TWI391454B - 用於形成膜之塗覆流體及其膜與形成膜之方法 - Google Patents

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Description

用於形成膜之塗覆流體及其膜與形成膜之方法
本發明係關於用於形成膜之塗覆流體，其含有藉著縮合聚合含烷氧基之矽化合物所得之聚矽氧烷以作為必要成份，例如用於形成膜而能形成撥水膜之塗覆流體；以及由此種塗覆流體形成之膜及用於形成此種膜的方法。
迄今，在基材表面形成保護膜以作為將耐磨性給丙烯酸系樹脂、聚酯或聚碳酸酯製之塑膠基材的方法已是普遍的。
作為形成此種保護膜之塗覆流體，已發展一種可熱固化之塗覆流體，其含有藉水解性縮合聚合矽化合物例如四烷氧基矽烷所得之聚矽氧烷作為主要成份。然而，若使用此種熱可固化之塗覆流體，則在形成膜時之熱處理溫度受限於例如基材之耐熱溫度，因此會有該膜不夠固化且不能得到適當耐磨性，且想要降低熱處理溫度的情況。
作為實現此種目的的方法，例如已提出降低形成膜溫度的方法，其利用一種藉添加固化催化劑例如有機酸之金屬鹽、錫烷酯化合物、錫鹵化合物、錫原酸酯化合物、金屬醇鹽、鈦螯合化合物或含氮鹼性化有機合物之催化反應(專利文件1)；或已提出一種不需熱處理之光可固化之塗覆流體，其利用包含以下物質之光可固化樹脂組成物：(A)雙酚A二縮水甘油醚聚合物之丙烯酸酯、(B)二 季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、(C)光聚合起始劑、(D)無機粒子及(E)末端反應性聚二甲基矽氧烷(專利文件2)。
近年來，傾向使塑膠基材，特別是塑膠膜的厚度變薄以供高透明性、重量減輕等之目的；且已有一問題是：彼可能受熱損害。已有光可固化之塗覆流體被開發出來，但仍嫌不夠。
因此，比以往更想要開發一種用於形成膜之熱可固化之塗覆流體，其可充分地藉此種低溫處理而固化以致塑膠膜不會受損。
另一方面，已知：若折射率低於基材之折射率的膜形成在此種基材的表面，則由此種膜之表面所反射之光的反射率會減低。並且，顯出此種經減低之反射率的膜已被用來作為抗反射膜且已被施加至各種基材表面。
有一種用於形成具有低折射率之抗反射膜在基材上的方法被揭示，其中使用一種藉著使作為鎂源之鎂鹽或烷氧基鎂化合物與作為氟源之氟化合物之反應所形成之MgF2細粒的醇分散液，或一種添加供改良膜強度之四烷氧基矽烷或類似者的液體，以作為塗覆流體，且此種塗覆流體被施加在玻璃基材上例如陰極射線管上且受到100至500℃之熱處理(專利文件3)。
揭示一種具有薄膜形成在玻璃基材上之低反射玻璃，該薄膜顯出1.21至1.40之折射率，具有50至200奈米直徑之微坑或半突半凹面且具有60至160奈米之厚度，其 中塗覆流體藉混合至少二種類型之不同平均分子量的四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、乙基三烷氧基矽烷等之水解縮合聚合物，與溶劑例如醇而製備，藉調整此種混合之混合比例且藉控制相對溼度而從此種塗覆流體形成膜，而後加熱膜(專利文件4)。
揭示一種低反射率玻璃，其包含玻璃、形成在其表面上而具有高折射率之底層膜以及進一步形成在其表面上而具有低折射率的上層膜(專利文件5)。在此文件中，作為形成此種上層膜之方法，揭示一種方法，其中具有多氟碳鏈例如CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3之氟化的矽化合物以及以彼為基準計5至90重量%之矽烷偶合劑例如Si(OCH3)4在醇溶劑中在觸媒例如乙酸之存在下於室溫水解，接著過濾以製備共縮合物之液體，而後此種液體施加在上述底層膜上且在120至250℃下加熱。
揭示：在沒有水之情況中在40至180℃下加熱一種包含特定比例之由Si(OR)4所示之矽化合物，由CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3所示之矽化合物，由R2CH2OH所示之醇及草酸的反應混合物以形成聚矽氧烷溶液，含此種溶液之塗覆流體施加在基材表面上，且此經施加之膜在80至450℃下熱固化以形成黏在基材表面之膜，該膜具有1.28至1.38之折射率且與水具有90至115°之接觸角(專利文件6)。
近年來，伴隨著顯示裝置之重量減低或厚度減低的進展，想要使安置其上之抗反射基材的厚度，特別是抗反射 膜的厚度變薄以供重量減低、高透明性或類似者之目的，因此有該膜易受熱損壞的問題。因此，比以往更想要發展一種用於形成膜之熱可固化的塗覆流體，藉此種使膜不易受損的低溫處理得到抗反射基材。
專利文件1：JP-A-07-082486
專利文件2：JP-A-11-124514
專利文件3：JP-A-05-105424
專利文件4：JP-A-06-157076
專利文件5：JP-A-61-010043
專利文件6：JP-A-09-208898
本發明之一目的是要提供一種用於形成膜之塗覆流體，其藉不高於70℃之溫度的熱處理，可充分固化以形成耐磨性優越且儲存安定性優越的固化膜，例如用於形成膜(其能形成顯出低折射率且耐磨性優越的撥水膜)的塗覆流體；藉此種塗覆流體可得之膜例如撥水膜；及用於形成此種膜之方法。
