CN1275346C - 生产碱性蓄电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产碱性蓄电池的方法,该碱性蓄电池包含具有多个交替层叠的正极和负极的电极组,每个电极包含多孔芯板,所述多孔芯板具有两个承载活性材料的表面,所述电极通过分离物分开,该电极组放置在金属制成的外壳内,其中放置在电极组最外侧的电极的芯板暴露出来,并且该暴露的芯板与金属制成的外壳接触。

Description

生产碱性蓄电池的方法
技术领域
本发明涉及一种生产碱性蓄电池的方法,该蓄电池装有电极组,该电极组具有用隔离物分开的交替层叠的正极和负极,本发明特别涉及一种生产碱性蓄电池的方法,其中放置在电极组最外边的电极的芯板是暴露的,并且所述电极组装在一个金属制成的外壳内,使得所述暴露的芯板与金属制成的外壳接触。进一步地,本发明涉及包括导电芯板的氢吸收合金电极,所述导电芯板上粘附有混合物,该混合物含有至少一种氢吸收合金粉末和一种粘合剂,本发明还涉及氢吸收合金电极的制备方法,和在金属制成的外壳内装有由隔离物分开的,由用氢吸收合金粉末涂覆的负极及正极层叠形成的电极组的碱性蓄电池。
背景技术
最近,随着小尺寸便携式仪器的增加,对能够充电和放电的二次电池(蓄电池)的需求也在增长,特别地,随着仪器尺寸减小和变薄,对有效利用空间的需要提高,对大容量的镍-金属氢化物电池的需求快速增长。在这种镍-金属氢化物电池中,如附图3所示,正极51采用氢氧化镍作为活性材料,负极52采用氢吸收合金作为活性材料,正极51和负极52间通过隔离物53分开,层叠形成电极组50a,将电极组50a与碱性电解质一起装在金属制成的外壳(电池壳)55内,并且紧密密封该金属制成的外壳55,提供了一种镍-金属氢化物电池50。所述负极52是通过将由氢吸收合金制成的活性材料浆液涂覆到承载活性材料的芯板52a的两面而制成的。
具有上述结构的镍-金属氢化物电池50的缺点在于,当正极51完全充电时,产生的氧气会渗透过隔离物53,并扩散到负极52,使负极52严重恶化。特别地,没有面向正极51的负极52的活性材料层52b,即放置在电极组50a的最外边,面向金属制成外壳55的负极52的活性材料层52b的恶化很严重。这是因为,放置在电极组50a的最外边的负极52的活性材料层52b,没有面向正极51,在充电时,其充电反应的进程比放置在中间部分的负极52晚。因此,当正极51完全充电并产生氧气时,放置在电极组50a的最外边的负极52受到氧气的攻击,结果吸收的氢气的量比放置在中间的负极52的少,由此恶化更严重,并且电池的循环性能降低。
还有,因为在最外边的没有面向正极51的负极52的活性材料层52b,形成了一个低电化学活性的区域,该区域在充电和放电时,不能有效进行氢的吸收和释放反应,所以该活性材料层52b变成基本上不能有效利用的活性材料层。在电池壳55内的其中活性材料不能有效利用的区域的形成是一种不足,其降低了对于电池来说非常重要的体积能量密度。特别地,因为镍-金属氢化物电池的设计使得负极的电极容量比正极的容量大,对于采用密封结构的镍-金属氢化物电池,由于负极吸收氧气而形成不能有效利用的部分时,体积能量密度显著降低。
这样,日本专利公开No.255834/1998公开了如附图4所示的镍-金属氢化物电池60,其中由用隔离物63分开的正极61和负极62层叠构成的电极组60a放置在电池壳65中,放置在电极组60a最外边的负极62与正极61相对的一面上,涂覆有活性材料,没有面向正极61而与电池壳65相对的一面上不存在活性材料,形成芯板暴露面62b。通过采用这样的结构,放置在电极组60a最外边的负极62上的活性材料的量,是放置在中间的两块正极61间的负极上活性材料量的一半,并且该电极的容量比中间的负极的容量更小。
因为放置在电极组最外边并面向电池壳的一面没有面向正极,这一面成为低电化学活性的区域,并且不能有效进行氢气的吸收和释放反应,但是因为在镍-金属氢化物电池60中,其中所述芯板暴露表面62b是如上所述,通过除去放置在电极组最外边的面上的活性材料而形成的,活性材料可以分开加到在中间的置于正极61间的各个负极62上,防止了不能有效利用的区域的形成,并且防止了体积能量密度的降低。
还有,在镍-金属氢化物电池中,其中所述芯板暴露表面62b是如上所述,通过除去放置在电极组最外边的面上的活性材料而形成的,因为形成所述暴露面的芯板62a起到金属覆盖物的作用,覆盖在电极组60a上,所述电极组60a可以容易地***到电池壳65中,并且可以有效防止活性材料的脱落。这是因为,起到金属覆盖物的作用的芯板62a是导电性平板材料,例如冲压金属等,在将电极组60a***到电池壳65中时,电极组60a的最外面的活性材料不会被剥离而脱落。而且,因为电池壳65的内表面可以与芯板62a直接电联接,可以提高其高速放电性能。
现在,为了生产具有成型的暴露表面的芯板的电极,有两种已知的方法,一种方法中,在将活性材料浆液涂覆到芯板上时,在芯板的一个面上不涂覆活性材料浆液,该面成为芯板的暴露面,在另一种方法中,在芯板的两面都涂覆活性材料浆液后,除去将成为芯板的暴露面一侧上的活性材料。
在形成在芯板的两面都涂覆活性材料浆液的部分,和仅在一片芯板的一面上涂覆活性材料浆液的部分,当采用一种事先没有在将形成芯板的暴露面的部分上涂覆活性材料浆液的方法时,在碾平时,会发生这样的情况,即两面都涂覆的部分(整体厚度厚)可以被碾平,但是仅有一面涂覆的部分(整体厚度薄)不能碾平,并且发生生产率降低的问题。另一方面,在其中在芯板的两面都涂覆活性材料浆液后,除去将成为芯板的暴露面一侧上的活性材料的方法中,由于整体厚度是均一的,该芯板的整体被均匀地碾平,并且不会发生上述问题。
然而,在按照在芯板的两面都涂覆活性材料浆液的方法,在将成为芯板的暴露面一侧上涂覆活性材料的方法中,在干燥和碾平后,为形成芯板的暴露面,通过在活性材料层上施加刀片的方法,刮去涂覆活性材料的芯板的一面上的活性材料层。因此,在干燥后刮去硬化的活性材料层的工作有一定麻烦,并且出现在刮去活性材料层一面的对面上的活性材料层粘附力不足,及活性材料层脱落引起的品质下降的问题。
在镍-金属氢化物电池中,采用氢氧化镍作为活性材料的正极,和使用氢吸收合金的负极可以被卷起,中间用隔离物分开,形成螺旋型电极组。
所述负极是通过将氢吸收合金浆液涂覆到承载氢吸收合金层的冲压金属制成的导电芯板的两面上形成的,所述氢吸收合金浆液是通过捏合氢吸收合金粉末,水溶性粘合剂,和纯水或水制成的。并且所述负极通常是在将氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面上后,通过在室温(约25℃)下自然干燥步骤制备的。在这种情况下,存在这样一个问题,即当涂覆有氢吸收合金浆液的电极自然干燥时,该干燥速度慢,并且到电极干燥时,通常需要约5~6小时的长干燥时间,由此电极的生产率很低。
因此,为解决该问题,有人建议了在将氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面上后,在高温(约60℃或更高)下进行干燥的方法。当涂覆了氢吸收合金浆液的电极在高温下进行干燥时,电极可以在约15~30分钟的干燥时间内完成干燥,电极的生产率得到提高。其后,将这样制备的负极和正极卷成螺旋形,中间用隔离物分开,形成螺旋型的电极组,并通过将该螺旋型的电极组和碱性电解质一起放置在金属制成的外壳中,并紧密密封该金属制成的外壳,得到镍-金属氢化物电池。
为提高电极的干燥速度,以提高电极的生产率,必须如上所述在高温下干燥所述电极。但是,当在高温下干燥电极时,蒸发速度变得很快,由此氢吸收合金层中含有的水从电极的内部快速移动到电极的表面(干燥面)。因此,由于氢吸收合金层中含有的粘合剂随水的移动而移动,该粘合剂普遍存在于电极的表面并固化。结果发生这样的现象,即在放置在电极中心部分的导电芯板附近的氢吸收合金层中,粘合剂的量降低了。
这样,出现这样一个问题,即当在导电芯板附近的活性材料层中的粘合剂的量降低时,由于导电芯板与氢吸收合金的粘合强度降低,在将其卷成螺旋形时和在将该螺旋型电极组***金属制成的外壳中时,氢吸收合金层容易从导电芯板上脱落。特别地,在一种电池中,为有效利用金属制成的外壳内的空间以得到高容量的电池,布置在螺旋电极组最***的负极的周围部分,没有用紧靠负极的隔离物覆盖,并且暴露的负极直接与金属制成的外壳接触,在该电池中出现这样一个问题,即在将螺旋型电极组***金属制成的外壳中时,氢吸收合金层更容易从导电芯板上脱落。
另外,对于这种镍-金属氢化物电池,要求其具有更高的容量和更高的输出量,并且必须确保正极和负极的高能量密度。为确保这些正极和负极的高能量密度,需要尽可能地提高活性材料的堆积密度,并且特别地,希望在负极上,该堆积密度至少为4.85g/cm3。但是,在制备具有如此高堆积密度的负极的情况下,当使用具有大的平均颗粒尺寸的氢吸收合金粉末时,会出现一些问题,即在得到的负极上出现波浪,和在负极上出现折缝,降低了得到的负极的品质。
这被认为是由如下原因造成的。即,具有高堆积密度的负极,是采取在导电芯板上涂覆活性材料浆液来制备的,所述活性材料浆液使用具有大的平均颗粒尺寸的氢吸收合金粉末。当在负极上施加一定的压力压紧时,氢吸收合金粉末本身不会被压缩,并且除氢吸收合金粉末外的体积是大的,因此压力是不均衡分布的。
