系材料较多，可列举出聚四氟乙烯、氟化烷基硅烷等。例如，在日本特开平7-246365号中，提出了由金属醇盐和一部分烷氧基被氟烷基取代而成的氟烷基取代金属醇盐通过溶胶-凝胶法来形成防油膜的方法。已知包含氟烷基的物质具有防水防油性，通过使被膜的表面存在该氟烷基，从而赋予发动机零件以防油性，谋求防止油泥的附着及堆积。

然而，在日本特开平10-157013号中，记载了使用氟烷基取代金属醇盐通过溶胶-凝胶法而形成的日本特开平7-246365号的被膜非常薄，不实用。因此，在日本特开平10-157013号及日本特开2000-27995号中，提出了在将涂覆溶液涂布到基材上之前促进氟烷基取代醇盐的聚合从而发生厚膜化的方法。

这样，作为以往的防止起因于油泥的附着及堆积的发动机零件的粘着的方法，研究了对发动机零件的表面进行防油处理的方法。然而，就以往的防油性被膜而言，得知对高温状态的油泥无法发挥充分的附着防止效果。由于在运转中的发动机内发动机油暴露于高温下，其特性及行为与常温状态不同，所以在高温运转下部分地附着在发动机零件上的油泥在高速运转下被进一步加热，从而在发动机零件的表面***，引起零件的磨损或油控环的粘着等。于是，现状是未得到能够长期防止油泥的附着及堆积的发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件。

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的课题在于提供一种发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件，所述组合物即使在长期的发动机运转中，也能够防止油泥在发动机零件上的附着及堆积、特别是油控环的粘着。

用于解决问题的方案

鉴于上述课题进行了深入研究，结果本发明人等发现，通过利用具有聚氟烷基和/或聚氟聚醚基和有机聚硅氧烷基的化合物，可得到抑制油泥在发动机零件的表面上的附着及堆积、此外提供使变成固体状态的沉积物(油泥)容易除去(剥离)的表面物性的组合物。进而，为了防止这些组合物的被膜从对象的基材上容易地剥离，通过同时含有烷氧基甲硅烷基来提高被膜与基材的密合性，能够长期维持其性能。

具体而言，本发明的发动机零件用涂覆组合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。此外，优选含有由下述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(c)所示的化合物导出的聚合单元中的至少1种。此外，优选包含含有由下述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(c)所示的化合物导出的聚合单元的聚合物(1)。这里，

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f……(a)

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y……(b)

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴)……(c)

上述式中，

R¹：氢原子或甲基，

Q¹：单键或2价的连接基，

R^f：聚氟烷基或聚氟聚醚基，

Y：具有1,000到60,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基、

R²、R³、R⁴：烷氧基。

进而，所述有机聚硅氧烷基的数均分子量(Mn)优选为5,000-30,000，进一步优选为10,000-15,000。各化合物的配合比优选为具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种的化合物为50-90质量％、具有有机聚硅氧烷基的化合物为9-40质量％、具有烷氧基甲硅烷基的化合物为1-10质量％。

此外，本发明的发动机零件是存在油泥的发动机的燃烧室内的零件至少其一部分被覆有上述发动机零件用涂覆组合物的发动机零件，具体而言，活塞、活塞环、汽缸套、汽缸头等燃烧室周边的零件适宜。

进而，本发明的发动机零件优选在200℃的石蜡系润滑油中，被覆有发动机零件用涂覆组合物的部分的接触角达到60°以上、滑移角达到5°以上且20°以下。滑移角更优选为5°以上且15°以下，进一步优选为5°以上且10°以下。

发明效果

本发明的发动机零件用涂覆组合物含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基这三种官能团。该被膜由于在基材上的密合性优异，具有防止油泥的附着及堆积的性能和除去(剥离)固体状态的沉积物的性能，所以被覆有该被膜的本发明的发动机零件中，即使存在油泥，也能够长期防止油泥的附着及堆积，即使油泥变成固体状态的沉积物而堆积，也容易被除去(剥离)，能够维持所期望的性能。

附图说明

图1是表示被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物的带螺旋弹簧胀圈的油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。

图2是表示被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物的钢带组合油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。