在上述情況下，發明人已進行廣泛研究；結果，已完成本發明。亦即，本發明提供以下者：
1.一種用於形成膜之塗覆流體，其包含藉著縮合聚合作為必要成份之式(1)矽化合物所得之聚矽氧烷(A)，及式(2)之化合物(B)：Si(OR1)4 (1)
其中R1是C1-5烴基，
R2、R3、R4及R5之每一者彼此獨立是氫原子或C1-12有機基。
2.如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物與至少一種式(3)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R6)nSi(OR7)4-n (3)其中R6是氫原子或C1-20有機基，R7是C1-5烴基，且n是1至3之整數。
3.如以上第2項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉著在0.02莫耳至0.80莫耳之式(3)之矽化合物對1莫耳之式(1)之矽化合物的比例下縮合聚合而得之聚矽氧烷。
4.如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物與至少一種式(4)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R2’)Si(OR3’)3 (4)
其中R2’是氟化之C1-20有機基，且R3’是C1-5烴基。
5.如以上第4項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物，至少 一種式(4)之矽化合物以及至少一種式(5)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R8)nSi(OR9)4-n (5)
其中R8是氫原子或不具有氟之C1-20有機基，R9是C1-5烴基，且n是1至3之整數。
6.如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體，其以每莫耳的聚矽氧烷(A)矽原子計，含有0.06至0.20莫耳之式(B)化合物。
7.如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉水解縮合聚合作為必要成份之式(1)之矽化合物而得的聚矽氧烷。
8.如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉加熱含有式(1)矽化合物作為必要成份之矽化合物，溶劑及草酸之混合物而得的聚矽烷氧。
9.一種膜，其係藉使用如以上第1項所定義之用於形成膜之塗覆流體而得。
10.一種固化膜，其係藉施加如以上第1項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化而得。
11.一種撥水膜，其係藉施加如以上第4項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化而得。
12.一種撥水膜，其係藉施加如以上第5項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將 彼固化而得。
13.一種抗反射基材，其具有如以上第11項所定義之撥水膜。
14.一種抗反射基材，其具有如以上第12項所定義之撥水膜。
15.一種抗反射膜，其具有如以上第11項所定義之撥水膜。
16.一種抗反射膜，其具有如以上第12項所定義之撥水膜。
17.一種用於形成膜之方法，其包含施加如以上第1項之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化。
本發明用於形成膜的塗覆流體其儲存安定性優越且可藉40至70℃低溫範圍之熱處理而充分固化且能得到耐磨性優越的膜。並且，可由本發明塗覆流體得到的膜具有優越之耐磨性以作為供例如塑膠膜用之保護膜。再者，藉本發明之形成膜的方法，可能在40至70℃之低溫範圍下形成具有上述之優越耐磨性的膜。
再者，在本發明之用於形成膜之塗覆流體中，利用特定之聚矽氧烷而用於形成撥水膜的塗覆流體有優越的儲存安定性且可藉40至70℃之低溫範圍的熱處理而充分地固化且能提供顯出低折射率及優越耐磨性的撥水膜。並且，可由本發明之用於形成撥水膜之塗覆流體得到之撥水膜可適當地用於抗反射基材例如抗反射膜。再者，藉本發明之 用於形成撥水膜之方法，可能在40至70℃之低溫範圍下形成具有如上述之低折射率及優越耐磨性的撥水膜。
現在本發明將詳細描述。
聚矽氧烷(A)
欲用於本發明之聚矽氧烷(A)是藉著縮合聚合作為必要成份之式(1)的矽化合物所得到：Si(OR1)4 (1)
其中，R1是C1-5烴基。
亦即，彼是一種藉縮合聚合作為必要成份之四烷氧基矽烷所得的聚矽氧烷。
在式(1)中，R1是烴基。碳原子數目越小，則反應性越大。因此，彼較佳是C1-5飽和烴基。彼更佳是甲基、乙基、丙基或丁基。此種四烷氧基矽烷之特定實例包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷，且彼容易在市面上取得。
