JP2005156615A - 防眩フイルム、防眩性反射防止フィルム及びそれらの製造方法、並びに偏光板及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成する前もしくは後にテンターにより延伸し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
【選択図】 なし
Description
(請求項1)
熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成する前もしくは後にテンターにより延伸し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
(請求項2)
熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの凹凸形成面が内部と比較して熱変形温度が低いことを特徴とする防眩フィルム。
(請求項3)
可塑剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルムの平均可塑剤含有量に対して、可塑剤含有量が多い面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成した後、該凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
(請求項4)
微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、凹凸形成面の微粒子含有量が熱可塑性樹脂フィルム内部の微粒子含有量よりも多いことを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項5)
共流延または逐次流延若しくは塗布によって2層以上の多層構成としした熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項6)
多層構成の熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルムの基層の可塑剤含有量に対して、凹凸形成面の表層の可塑剤含有量が多いことを特徴とする請求項5に記載の防眩フィルム。
(請求項7)
熱可塑性樹脂がセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項8)
前記セルロースエステルが、総アシル基置換度2.6〜2.9、数平均分子量(Mn)80000〜200000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が1.4〜3.0のセルロースエステルを含むことを特徴とする請求項7に記載の防眩フィルム。
(請求項9)
多層構成のセルロースエステルフィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルの総アシル基置換度の平均に対して、凹凸形成面の層を構成するセルロースエステルの総アシル基置換度が低いことを特徴とする請求項7または8に記載の防眩フィルム。
(請求項10)
鋳型で形成した凹凸面の裏面側にバックコート層を形成したことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項11)
熱可塑性樹脂の凹凸面の中心線平均粗さRaが0.05〜10μmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項12)
ハードコート層が導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
(請求項13)
請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルム上に少なくとも1層の反射防止層を設けたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
(請求項14)
前記反射防止層が含フッ素樹脂もしくは微粒子を含有する低屈折率層を有し、該微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴とする請求項13に記載の防眩性反射防止フィルム。
(請求項15)
請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルムもしくは請求項13または14に記載の防眩性反射防止フィルムを一方の面に有し、もう一方の面に光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
(請求項16)
請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルムもしくは請求項13または14に記載の防眩性反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする表示装置。
(請求項17)
熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、工程内で加熱されたフィルムを室温まで戻すことなく、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
(請求項18)
熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成する前もしくは後にテンターで延伸し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
(請求項19)
熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、長尺方向に延伸した後、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17または18に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項20)
製膜工程が溶液流延方式であり、熱可塑性樹脂フィルムを有機溶剤に溶解したドープを、平滑面を有する支持体上に流延し、剥離可能となるまで支持体上で有機溶剤を揮発させた後、剥ぎ取った平滑面を有するフィルムを乾燥する工程のいずれかで、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項21)
残留溶媒を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17〜20のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項22)
熱可塑性樹脂フィルムの残留溶媒中の貧溶媒比率が10質量%以上のときに鋳型により凹凸を形成することを特徴とする請求項20または21に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項23)
フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成した後、100℃以上で熱処理する工程を有することを特徴とする請求項17〜22のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項24)
共流延または逐次流延若しくは塗布によって2層以上の多層構成とした熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17〜23のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項25)
2つ以上の異なる凹凸形状の鋳型ロールを用いて、異なる残留溶媒量の時に複数の凹凸を付与することを特徴とする請求項17〜24のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項26)
2つ以上の鋳型ロールを用いて、凹凸を形成する際に該鋳型ロール表面の温度を1℃以上異なる温度として凹凸を付与することを特徴とする請求項17〜25のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項27)
鋳型による凹凸付与部の前もしくは後に除電装置を設けることを特徴とする請求項17〜26のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
(請求項28)
請求項17〜27のいずれか1項に記載の方法で作製した防眩フィルム上に反射防止層を設けることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量(Mn)で80000〜200000のものを用いることが好ましい。100000〜200000のものが更に好ましく、150000〜200000が特に好ましい。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
式(II) 0≦X≦2.5
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦1.0のセルロースアセテートプロピオネート(総アシル基置換度=X+Y)が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
本発明では、熱可塑性樹脂フィルムの平均可塑剤含有量に対して、可塑剤含有量が多い面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成した後、該凹凸面上にハードコート層を形成する