图3是表示带螺旋弹簧胀圈的油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。

图4是表示钢带组合油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。

具体实施方式

以下对本发明的发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件进行详细说明。

(1)本发明的发动机零件用涂覆组合物

本发明的发动机零件用涂覆组合物的特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基这三种官能团作为必须成分。含有这些官能团的化合物只要含有这些官能团，就没有特别限定，但优选包含含有至少1种由含有各官能团的以下所示的化合物导出的聚合单元的聚合物。

防油性的具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的聚合性化合物如下式(a)所示。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f……(a)

式中，R¹为氢原子或甲基，Q¹为单键或2价的连接基，R^f为聚氟烷基或聚氟聚醚基。

式(a)中，R¹为氢原子或甲基，甲基由于防止油泥的附着及堆积的功能优异，所以优选。此外，Q¹只要是单键或2价的连接基，就可以适当选择，但优选为单键、碳原子数1-6的亚烷基、氨基、磺酰基、或将它们组合而得到的2价的连接基。其中，优选为碳原子数1-6的亚烷基。

R^f基为聚氟烷基或聚氟聚醚基，所谓聚氟烷基是指烷基的2个至全部氢原子被氟原子取代的部分氟取代、或全氟取代烷基。上述R^f基所示的聚氟烷基可以是直链结构或支链结构中的任一者。例如，可列举出与甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链结构、或支链结构的烷基对应的部分氟取代、或全氟取代烷基等。作为支链结构的聚氟烷基，可列举出异丙基、3-甲基丁基的全氟取代烷基等。此外，所谓聚氟聚醚基是指在上述聚氟烷基中的1处以上的碳-碳原子间***有醚性氧原子的基团。

R^f基即使碳原子数为8以上，在性能上也没有问题，但考虑对生物体及环境的影响，更优选碳原子数为6以下。此外，R^f基可以是直链结构或支链结构的任一种，但从提高R^f基的取向性的观点出发，优选直链结构。从同样的理由出发，在为支链结构的情况下，优选支链部分存在于R^f基的末端部分的结构。此外，作为R^f基，优选聚氟烷基。进而，R^f基优选实质上全部被氟取代的全氟烷基(R^F基)，更优选为直链的R^F基。

式(a)所示的化合物中，特别优选采用下式(a1)所示的化合物。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-(CH₂)n-R^f……(a1)

式中，R¹为氢原子或甲基，R^f为聚氟烷基，n为1-6的整数。

具有有机聚硅氧烷基的聚合性化合物如下式(b)所示。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y……(b)

式中，R¹为氢原子或甲基，Q¹为单键或2价的连接基、

Y是具有1,000到60,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基。

式(b)中，也采用与式(a)同样的R¹及Q¹。

Y为具有1,000到60,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基，作为有机聚硅氧烷基，可列举出在-(SiO)x-所示的重复单元的硅原子上取代有氢原子、烷基或苯基等的基团。其中，优选-(Si(CH₃)₂O)-所示的聚二甲基硅氧烷基。此外，有机聚硅氧烷基的末端优选不具有聚合性基。特别优选烷基、烷氧基、聚醚基，更优选烷基。另外，烷基、烷氧基、聚醚基也可以具有取代基。

式(b)所示的化合物中，也特别优选采用下式(b1)所示的化合物。其中，优选聚二甲基硅氧烷基的数均分子量为5,000-30,000的结构的化合物，进一步优选为10,000-15,000。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-(CH₂)_n-(Si(CH₃)₂O)_m-Si(CH₃)₂-R⁵……(b1)

式中，R¹为氢原子或甲基，R⁵为烷基，m为10-800的整数，n为1-6的整数。

式(b1)中的R⁵为烷基，也可以具有取代基，但基团中不含聚合性官能团。作为R⁵的取代基，可列举出羟基、卤素原子、氰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、酰基、羧基、磺酰基、酰氧基、磺酰氧基、膦酰基、氨基、酰胺基、烷基、芳基、杂环基、烷氧基酰氧基等。此外，作为R⁵的取代基除外的聚合性官能团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性不饱和基、环氧基、异氰酸酯基等。R⁵优选为碳原子数1-5的烷基。

具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物如下式(c)所示。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴)……(c)