在本發明中，可以使用至少一種類型之式(1)矽化合物，但可以視情況需要使用多種不同類型。
再者，聚矽氧烷(A)可以是藉縮合聚合式(1)之矽化合物及式(3)之矽化合物所得者：(R6)nSi(OR7)4-n (3)其中R6是氫原子或C1-20有機基，R7是烴基，且n是1 至3之整數。
式(3)之矽化合物是一種具有1、2或3個烷氧基之烷氧基矽烷且R7是烴基。亦即，在n是1或2之情況中，多個R7在很多情況中經常是相同的。然而，在本發明中，多個R7可以相同或不同。
此種式(3)之矽化合物的特定實例將顯示於下。
亦即，例如可以提及三烷氧基矽烷例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、或十七氟癸基三乙氧基矽烷，二烷氧基矽烷例如二甲基二甲氧基矽烷或二甲 基二乙氧基矽烷，以及三烷基烷氧基矽烷例如三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。
若用此種矽化合物，R7之碳原子數目越小，則反應性越高。因此，較佳是1至5之碳原子數目。更佳是1至3之碳原子數目。
在本發明中，可以使用至少一種選自式(3)矽化合物的類型，但視情況需要可以使用多種不同類型。
再者，在本發明中，欲與式(1)矽化合物配合使用的式(3)矽化合物之量並不特別限制，但以每莫耳式(1)矽化合物計彼較佳是0.02至0.80莫耳。再者，聚矽氧烷(A)可以是藉共聚合式(1)矽化合物與式(4)矽化合物所得者。(下文中，用於形成膜而含有此種聚矽氧烷(A)的塗覆流體也將稱為”用於形成撥水膜之塗覆流體”。)(R2’)Si(OR3’)3 (4)其中R2’是氟化之C1-14有機基且R3’是C1-5烴基。
式(4)矽化合物是要賦予該膜撥水性的化合物。在此，式(4)中之R2’是氟化之C1-15有機基。此有機基中之氟原子數目不特別限制。再者，在式(4)中R3’是C1-5烴基，較佳是C1-5飽和烴基，更佳是甲基、乙基、丙基或丁基。
在此種式(4)矽化合物中，較佳是式(4’)矽化合物。
CF3(CF2)mCH2CH2Si(OR10)3 (4’)
其中m是0至12之整數，且R10是C1-5烴基。
在式(4’)中R10是C1-5烴基，且與以上R3’同樣地較佳是C1-5飽和烴基，更佳是甲基、乙基、丙基或丁基。
此種式(4’)矽化合物的特定實例包括三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三乙氧基矽烷。
在本發明之用於形成撥水膜的塗覆流體中，可以使用至少一種選自式(4)矽化合物類型，但視情況需要可以使用多種不同類型。
用於形成本發明之撥水膜的塗覆流體所用之聚矽氧烷(A)可以藉縮合聚合式(1)及(4)之矽化合物而得到，且式(1)及(4)矽化合物的縮合聚合比例並無特別限制，只要聚矽氧烷在溶劑中是均質溶液態。若式(4)矽化合物的比例以每莫耳式(1)矽化合物計是至少0.05莫耳，則易於得到與水具有至少90°之接觸角的撥水膜，此乃吾人所想要的。若彼是至多0.43莫耳，則易於得到均質之聚矽氧烷(A)溶液，這是較佳的。
再者，聚矽氧烷(A)可以是一種藉縮合聚合式(1)及(4)矽化合物及式(5)矽化合物而得者：(R8)nSi(OR9)4-n (5)其中，R8是氫原子或不具有氟原子之C1-20有機基，R9是C1-5烴基，且n是1至3之整數。
式(5)矽化合物是一種具有氫原子或不含氟原子之 C1-20有機基及1、2或3個烷氧基的烷氧基矽烷。在式(5)中R9是烴基。亦即，當n是1或2時，在很多情況中多個R9可以相同。然而，在本發明中多個R9可以相同或不同。此種式(5)矽化合物的特定實例將顯示於下。
三烷氧基矽烷例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，二烷氧基矽烷例如二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷，及三烷基烷氧基矽烷例如三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。
在此種矽化合物中，R9是C1-5烴基，較佳是C1-5飽和烴基，更佳地C1-3飽和烴基。
在本發明中，視情況需要可以使用多種式(5)矽化 合物。
再者，在本發明中，並無特別限制欲與式(1)及(4)矽化合物結合之式(5)矽化合物的量。然而，以每莫耳式(1)及(4)矽化合物中矽原子之總量計，較佳是0.02至0.80莫耳。
在本發明中所用之聚矽氧烷(A)並不特別限定，只要彼是式(1)矽化合物，或式(1)及(3)矽化合物，或式(1)及(4)矽化合物，或式(1)、(4)及(5)矽化合物之縮合聚合物。