因此,为解决该问题,人们对使用具有小的平均颗粒尺寸的氢吸收合金粉末制备具有高堆积密度的负极的方法进行了很多探索,结果发现,通过使用平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末,在得到的负极上出现波纹和折缝的现象可以得到抑制。
然而,当将平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末以高密度堆积时,在得到的负极上出现波纹和折缝的现象可以得到抑制,但是在另一方面,出现这样一个问题,即负极的粘结强度降低,并且氢吸收合金粉末从负极上脱落下来。这被认为是因为,随着氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸的减小,氢吸收合金粉末的颗粒数量增加,并且由于高密度地堆积,对负极的压力也增加,因此将氢吸收合金粉末颗粒彼此粘结在一起,并将氢吸收合金粉末与导电芯板粘结在一起的粘合剂开裂,引起氢吸收合金粉末颗粒彼此间和氢吸收合金粉末与导电芯板间产生差异。
现在,当氢吸收合金粉末颗粒彼此间或氢吸收合金粉末与导电芯板间出现差异(粘合剂的开裂)时,出现这样一个问题,即在交替层叠由隔离物分开的这类负极和正极以形成电极组时,和在将该电极组***金属制成的外壳中时,氢吸收合金粉末容易从负极上脱落下来。特别地,在一种电池中,为有效利用金属制成的外壳内的空间以制备高容量的电池,布置在电极组最***的负极的周围部分,没有用紧靠负极的隔离物覆盖,并且暴露的负极直接与金属制成的外壳接触,在将电极组***金属制成的外壳中时,氢吸收合金粉末更容易从负极上脱落。
发明内容
发明概述
为解决上述问题,完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种通过增加刮去活性材料层的一面的对面上活性材料层的粘结强度,制备高性能碱性蓄电池的方法,由此防止活性材料的脱落。
本发明的另一个目的是提供一种即使提高负极的生产率也能够抑制粘结强度降低的制备方法,该方法通过提高涂覆了氢吸收合金的负极的干燥温度而实现,由此防止了氢吸收合金层从导电芯板上脱落,并得到高性能的碱性蓄电池。
本发明的另一个目的是提供一种制备碱性蓄电池的方法,该方法即使为提高活性材料的堆积密度,使用具有小的平均颗粒尺寸的氢吸收合金粉末,也可以抑制负极的粘结强度降低的现象,由此可以防止氢吸收合金粉末从负极上脱落,并得到具有长使用寿命的高性能碱性蓄电池。
按照本发明的第一个方面,制备碱性蓄电池的方法包括:将包括活性材料,粘合剂,和用于粘合剂的溶剂的活性材料浆液涂覆到芯板的两面的涂覆步骤,将涂覆有活性材料浆液的电极干燥的干燥步骤,除去形成芯板的暴露面上的活性材料的活性材料脱除步骤,和从芯板的暴露面添加用于粘合剂的溶剂的溶剂添加步骤。
按照本发明的第二个方面,制备碱性蓄电池的方法包括:将包括上述氢吸收合金粉末,粘合剂,和用于粘合剂的溶剂的氢吸收合金粉末浆液涂覆到导电芯板的两面以形成涂覆电极的涂覆步骤,将涂覆电极干燥以形成干燥电极的干燥步骤,将上述粘合剂的溶剂添加到干燥电极表面的溶剂添加步骤,和在比上述干燥步骤的干燥温度低的温度下干燥该干燥电极的低温干燥步骤。
按照本发明的第三个方面,氢吸收合金电极包括导电芯板,其上附有混合物,该混合物含有至少一种氢吸收合金粉末和一种能够重新溶解的粘合剂,其中氢吸收合金粉末的平均颗粒尺寸不大于60μm,并且氢吸收合金的堆积密度至少为4.85g/cm3,氢吸收合金粉末间和氢吸收合金粉末与导电芯板间是通过上述能够重新溶解的粘合剂粘结在一起的。
附图简述
图1A~1C是放大的截面图,示意性地显示了电极芯板(冲压金属)上形成的洞的周围吸附活性材料的状态,特别地,图1A是显示实施例1的电极的截面图,图1B是显示实施例2的电极的截面图,图1C是显示实施例3的电极的截面图,图1D是显示比较实施例的电极的截面图;
图2是一个斜视图,示意性地显示了在活性材料层上形成检验图形切口的状态,用来进行活性材料的脱落试验;
图3是一个截面图,示意性地显示了现有技术的将电极组放置在外壳中的状态;
图4是一个截面图,示意性地显示了将电极组放置在外壳中的状态,该电极组的放置在最外侧的承载电极活性材料的一个芯板具有成型的暴露面;和
图5是一个曲线图,显示了涂覆的水(纯水)的量与电极强度(脱落数)间的相互关系。
具体实施方式
第一实施方案
当电极用活性材料浆液涂覆,在干燥时(在本例中采用高温干燥以提高生产率),随着活性材料层中含有的水的移动,粘合剂(加入到活性材料浆液中的粘合剂)移动到电极表面(干燥面一侧)并固化,并且在接近放置在电极中心部分的芯板处,在活性材料层中的粘合剂的量降低了。因此,所述芯板与活性材料的粘合力也降低了,并且活性材料容易脱落。
但是,当按照本发明从暴露面一侧添加可溶解粘合剂的溶剂(例如,在水溶性粘合剂情况下的水),所述用于粘合剂的溶剂会通过该芯板上形成的许多开口,这样该用于粘合剂的溶剂渗透到不被除去的活性材料层,所述固化的粘合剂重新溶解,并且在接近芯板处的粘合剂的浓度得到提高。其后,当干燥活性材料层时(由于在这种情况是在室温进行干燥,干燥温度变低了),在芯板附近,芯板与活性材料的粘合力增加,由此在芯板附近的活性材料层变得几乎不能剥离,并且可防止活性材料的脱落。
另外,本发明的生产碱性蓄电池的另一种方法包括将包括活性材料,粘合剂,和用于粘合剂的溶剂的活性材料浆液涂覆到芯板的两面的涂覆步骤,将涂覆有活性材料浆液的电极干燥的干燥步骤,从形成芯板的暴露面一侧的活性材料层添加用于粘合剂的溶剂的溶剂添加步骤,和除去形成芯板的暴露面一侧的活性材料的活性材料脱除步骤。备选地,该方法还包含蒸发溶剂的步骤。
如上所述,当从之后形成暴露面一侧的活性材料层添加可溶解粘合剂的溶剂(例如,在水溶性粘合剂情况下的水)时,用于粘合剂的溶剂会扩散到芯板附近,还有一部分扩散的溶剂通过该芯板上形成的许多开口,并渗透到不被除去的活性材料层内。然后,在干燥时(这种情况的干燥采用高温,以提高生产率)随水的移动而移动到电极表面并固化的粘合剂重新溶解,并扩散到芯板的附近。其后,当进行干燥时(由于这种情况是在室温进行干燥,干燥温度变低了),扩散到芯板的粘合剂固化,由此芯板与活性材料层的粘合力提高,并且芯板附近的活性材料层变得几乎不能剥离。
因此,当在之后除去添加用于粘合剂的溶剂一侧的活性材料时,在芯板附近的不被除去的活性材料层的活性材料,可以保持牢固地粘结在芯板上的状态,并且可以防止活性材料脱落现象的发生。
在这种情况下,当在溶剂添加步骤后,进行脱除活性材料步骤时,在添加了用于粘合剂的溶剂的电极未干燥的状态下,因为在脱除部分的活性材料被软化,可以容易地除去活性材料,由此活性材料的脱除步骤变得容易进行。
还有,当在溶剂添加步骤,向芯板的暴露面添加含粘合剂的溶液(粘合剂和用于粘合剂的溶剂)时,该含粘合剂的溶液通过该芯板上形成的许多开口,并渗透到不被除去的活性材料层。还有,当将含粘合剂的溶液添加到形成芯板的暴露面一侧的活性材料层上时,该溶液会扩散到芯板附近,还有一部分扩散的溶液通过该芯板上形成的许多开口,并渗透到不被除去的活性材料层内。因此,因为芯板附近的活性材料层中粘合剂的含量增加,该芯板更牢固地粘结到芯板材料附近的活性材料上。结果,可以防止活性材料从芯板上剥离现象的发生,并且更可以防止活性材料的剥离。
还有,为了将一定量的用于粘合剂的溶剂或含粘合剂的溶液添加到芯板的暴露面或形成芯板的暴露面一侧的活性材料层上,希望通过喷雾方式添加用于粘合剂的溶剂或含粘合剂的溶液。而且,通常地,金属制成的外壳也用作负极的外端,因此希望形成芯板暴露面的电极是氢吸收合金电极,使用能够可逆地进行电化学吸收和释放氢气的反应的氢吸收合金作为活性材料。
下面,基于图1和图2,阐述将本发明应用于氢吸收合金电极的一个实施方案。另外,图1A~1D是放大的截面图,示意性地显示了电极芯板(冲压金属)上形成的洞的周围加入活性材料的状态,图1A是显示实施例1的电极的截面图,图1B是显示实施例2的电极的截面图,图1C是显示实施例3的电极的截面图,图1D是显示比较实施例的电极的截面图。图2是一个斜视图,示意性地显示了在活性材料层上形成检验图形切口的状态,用来进行活性材料的脱落试验。
1.氢吸收合金粉末的制备:
将可商购的金属元素(稀土金属混合物(Mm),镍,钴,铝,和锰)称重并混合,使它们成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高频熔融炉中将该金属元素混合物熔化后,将该熔体倾到入模子中并冷却,制备出组成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氢吸收合金锭。该氢吸收合金锭粗糙地磨碎后,该颗粒在惰性气氛下机械研磨,直到平均颗粒大小达到约50μm,制成氢吸收合金粉末。
2.氢吸收合金电极的制备:
(1)实施例1
向如上所制备的99%(重量)的氢吸收合金粉末中,加入1%(重量)的作为粘合剂的聚环氧乙烷(PEO)粉末,和合适量的水(粘合剂(PEO)的溶剂),然后捏合制备成氢吸收合金浆液。