ことが好ましい。通常、セルロースエステルのドープ液を流延する際に、比重の関係から流延ベルト面側に可塑剤が多く存在するが、こちらの面に鋳型を押し当てることが好ましく、また後述する多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表層側に可塑剤を多く添加し、表層面に鋳型を押し当てることが好ましい態様である。
但し、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性、及び/またはフェノール性水酸基を表す。
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下となるように添加されていることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。
UV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール(TINUVIN171、Ciba製)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物(TINUVIN109、Ciba製)
更に、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤である。
UV−11:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
また、本発明の光学フィルムの紫外線吸収剤として、1,3,5−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
(189)4−クロロフェニル
(190)4−ベンゾイルフェニル
(191)4−アセトキシフェニル
(192)4−ベンゾイルオキシフェニル
(193)4−フェノキシカルボニルフェニル
(194)4−メトキシフェニル
(195)4−アニリノフェニル
(196)4−イソブチリルアミノフェニル
(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(200)4−メチルフェニル
(201)4−フェノキシフェニル
(202)4−ヒドロキシフェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(219)4−メチルフェニル
(220)4−フェノキシフェニル
(221)4−ヒドロキシフェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(246)3−(5−ノネニル)フェニル
(247)m−ビフェニリル
(248)3−エトキシカルボニルフェニル
(249)3−ブトキシフェニル
(250)3−メチルフェニル
(251)3−クロロフェニル
(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
(254)3−アセトキシフェニル
(255)3−ベンゾイルオキシフェニル
(256)3−フェノキシカルボニルフェニル
(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
(259)3−イソブチリルアミノフェニル
(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフ ェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
(425)フェニル
(426)ブチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
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MP−60:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
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MP−68:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
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MP−114:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
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MP−116:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−117:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−118:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−119:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−120:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−121:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−122:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−123:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−124:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−125:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−126:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−127:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−128:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−129:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−130:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−131:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−132:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−133:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−134:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−135:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−136:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−137:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−139:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
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MP−142:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−143:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−144:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−145:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−146:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−147:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−148:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−150:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−152:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−153:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−154:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−156:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−157:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−158:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