在本發明中所用之聚矽氧烷(A)經常可以藉已知方法的水解及縮合聚合而得。最廣為已知的方法是水解方法，其中純水或純水與溶劑之混合溶液藉例如逐滴添加至具有一種矽化合物或多種矽化合物溶於溶劑中的溶液的方法而添加，接著在至少40℃溫度下加熱且攪拌至少數小時。在此方法中，所用之純水的量依照完全水解或部分水解之目的而任意恰當地選擇。經常地，以每莫耳之矽化合物總烷氧基計，彼是0.4至4莫耳。在本發明中，可以使用完全水解或部分水解。並且，在此水解方法中，為了加速水解及縮合聚合反應，經常可以添加酸或鹼以作為觸媒。作為此種酸觸媒者，可以提及無機酸例如氫氯酸或硫酸或有機酸如草酸或甲酸。作為鹼觸媒者，可以使用無機鹼例如鈉、鉀或氨，或各種胺類。加熱溫度及加熱時間可以視情況需要恰當地選擇。例如，可以提及在50℃下加熱且攪拌24小時或在迴流下加熱且攪拌8小時的方法。再者，只要 矽化合物進行水解及縮合聚合，則可能使用在室溫下攪拌卻不加熱的方法。
再者，另一種獲得聚矽氧烷(A)之方法可以是例如加熱一種矽化合物或多種矽化合物，溶劑及草酸之混合物的方法。具體地，將醇添加至草酸以初步得到草酸之醇溶液，而後將此溶液與一種矽化合物或多種矽化合物混合，接著加熱。在那時，草酸之量以該矽化合物或該等矽化合物中之每莫耳之總烷氧基計，經常是0.2至2莫耳。此方法中之加熱可以在50至180℃之液溫下進行。例如，彼在迴流下進行數十分鐘至約十小時。
在以上之任一方法中，經常在至多20質量%之帶電荷的矽化合物的二氧化矽固體含量濃度之狀況下進行矽化合物的縮合聚合。藉著在此種濃度範圍內選擇任意的濃度，可能抑制凝膠的形成且獲得含聚矽氧烷之均質溶液。
在以上方法中所用之溶劑並不特定限制，只要彼能溶解式(1)及(3)，或式(1)及(4)，或式(1)、(4)及(5)之矽化合物。經常地，因為醇會藉著矽化合物之縮合聚合反應而產生，故可以利用醇或具有良好醇相容性的有機溶劑。此種有機溶劑之特定實例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、及二乙二醇單乙基醚。
在本發明中，以上之有機溶劑可以結合使用為二種以上者之混合物。
化合物(B)
在本發明中所用之化合物(B)是式(2)之尿素或其衍生物。
其中，R2、R3、R4及R5之每一者彼此獨立地是氫原子或C1-12有機基。
化合物(B)被認為會藉加熱或用大氣中之水氣水解而被分解，以致加速所塗覆之膜中所殘留的烷氧基的縮合，藉此促進所塗覆之膜的固化，且因此彼較佳是一種在低溫下易於分解的化合物。
因此，式(2)中R2、R3、R4及R5之每一者彼此獨立地是氫原子或C1-12有機基，且較佳地，R2、R3、R4及R5之每一者彼此獨立地是氫原子或C1-5有機基。
此種尿素或其衍生物的特定實例包括尿素、1,1-二甲基尿素、1,1-二乙基尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、四甲基尿素、四乙基尿素、羥基乙基尿素、羥基丙基尿素、乙基尿素及丙基尿素。
此種化合物(B)之含量以聚矽氧烷(A)中之每莫耳的矽原子計較佳是至少0.06莫耳，以促進低溫固化。再者，化合物(B)之含量較佳是至多0.20莫耳，藉此撥水膜會是透明且沒有不規則性，且高的膜硬度可以容易的得 到。
其他成份
在本發明中，除了聚矽氧烷(A)溶液及化合物(B)之外，尚可合併其他成份例如無機細粒、勻平劑及表面活性劑。
作為無機細粒者，較佳之細粒例如矽石細粒、氧化鋁細粒、氧化鈦細粒及氟化鎂細粒，且以膠態溶液形式者為特佳。此種膠態溶液可以是具有無機細粒分散於分散介質中者，或彼可以是市面上可取得之膠態溶液。在本發明中，藉合併無機細粒，可能將表面形狀或其他功能賦予於欲形成之固化膜。關於此種無機細粒，平均粒徑較佳是0.001至0.2微米，更佳是0.001至0.1微米。若無機細粒之平均粒徑超過0.2微米，則藉所製備之塗覆流體所形成之固化膜的透明性可能是低的。
可提及作為無機細粒之分散介質者為水或有機溶劑。呈膠態溶液時，從用於形成膜之塗覆流體之安定性觀點而言，其pH或pKa值以調整到2至10為較佳，又以3至7更佳。
欲被用來作為膠態溶液之分散介質的有機溶劑可以是例如醇例如甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、或乙二醇單丙基醚，酮例如甲基乙基酮或甲基異丁基酮，有機烴例如甲苯或二甲苯，醯胺例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或γ-丁內 酯，或醚例如四氫呋喃或1,4-二烷。在這些中較佳是醇或酮。這些有機溶劑可以單獨使用或以二種以上之彼的混合物形式結合使用以作為分散介質。
再者，勻平劑及表面活性劑可以是慣用者，且商業產品是較佳的，因為彼易於取得。
用於形成膜之塗覆流體
本發明用於形成膜之塗覆流體的製備方法並無特別限制，只要聚矽氧烷(A)及化合物(B)被均勻的混合。經常地，藉溶劑中縮合聚合矽化合物或諸矽化合物得到溶液態之聚矽氧烷(A)。因此，較佳是一種方法，其中藉縮合聚合矽化合物或諸矽化合物所得之聚矽氧烷(A)溶液(下文稱為聚矽氧烷(A)溶液)以原有形式與化合物(B)混合。否則，視情況需要，聚矽氧烷(A)溶液可以濃縮或藉添加溶劑而稀釋，或溶劑可以用其他溶劑代替而後與化合物(B)混合。再者，聚矽氧烷(A)溶液及化合物(B)可以被混合，而後可添加溶劑。
在那時用於形成膜之塗覆流體中二氧化矽固體含量濃度較佳是0.5至15質量%。若二氧化矽濃度低於0.5質量%，則會難以藉一次的塗覆操作得到所要之膜厚度；若高於15質量%，則溶液之保存期可能不夠。