然后,将所述氢吸收合金浆液涂覆到金属芯板(活性材料承载物)11的两面,以提供形成活性材料层12和13的涂覆了活性材料的电极,所述金属芯板11是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口11a。其后,干燥该电极(例如在60℃干燥20分钟),并碾平成0.6mm厚度,由此得到干燥的碾平的电极10。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3
然后,在采用切割等方法,除去由芯板11得到的干燥的碾平的电极10的一面上的活性材料层13后,从切割面一侧(芯板11的暴露面),喷一定量(例如,使切割面活性材料层湿润的量)的水(粘合剂(PEO)的溶剂),将水添加到切割面。其后,在室温(约25℃)下干燥该电极30分钟,制备出放置在电极组最外侧的实施例1的氢吸收合金电极10。
另外,当将水添加到切割面时,如图1A所示,添加的水(粘合剂的溶剂)通过在芯板11上形成的许多开口11a,并且水渗透进芯板11附近的活性材料层12。因此,在活性材料层12中固化的粘合剂12b重新溶解,并扩散到芯板11附近。通过干燥重新溶解的粘合剂12b,该粘合剂固化,以将活性材料颗粒12a牢固地粘结在芯板11上,并且也将活性材料颗粒12a,12a彼此之间牢固地粘结在一起。
(2)实施例2
按照实施例1的同样方式制备氢吸收合金浆液后,将所述氢吸收合金浆液涂覆到金属芯板(活性材料承载物)21的两面,以提供在其两面形成活性材料层22和23的涂覆了活性材料的电极,所述金属芯板21是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口21a。其后,干燥该电极(例如在60℃干燥20分钟),并碾平成0.6mm厚度,得到干燥的碾平的电极20。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3
然后,在采用切割等方法,除去由芯板21得到的干燥的碾平的电极20的一面上的活性材料层23后,从切割面一侧(芯板21的暴露面),喷一定量(例如,使切割面活性材料层湿润的量)的0.5%PEO水溶液(粘合剂(PEO)的溶剂),将PEO水溶液添加到切割面。其后,干燥该电极(例如,将其在室温(约25℃)下放置30分钟),制备出放置在电极组最外侧的实施例2的氢吸收合金电极20。
另外,当将0.5%PEO水溶液添加到切割面时,如图1B所示,添加的0.5%PEO水溶液通过在芯板21上形成的许多开21a,并且该水溶液渗透进芯板21附近的活性材料层22。因此,在活性材料层22中固化的粘合剂22b重新溶解,并扩散到芯板21附近。通过干燥重新溶解粘合剂22b,该粘合剂固化,以将活性材料颗粒22a更牢固地粘结在芯板21上,并且也将活性材料颗粒22a,22a彼此之间更牢固地粘结在一起。
(3)实施例3
按照实施例1的同样方式制备氢吸收合金浆液后,将所述氢吸收合金浆液涂覆到金属芯板(活性材料承载物)31的两面,以制备在其两面形成活性材料层32和33的涂覆了活性材料的电极,所述金属芯板21是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口31a。其后,干燥该电极(例如在60℃干燥20分钟),并碾平成0.6mm厚度,得到干燥的碾平的电极30。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3
然后,向得到的干燥的碾平的电极30一侧的活性材料层(将在以后切割除去的活性材料层)33喷一定量(例如,使活性材料层33的表面膨胀的量)的水(粘合剂(PEO)的溶剂),以将水添加到活性材料层33。其后,采用例如切割等方法,从芯板31上除去活性材料层33,以形成切割面(芯板31的暴露面),然后干燥该电极(例如,将其在室温(约25℃)下放置30分钟),制备出放置在电极组最外侧的实施例3的氢吸收合金电极30。
另外,当将水结合进活性材料层33时,活性材料层33***,所以当在将所含有的水干燥前切去该层时,切割工作变得容易进行。还有,当通过除去含水的活性材料层33以形成芯板31的暴露面时,如图1C所示,添加到活性材料层33的水扩散进活性材料层33,并且还有一部分扩散的水通过芯板31上形成的许多开31a,扩散并渗透到活性底物32中。因此,在活性材料层33和活性材料层32中固化的粘合剂32b重新溶解,并且该粘合剂扩散到活性材料层33和32。结果,在干燥时,活性材料颗粒32a牢固地粘结在芯板31上,并且活性材料颗粒彼此之间也牢固地粘结在一起。
(4)比较实施例
另一方面,按照实施例1的同样方式制备氢吸收合金浆液后,将所述氢吸收合金浆液涂覆到金属芯板(活性材料承载物)41的两面,以制备在其两面形成活性材料层42和43的涂覆了活性材料的电极,所述金属芯板41是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口41a。其后,干燥该电极(例如在60℃干燥20分钟),并碾平成0.6mm厚度,得到干燥的碾平的电极40。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3。然后,采用例如切割等方法,从芯板41上除去干燥的碾平的电极40上的活性材料层43,以制备放置在电极组最外侧的比较实施例的氢吸收合金电极40。
3.氢吸收合金电极的强度测试:
然后,如上所制备的实施例1,2,和3的氢吸收合金电极10,20,和30,及比较实施例的氢吸收合金电极40,各取10个电极进行试验,刀具分别与电极10,20,30和40各自的活性材料层12,22,32和42的表面保持约30度。然后,向刀具边缘施加约250g负荷,如图2所示,在每个活性材料层12,22,32和42上刻划,形成切口x和y。另外,切口x或切口y的间隔分别为1mm,并且形成10个切口x和10个切口y,每个切口间呈直角交叉,由此在每个活性材料层上的检验图形中形成100个网格。
然后,使用电极10,20,30和40的各10个电极,每个上面如上所述形成100个网格的检验图形,进行跌落试验。从约100mm高的位置,以垂直于每个活性材料层12,22,32,和42的涂层面的方向,使每个电极10,20,30和40,进行自由下落的跌落试验,重复进行三次。其后,计算每个电极10,20,30和40上网格内物质的脱落数量,得到的平均值列于下表1中。
                  表1
  电极种类   网格内物质脱落的数量
  实施例1   2
  实施例2   0
  实施例3   3
  比较实施例   40
从上表1中的结果可以清楚地看出,实施例1,2和3的氢吸收合金电极10,20和30的网格内物质的脱落数量,比比较实施例氢吸收合金电极40的网格内物质的脱落数量少。
对于这一点可以这样考虑。即,作为实施例1的氢吸收合金电极10,当如图1A所示,向芯板11的暴露面上添加水(粘合剂(PEO)的溶剂)时,添加的水(粘合剂的溶剂)通过在芯板11上形成的许多开口11a,该水渗透进芯板11附近的活性材料层12,在活性材料层12中固化的粘合剂12重新溶解,并扩散到芯板11附近。通过干燥重新溶解的粘合剂,该粘合剂固化,由此将活性材料颗粒12a牢固地粘结在芯板11上,并且也将活性材料颗粒12a,12a彼此之间牢固地粘结在一起。
对于这一点还可以这样考虑。即,作为实施例2的氢吸收合金电极20,当如图1B所示,向芯板21的暴露面上添加PEO的水溶液时,添加的PEO水溶液通过在芯板21上形成的许多开口21a,该PEO的水溶液渗透进芯板21附近的活性材料层22,在活性材料层22中固化的粘合剂22b重新溶解,并扩散到芯板21附近。通过干燥重新溶解的粘合剂,该粘合剂固化,由此将活性材料颗粒22a更牢固地粘结在芯板21上,并且也将活性材料颗粒22a,22a彼此之间更牢固地粘结在一起。
另外,对于这一点还可以这样考虑。即,作为实施例3的氢吸收合金电极30,当如图1C所示,在将水添加到活性材料层33上后,通过除去活性材料层33形成芯板1的暴露面,添加到活性材料层33的水扩散并渗透进活性材料层33,还有一部分扩散的水通过芯板31上形成的许多开口,扩散并渗透到活性材料层32。因此,在活性材料层33和活性材料层32中固化的粘合剂32b重新溶解,并且扩散到活性材料层33和32。结果,在干燥时,活性材料颗粒32a牢固地粘结在芯板31上,并且活性材料颗粒32a,32a彼此之间也牢固地粘结在一起。
在这种情况下,当活性材料层33含有水时,活性材料层33***,所以当在将所含有的水干燥前切去活性材料层33时,切割工作变得容易进行。
另外,在上述实施方案中,阐述了使用水溶性聚环氧乙烷(PEO)作为粘合剂的实施例,但是作为粘合剂,也可以使用除PEO以外的其它水溶性粘合剂或可溶解在有机溶剂中的有机粘合剂。在使用有机粘合剂的例子中,喷到芯板的暴露面或活性材料层的溶剂必须是有机溶剂。
还有,在上述实施方案中,阐述了使用MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6作为氢吸收合金的实施例,但是作为氢吸收合金,可以从Ti-Ni基或La-(或Mm)-Ni基多元素合金中适当地选择氢吸收合金。还有,在上述实施方案中,阐述了采用机械磨碎氢吸收合金的实施例,但是也可以使用粉化方法制备的氢吸收合金。