−159:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−160:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−161:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−162:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−163:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−164:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−165:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−166:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−167:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−168:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−169:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−170:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−171:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−173:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−174:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−175:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−176:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−177:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
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MP−179:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−180:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−181:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−182:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
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MP−186:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−187:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−188:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−189:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−191:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−194:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
残留溶媒を含んだサンプルから、残留溶媒を捕集し、ガスクロマトグラフィー測定により各溶媒の定量を行う。
以下に示す方法によって溶媒の種類別に残留溶媒量を測定することが出来る。
カラム:J&W社製 DB−624
昇温:45℃、3分保持→100℃(8℃/分)
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得る。測定対象溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量をバイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用して各溶媒ごとのフィルム中の残留溶媒量を得て、上式より残留溶媒中の貧溶媒比率を求めた。
また、エンボス加工前に凹凸面に溶媒を塗布または吹き付けることも好ましい。その場合、溶媒には貧溶媒も含有することが望ましい。溶媒を吹き付ける方法としては特に限定はされないが、スプレー法あるいはインクジェット法などが好ましく用いられる。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、40℃、90%RHで850g/m2・24h以下であり、好ましくは20〜800g/m2・24hであり、20〜750g/m2・24hであることが特に好ましい。透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に従い測定することが出来る。
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を10mm、長さ130mmに切り出し、23℃、55%RHで24時間保管した試料を、チャック間距離100mmにして引っ張り速度100mm/分で引っ張り試験を行い求めることができる。
透過率Tは、分光高度計U−3400(日立製作所(株))を用い、各試料を350〜700nmの波長領域で10nmおきに求めた分光透過率τ(λ)から、380、400、500nmの透過率を算出することができる。
JIS K−6714に従って、ヘイズメーター(1001DP型、日本電色工業(株)製)を用いて測定し、透明性の指標とすることができる。
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
ここにおいて、dはフィルムの厚み(nm)、屈折率nx(フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう)、ny(フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率)、nz(厚み方向におけるフィルムの屈折率)である。
本発明に係るセルロースエステルを有する表層について説明する。
本発明に係る多層構成のセルロースエステルフィルムは、表層用ドープと基層用ドープの組成を異にして共流延法または逐次流延法によって形成して得られるものであることが好ましい。共流延法は品質的に均一性に優れ、また逐次流延は製膜速度が速く生産性に優れている。本発明では、凹凸面の精度や平面性対して特に基材フィルムの平面性に精度が求められる為、共流延法で形成されることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムに有用な多層構成のセルロースエステルフィルムの層構成は、前述のように基層と少なくとも1層の表層を有する多層構成のフィルムであり、多層構成が3層以上とすることも出来るが、基層の両面に表層を1層ずつ有する3層構成がより好ましい。
本発明における多層構成のセルロースエステルフィルムは、好ましくは溶液流延製膜過程において、共流延または逐次流延によりドープを多層に積層して得られるものである。
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により好ましく製膜される。ここで、本発明に係わる溶液流延製膜方法について図を用いて説明する。
図31の紙面上側のドープ調製工程は基層用のものであり、紙面下側のドープ調製工程は表層用のものである。
ここでは、表層用のドープに使用する微粒子分散液を含有するインライン添加液について説明する。セルロースエステル溶液に使用する低級アルコール等の有機溶媒、後述の樹脂及び後述のマット剤微粒子を含有する微粒子分散液の調製方法は、十分に液中に均一に分散することが出来る方法であれば特に制限ないが、次の方法が好ましい。
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子の分散液とする。
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行い、微粒子の分散液とする。別に有機溶媒に少量の樹脂(微粒子に対して分散性がよく、液に適度に粘性を与えるもので、かつセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル)を加え、攪拌溶解した樹脂溶液を用意する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌し、十分分散し、微粒子の分散液とする。
有機溶媒に少量の樹脂(微粒子に対して分散性がよく、かつセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル)を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で十分に分散をし、微粒子の分散液とする。
上記微粒子を分散する分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。