用來稀釋或代替之溶劑可以是與用於矽化合物之縮合聚合者相同的溶劑，或可以是另一種溶劑。此種溶劑並無特別限制，只要彼不會破壞與聚矽氧烷(A)和化合物(B )之相容性，且可以任意選用一種溶劑或多種溶劑。
此種溶劑之特定實例包括醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、或二丙酮醇，酮例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丙基酮，二醇例如乙二醇、丙二醇、或己二醇，二醇醚例如甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚或丙二醇單丁基醚，及酯類例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、或乳酸乙酯。
用於混合上述其他成份之方法並無特別限制，且彼可以與聚矽氧烷(A)及化合物(B)同時混合，或在混合聚矽氧烷(A)及化合物(B)後混合。
本發明用於形成膜的塗覆流體的特定實例將在以下提及。
(1)用於形成膜之塗覆流體，其包含聚矽氧烷(A)及化合物(B)。
(2)用於形成膜之塗覆流體，其包含以上第(1)項者及無機細粒。
(3)用於形成膜之塗覆流體，其包含以上第(1)或(2)項者，及至少一種選自勻平劑及表面活性劑者。
膜之形成
將本發明用於形成膜的塗覆流體施加在基材上，接著熱固化以得到所要之膜。可以使用已知或習知的方法作為塗覆方法。例如，可以使用一種方法例如浸漬法、流動塗 覆法、噴霧法、棒塗覆法、凹版印刷塗覆法、滾筒塗覆法、刮刀塗覆法或空氣刀塗覆法。在那時，欲被使用之基材可以是由塑膠、玻璃或陶瓷所製的基材。例如可以提及例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、或乙酸酯丁酸酯纖維素。
在基材上所形成之膜可以原有狀態在40至70℃溫度下熱固化。然而，彼可以在室溫至100℃之溫度下預先乾燥而後熱固化。在此種情況中，乾燥所需之時間較佳是10秒至6分鐘。
熱固化所需之時間可依所要之膜特性而適當地選擇。然而，彼經常是1小時至7日。當選擇低的固化溫度時，可以延長固化時間以得到具有充足耐磨性的固化膜。
再者，本發明用於形成膜的塗覆流體即使在超過70℃之固化溫度下也能獲得耐磨性優越的膜。
藉以上方法使用用於形成撥水膜之塗覆流體所得到之本發明的撥水膜具有以下特性：與水之接觸角是至少90°，折射率是至多1.4程度般的低且耐磨性優越。因此，彼特別有用於抗反射用途。
若本發明撥水膜是要用在抗反射目的，則將本發明之撥水膜形成在折射率比本發明撥水膜的折射率更高的基材上，例如在一般之玻璃表面上，藉此很可能將此種基材轉變成具有抗反射能力的基材。當本發明之潑水膜在基材表 面上以單一膜使用時是有效的，但其也可有效用於一種具有該膜形成於高折射率底層膜上之抗反射多層體。
在膜厚度及光波長關係方面，已知在具有折射率a之膜的厚度及所要之使反射率被該膜減低之光的波長λ(奈米)之間，滿足d=(2b-1)λ/4a之關係，其中b是至少1之整數。因此，藉使用此式以設定膜厚度，則可能容易防止具有所要波長之光的反射。在一特定實例中，在具有550奈米波長之光的情況中，為了藉形成具有1.32折射率的膜以防止從玻璃表面反射光，此種數值可以代入上式之λ及a以獲得最適宜之膜厚度。例如，在那時任意的正整數可以取代b。例如，用4取代b所得之膜的厚度是104奈米；而用2取代b所得之膜的厚度則是312奈米。藉採用所計算出來之膜厚度，將可能賦予抗反射能力。
欲形成在基材上之膜的厚度可以藉塗覆期間調節膜厚度而調節，但彼可以容易地藉調節塗覆流體中二氧化矽之濃度而調節。
本發明之撥水膜有用於需要光之抗反射的領域例如玻璃製之陰極射線管、電腦顯示器、具有玻璃表面之鏡子或玻璃製之陳列櫥。再者，本發明之撥水膜以防垢性之觀點而論具有足夠的實用效率，因為指紋或油性墨液可以容易拭去，且彼可以藉著在40至70℃程度之低溫處理來充分固化，藉此彼特別有用於液晶電視或顯示監視器之抗反射膜。
現在，本發明將配合製備實例、實例及比較實例以更 佳詳細的描述。然而，應了解：本發明決不受限於以下實例。
實例中之簡稱如下。
TEOS：四乙氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
HTES：己基三乙氧基矽烷
MPS：γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷
MAPS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
GPS：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
FS-03：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷
FS-13：十三氟辛基三甲氧基矽烷
FS-17：十七氟十二烷基三甲氧基矽烷
1,1-DMU：1,1-二甲基尿素
1,3-DMU：1,3-二甲基尿素
TMU：四甲基尿素
HEU：羥乙基尿素
BCS：丁基賽路蘇
以下製備實例中所用之測量方法如下。