第二实施方案
当干燥涂覆有氢吸收合金浆液的电极时(为提高生产率,这种干燥在高温下进行),在干燥过程中,所述粘合剂随氢吸收合金层中含有的水的移动而移动到电极表面(干燥面一侧),并固化,降低了放置在电极中心部位的导电芯板附近的氢吸收合金层中粘合剂的量。因此,导电芯板与氢吸收合金层的粘合力降低,并且氢吸收合金变得容易脱落。
但是,当如本发明那样,向干燥电极的表面添加可溶解粘合剂的溶剂(例如,在水溶性粘合剂情况下的纯水或水)时,该用于粘合剂的溶剂会渗透进氢吸收合金层,由此,在电极表面的在干燥时固化的粘合剂重新溶解。该重新溶解的粘合剂因而扩散到导电芯板附近,并且导电芯板附近的粘合剂的浓度提高。其后,当在低温干燥步骤,在比干燥步骤的干燥温度低的温度下干燥该电极时,因为蒸发速度慢,扩散的粘合剂固化而未再移动。结果,扩散到导电芯板附近的粘合剂固化在导电芯板附近,并且氢吸收合金层牢固地粘结到导电芯板上。因此,氢吸收合金层几乎不能剥离,防止了氢吸收合金脱落现象的发生。
还有,在形成螺旋型电极组的情况下,在螺旋型电极中负极最初卷起的部分或最后卷起的部分的氢吸收合金层容易剥离。所以在向电极表面添加用于粘合剂的溶剂时,优选至少将该溶剂添加到最初卷起的部分或最后卷起的部分。在这种情况下,当用于粘合剂的溶剂的添加量太小时,在干燥时固化的粘合剂不能扩散到导电芯板附近,因此不能得到导电芯板和氢吸收合金层间的强的粘合力。还有,当用于粘合剂的溶剂的添加量太多时,干燥时间变长,降低了生产率。因此,涂到干燥电极表面的用于粘合剂的溶剂的添加量,优选为每单位面积的电极3×10-5g/mm2~5×10-5g/mm2
下面阐述本发明的一个实施方案。
1.氢吸收合金粉末的制备:
将可商购的金属元素(稀土金属混合物(Mm),镍,钴,铝,和锰)称重并混合,使它们成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高频熔融炉中将该金属元素混合物熔化后,将该熔体倾到入模子中并冷却,制备出组成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氢吸收合金锭。该氢吸收合金锭粗糙地磨碎后,该颗粒在惰性气氛下机械研磨,直到平均颗粒大小达到约50μm,制成氢吸收合金粉末。另外,得到的氢吸收合金粉末的平均颗粒大小是采用激光散射法测定的。
2.氢吸收合金电极的制备:
(1)实施例1
向如上所制备的99%(重量)的氢吸收合金粉末中,加入1%(重量)的作为粘合剂的聚环氧乙烷(PEO)粉末,和合适量的水(或纯水),然后捏合制备成氢吸收合金浆液。然后,将该氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面,以提供涂覆的电极,所述导电芯板是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口。其后,在约60℃用20分钟,干燥该涂覆的电极,并碾平成0.6mm厚度,制备出干燥的碾平的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3
然后,将水或纯水涂到得到的干燥的碾平的电极的整个表面,以将水或纯水附加到该干燥的碾平的电极的整个表面。其后,在室温下(约25℃)放置约2小时进行自然干燥后,将该电极切成一定大小,制备出实施例1的氢吸收合金电极 a。另外,水或纯水的涂覆量为0.202g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前电极的重量差异得到的数值),并可换算成每单位面积电极3.29×10-5g/mm2。还有,在干燥后向电极上涂覆水或纯水时,考虑生产率因素,可采用合适的方法,例如刷涂方法,喷涂方法,滚涂方法等。
(2)实施例2
按照上述实施例1的同样方式制备干燥的碾平的电极后,在形成螺旋型电极组的情况下,将水或纯水涂覆到得到的干燥碾平的电极初始卷起部分的表面上,该部分置于最里面,以将纯水附加到干燥碾平的电极初始卷起部分的表面上。其后,在室温下(约25℃)放置约2小时进行自然干燥后,将该电极切成需要的大小,制备出实施例2的氢吸收合金电极。另外,水或纯水的涂覆量为0.072g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前电极的重量差异得到的数值),并可换算成每单位面积涂覆部分的电极3.29×10-5g/mm2
(3)实施例3
按照上述实施例1的同样方式制备干燥的碾平的电极后,在形成螺旋型电极组的情况下,将水或纯水涂覆到得到的干燥碾平的电极最后卷起部分的表面上,该部分置于最外面,以将纯水附加到干燥碾平的电极最后卷起部分的表面上。其后,在室温下(约25℃)放置约2小时进行自然干燥后,将该电极切成需要的大小,制备出实施例3的氢吸收合金电极 c。另外,水或纯水的涂覆量为0.072g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前电极的重量差异得到的数值),并可换算成每单位面积涂覆部分的电极3.29×10-5g/mm2
(4)实施例4
按照上述实施例1的同样方式制备干燥的碾平的电极后,在形成螺旋型电极组的情况下,将水或纯水涂覆到得到的干燥碾平的电极最初卷起部分和最后卷起部分的表面上,以将纯水附加到干燥碾平的电极最初卷起部分和最后卷起部分的表面上。其后,在室温下(约25℃)放置约2小时进行自然干燥后,将该电极切成需要的大小,制备出实施例4的氢吸收合金电极 d。另外,水或纯水的涂覆量为0.144g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前电极的重量差异得到的数值),并可换算成每单位面积涂覆部分的电极3.29×10-5g/mm2
(5)比较实施例1
如实施例1,在将氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面形成涂覆的电极后,在室温下(约25℃)放置约6小时进行自然干燥,然后将该电极碾平成0.6mm厚度,制成干燥碾平的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3。将这样得到的干燥碾平的电极切成一定的大小,制备出比较实施例1的氢吸收合金电极 x
(6)比较实施例2
如实施例1,在将氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面形成具有活性材料层的涂覆的电极后,在约60℃干燥约20分钟,然后将该电极碾平成0.6mm厚度,制成干燥碾平的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使碾平后氢吸收合金电极的密度为5g/cm3。将这样得到的干燥碾平的电极切成一定的大小,制备出比较实施例2的氢吸收合金电极y
3.制备镍-金属氢化物电池:
然后,分别采用如上制备的实施例1~4的氢吸收合金负极 ad,和比较实施例1和2的氢吸收合金负极 xy,将每个氢吸收合金负极和一种众所周知的非烧结镍正极卷成卷,中间用耐碱尼龙无纺布制成的隔离物分开。在这种情况下,将它们卷成螺旋形,使氢吸收合金负极在外侧,制备出各螺旋型电极组。
将这样制备的各螺旋型电极组***各自的有底的圆柱形金属制成的外壳中后,向各金属制成的外壳内倒入一种包括氢氧化钾(KOH),氢氧化锂(LiOH),和氢氧化钠(NaOH)的三组分电解质,然后紧密密封,制成各镍-金属氢化物电池,大小为4/5A,正常容量为1700mAh。
现在,将使用氢吸收合金负极 a的电池称为电池A,使用氢吸收合金 b的电池称为电池B,使用氢吸收合金 c的电池称为电池C,使用氢吸收合金 d的电池称为电池D,使用氢吸收合金 x的电池称为电池X,使用氢吸收合金 y的电池称为电池Y。
4.活性材料脱落数的测定
现在,将上述镍-金属氢化物电池A~D和X及Y各制备100个电池,在制备螺旋型电极组时,测定氢吸收合金从导电芯板上脱落下来的电极组的数量,得到的结果列于下表2。另外,在下表2中,干燥温度和干燥时间指出了涂覆的电极各自的干燥温度和干燥时间。
                        表2
Figure C0112423800211
从上表2中的结果可以清楚的看到,比较使用氢吸收合金负极 x的电池Y,该负极 x是通过在室温(约25℃)自然干燥涂覆的电极而制备的,和使用氢吸收合金负极 y的电池Y,该负极 y是通过在约60℃干燥涂覆的电极而制备的,使用通过自然干燥制备的氢吸收合金负极 x的电池中,发生脱落的数量减少了。
这可以认为有如下原因。即,当涂覆的电极在约60℃的高温下干燥时,负极的干燥在约20分钟的短时间内即完成,但是因为干燥速度快,水的蒸发速度变快,随着氢吸收合金层中含有的水的移动,水溶性粘合剂也移动,并且水溶性粘合剂普遍存在于电极的表面(干燥面一侧),并固化。因此,在放置于负极中心部位的导电芯板附近的氢吸收合金层中的水溶性粘合剂的量降低,由此氢吸收合金变得容易脱落。