式中，R¹为氢原子或甲基，Q¹为单键或2价的连接基，R²、R³及R⁴为烷氧基。

式(c)中，也可以采用与式(a)同样的R¹及Q¹。

R²、R³及R⁴优选碳原子数为1-3的烷氧基。另外，R²、R³及R⁴可以是相同的烷氧基，也可以是不同的烷氧基。

式(c)所示的化合物中，也特别优选采用下式(c1)所示的化合物。

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-(CH₂)_n-(Si(OR⁶)₃……(c1)

式中，R¹为氢原子或甲基，R⁶为碳原子数1-3的烷基，n为1-6的整数。

如上所述，作为本发明的发动机零件用涂覆组合物的有效成分，可以采用混合具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种的化合物、具有有机聚硅氧烷基的化合物和具有烷氧基甲硅烷基的化合物这三种化合物作为必须成分的混合物，也可以采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(c)所示的化合物中的1种或2种聚合或共聚而成的聚合物与将剩下的1种或2种聚合或共聚而成的聚合物的混合物，也可以采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(c)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(1)。其中，由于长期发挥油泥的附着及堆积防止效果的性能优异，所以优选采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(c)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(1)。

这里，设被覆(有效)成分即所述化合物的加入量的总计为100时，具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的化合物的加入量优选为50-90质量％，进一步优选为70-80质量％。此外，具有有机聚硅氧烷基的化合物的加入量优选为9-40质量％。具有烷氧基甲硅烷基的化合物的加入量优选为1-10质量％。通过调整到该范围，成为除了显示防止油泥的附着及堆积的性能和除去(剥离)固体状态的沉积物的性能以外、还显示与基材的优异密合性的被膜，能够发挥优异的防止油泥的附着及堆积的效果。另外，任一化合物也可以采用多个化合物，这种情况下，只要按照它们的总量达到所述范围的方式进行调整即可。另外，当被膜成分为聚合物时，由式(a)所示的化合物导出的聚合单元优选为50-90质量％，进一步优选为70-80质量％。此外，由式(b)所示的化合物导出的聚合单元优选为9-40质量％。此外，由式(c)所示的化合物导出的聚合单元优选为1-10质量％。另外，聚合物(1)中，式(b)所示的化合物的有机聚硅氧烷基的数均分子量为约10,000时，优选由式(a)所示的化合物导出的聚合单元为50-70质量％、由式(b)所示的化合物导出的聚合单元为29-40质量％、由式(c)所示的化合物导出的聚合单元为1-10质量％。同样地，式(b)所示的化合物的有机聚硅氧烷基的数均分子量为约12,000时，优选由式(a)所示的化合物导出的聚合单元为70-80质量％、由式(b)所示的化合物导出的聚合单元为19-29质量％、由式(c)所示的化合物导出的聚合单元为1-10质量％。本发明中，聚合物中的各聚合单元的质量比率是估算聚合中使用的原料全部构成聚合单元的值。因此，例如在聚合物(1)中，由式(a)所示的化合物导出的聚合单元的质量比率(其中所含的所述聚合单元的质量相对于全部聚合单元质量的百分率)实质上作为聚合中使用的化合物(a)的质量相对于聚合原料化合物的总质量的比例求得。聚合物中的其它聚合单元的质量比率也同样地求出。

本发明的发动机零件用涂覆组合物以聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基作为必须成分，但也可以包含其它的化合物(聚合单元)，作为其它的化合物，只要是由能够与上述必须成分共混的化合物或能够与形成上述必须成分的聚合单元的化合物共聚的化合物导出的聚合单元，就没有特别限定，可列举出由苯乙烯系化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯化合物、环氧系化合物等导出的结构。虽然也根据其种类而异，但设被覆成分的加入量的总计为100时，其它的化合物(聚合单元)优选设定为50质量％以下，更优选设定为20质量％以下。但是，其它的化合物(聚合单元)中，具有亲油基的化合物优选低于0.1质量％，更优选不含。另外，这里所说的亲油基是有机聚硅氧烷基以外的亲油基，例如可列举出碳原子数为1-30的脂肪族烃基或环状的烃基等。

本发明中，将聚合性化合物共聚时，共聚物的数均分子量优选为2,000-2,000,000，更优选为10,000-500,000，进一步优选为20,000-200,000。共聚物的聚合形态没有特别限定，可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等中的任一者，但优选无规共聚。此外，关于制造方法也没有特别限定，通常，采用基于各化合物中的不饱和基进行加成聚合的方法。聚合可以适当选择公知的不饱和化合物的加成聚合条件来进行。聚合引发剂没有特别限定，可以利用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等通常的聚合引发剂。