ここでいうドープ調製工程150及び150Aは、セルロースエステル溶液とインライン添加液をインラインミキサーのような混合機121及び121Aで十分混合しドープとする工程である。
基層用のドープは共流延ダイ200の202のドープ供給口に導入し、微粒子を含有する表層用ドープは201及び/または203の表層用供給口に導入して共流延するものである。
例えば3層構成のウェブ(金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)206を金属支持体204上で加熱或いは冷却して金属支持体204からウェブ206が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ206に風を当てる方法及び/または金属支持体204の裏面から液体または気体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、金属支持体上のウェブ温度がドープで使用されている有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。流延用の金属支持体の表面温度は10〜55℃、溶液の温度は25〜60℃、更に溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、5℃以上の温度に設定することが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、20〜55℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、35〜45℃である。
金属支持体204上で溶媒が蒸発したウェブ206を、剥離位置205で剥離する工程である。剥離されたウェブ206は次の(7)の乾燥工程(後述)に送られる。剥離する時点でのウェブ206の残留溶媒量(後述の式)が余り大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体204上で乾燥させ過ぎて剥離すると、剥離しにくくなったり、途中でウェブ206の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、剥離張力として剥離出来る最低張力から300N/m以内の力で剥離することが好ましい。
本発明に係る凹凸面の形成は以下の乾燥工程のいずれかで行われる。
本発明に係るハードコート層は、活性線硬化樹脂及び微粒子を含有するハードコート層であることが好ましい。これにより十分な防眩効果を発揮し、かつ優れた透過鮮明度を示す防眩性反射防止フィルムを作製することができる。
本発明に係るハードコート層の屈折率は、1.5〜2.0であり、より好ましくは1.6〜1.8である。透明支持体として用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は約1.5である。ハードコート層の屈折率が小さ過ぎると反射防止性が低下する。更に、これが大き過ぎると、防眩性反射防止フィルムの反射光の色味が強くなり、好ましくない。本発明に係るハードコート層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が1.60〜1.70の範囲にあることが特に好ましい。ハードコート層の屈折率は前記添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することができる。
本発明に係るハードコート層の膜厚とは、断層電子顕微鏡写真で観察した時のハードコート層の樹脂部分の膜厚10ケ所の平均を本発明の膜厚としており、十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の膜厚は0.5μm〜10.0μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、1.0μm〜5.0μmである。またハードコート層は2層以上から構成されていてもよい。
本発明に係るハードコート層表面の微細な凹凸は、本発明に係る表面に凹凸面を有する熱可塑性樹脂フィルムの凹凸面、及び上記記載の微粒子の添加量、粒径、膜厚等を調整することにより、より好ましい凹凸を有するハードコート層を得ることが出来る。また、本発明に係るハードコート層表面の微細な凹凸は、表面の平均水準を基準とした高さが0.1μm〜2μmである凸部もしくは深さが0.1〜2μmの凹部を100μm2当たり1〜100個有する微細構造として形成されていることが好ましい。
本発明に係るハードコート層は、表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が1μm〜80μmであることが好ましく、更に好ましくは、10μm〜40μmである。
ハードコート層のヘイズ値は、好ましくは1〜30%であり、特に3〜15%が好ましい。ヘイズが小さいと写り込み防止効果が不足し、ヘイズ値が大きいと表面、内部における散乱が強過ぎるため、画像の鮮明性の低下、白化等の問題を引き起こし、好ましくない。
本発明の防眩フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、凹凸面の形成やハードコート層、その他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。或いはバックコート層はブロッキング防止層として塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
本発明に係る防眩性反射防止フィルムはハードコート層上に、少なくとも含フッ素樹脂若しくは無機微粒子を含有する低屈折率層を有し、該無機微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが好ましい。
セルロースエステルフィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
セルロースエステルフィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
セルロースエステルフィルム/帯電防止層/ハードコート層/低屈折率層
セルロースエステルフィルム/帯電防止層/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
セルロースエステルフィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
いずれもセルロースエステルフィルムのハードコート層を塗設した側と反対面には、前述のバックコート層を設けることが好ましい。
第1工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、pH10以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
第2工程では、前記第1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物(珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
第3工程では、第2工程で調製した多孔質粒子分散液(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液)に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
微粒子(特に無機微粒子)には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。微粒子がSiO2からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、後述するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは35〜80質量%のフッ素原子を含むことが好ましく、45〜75質量%のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン(例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
式中、R1は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が16以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。R2は−OM1基(M1はNa、K等のアルカリ金属を表す)、−OH基、−NH2基、または−OR3基(R3は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す)を表し、R2としては−OH基、−NH2基または−OR3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭53−292号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第4,275,146号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭58−33541号公報、英国特許第927,446号明細書または特開昭55−126238号公報及び同58−90633号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル(炭素数が10〜24の脂肪酸と炭素数が10〜24のアルコールのエステル)、そして米国特許第3,933,516号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭51−37217号公報に開示されているような炭素数10までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平7−13292号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