測量殘餘烷氧基矽烷單體的方法
聚矽氧烷(A)溶液中殘餘的烷氧基矽烷單體藉氣體層析術(下文稱為GC)來測量。
在以下條件下藉使用Shimadzu Corporation製造之Shimadzu GC-14B來進行。
管柱：CBPI-W25-100毛細管柱(25mm×0.53mmΦ×1μm)
管柱溫度：以15℃/分鐘之速率由50℃之初溫上升至290℃之最終溫度(3分鐘)
注入之樣品量：1微升，注入溫度：240℃，偵測器溫度：290℃，載體氣體：氮氣(流速：30毫升/分鐘)，偵測方法：FID法。
製備實例1
在一個配備有迴流冷凝器之四頸反應燒瓶中放置61.16克乙醇，且18.01克草酸在攪拌下逐漸添加以得到草酸之乙醇溶液。而後，此溶液被加熱且20.83克TEOS在迴流下逐滴加入。在逐滴添加後，進行迴流5小時，接著自然冷卻至室溫以得到聚矽氧烷(A)溶液(P1)。此聚矽氧烷(A)溶液(P1)藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
製備實例2至4
使用表I-1所示之組成，以如製備實例1之相同方式獲得聚矽氧烷(A)溶液(P2至P4)。在那時，使用具有初步混合之多種矽化合物(下文稱為諸單體)的單體混合物以代替製備實例1中的TEOS。
所得之聚矽氧烷(A)溶液(P2至P4)分別藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
製備實例5
在一個配備有迴流冷凝器之四頸反應燒瓶中放置50.11克乙醇，且34.73克TEOS在攪拌下添加。而後，逐滴添加具有0.15克草酸溶於15.01克水中的溶液。在此之後，此混合物被加熱迴流1小時，而後靜置冷卻至室溫以得到聚矽氧烷(A)溶液(P5)。此聚矽氧烷(A)溶液(P5)藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
製備實例6
在一個配備有迴流冷凝器之四頸反應燒瓶中放置50.31克乙醇，且31.26克TEOS及3.27克MPS在攪拌下添加。而後，逐滴添加具有0.15克草酸溶於15.01克水中之溶液。在此之後，此混合物被加熱迴流1小時，而後靜置冷卻至室溫以得到聚矽氧烷(A)溶液(P6)。此聚矽氧烷(A)溶液(P6)藉GC來測量，藉此並沒有偵測到 烷氧基矽烷單體。
製備實例7
在一個300毫升之茄形燒瓶中放置48.59克乙醇，且34.68克TEOS在攪拌下添加。而後，逐滴添加具有1.74克60%硝酸水溶液添加至14.99克水中的稀釋溶液。在此之後，此混合物在室溫下攪拌1小時以得到聚矽氧烷(A)溶液(P7)。此聚矽氧烷(A)溶液(P7)藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
實例1至11及比較實例1至3
使用表I-2中所示的組成，混合聚矽氧烷(A)溶液、化合物(B)、BCS及乙醇以得到塗覆流體(Q1至Q11)。
再者，在比較實例中，使用表I-2中所示之組成，混合聚矽氧烷(A)溶液、BCS及乙醇以得到塗覆流體(T1至T3)。
藉以下方法評估所製備之塗覆流體(Q1至Q11及T1至T3)的儲存安定性。結果示於表I-3。
儲存安定性
每一塗覆流體靜置室溫1個月，而後其100cc藉非水性類型之具有0.45微米孔直徑及18×22毫米之Φ×L之聚四氟乙烯濾器(Chromatodisk 13N，由Kurabo Industries Ltd.製造)過濾，藉此可過濾者以○表示；而會導致阻塞者以×表示。
再者，每一塗覆流體(Q1至Q11及T1至T3)藉棒式塗覆機(第9號)施加在經塗覆矽石之玻璃基材上以形成塗膜。彼靜置室溫30秒，而後在100℃之乾淨爐中乾燥5分鐘以在表I-3指明之條件下形成固化膜。關於所得之固化膜，藉以下方法評估黏著性及耐磨性。評估方法如下，且評估結果示於表I-3中。
黏著性
在基材上之每一固化膜以1毫米之間隔交叉切成100份，且將膠帶(Cellotape，註冊商標，由Nichiban Co.,Ltd.製造，24毫米寬)固著至固化膜，而後將膠帶快速剝離，目視確認是否有固化膜剝離之情形。沒有剝離者以○表示；觀察到剝離者以×表示。
耐磨性
藉Nippon Steel Wool製造之鋼絨#0000，每一固化膜在300克/平方公分負荷下來回擦拭10次，目視評估固化膜表面上之刮擦情形。評估標準如下。
A：0至5個刮痕，B：6至10個刮痕， C：11至20個刮痕，D：21或更多個刮痕
實例1至11儲存安定性及黏著性是優越的，耐磨性是優越的，程度至少是B。
在不含化合物(B)之比較實例1至3中，耐磨性是D，且在膜表面上觀察到很多刮痕。
參考實例1
所製備之塗覆流體Q1藉棒式塗覆機(第9號)施加在經塗覆矽石之玻璃基材上以形成膜。彼靜置室溫30秒，而後在100℃乾淨爐中乾燥5分鐘。在此之後，沒有進行熱處理固化。關於此膜，以如以上實例之相同方式評估 黏著性及耐磨性，黏著性是○；耐磨性是D。
現在，描述與用於形成撥水膜之塗覆流體有關之實例。
製備實例21