另一方面,当涂覆的负极在室温(约25℃)下自然干燥时,因为干燥速度慢,氢吸收合金层中水的蒸发速度变慢。因此,氢吸收合金层中含有的水溶性粘合剂固化而未移动,由此,在放置于负极中心部位的导电芯板附近的氢吸收合金层中的水溶性粘合剂的量未降低,并且导电芯板和氢吸收合金的粘结强度增加。但是,因为干燥速度慢,完成负极的干燥需要约6小时的长时间。
还有,可以看到,使用氢吸收合金负极 a的电池A,所述负极 a是在将涂覆的电极在约60℃干燥后,通过在干燥的电极的整个表面上涂布水或纯水,并在比前述干燥温度低的室温(约25℃)下自然干燥而制备的,使用氢吸收合金负极 b的电池B,所述负极 b是通过将水或纯水涂布在干燥的电极在卷成螺旋型电极组时将被最初卷起的部分上而制备的,使用氢吸收合金负极 c的电池C,所述负极 c是通过将水或纯水涂布在干燥的电极在卷成螺旋型电极组时最后卷起的部分上而制备的,和使用氢吸收合金负极 d的电池D,所述负极 d是通过将水或纯水涂布在干燥的电极在卷成螺旋型电极组时最初卷起的部分和最后卷起的部分上而制备的,在这些电池中的脱落数量比在电池X中的脱落数量少。
这可以认为有如下原因。即,当将水或纯水添加到干燥电极的表面上时,因为水或纯水渗透进氢吸收合金层,在干燥时固化在电极表面上的水溶性粘合剂重新溶解,该重新溶解的水溶性粘合剂扩散到导电芯板的附近,增加了导电芯板附近水溶性粘合剂的浓度。其后,当在比前述干燥步骤的干燥温度低的室温(约25℃)下干燥该导电芯板上的氢吸收合金层时,所述扩散的水溶性粘合剂固化,并且在固化过程中,扩散到导电芯板附近的水溶性粘合剂也固化而未再移动,由此,导电芯板牢固的粘结到氢吸收合金上。因此,氢吸收合金层几乎不能被剥离,防止了氢吸收合金脱落现象的发生。
另外,可以看到,关于水或纯水在干燥电极表面上的涂布位置,当涂布位置是如电池A的干燥电极的整个表面,涂布位置是如电池B的干燥电极卷成螺旋型电极组时将被最先卷起的部分,涂布位置是干燥电极卷成螺旋型电极组时将被最后卷起的部分,或干燥电极卷成螺旋型电极组时将被最先卷起和最后卷起的部分时,在脱落数量上没有太大差别,所以水或纯水可以涂布到这些部分的任何位置。
5.水(纯水)涂布量的研究:
在上述实施例中,研究了在干燥电极表面上纯水或水的涂布量为恒定值时,涂布位置与脱落数量的关系,但是下面将研究纯水或水的涂布量与电极的粘结强度的关系。在这种情况下,如上述实施例1制备干燥的电极后,将纯水或水涂布到干燥电极的整个表面,改变其涂布量,变化范围为每单位面积电极0~6×10-5g/mm2。然后,将具有不同纯水或水涂布量的各电极,如实施例1,在室温(约25℃)下放置约2小时进行自然干燥后,将各电极切割成一定大小,干燥后制备出如图2所示的具有不同纯水或水涂布量的各电极10。
另外,图2所示的电极10,在其中心位置装有冲压金属制成的导电芯板11,在导电芯板11的两面分别形成氢吸收合金层12和13。碾磨在各电极10的一面上的氢吸收合金层12的表面后,用废物轻轻地擦拭碾磨过的表面,以除去表面上的磨碎的粉尘。其后,使一个刀具(未显示)与各电极10的氢吸收合金层12保持约30度的夹角,通过向刀具边缘施加约250g负荷,在氢吸收合金层12上刻划,形成切口x,y。另外,切口x或y的间隔为1mm,并且形成10个切口x和10个切口y,每个切口问呈直角交叉。
通过形成互相呈直角交叉的10个切口x和10个切口y,在检验图形上形成100个网格。然后,采用已经形成100个网格的检验图形的各电极10的10个极板,将其提高到约100mm的高度,使氢吸收合金层12和13取直立方向,使各电极10自由下落。另外,图5的纵轴的脱落数量,显示了网格内物质的脱落数量,并且少的脱落数量表示电极的强度,即导电芯板11与氢吸收合金层12和13间的粘结力强。
从附图5的结果可以清楚地看到,随着纯水或水的涂布量的增加,脱落数量呈线性减少,当每单位面积的电极的涂布量超过3×10-5g/mm2时,脱落数量的减少值下降,并且当每单位面积的电极的涂布量超过5×10-5g/mm2时,脱落数量几乎恒定。另外,当涂布量大至超过每单位面积的电极5×10-5g/mm2时,涂布后的干燥时间将变长。因此,可以认为纯水或水的涂布量优选为3×10-5g/mm2~5×10-5g/mm2
如上所述,在本发明中,即使通过快速干燥电极而提高生产率,由于通过向干燥电极的表面添加纯水或水,在干燥时固化的水溶性粘合剂重新溶解并固化,所以导电芯板牢固地粘附于氢吸收合金,并且氢吸收合金彼此间牢固地粘附在一起。结果,氢吸收合金层几乎难以剥离,并且防止了氢吸收合金脱落现象的发生,由此可以以很好的生产率得到高品质的碱性蓄电池。
另外,在上述实施方案中,仅阐述了使用MmaNibCocMndAle所示的,用钴,锰,铝代替部分镍得到的氢吸收合金作为氢吸收合金的实施例,但是也可以使用用钴和铜,铁,铬,硅,钼等代替部分镍得到的氢吸收合金。还有,除MmaNibCocMndAle所示的氢吸收合金外,也可以使用例如AB5型稀土元素基氢吸收合金,如通过用钴和铝,钨等代替LaNi5-基氢吸收合金中的部分镍得到的氢吸收合金。还有,在上述实施方案中,阐述了使用机械磨碎得到的氢吸收合金粉末的实施例,但是在本发明中,也可以使用由粉化方法生产的氢吸收合金粉末,或使用将通过机械磨碎方法得到的粉末与由粉化方法得到的粉末混合得到的氢吸收合金。
第三实施方案
当将平均颗粒大小不大于60μm的氢吸收合金粉末,以至少4.85g/cm3的堆积密度涂布到导电芯板上时,形成高容量的氢吸收合金电极。当使用这样的高容量负极制造碱性蓄电池时,提高了碱性蓄电池的容量比,从而提高了电池的储备量。因此提供了具有优异充电放电循环性能的长寿命碱性蓄电池。在这种情况下,当氢吸收合金粉末间,或氢吸收合金粉末与导电芯板间,用能够重新溶解的粘合剂粘结时,甚至当能够重新溶解的粘合剂碎裂时,可用用于粘合剂的溶剂(例如,在水溶性粘合剂时的纯水或水)将粘合剂重新溶解,由此氢吸收合金粉末几乎难以剥离,防止了氢吸收合金粉末脱落现象的发生。另外,当氢吸收合金粉末的平均颗粒尺寸太小时,由于充电和放电引起的合金的碎裂几乎不会发生,并且几乎不会出现合金的活性表面。因此,由接触电阻引起内阻的增加,这样,要求氢吸收合金粉末的平均颗粒尺寸的下限为20μm。
还有,为提高氢吸收合金电极的机械强度,即使该氢吸收合金电极是通过将平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末,以至少4.85g/cm3的堆积密度,涂布到导电芯板上制备的,本发明的生产氢吸收合金电极的方法包括:将包括平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末,能够重新溶解的粘合剂的活性材料浆液,涂布到上述导电芯板上以提供涂覆了浆液的电极的涂覆步骤,干燥该涂覆了浆液的电极以提供干燥电极的干燥步骤,挤压该干燥电极以提供挤压过的电极的挤压步骤,和将上述用于粘合剂的溶剂添加到挤压过的电极表面的溶剂添加步骤。
在本发明中,当将能够重新溶解的粘合剂的溶剂(例如,在水溶性粘合剂时的纯水或水)添加到干燥电极的表面时,该用于粘合剂的溶剂渗透进氢吸收合金层,并且粘合剂重新溶解,由此,在碾平时引起碎裂的粘合剂重新溶解后,溶解的粘合剂再固化,并且氢吸收合金粉末的颗粒间,及导电芯板与氢吸收合金粉末间牢固的粘结在一起。因此,氢吸收合金层几乎难以剥离,防止了氢吸收合金粉末脱落现象的发生。另外,当干燥添加了溶剂的电极时,需要在比前述干燥步骤的干燥温度低的温度(40℃或更低)下干燥该电极。
还有,通过包括一个粘合剂涂布步骤,将包括能够重新溶解的粘合剂和用于粘合剂的溶剂的粘合剂溶液,涂布到上述导电芯板上;一个涂布步骤,将含有平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末的活性材料浆液,涂布到涂布了粘合剂的导电芯板上,以提供一种涂覆了浆液的电极;一个干燥步骤,干燥该涂覆了浆液的电极以提供一种干燥电极;一个挤压步骤,挤压该干燥电极以提供一种挤压过的电极;和一个溶剂添加步骤,将用于粘合剂的溶剂添加到该挤压过的电极的表面,可以防止氢吸收合金粉末脱落现象的发生。这是因为,当将活性材料浆液涂布到用能够重新溶解的粘合剂涂布过的导电芯板上时,该能够重新溶解的粘合剂扩散到活性材料层中,将氢吸收合金粉末的颗粒,和导电芯板与氢吸收合金粉末粘结在一起。
另外,当在所述的涂覆了浆液的电极干燥并碾平后,将用于粘合剂的溶剂涂布到该干燥的电极的表面,并随后进行干燥时,出现氢吸收合金电极表面粗糙化的现象。因此,当将氢吸收合金电极卷成螺旋型,使氢吸收合金电极布置在最***部分,并将卷起带贴附于最***部分时,出现一个问题,即该卷起带几乎不能贴附到最***部分的氢吸收合金电极上。这样,在本发明中,将用于粘合剂的溶剂涂布到所述干燥电极的表面,并在低温下干燥后,重新挤压该电极。这样可以抑制将用于粘合剂的溶剂添加到电极表面所引起的粗糙化现象的发生。
在这种情况下,必须防止在氢吸收合金粉末的颗粒间,和导电芯板与氢吸收合金粉末间,由于再挤压而出现差异,但是,当压力是在上述挤压电极厚度的10%内时,可以保持向电极表面添加用于粘合剂的溶剂的效果,所以希望在再挤压时的压力是在一定厚度的10%内。另外,本发明的氢吸收合金电极可应用于任何***的碱性蓄电池,但是将其应用于装配有电极组的碱性蓄电池是特别有效的,所述电极组是由涂覆氢吸收合金粉末的负极与正极交替层叠,中间用隔离物分开而制成的。