式中、R1としては炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ti−O−Ti−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
本発明の偏光板について述べる。
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の防眩性反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。また、本発明の防眩性反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が30型以上、特に30型〜54型の大画面の表示装置では、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
〈セルロースエステルフィルム1〉
(二酸化珪素分散液A)
アエロジル972V(日本アエロジル(株)製) 12質量部
(一次粒子の平均径16nm、見掛け比重90g/リットル)
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Aを作製した。
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 11質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
拌した後、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.9、プロピオニル基置換度0.8)6質量部を撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液Aを調製した。
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
(Mn=95000、Mw=323000、Mw/Mn=3.4、アセチル基置換度2.9)
トリメチロールプロパントリベンゾエート(脂肪族多価アルコールエステル)
5.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5.5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Aを調製した。濾過したドープ液Aを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Aを2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置(図2)を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が120%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを40℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に120℃で1.1倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は30%(貧溶媒比率は10質量%以上)であった。その後、鋳型を設けたロール(中心線平均表面粗さRa1μm)とバックロールから構成される凹凸形成部で溶媒を含むフィルムを挟んでフィルムのB面(ステンレスバンド支持体に接していた側をB面とし、その反対側をA面とする。)側に鋳型を設けた熱ロールを押し当てて、A面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによってB面側に凹凸を形成した。凹凸形成部近傍には、除電ワイヤーを設置してフィルムの帯電を抑制した。
(ドープ液Bの調製)
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
(Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1、アセチル基置換度2.9)
トリメチロールプロパントリベンゾエート 5.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5.5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の
安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液を調製した。濾過したドープ液Bを100質量部に対し、前述のインライン添加液Aを2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置(図2)を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が120%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを40℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に120℃で1.1倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は30%(貧溶媒比率は10質量%以上)であった。その後、鋳型を設けたロール(中心線平均表面粗さRa1μm)とバックロールから構成される凹凸形成部で溶媒を含むフィルムを挟んでフィルムのB面(ステンレスバンド支持体に接していた側をB面とし、その反対側をA面とする。)側に鋳型を設けた熱ロールを押し当てて、A面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによってB面側に凹凸を形成した。凹凸形成部近傍には、除電ワイヤーを設置してフィルムの帯電を抑制した。
(ドープ液Cの調製)
セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート) 100質量部
(Mn=80000、Mw=220000、Mw/Mn=2.8、アセチル基置換度2.0、プロピオニル基置換度0.8)
トリメチロールプロパントリベンゾエート 5.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5.5質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 60質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液を調製した。濾過したドープ液Cを100質量部に対し、前述のインライン添加液Aを2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置(図3)を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が120%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを50℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に120℃で1.1倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%(貧溶媒比率は10質量%以上)であった。凹凸形成後、110℃、120℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させ、乾燥途中で鋳型を設けたロール(中心線平均表面粗さRa0.2μm)とバックロールから構成される凹凸形成部で溶媒を含むフィルムを挟んでフィルムのB面(ステンレスバンド支持体に接していた側をB面とし、その反対側をA面とする。)側に鋳型を設けた熱ロールを押し当てて、A面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによってB面側に凹凸を形成した。このときのフィルムに含まれる残留溶媒量は2%であった。凹凸形成部近傍には、除電ワイヤーを設置してフィルムの帯電を抑制した。凹凸形成後さらに120℃で乾燥を行った後、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルム3を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のMD方向(フィルムの搬送方向と同一方向)の延伸倍率は1.1倍であった。セルロースエステルフィルム3の残留溶剤量は0.1%であり、平均膜厚は70μm、巻数は3000mであった。
使用する可塑剤を
トリメチロールプロパントリベンゾエート 5.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5.5質量部
から
トリフェニルホスフェート 8質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 3質量部
に変更した以外は〈セルロースエステルフィルム1〉の製造方法と同様にしてセルロースエステルフィルム4を作製した。