本发明的发动机零件用涂覆组合物优选通过使所述聚合性化合物在烃系溶剂、酯系溶剂、氟系溶剂中共聚，从而直接制备成液状组合物，聚合溶剂和制备成液状组合物时使用的溶剂也可以不同。聚合性化合物为氯乙烯等气体原料时，也可以使用压力容器，在加压下连续供给。

作为本发明的发动机零件用涂覆组合物的溶剂，只要能够将被膜(有效)成分溶解或分散，就没有特别限定，作为烃系溶剂，可列举出己烷、庚烷、异辛烷、辛烷，作为酯系溶剂，可列举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯，作为氟系溶剂，可列举出氢氟化碳(HFC)或氢氟醚(HFE)。其中，优选干燥性优异的氟溶剂。以下示出能够使用的氟系溶剂的具体例子，但并不限定于这些。

间二三氟甲苯

对二三氟甲苯

CF₃CH₂CF₂CH₃

CF₃CH₂CF₂H

C₆F₁₃OCH₃

C₆F₁₃OC₂H₅

C₆F₁₃CH₂CH₃

C₃F₇OCH₃

C₃F₇OC₂H₅

C₆F₁₃H

CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H

CF₃CFHCFHCF₂CH₃

CF₃(OCF₂CF₂)_n(OCF₂)_mOCF₂H

C₈F₁₇OCH₃

C₇F₁₅OCH₃

C₄F₉OCH₃

C₄F₉OC₂H₅

C₄F₉CH₂CH₃

CF₃CH₂OCF₂CF₂CF₂H

CF₃CH₂OCF₂CHF₂

(上述例示中，m、n分别表示1-20的整数。)

以及它们的混合物。

例如CF₃(CF₂)₃OC₂H₅与(CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅的氢氟醚混合物能够以Novec HFE7200(3M公司制)的商品名获得。

(2)本发明的发动机零件

作为被覆本发明的发动机零件用涂覆组合物的发动机零件，可列举出活塞、活塞环、汽缸套、汽缸头等燃烧室周边的零件。例如，通过在汽缸头的内壁面或活塞头的壁面被覆本发明的涂覆组合物，能够防止油泥在这些零件上的附着。此外，通过在图1所示的带螺旋弹簧胀圈的油控环或图2所示的钢带组合油控环等油控环上被覆由本发明的发动机零件用涂覆组合物形成的被膜4，能够防止油泥的附着及堆积，对于防止油控环的粘着是有效的。

将本发明的发动机零件用涂覆组合物被覆到发动机零件上的方法没有特别限定，但优选简便且低成本的浸渍涂覆或喷雾涂覆等液相法。根据被覆方法，调整溶液中的有效成分浓度以得到适当的溶液粘度。例如，在进行浸渍涂覆时，有效成分的总量优选为溶液整体的0.1-10质量％，更优选为1-5质量％。

本发明的发动机零件优选至少其表面的一部分被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物，基于以下的方法的被覆表面的200℃下的石蜡系发动机油的接触角为60°以上，滑移角为5°以上且20°以下。滑移角更优选为5°以上且15°以下，进一步优选为5°以上且10°以下。具有接触角及滑移角为上述范围的被覆表面的发动机零件显示防止油泥的附着及堆积的性能和优异的除去(剥离)固体状态的沉积物的性能，能够长期防止油泥的附着及堆积，即使油泥变成固体状态的沉积物而堆积也容易被除去，能够维持所期望的性能。

(滑移角的测定方法)

在设置有加热器的铝制的热载台上固定测定试样，通过热电偶对测定试样表面的温度进行测定，调整至达到200±2℃。在将测定试样保持水平的状态下，利用微量移液器将30微升的石蜡系发动机油(新日本石油(株)制石蜡系原料用润滑油“Super Oil N100”)滴加到试样的表面上。然后，使测定试样每隔1°地进行倾斜，将油滴的后退侧开始移动时的倾斜角度作为滑移角。另外，每倾斜1°静止1分钟，确认油滴的后退侧没有移动后，进一步使试样倾斜。对于各测定试样，在5处进行测定，将平均值作为该试样的滑移角。