下面,将阐述本发明的一个实施方案。
1.氢吸收合金粉末的制备:
将可商购的金属元素(稀土金属混合物(Mm),镍,钴,铝,和锰)称重并混合,使它们成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高频熔融炉中将该金属元素混合物熔化后,将该熔体倾到入模子中并冷却,制备出组成为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氢吸收合金锭。该氢吸收合金锭粗糙地磨碎后,该颗粒在主要含有惰性气体的气氛下机械研磨,制成氢吸收合金粉末。另外,平均颗粒大小为30μm(平均颗粒大小是采用激光散射法测定的值)的机械研磨的氢吸收合金粉末称为氢吸收合金粉末α。类似地,平均颗粒大小为50μm的研磨的氢吸收合金粉末称为氢吸收合金粉末β,平均颗粒大小为70μm的研磨的氢吸收合金粉末称为氢吸收合金粉末γ,平均颗粒大小为90μm的研磨的氢吸收合金粉末称为氢吸收合金粉末δ。
2.氢吸收合金电极的制备:
(1)实施例1
使用如上制备的氢吸收合金α(平均颗粒大小为30μm的氢吸收合金粉末),向99%(重量)的氢吸收合金α中,加入氢吸收合金粉末量1%(重量)的作为水溶性粘合剂的聚环氧乙烷(PEO)粉末,和合适量的作为水溶性粘合剂溶剂的水(或纯水),然后捏合制备成氢吸收合金浆液。然后,将该氢吸收合金浆液涂覆到导电芯板的两面,以形成涂覆浆液的电极,所述导电芯板是由冲压金属制成,其表面有镍被覆层,并有开口。
其后,在约60℃干燥20分钟以形成干燥的电极后,将该干燥的电极挤压到一定的厚度,制备出干燥的挤压过的电极。然后,将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布(纯水处理)到得到的干燥的挤压过的电极的整个表面上,添加水或纯水至使该干燥的挤压过的电极的整个表面湿润的程度。其后,在室温(约25℃)自然干燥约2小时后,再次挤压该电极,采用的压力为使该干燥的挤压过的电极的厚度减少5%的压力,制备出二次挤压的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使二次挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。将该二次挤压的电极切割成一定大小,制备出实施例1的氢吸收合金电极 a
(2)实施例2
将表面上有镍被覆层,并有开口的冲压金属制成的导电芯板,浸渍在通过将聚环氧乙烷(PEO)粉末溶解在水溶性粘合剂的溶剂(纯水或水)中形成的粘合剂溶液中,从而将聚环氧乙烷(PEO)涂布在导电芯板的两面。其后,向99%(重量)的氢吸收合金α(平均颗粒大小为30μm的氢吸收合金粉末)中,加入氢吸收合金粉末量1%(重量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC),和合适量的作为增稠剂溶剂的水(纯水),然后捏合制备成氢吸收合金浆液。然后,将该氢吸收合金浆液涂覆到涂有PEO的导电芯板的两面,以形成涂覆的电极。
其后,在约60℃干燥所述涂覆的电极20分钟以形成干燥的电极后,将该电极挤压到一定的厚度,制备出干燥的挤压过的电极。然后,将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布(纯水处理)到得到的干燥的挤压过的电极的整个表面上,添加水或纯水至使该干燥的挤压过的电极的整个表面湿润的程度。其后,在室温(约25℃)自然干燥约2小时后,再次挤压该电极,采用的压力为使该干燥的挤压过的电极的厚度减少5%的压力,制备出二次挤压的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使二次挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。将该二次挤压的电极切割成一定大小,制备出实施例2的氢吸收合金电极 b
(3)实施例3
按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布(纯水处理)到得到的干燥的挤压过的电极的整个表面上,添加水或纯水至使该干燥的挤压过的电极的整个表面湿润的程度。其后,在室温(约25℃)自然干燥约2小时后,再次挤压该电极,采用的压力为使该干燥的挤压过的电极的厚度减少10%的压力,制备出二次挤压的电极。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使二次挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。将该二次挤压的电极切割成一定大小,制备出实施例3的氢吸收合金电极 c
另外,在上述各实施例中,在使用纯水处理时,考虑到生产率等因素,可采用合适的方法,例如刷涂方法,喷涂方法,或滚涂方法等,将水或纯水涂布到所述干燥的挤压过的电极的整个表面。
(4)比较实施例1
按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例1的氢吸收合金电极 r。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(5)比较实施例2
按照上述实施例2的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例2的氢吸收合金电极 s。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(6)比较实施例3
按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例3的氢吸收合金电极 t。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为4.85g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(7)比较实施例4
使用如上制备的氢吸收合金β(平均颗粒大小为50μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例4的氢吸收合金电极 t。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为4.85g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(8)比较实施例5
使用如上制备的氢吸收合金γ(平均颗粒大小为70μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例5的氢吸收合金电极 u。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为4.85g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(9)比较实施例6
使用如上制备的氢吸收合金δ(平均颗粒大小为90μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例6的氢吸收合金电极 v。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为4.85g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(10)比较实施例7
使用如上制备的氢吸收合金β(平均颗粒大小为50μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例7的氢吸收合金电极 x。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(11)比较实施例8
使用如上制备的氢吸收合金γ(平均颗粒大小为70μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例8的氢吸收合金电极 y。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
(12)比较实施例9
使用如上制备的氢吸收合金δ(平均颗粒大小为90μm的氢吸收合金粉末),按照上述实施例1的同样方式制备出干燥的挤压过的电极后,未将水或纯水(水溶性粘合剂(PEO)的溶剂)涂布到得到的干燥的挤压过的电极上,将该干燥的挤压过的电极切割成一定大小,制备出比较实施例9的氢吸收合金电极 z。另外,控制氢吸收合金浆液的涂覆量,使挤压后氢吸收合金电极的密度为5.10g/cm3,并且厚度为约0.5mm。
3.镍-金属氢化物电池的制备