セルロースエステルフィルム4で作製したドープを使用して、あらかじめ鋳型加工された流延ベルト(中心線平均粗さRa1μm)を用いたベルト流延装置(図11)を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が80%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離した凹凸面を有するセルロースエステルのウェブを50℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に120℃で1.1倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%(貧溶媒比率は10質量%以上)であった。凹凸形成後、110℃、120℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させた後、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルム5を得た。セルロースエステルフィルム3の残留溶剤量は0.1%であり、平均膜厚は70μm、巻数は3000mであった。
図12のベルト流延装置を用いて、鋳型ロールによる凹凸形成及び延伸を行わなかった以外はセルロースエステルフィルム1と同様にしてセルロースエステルフィルムを作製し巻き取った。このセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は0.1%であり、平均膜厚は70μm、巻数は3000mであった。これを図12で示したように別系統のラインで加熱された鋳型ロール(中心線平均粗さRa1μm)を鋳型を設けた熱ロール(240℃)を押し当てて、A面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによってB面側に凹凸を形成し、セルロースエステルフィルム6を作製した。
塗布液として下記組成のハードコート層1用塗布液を調製し、前記セルロースエステルフィルム1〜6の上に、硬化後の膜厚が3μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させ防眩層を形成し、防眩フィルム1〜6を作製した。又、ハードコート層1用塗布液に変えて、ハードコート層2用塗布液を使用した以外は同様にしてセルロースエステルフィルムNo.5、6の上に、ハードコート層2を形成し防眩フィルム7、8を作製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
光反応開始剤 4質量部
(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物 0.4質量部
(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
上記組成物に形成した膜の屈折率が1.60となるように酸化ジルコニウム微粒子(平均粒径10nm)を添加した。酸化ジルコニウムは塗布液に添加する溶媒の一部を用いてあらかじめ分散したものを使用した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
光反応開始剤 4質量部
(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物 0.4質量部
(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
上記組成物に形成した膜の屈折率が1.60となるように酸化ジルコニウム微粒子(平均粒径10nm)を添加した。酸化ジルコニウムは塗布液に添加する溶媒の一部を用いてあらかじめ分散したものを使用した。更に架橋ポリスチレン粒子(粒径5μm)10質量部を添加して均一に混合分散した。
下記のバックコート層用塗布組成物を、3μmの粒子捕捉効率が99%以上で0.5μm以下の粒子捕捉効率が10%以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物をハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウェット膜厚が15μmになるように塗布し、90℃で30秒間乾燥させた。
ジアセチルセルロース(アセチル基置換度2.4) 0.5質量部
アセトン 70質量部
メタノール 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
超微粒子シリカ アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)
0.002質量部
(シリカ微粒子は添加するメタノール中に分散して添加した。)
更に防眩フィルム1〜6のハードコート層の上に下記の方法で反射防止層を形成し、防眩性反射防止フィルム1〜6を得た。
最初に、複合粒子及びシリカ系微粒子(空洞粒子)の調製を行った。
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gとを混合して反応母液を調製し、80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として1.5質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として0.5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3多孔質粒子前駆体の分散液(A)を調製した。(第1工程)
上記で得られた多孔質粒子前駆体の分散液(A)100gに純水1900gを加えて95℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2として1.5g質量%)27000g及びアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として0.5質量%)27000gを同時に徐々に添加し、多孔質粒子前駆体の分散液(A)の粒子をシード粒子として粒子成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3多孔質粒子前駆体の分散液(B)を得た。(第1工程)
この多孔質粒子前駆体の分散液(B)500gを採り、次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたSiO2・Al2O3多孔質粒子の分散液(C)を調製した。(第2工程)
上記多孔質粒子の分散液(C)1500gと、純水500g、エタノール1750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度5質量%まで濃縮した後、濃度15質量%のアンモニア水を加えてpH10とし、オートクレーブで180℃、2時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%の複合粒子(P−1)の分散液を調製した。(第3工程)
この複合粒子(P−1)の平均粒径、SiO2/MOx(モル比)、及び屈折率を表5に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesA、AAを用い、以下の方法で測定した。
(1)粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(表面処理)
上記の防眩フィルム1〜6を50℃に加熱した1.5N−NaOH水溶液に2分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、0.5質量%−H2SO4水溶液に室温で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
Si(OC2H5)4を95mol%、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3を5mol%で混合したマトリックスに対して、平均粒径60nm、屈折率1.38の複合粒子(P−1)を50質量%添加し、1.0N−HClを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行った防眩性ハードコートフィルム上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚0.1μmで塗布し、120℃で1分間乾燥し、紫外線照射して、屈折率1.41の低屈折率層1を形成した。
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
(ドープ液Eの調製)
セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート アセチル基置換度1.9、プロピオニル基置換度0.8) 100質量部
(Mn=70000、Mw=220000、Mw/Mn=3.14)
トリフェニルフォスフェート 8質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 60質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Eを調製した。
(二酸化珪素分散液E)
アエロジル972V(日本アエロジル(株)製) 10質量部
エタノール 75質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に75質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Eを作製した。