(接触角的测定方法)

在设置有加热器的铝制的热载台上固定测定试样，通过热电偶测定测定试样表面的温度，调整至达到200±2℃。利用微量移液器将10微升的石蜡系发动机油(新日本石油(株)制石蜡系原料用润滑油“Super OilN100”)滴加到试样的表面上。将以此时的测定试样、液滴和空气的3相的接触点向液滴作的切线与测定试样表面所成的角度中包含液滴的那个角度作为接触角。对于各测定试样，以10处进行测定，将平均值作为该试样的接触角。

以下，基于实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例的记载中的“％”只要没有特别说明，表示“质量％”。此外，以下的实施例中，设具有聚氟烷基的聚合性化合物为(a)，设具有有机聚硅氧烷基的聚合性化合物为(b)，设具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物为(c)，采用下面所示的结构的市售的试剂。

(a)简称：C6FMA

结构式：CH₂＝C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-C₆F₁₃

(b)简称：PolySiMA

结构式：CH₂＝C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)_n-R

这里，有机聚硅氧烷基的数均分子量为约10,000，R为烷基。

(c)简称：SiMA

结构式：CH₂＝C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

(实施例1-5的组合物的制备)

向密闭容器中，以表1中记载的配合比分别加入各单体、聚合溶剂及聚合引发剂，在70℃下进行26小时反应，得到聚合组合物1-5。将所得到的聚合组合物按照聚合物的含量达到1质量％的方式用与聚合溶剂相同的溶剂进行稀释，作为组合物1-5。其中，关于聚合组合物5，使用有机聚硅氧烷基的数均分子量为约12,000的物质。另外，作为聚合引发剂，使用和光纯药工业(株)制的V-601，作为溶剂，使用间二三氟甲苯(m-XHF)。

对于实施例2的聚合组合物，测定¹H、¹³C及¹⁹F的NMR谱。将所述反应后的试样中所含的聚合溶剂通过减压浓缩机蒸发后，溶解于氘代苯中，制备测定试样。在¹H的NMR谱中，在0.24ppm附近见到起因于(b)的Si-CH₃的质子的峰，在3.50ppm附近见到起因于(c)的Si-OCH₃的质子的峰。此外，在4.1ppm附近确认到起因于(a)、(b)及(c)共同的-COO-CH₂-的质子的峰。在¹³C的NMR谱中，在1.3ppm附近见到起因于(b)的Si-CH₃的碳的峰，在50ppm附近见到起因于(c)的Si-OCH₃、107-129ppm的-CF₃及-CF₂-的碳的峰。此外在176-177ppm附近确认到起因于(a)、(b)及(c)共同的-C(O)-的碳的峰。进而，在¹⁹F的NMR谱中，在-82ppm及-114～-127ppm处分别见到起因于(a)的-CF₃及-CF₂-的F的峰。

(比较例的组合物(比较例1-2)的制备)

与实施例的组合物的制备同样地，向密闭容器中以表1中记载的配合比分别加入各单体、聚合溶剂及聚合引发剂，在70℃下进行26小时反应，得到比较聚合组合物1-2。将所得到的聚合组合物按照聚合物的含量达到1质量％的方式用与聚合溶剂相同的溶剂进行稀释，作为比较组合物1-2。另外，作为聚合引发剂，使用和光纯药工业(株)制的引发剂V-601，作为溶剂，使用间二三氟甲苯(m-XHF)或甲苯(比较例2)。

作为组合物被覆用基材，使用在大气中500℃下进行热处理而在表面形成有氧化被膜的不锈钢(SUS304)制平板(算术平均粗糙度Ra：10nm以下)。将各基材在所述组合物1-5及比较组合物1-2的各组合物中浸渍30秒钟后，放入电炉中，在大气中、120℃下热处理1小时，从而在基材表面形成被膜，作为测定试样(实施例1-5及比较例1-2)。被膜的厚度为约0.8μm。此外，将仅在大气中500℃下进行热处理而未在表面形成基于涂覆用组合物的被膜的不锈钢(SUS304)制平板作为比较例3。

[表1]