在一配備有迴流冷凝器之四頸反應燒瓶中，放置58.56克甲醇，且在攪拌下逐漸添加18.01克草酸以製備草酸之乙醇溶液。而後，將此溶液加熱且在迴流下逐滴添加TEOS(18.75克)及FS-13(4.68克)之混合物。在逐滴添加後，混合物迴流5小時且靜置冷卻至室溫以得到聚矽氧烷(A)溶液(P21)。此聚矽氧烷(A)溶液(P21)藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
製備實例22至27
使用表II-1中所示之組成，以如製備實例21之相同方式得到聚矽氧烷(A)溶液(P22至P27)。在那時，多種矽化合物(下文稱為諸單體)初步混合以供使用。
所得之聚矽氧烷(A)溶液(P22至P27)分別藉GC來測量，藉此並沒有偵測到烷氧基矽烷單體。
實例21至31及比較實例21至27
使用表II-2中所示之組成，混合聚矽氧烷(A)溶液、化合物(B)、BCS及甲醇以得到塗覆流體(Q21至Q31)。
再者，在比較實例中，使用表II-2中所示之組成，混合聚矽氧烷(A)溶液、BCS及甲醇以得到塗覆流體(T21至T27)。
藉以下方法評估所製備之塗覆流體(Q21至Q31以及T21至T27)的儲存安定性。結果顯示於表II-3中。
儲存安定性
將每一塗覆流體靜置在室溫下1個月，而後其100cc藉具有0.45微米孔徑及18×22毫米Φ×L之非水性類型之聚四氟乙烯濾器(Chromatodisk 13N,Kurabo Industries Ltd製)過濾，藉此可過濾者以○表示：導致阻塞者以×表示。
將所製備之每一塗覆流體(Q21至Q31及T21至T27)藉棒式塗覆機(第3號)施加在三乙醯基纖維素(下文稱TAC)膜(膜厚：80微米，在550奈米波長之反射率：4.5%)(受以下處理)以形成膜。彼靜置室溫30秒，而後在100℃之乾淨的爐中乾燥5分鐘，接著在40℃溫度下固化3天。關於所得到之固化膜，評估與水之接觸角、油性墨液擦拭效率、指紋擦拭效率、黏著性、反射率及耐磨性。其評估方法如下，且評估結果顯示於表II-3及II-4中。
TAC膜之表面處理方法
將Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製之經塗覆的TAC膜(膜厚度：80微米)浸在加熱至40℃之5質量%的氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘以進行鹼處理，接著 用水清洗。而後，將彼浸在室溫之0.5質量%硫酸(H2SO4)水溶液中30秒以中和，接著用水清洗並乾燥。
與水之接觸角
使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製之CA-Z型自動接觸角計，測量3微升純水滴下時的接觸角。
油性墨液擦拭效率
藉Pentel Co.,Ltd.製之油性墨液筆施加在固化膜表面上的墨液藉Asahi Kasei Corporation製之BEMCOT M-3來拭去，藉此目視評估擦拭效率。墨液完全被拭去之情況以○指明；其他任何情況則以×指明。
指紋擦拭效率
將指紋施加在固化膜表面上且藉Asahi Kasei Corporation製之BEMCOT M-3來拭去，藉此目視評估擦拭效率。指紋完全被拭去之情況以○表示；其他任何情況則以×表示。
黏著性
基材上之每一固化膜以1毫米之間隔交叉切成100片，且膠帶(Cellotape，註冊商標，由Nichiban Co.,Ltd所製造，寬度24mm)固著至固化膜，而後快速剝除該膠帶，藉此目視確認是否有固化膜剝離之情形。沒有剝離者以○ 表示；觀察到剝離者則以×表示。
測量反射率的方法
使用Shimadzu Corporation製之分光光度計UV3100PC，使波長550奈米之光以5°入射角進入固化膜，藉此測量反射率。
耐磨性
藉Nippon Steel Wool製之鋼絨#0000，每一固化膜在200克/平方公分之負荷下來回摩擦10次，且目視評估固化膜表面上之刮擦情形。評估標準如下：
A：0至5個刮痕；B：6至10個刮痕；C：11至20個刮痕；D：21個以上之刮痕。
再者，藉旋轉塗覆將所製備之每一塗覆流體(Q21至Q31及T21至T27)施加在矽晶片上以形成膜。而後，彼靜置室溫30秒，而後在100℃之清潔的爐中乾燥5分鐘，而後在40℃下固化3日以得到厚100奈米之固化膜。關於所得到之固化膜，藉以下方法評估折射率。評估結果顯示於表II-4。
測量折射率之方法
使用Mizojiri Optical Co.,Ltd製之Ellipsometer DVA-36L，用波長633奈米之光測量折射率。
如表II-3及II-4所示，在實例21至31中，在40℃之固化溫度下，耐磨性是優越的，等級為A；與水之接觸角也是優越的，在至少90°之程度。
並且，塗覆流體(Q21至Q31)之儲存安定性是良好的，且彼甚至在室溫儲存6個月之後仍是安定的。
再者，在實例21至31中，顯示不高於1.4之低折射率特性及低的反射率。
另一方面，在利用不含化合物(B)之塗覆流體(T21至T27)的比較實例21至27中，在40℃之固化溫度下， 耐磨性不足，等級為C或D。
再者，如表II-3及II-4所示，實例21至31抗結垢性例如指紋擦拭效率及油性墨液擦拭效率是優越的，且對基材的黏著性是高的。
參考實例21