(インライン添加液Eの作製)
メチレンクロライド 100質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 4質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 4質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 2質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
得られた防眩性反射防止フィルムについて下記の評価を行った。
試料を平坦で水平な台に置き、40W蛍光灯(松下電器製FLR40S−EX−D/M)を5本並べて試料台に斜めから照らせるように高さ1.5mの高さに固定し、その写り込みを目視にて判定した。
○:蛍光灯の輪郭がぼけて写り込みが気にならない
△:蛍光灯の輪郭が僅かに認められる
×:蛍光灯の輪郭が分かり写り込みが気になる
《ぎらつき》
作製した表示装置について、目視にてぎらつきを判定した。
○:ぎらつきが極僅かに分かる
△:ややぎらが分かる
×:ぎらつきがかなり気になる
《平面性》
レーザー変位計:キーエンス(株)、型式:LT−8100、分解能:0.2μmを用いて、幅手方向にレーザー変位計で走査して、表面の細かい起伏を測定し、防眩性反射防止フィルムの平面性を評価した。
○:フィルムの変形による凹凸が1.0〜2.0μm未満
△:フィルムの変形による凹凸が2.0〜4.0μm未満
×:フィルムの変形による凹凸が4.0μm以上
《異物故障》
塗膜の目視検査により直径150μm以上に見える防眩層の凹凸とは異なる突起状故障及び/または窪み状故障を1m2あたりの個数でカウントした。
△:異物が少しは認められた
×:異物が著しく認められた
《中心線平均粗さ変動》
防眩性ハードコートフィルム先端から100m、及び2900m付近の10ヶ所の中心線平均粗さRaを測定し平均値を求めた。
△:100m、及び2900mの箇所の中心線平均粗さRaの変動が5%〜10%以内である
×:100m、及び2900mの箇所の中心線平均粗さRaの変動が10%を超える
次に、得られた液晶表示装置について下記の評価を行った。
上記作製した各液晶表示装置について、60℃、90%RHの条件で100時間放置した後、23℃、55%RHに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明の防眩性反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の表示装置は細かい波打ち状のむらが認められ、長時間見ていると目が疲れ易かった。
○:表面にわずかに波打ち状のむらが認められる
△:表面に細かい波打ち状のむらがやや認められる
×:表面に細かい波打ち状のむらが認められる
《反射光むらの評価》
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射むらを目視で評価した。
○:わずかに反射光の色むらが認識される
△:反射光の色むらが認識されるが実用上問題ないレベル
×:反射光の色むらがかなり気になる。
〔多層構成のセルロースエステルフィルムの作製〕
表5記載のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶剤を用いて表6に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
〈防眩層3〉
防眩層の塗布液として下記組成の防眩層用塗布液3を調製し、前記セルロースエステルフィルム9〜17の上に、硬化後の膜厚が3μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させ防眩層を形成し、防眩性ハードコートフィルム9〜17を作製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
光反応開始剤 4質量部
(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物 0.4質量部
(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
上記組成物に形成した膜の屈折率が1.6となるように酸化錫を主成分とする導電性微粒子(平均粒径10nm)を添加した。酸化錫は塗布液に添加する溶媒の一部を用いてあらかじめ分散したものを使用した。
塗布液として下記組成の防眩層用塗布液4を用いた以外は防眩層3と同様にして防眩層4を形成した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
光反応開始剤 4質量部
(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物 0.4質量部
(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
上記組成物に形成した膜の屈折率が1.6となるように酸化錫を主成分とする導電性微粒子(平均粒径10nm)を添加した。酸化錫は塗布液に添加する溶媒の一部を用いてあらかじめ分散したものを使用した。更に架橋ポリスチレン粒子(綜研化学製SH−130H 粒径1.3μm)5質量部を添加して均一に混合分散した。
更に、下記のバックコート層用塗布組成物を、3μmの粒子捕捉効率が99%以上で0.5μm以下の粒子捕捉効率が10%以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物を上記の防眩性ハードコート層を塗設したフィルムの防眩性ハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウェット膜厚が15μmになるように塗布し、90℃で30秒間乾燥させた。
ジアセチルセルロース(アセチル基置換度2.4) 0.5質量部
アセトン 70質量部
メタノール 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
超微粒子シリカ アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)
0.003質量部
(シリカ微粒子は添加するメタノール中に分散して添加した。)
《低屈折率層の作製》
複合粒子及びシリカ系微粒子(空洞粒子)の調製を行った。
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、更に濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al2O3多孔質粒子の分散液を調製した(工程(c))。上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%のシリカ系微粒子(P−2)の分散液を調製した。
(表面処理)
上記の防眩性ハードコートフィルム9〜17を、50℃に加熱した1.5N−NaOH水溶液に2分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、0.5質量%−H2SO4水溶液に室温で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
Si(OC2H5)4を95mol%、C3F7−(OC3F6)24−O−(CF2)2−C2H4−O−CH2Si(OCH3)3を5mol%で混合したマトリックスに対して、平均粒径60nmのシリカ系微粒子(P−2)を50質量%添加し、1.0N−HClを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行った防眩性ハードコート層を形成したセルロースエステルフィルム上にダイコーター法を用いてコーティング溶液を膜厚0.1μmで塗布し、120℃で1分間乾燥した後、0.2J/cm2の紫外線照射を行うことにより、屈折率1.37の低屈折率層2を形成した。
表10で示したように鋳型ロールの設置位置を変更して、凹凸を有するセルロースエステルフィルムを作製し、その凹凸面上にハードコート層と反射防止層を設けた。
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
(Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1、アセチル基置換度2.9)
トリメチロールプロパントリベンゾエート 5.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5.5質量部
メチレンクロライド 400質量部
エタノール 10質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液を調製した。濾過したドープ液Fを100質量部に対し、前述のインライン添加液Aを2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合してドープを得た。
ベルト流延装置を用い、温度33℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が120%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離直後の張力により搬送方向に1.1倍となるように延伸しながら40℃の搬送ゾーンで乾燥させ、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に130℃で1.1倍に延伸した。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は30%であった。テンターで延伸した後、115℃、125℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルムを得た。