对于各测定试样，通过前述的方法测定200℃下的滑移角和接触角，将结果示于表2中。另外，在滑移角及接触角的测定中，采用协和界面科学(株)制自动接触角计DM500。比较例3虽然在基材上滴加石蜡系发动机油，但由于溶液在基材上扩展，未形成液滴，所以滑移角及接触角均无法测定。

(油泥附着试验)

对预先用于发动机的运转而混杂有油泥的劣化油进行加热，将油温调整至达到80℃。将测定试样在所述劣化油中浸渍1分钟并取出后，放入炉内温度设定为200℃的电炉中，热处理4分钟。将在劣化油中的浸渍和在200℃下的热处理反复进行370次后，进行测定试样的表面观察，评价油泥的附着状态。此外，观察在烃系洗涤剂(Japan Energy Corporation制NS CLEAN)中浸渍并照射5分钟超声波后的表面的状态，评价油泥的剥离(除去)状态。将评价各试样的油泥附着状态及剥离(除去)状态的结果示于表2中。这里，设测定试样整体的面积为100，通过图像处理求出附着有油泥的部分的面积率，按照以下的判断基准评价油泥的附着状态。此外，设超声波照射前的油泥附着部分的面积为100，求出超声波照射后的油泥附着部分的面积率，按照以下的判断基准评价油泥的剥离(除去)状态。

■附着状态

◎：基本没有附着、○：超过0％且低于20％、△：20％以上且为90％以下、

×：超过90％(几乎附着在整个面上)。

■剥离状态

◎：0％(100％剥离)、○：超过0％且低于5％、△：5％以上且为90％以下、

×：超过90％(基本没有剥离)。

[表2]

*表示反复进行在劣化油中的浸渍和在200℃下的热处理直至油泥附着面积达到20％左右为止后的评价结果。

在未进行涂覆处理的比较例3、被覆有含有聚有机硅氧烷基和烷氧基甲硅烷基但不含全氟烷基的组合物的比较例2中，油泥附着、堆积在测定试样的几乎整个面上，油泥变成固体状态的沉积物。即使将这些试样在烃系洗涤剂中进行超声波照射后，沉积物也基本无法除去。其中，虽然不含聚有机硅氧烷基但含有全氟烷基和烷氧基甲硅烷基的比较例1虽然沉积物的除去状态得到改善，但附着防止效果不能说是充分的。另一方面，在实施例1-5中，油泥的附着非常少，显示优异的附着防止效果。关于实施例1-5，进一步反复进行在劣化油中的浸渍和在200℃下的热处理，直至相对于测定试样整体的面积的油泥附着面积达到20％左右为止。将这些试样如前所述在烃系洗涤剂中浸渍并照射超声波后，观察表面的沉积物的剥离(除去)状态。其结果是，特别是实施例5显示非常优异的沉积物的剥离(除去)状态。沉积物的除去性能随着滑移角的降低有提高的倾向。

(柴油发动机试验)

与向滑移角、接触角及油泥附着试验中使用的测定试样上的被覆同样地，将实施例1-5的涂覆组合物及比较例1及2的涂覆组合物被覆到下面的带螺旋弹簧胀圈的油控环上，分别作为实施例6-10(实施例1-5的组合物)、比较例4、5(比较例1、2的组合物)。被膜的厚度为约0.8μm。此外，将未实施涂覆的油控环作为比较例6。