然后,分别采用如上制备的实施例1~3的氢吸收合金电极 ac,和比较实施例1~9的氢吸收合金电极 rz,将每个氢吸收合金电极和一种众所周知的非烧结镍正极卷成卷,中间用耐碱尼龙无纺布制成的隔离物分开。在这种情况下,将它们卷成螺旋形,使氢吸收合金电极在外侧,制备出各螺旋型电极组。将这样制备的各螺旋型电极组***各自的金属制成的有底的圆柱形外壳中后,向各金属制成的有底的圆柱形外壳内倒入一种包括氢氧化钾(KOH),氢氧化锂(LiOH),和氢氧化钠(NaOH)的三组分电解质,然后紧密密封,制成各镍-金属氢化物电池A,B,C,R,S,T,U,V,W,X,Y,和Z,大小为4/5A,正常容量为1700mAh。
在此例中,将使用氢吸收合金电极 a的电池称为电池A,使用氢吸收合金电极 b的电池称为电池B,使用氢吸收合金电极 c的电池称为电池C,使用氢吸收合金电极 r的电池称为电池R,使用氢吸收合金电极 s的电池称为电池S,使用氢吸收合金电极 t的电池称为电池T,使用氢吸收合金电极 u的电池称为电池U,使用氢吸收合金电极 v的电池称为电池V,使用氢吸收合金电极 w的电池称为电池W,使用氢吸收合金电极 x的电池称为电池X,使用氢吸收合金电极 y的电池称为电池Y。
4.活性材料脱落数和卷状物裂口数的测定:
将如上所述的各镍-金属氢化物电池A~C和R~Z各制备100个电池,测量在制备螺旋型电极组时,发生氢吸收合金粉末从各电极 abcrstuvwx,和 y上脱落的电极组的数量,和在各螺旋型电极组上出现卷状物裂口的数量,得到的结果列于下表3~6。
(1)氢吸收合金粉末的平均颗粒大小与活性材料脱落数量和引起的卷状物裂口数量的关系:
在此例中,当活性材料的堆积密度相等地固定为4.85g/cm3,并且氢吸收合金粉末的平均颗粒大小变为30μm(氢吸收合金电极t),50μm(氢吸收合金电极u),和90μm(氢吸收合金电极w)时,计算活性材料脱落的数量和引起的卷状物裂口的数量,得到的结果列于下表3。
                                        表3
  电极种类   纯水处理   粘合剂加入位置   堆积密度(g/cm3)   平均颗粒尺寸(μm)   二次挤压   脱落数量   卷状物裂口数量
   t   无   浆液   4.85   30   无   50   2
   u   无   浆液   4.85   50   无   43   3
   v   无   浆液   4.85   70   无   31   9
   w   无   浆液   4.85   90   无   19   33
从上表3的结果可以清楚地看到,当制备的氢吸收合金电极上,氢吸收合金粉末的堆积密度为4.85g/cm3时,随着使用的氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸的增加,活性材料的脱落数量降低,但是另一方面,引起的卷状物裂口数量增加,相反,随着使用的氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸变小,活性材料的脱落数量增加,但是另一方面,引起的卷状物裂口数量减少。
这被认为有如下原因,即当挤压氢吸收合金电极,直到堆积密度变为4.85g/cm3时,由于氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸小,将氢吸收合金粉末彼此间,和将氢吸收合金粉末与导电芯板间粘结在一起的粘合剂破裂,由此活性材料变得容易脱落。另一方面,随着氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸变大,在堆积密度为4.85g/cm3时,挤压的氢吸收合金电极上出现波纹和皱纹。
还有,当活性材料的堆积密度增加,并相等地固定为5.10g/cm3时,并且氢吸收合金的平均颗粒大小变为30μm(氢吸收合金电极 r),50μm(氢吸收合金电极 x),70μm(氢吸收合金电极 y),和90μm(氢吸收合金电极 z)时,计算活性材料脱落的数量和引起的卷状物裂口的数量,得到的结果列于下表4。
                                      表4
  电极种类   纯水处理   粘合剂加入位置   堆积密度(g/cm3)   平均颗粒尺寸(μm)   二次挤压   脱落数量   卷状物裂口数量
   r   无   浆液   5.10   30   无   78   5
   x   无   浆液   5.10   50   无   63   24
   y   无   浆液   5.10   70   无   44   37
   z   无   浆液   5.10   90   无   38   62
从上表4的结果可以清楚地看到,即使制备的氢吸收合金电极上,氢吸收合金粉末的堆积密度为5.10g/cm3时,随着使用的氢吸收合金粉末平均颗粒尺寸变小,活性材料的脱落数量增加,而另一方面,出现的卷状物裂口数量减少。
还有,从上述表3和表4的结果可以清楚地看到,即使氢吸收合金粉末的平均颗粒尺寸相同,当氢吸收合金粉末的堆积密度从4.85g/cm3增加到5.10g/cm3时,活性材料的脱落数量和引起的卷状物开口数量都增加。这被认为有如下原因,即当将具有小的平均颗粒尺寸的氢吸收合金粉末以高密度堆积时,每单位体积内的氢吸收合金粉末数量增加,并且由于高的堆积密度,滚卷时负荷增加,由此氢吸收合金粉末间的粘合剂,或氢吸收合金粉末和导电芯板间的粘合剂,变得容易破碎,并且氢吸收合金粉末间和氢吸收合金粉末与导电芯板间更容易滑动。
(1)纯水处理与活性材料脱落数量和引起的卷状物裂口数量的关系:
此外,采用平均颗粒尺寸为30μm的氢吸收合金粉末,活性材料的堆积密度相等地固定为5.10g/cm3,计算用纯水处理的氢吸收合金电极 a(其中粘合剂包含在浆液中,二次挤压为5%的电极),用纯水处理的氢吸收合金电极 b(其中芯板用粘合剂涂覆,二次挤压为5%的电极),用纯水处理的氢吸收合金电极 c(其中粘合剂包含在浆液中,二次挤压为10%的电极),未用纯水处理的氢吸收合金电极 r(其中粘合剂包含在浆液中的电极),和未用纯水处理的氢吸收合金电极 s(其中芯板用粘合剂涂覆的电极)中,发生活性材料脱落的数量和引起卷状物裂口的数量,得到的结果列于下表5。
                                         表5
  电极种类   纯水处理   粘合剂加入位置   堆积密度(g/cm3)   平均颗粒尺寸(μm)   二次挤压   脱落数量   卷状物裂口数量
   a   处理   浆液   5.10   30   5%   2   4
   b   处理   涂覆芯板   5.10   30   5%   2   5
   c   处理   浆液   5.10   30   10%   9   4
   r   无   浆液   5.10   30   无   78   5
   s   无   涂覆芯板   5.10   30   无   82   5
从上表5的结果可以清楚地看到,没有用纯水处理干燥的挤压过的电极的氢吸收合金电极 rs,其活性材料脱落的数量分别多达78/100和82/100,而用纯水处理干燥的挤压过的电极的氢吸收合金电极 abc,其活性材料脱落的数量分别降至2/100,2/100和9/100。
这可以认为有如下原因,即当将纯水或水涂布于干燥的挤压过的电极表面,并添加于其上时,纯水或水渗透进氢吸收合金层,并且水溶性粘合剂(PEO)重新溶解,所以挤压时破碎的水溶性粘合剂再次溶解,其后,当在比前述干燥步骤低的温度(要求40℃或更低)下干燥该氢吸收合金层时,溶解的水溶性粘合剂固化,由此,氢吸收合金粉末彼此间,和导电芯板与氢吸收合金粉末间被牢固地粘结在一起。这样,氢吸收合金层几乎难以剥离,防止了氢吸收合金粉末脱落现象的发生。
另外,比较氢吸收合金电极 a(或氢吸收合金电极 r),其中水溶性粘合剂包含在浆液中,与氢吸收合金电极 b(或氢吸收合金电极 s),其中粘合剂事先涂布在导电芯板上,可以看到,活性材料的脱落数没有明显差异。这是因为,即使将粘合剂事先涂布在导电芯板上,在涂布浆液时,该水溶性粘合剂也会溶解在浆液中,氢吸收合金粉末间,及导电芯板与氢吸收合金粉末间被牢固地粘结在一起。
另外,在将纯水或水添加到干燥的挤压过的电极的表面后,当再次干燥该干燥的电极时,发现氢吸收合金电极的表面***糙。因此,出现一个问题,即当将氢吸收合金电极卷成螺旋型,使氢吸收合金电极布置在最***,并且卷起带贴附于最***部分时,卷起带难以贴附于最***的氢吸收合金电极上。这样,在本发明中,将纯水或水涂布于干燥电极的表面,在低温下干燥后,二次挤压该干燥的电极,由此抑制了纯水处理后所引起的粗糙化现象的发生。
在这种情况下,必须防止在氢吸收合金粉末间,和导电芯板与氢吸收合金粉末间,由于二次挤压而出现差异,但是如上表5的结果所清楚显示的那样,当压力是在一定厚度的10%内时,可以保持纯水处理的效果,所以希望二次挤压的压力是在一定厚度的10%内。
5.氢吸收合金电极强度的测定:
然后,使用如上制备的实施例1和2的氢吸收合金电极 ab,和比较实施例1和2的氢吸收合金电极 rs,测定这些氢吸收合金电极各自的强度。另外,在强度测定中,如图2所示,碾磨各电极10(另外,在电极10中,在导电芯板11的两面分别形成氢吸收合金层12和13)的氢吸收合金层12的表面后,用废物轻轻地擦拭碾磨过的表面,以除去磨碎的粉尘。其后,使一个刀具(未显示)与这些电极10的各氢吸收合金层12保持直角的角度,通过向刀具边缘施加约250g负荷,在氢吸收合金层12上刻划,形成切口x和y。另外,切口x或切口y的间隔为1mm,并且形成10个切口x和10个切口y,每个切口间呈直角交叉。