塗布液として下記組成のハードコート層5用塗布液を調製し、前記セルロースエステルフィルム18〜26の上に、硬化後の膜厚が3μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.1J/cm2の紫外線照射により硬化させ屈折率1.52、膜厚3μmのハードコート層を形成し、反射率1%の防眩フィルム18〜26を作製した。
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
シリカ微粒子(平均粒径0.05μm) 10質量部
シリカ粒子(平均粒径1.5μm) 5質量部
酢酸エチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部
シリコン化合物 0.4質量部
(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
得られた防眩性反射防止フィルム、液晶表示装置について実施例1と同様の評価を行った。
1 ダイ
2 流延用ベルト
3 凹凸面形成用鋳型
4 バックロール
5 テンター
6 フィルム乾燥装置
7 巻き取りロール
8 凹凸面形成用流延ベルト
9 流延用ドラム
10 静電気除去装置
101 基材フィルム
102 ハードコート層
103 反射防止層
104 バックコート層
105 基層
106 表層
107 表層
Claims (28)
- 熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成する前もしくは後にテンターにより延伸し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの凹凸形成面が内部と比較して熱変形温度が低いことを特徴とする防眩フィルム。
- 可塑剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルムの平均可塑剤含有量に対して、可塑剤含有量が多い面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成した後、該凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
- 微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、凹凸形成面の微粒子含有量が熱可塑性樹脂フィルム内部の微粒子含有量よりも多いことを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- 共流延または逐次流延若しくは塗布によって2層以上の多層構成としした熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成したことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- 多層構成の熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルムの基層の可塑剤含有量に対して、凹凸形成面の表層の可塑剤含有量が多いことを特徴とする請求項5に記載の防眩フィルム。
- 熱可塑性樹脂がセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- 前記セルロースエステルが、総アシル基置換度2.6〜2.9、数平均分子量(Mn)80000〜200000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が1.4〜3.0のセルロースエステルを含むことを特徴とする請求項7に記載の防眩フィルム。
- 多層構成のセルロースエステルフィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成した防眩フィルムであって、該セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルの総アシル基置換度の平均に対して、凹凸形成面の層を構成するセルロースエステルの総アシル基置換度が低いことを特徴とする請求項7または8に記載の防眩フィルム。
- 鋳型で形成した凹凸面の裏面側にバックコート層を形成したことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- 熱可塑性樹脂の凹凸面の中心線平均粗さRaが0.05〜10μmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- ハードコート層が導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の防眩フィルム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルム上に少なくとも1層の反射防止層を設けたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
- 前記反射防止層が含フッ素樹脂もしくは微粒子を含有する低屈折率層を有し、該微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴とする請求項13に記載の防眩性反射防止フィルム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルムもしくは請求項13または14に記載の防眩性反射防止フィルムを一方の面に有し、もう一方の面に光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の防眩フィルムもしくは請求項13または14に記載の防眩性反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする表示装置。
- 熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、工程内で加熱されたフィルムを室温まで戻すことなく、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成する前もしくは後にテンターで延伸し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で、長尺方向に延伸した後、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17または18に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 製膜工程が溶液流延方式であり、熱可塑性樹脂フィルムを有機溶剤に溶解したドープを、平滑面を有する支持体上に流延し、剥離可能となるまで支持体上で有機溶剤を揮発させた後、剥ぎ取った平滑面を有するフィルムを乾燥する工程のいずれかで、フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 残留溶媒を含有する熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17〜20のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムの残留溶媒中の貧溶媒比率が10質量%以上のときに鋳型により凹凸を形成することを特徴とする請求項20または21に記載の防眩フィルムの製造方法。
- フィルム面に鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成した後、100℃以上で熱処理する工程を有することを特徴とする請求項17〜22のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 共流延または逐次流延若しくは塗布によって2層以上の多層構成とした熱可塑性樹脂フィルムに鋳型を押し当てて表面に凹凸を形成し、得られた凹凸面上にハードコート層を形成することを特徴とする請求項17〜23のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 2つ以上の異なる凹凸形状の鋳型ロールを用いて、異なる残留溶媒量の時に複数の凹凸を付与することを特徴とする請求項17〜24のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 2つ以上の鋳型ロールを用いて、凹凸を形成する際に該鋳型ロール表面の温度を1℃以上異なる温度として凹凸を付与することを特徴とする請求項17〜25のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 鋳型による凹凸付与部の前もしくは後に除電装置を設けることを特徴とする請求項17〜26のいずれか1項に記載の防眩フィルムの製造方法。
- 請求項17〜27のいずれか1項に記載の方法で作製した防眩フィルム上に反射防止層を設けることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
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