將所製備之塗覆流體Q21藉棒式塗覆機(第3號)施加在受到上述處理之TAC濾器上(膜厚：80微米；在550奈米波長之反射率：4.5%)以形成膜。將彼靜置室溫30秒，而後在100℃之乾淨的爐中乾燥5分鐘，在此之後並沒有進行熱處理固化。關於此膜，以如實例21至31之相同方式評估與水之接觸角、油性墨液擦拭效率、指紋擦拭效率、黏著性、反射率及耐磨性。結果，與水之接觸角大於100°，油性墨液擦拭效率是○，指紋擦拭效率是○，黏著性是○，反射率是1.5%，耐磨性是D。
產業可利用性
本發明用於形成膜的塗覆流體儲存安定性優越且可以藉40℃至70℃程度的低溫熱處理充分地固化以提供耐磨性優越的膜。因此，對於例如塑膠、玻璃、陶瓷等之保護膜而言是有用的。
再者，本發明用於形成撥水膜的塗覆流體儲存安定性優越且可以藉40℃至70℃程度的低溫熱處理充分地固化以提供具有低折射率及耐磨性優越的撥水膜。因此，對於 抗反射基材，特別是作為顯示裝置之抗反射膜而言是特別有用的。
再者，利用本發明之用於形成膜的塗覆流體的優越儲存安定性，用於形成此種膜的方法在工業上是有用的。
2005年6月17日申請之日本專利申請案2005-177434及2005年6月17日申請之日本專利申請案2005-178016的整個揭示，包括說明書、申請專利範圍及摘要，全部以引用方式併入本文。

Claims (16)

  1. 一種用於形成膜之塗覆流體，其包含藉著縮合聚合作為必要成份之式(1)矽化合物所得之聚矽氧烷(A)，及式(2)之化合物(B)：Si(OR1)4 (1)其中R1是C1-5烴基， R2、R3、R4及R5之每一者彼此獨立是氫原子或C1-5有機基、羥基乙基或羥基丙基，以每莫耳的聚矽氧烷(A)矽原子計，式(B)化合物的含量介於0.06至0.20莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物與至少一種式(3)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R6)nSi(OR7)4-n (3)其中R6是氫原子或C1-20有機基，R7是C1-5烴基，且n是1至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於形成膜之塗覆流 體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉著在0.02莫耳至0.80莫耳之式(3)之矽化合物對1莫耳之式(1)之矽化合物的比例下縮合聚合而得之聚矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物與至少一種式(4)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R2’)Si(OR3’)3 (4)其中R2’是氟化之C1-20有機基，且R3’是C1-5烴基。
  5. 如申請專利範圍第4項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉至少一種式(1)之矽化合物，至少一種式(4)之矽化合物以及至少一種式(5)之矽化合物的縮合聚合而得之聚矽氧烷：(R8)nSi(OR9)4-n (5)其中R8是氫原子或不具有氟之C1-20有機基，R9是C1-5烴基，且n是1至3之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉水解縮合聚合作為必要成份之式(1)之矽化合物而得的聚矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於形成膜之塗覆流體，其中聚矽氧烷(A)是一種藉加熱含有式(1)矽化合物作為必要成份之矽化合物，溶劑及草酸之混合物而得的聚矽烷氧。
  8. 一種膜，其係藉使用如申請專利範圍第1項所定 義之用於形成膜之塗覆流體而得。
  9. 一種固化膜，其係藉施加如申請專利範圍第1項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化而得。
  10. 一種撥水膜，其係藉施加如申請專利範圍第4項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化而得。
  11. 一種撥水膜，其係藉施加如申請專利範圍第5項所定義之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃溫度下將彼固化而得。
  12. 一種抗反射基材，其具有如申請專利範圍第10項所定義之撥水膜。
  13. 一種抗反射基材，其具有如申請專利範圍第11項所定義之撥水膜。
  14. 一種抗反射膜，其具有如申請專利範圍第10項所定義之撥水膜。
  15. 一種抗反射膜，其具有如申請專利範圍第11項所定義之撥水膜。
  16. 一種用於形成膜之方法，其包含施加如申請專利範圍第1項之用於形成膜之塗覆流體在基材上且在40至70℃之溫度下將彼固化。
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