油环本体

材质：SUS440B、相当于肩面(land)的面的表面处理：氮化处理、

公称直径：95mm、环宽度：3mm、环厚度：2mm、

孔宽度：0.6mm、孔长度：3mm、柱长度：5mm

螺旋弹簧胀圈

材质：SUS304、线材直径(线径×线圈直径)：0.6mm×1.2mm、

外径：92.3mm、线圈节距：2.0mm

发动机试验使用排气量2.8升的4气缸柴油发动机来进行。将实施例6-8及比较例6的带螺旋弹簧胀圈的油控环组装入各气缸的各活塞中。此外，安装共同的外周为桶面的第一环、外周为锥面的第二环。发动机油使用劣化油，对从停止状态到最高输出转速的运转条件和从低温到高温的油水温条件连续地进行重复的周期性评价试验。在规定时间的评价试验结束后，将发动机解体，在安装有油环的状态下观察油孔。将油环从活塞上取下，卸下螺旋弹簧胀圈后，观察油环本体的内周槽部。此外，由于螺旋弹簧胀圈面向油孔的部分最容易附着、堆积油泥，所以观察该部分的油泥的附着和线圈节距间隙的堵塞情况。接着，将螺旋弹簧胀圈及油环本体用丙酮冲洗，充分干燥。使干燥后的螺旋弹簧胀圈及油环本体振动后，将附着、堆积物几乎全部扒掉。将汇集的附着、堆积物在120℃下干燥60分钟，在干燥器中放冷后称量。表3中示出结果。另外，堆积物量以设比较例6的值为100的相对值表示。对于实施例9、10及比较例4、5的带螺旋弹簧胀圈的油控环，也安装在上述的4气缸柴油发动机的各气缸上，进行与上述柴油发动机试验相同的评价试验、观察。同样将结果示于表3中。

[表3]

如表3所示那样，在实施例6-10及比较例4中，在螺旋弹簧胀圈的朝向油孔的线圈节距间隙见到微量的附着，但没有堵塞。此外，在油环内周槽部观察到微量的附着物。另外，比较例4的堆积物量与实施例6-10相比，多达3-15倍左右。比较例5中，在螺旋弹簧胀圈的朝向油孔的部分附着、堆积有油泥，线圈节距间的间隙被堵塞。此外，在油环本体的内周槽部也观察到比较多的堆积物。比较例6中，黑色的堆积物多。

(汽油发动机试验)

与柴油发动机试验同样地，将实施例1-5的涂覆组合物及比较例1、2的涂覆组合物被覆到钢带组合油控环上，分别作为实施例11-15(实施例1-5的组合物)、比较例7、8(比较例1、2的组合物)。此外，将未实施涂覆的油控环作为比较例9。被膜的厚度为0.8μm。这里，钢带组合油控环的公称直径为75mm，组合公称宽度为2.0mm，组合厚度为2.5mm，侧导轨的宽度为0.4mm，侧导轨的材质为SUS440，间隔外胀环的材质为SUS304。另外，对间隔外胀环实施盐浴氮化处理，对侧导轨实施自由基氮化处理。

除了使用排气量1.5升的4气缸汽油发动机以外，与柴油发动机试验同样地进行汽油发动机试验。在规定时间的评价试验结束后，将发动机解体，在安装有油环的状态下进行环的外观观察。此外，将油环取下，调查间隔外胀环与侧导轨之间有无粘着发生。接着，将间隔外胀环和侧导轨用丙酮冲洗，充分干燥。使干燥后的间隔外胀环和侧导轨振动后，将附着物、堆积物几乎全部刮落。将汇集的附着物、堆积物在120℃下干燥60分钟，在干燥器中放冷后称量。将结果示于表4中。另外，堆积物量以设比较例9的值为100的相对值表示。

[表4]

如表4所示那样，在实施例11-15的油环中，与比较例7-9的油环相比附着物、堆积物明显少，也未见到粘着。特别是实施例15的间隔外胀环中，也未见到部分附着物的不均匀存在。比较例7的油环虽然未见到粘着，但附着有堆积物。比较例8及9的油环附着有大量的黑色堆积物，变成侧导轨与间隔外胀环粘着的状态。

Claims (6)

1.一种发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。

2.根据权利要求1所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，包含由下述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(c)所示的化合物导出的聚合单元：

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f......(a)

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y......(b)

CH₂＝C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴)......(c)

上述式中，

R¹：氢原子或甲基，

Q¹：单键或2价的连接基，

R^f：聚氟烷基或聚氟聚醚基，

Y：具有1,000到60,000的数均分子量Mn的有机聚硅氧烷基，

R²、R³、R⁴：烷氧基。

3.根据权利要求2所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，其包含含有由所述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由所述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由所述式(c)所示的化合物导出的聚合单元的聚合物(1)。

4.根据权利要求2或3所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，所述式(a)所示的化合物为50-90质量％，所述式(b)所示的化合物为9-40质量％，所述式(c)所示的化合物为1-10质量％。

5.一种发动机零件，其特征在于，在至少其一部分被覆有权利要求1至4中任一项所述的发动机零件用涂覆组合物。

6.根据权利要求5所述的发动机零件，其特征在于，在被覆有发动机零件用涂覆组合物的部分中，200℃下的石蜡系发动机油的接触角为60°以上，滑移角为5°以上且20°以下。

Images