然后,通过形成互相呈直角交叉的10个切口x和10个切口y,在检验图形上形成100个网格。然后,采用每个上面已经形成100个网格的检验图形的10个电极10,将其提高到约100mm的位置,使氢吸收合金层12和13取直立方向,使各电极10自由下落。重复进行下落试验3次后,计算各电极10上网格内物质脱落的数量,得到其平均值,结果列于下表6。
                                         表6
  电极种类   纯水处理   粘合剂加入位置   堆积密度(g/cm3)   平均颗粒尺寸(μm)   二次挤压   脱落数量
   a   处理   浆液   5.10   30   5%   1
   b   处理   涂覆芯板   5.10   30   5%   2
   r   无   浆液   5.10   30   无   65
   s   无   涂覆芯板   5.10   30   无   68
从上表6的结果可以清楚地看到,没有用纯水处理干燥的挤压过的电极的氢吸收合金电极 rs,其活性材料脱落的数量分别多达65/100和68/100,而用纯水处理干燥的挤压过的电极的氢吸收合金电极 ab,其活性材料脱落的数量大大降至分别为1/100,和2/100。
这可以认为有如下原因,即当将纯水或水涂布于干燥的挤压过的电极表面,并添加于其上时,纯水或水渗透进氢吸收合金层,并且水溶性粘合剂重新溶解,所以挤压时破碎的水溶性粘合剂再次溶解,其后,当在比前述干燥步骤低的温度(要求40℃或更低)下干燥该氢吸收合金层时,溶解的水溶性粘合剂固化,由此,氢吸收合金粉末彼此间,和导电芯板与氢吸收合金粉末间被牢固地粘结在一起。这样,氢吸收合金层几乎难以剥离,防止了氢吸收合金粉末脱落现象的发生。
如上所述,在本发明中,因为将纯水或水涂布于干燥的挤压过的电极表面,并添加于其上,即使以至少4.85g/cm3的高堆积密度,将平均颗粒尺寸不大于60μm的氢吸收合金粉末附加于导电芯板上,该氢吸收合金层也几乎难以剥离,并防止了氢吸收合金粉末脱落现象的发生。因此,因为该氢吸收合金电极成为具有高容量的氢吸收合金电极,当使用这样的具有高容量的氢吸收合金电极制造碱性蓄电池时,提高了负极的容量比,并提高了储存量,由此提供了具有优异充电放电循环性能并具有长寿命的碱性蓄电池。
另外,在上述实施方案中,仅阐述了使用MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6作为氢吸收合金的实施例,但是用于本发明的氢吸收合金不局限于MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6,也可以使用用MmaNibCocAldMne(其中,当a=1时,该化学式具有如下关系式:4.5≤b+c+d+e≤5.5)表示的氢吸收合金。在此例中,也可以使用用钴,锰,铝代替MmaNibCocAldMne中的部分镍得到的氢吸收合金,或用钴和铜,铁,铬,硅,钼等代替MmaNibCocAldMne中的部分镍得到的氢吸收合金。
还有,除MmaNibCocAldMne所示的氢吸收合金外,也可以使用例如AB5型稀土元素基氢吸收合金,如通过用钴和铝,钨等代替LaNi5-基氢吸收合金中的部分镍得到的氢吸收合金。还有,在上述实施方案中,阐述了使用机械研磨得到的氢吸收合金粉末的实施例,但是在本发明中,也可以使用由粉化方法制备的氢吸收合金,或通过混合氢吸收合金粉末和其它磨碎的合金得到混合粉末。
还有,在上述实施方案中,仅阐述了使用聚环氧乙烷(PEO)作为水溶性粘合剂的实施例,但是本发明中使用的水溶性粘合剂不局限于聚环氧乙烷(PEO),也可以使用其它水溶性粘合剂,例如羟丙基纤维素(HPC),高度分散的硅胶(aerosil),甲基纤维素(MC),羧甲基纤维素(CMC),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯基吡咯烷酮(PUP),聚丙烯酸,聚丙烯酰胺,交联淀粉,丙烯酸钠,藻酸钠,硅酸钠,等。而且,粘合剂不局限于水溶性粘合剂,也可以使用其它粘合剂。但是在这种情况下,在使用纯水处理的地方,需要向干燥挤压的电极上添加所使用粘合剂的溶剂。

Claims (5)

1.一种生产碱性蓄电池的方法,该碱性蓄电池包含具有多个交替层叠的正极和负极的电极组,每个电极包含多孔芯板,所述多孔芯板具有两个承载活性材料的表面,所述电极通过分离物分开,该电极组放置在金属制成的外壳内,其中放置在电极组最外侧的电极的芯板暴露出来,并且该暴露的芯板与金属制成的外壳接触,所述方法包括:
(a)将活性材料浆液涂覆在芯板的两面以形成电极,所述活性材料浆液包括作为活性材料的氢吸收合金,水溶性粘合剂,和用于水溶性粘合剂的溶剂;
(b)将涂覆了活性材料浆液的电极干燥;
(c)将芯板的暴露面一侧的活性材料除去;和
(d)将用于水溶性粘合剂的溶剂添加到芯板的暴露面一侧。
2.权利要求1的生产碱性蓄电池的方法,其中在步骤(b)中将涂覆活性材料浆液的电极在室温干燥。
3.一种生产碱性蓄电池的方法,该碱性蓄电池包含具有多个交替层叠的正极和负极的电极组,每个电极包含多孔芯板,所述多孔芯板具有两个承载活性材料的表面,所述电极通过分离物分开,该电极组放置在金属制成的外壳内,其中放置在电极组最外侧的电极的芯板暴露出来,并且该暴露的芯板与金属制成的外壳接触,所述方法包括:
(a)将活性材料浆液涂覆在芯板的两面以形成电极,所述活性材料浆液包括作为活性材料的氢吸收合金,水溶性粘合剂,和用于水溶性粘合剂的溶剂;
(b)将涂覆了活性材料浆液的电极干燥;
(c)将用于水溶性粘合剂的溶剂添加到形成芯板的暴露面的活性材料层一侧,从而软化所述活性材料;和
(d)从形成芯板暴露面的一侧除去软化的活性材料。
4.权利要求3的生产碱性蓄电池的方法,还包括步骤(e)蒸发溶剂。
5.权利要求3的生产碱性蓄电池的方法,其中在步骤(b)中在室温干燥涂覆活性材料浆液的电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3960193B2 (ja) * 2001-12-20 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法
JP5752696B2 (ja) 2009-09-29 2015-07-22 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
WO2019087390A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 キヤノンアネルバ株式会社 構造体およびその製造方法
CN110193361B (zh) * 2019-07-01 2021-10-01 中国工程物理研究院机械制造工艺研究所 一种不可逆吸氢多孔复合材料的制备方法及其制品
CN111628134B (zh) * 2020-06-05 2022-05-31 淮北市吉耐新材料科技有限公司 一种聚乙烯微孔隔膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4172319A (en) * 1977-06-30 1979-10-30 Polaroid Corporation Electrical cells and batteries and methods of making the same
JPS5521859A (en) * 1978-08-02 1980-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Preparation of electrode
US5395403A (en) * 1992-06-30 1995-03-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode and manufacturing method therefor
JPH08190930A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 角形蓄電池
US5657522A (en) * 1996-05-14 1997-08-19 Duracell Inc. Coiled electrode assemblies and methods of producing same
JPH1060361A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金電極
JPH11233114A (ja) * 1998-02-12 1999-08-27 Furukawa Electric Co Ltd:The 有機電解液二次電池用電極およびその製造方法

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