CN1947287A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池，其包含具有较高热稳定性的正极，并且即使在钉刺测试中也能够大大减少造成热失控的可能性。一种锂离子二次电池，其包括：正极，它包含锂复合氧化物；负极，它包含能够电化学吸附并且脱附锂的材料；隔板，它位于正极和负极之间；非水电解液；以及多孔薄膜，它与选自正极表面、负极表面以及隔板表面中的至少一个粘合，其中，多孔薄膜包含无机氧化物填料以及薄膜粘合剂，并且锂复合氧化物如通式Lia (Co1－x－yM1 xM2 y) bO2所示(式中元素M1为镁、锶、钇、锆、钙和钛中的至少一种，元素M2为铝、镓、铟和铊中的至少一种，并且0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1)。

Description

锂离子二次电池
                                技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括具有较高热稳定性并且对于短路具有更高安全性的正极，并且特别涉及一种锂离子二次电池，当由钉刺测试等造成短路时能够大大减少电池温度超过80℃的可能。本发明是为了解决只有当使用具有较高热稳定性的正极时才会有的问题。
                                发明背景
近年来，容量大并且重量轻的非水二次电池尤其是锂离子二次电池作为便携式电子设备的电源正在被广泛使用。锂离子二次电池包括多孔树脂隔板，用于使正极和负极绝缘，并且进一步容纳非水电解液。而树脂隔板使用会有发生热变形趋势的树脂如聚烯烃树脂。正极包括包含导电材料如铝的正极集电器，以及其上附着的正极材料混合层，而负极包括包含导电材料如铜的负极集电器，以及其上附着的负极材料混合层。
由于树脂隔板在相对较低的温度下会有发生热变形的趋势，因此当电池进入过度充电状态时或发生瞬间短路时电池温度升高可能会造成树脂隔板热变形如收缩，因此树脂隔板的宽度可能比正极和负极更小。在这种情况下，活化度增大的正极和负极会有互相接触的可能，从而加速放热。
另一方面，人们提出了在电极上形成一层包含无机微粒和树脂粘合剂的多孔薄膜，从而提高锂离子二次电池安全性的方法(例如，见专利文献1)。即使当电池温度升高时该多孔薄膜也不会收缩，从而减少了活化度增大的正极和负极互相接触的可能。
然而，由于钉刺测试等会造成电极板的结构以复杂的方式损坏，具有较高导电性的正极集电器和同样具有较高导电性的负极集电器或负极材料混合层可能互相发生接触，从而造成内部短路而产生较大的电流。在这种情况下，使用专利文献1的技术，难以确保较高程度的安全性(例如，当所达到的最大电池温度被控制在80℃或更低时的安全性)。
此外，在预先处理不正常模式的加热测试中，例如UL标准中指定的在150℃下的加热测试中，将正极活性材料置于热不稳定的温度范围内。因此，具有较低热稳定性的晶体结构的正极活性材料会造成涉及放热的链式反应，并且也会引起例如隔板的收缩，从而加速电池内的放热。
专利文献1：日本公开特许公报No.7-220759
                                发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，即使在电极上形成了多孔薄膜，在钉刺测试以及高温下的加热测试中也难以确保较高程度的安全性。此外，虽然从确保在加热测试中的安全性考虑，优选使用具有出色热稳定性的正极活性材料，但相反从确保在钉刺测试中的安全性考虑，使用具有出色热稳定性的正极活性材料是不利的。根据本发明者的发现，当为了提高热稳定性而向正极活性材料中加入不同种类的元素时，活性材料的粉末电阻率下降。人们发现这样会造成在钉刺测试中短路部分的电阻下降，从而造成电流过大以及安全性下降。即，使用具有较高热稳定性的正极相反会造成难以在钉刺测试中确保安全性。
从上述问题考虑，本发明的目的在于提供一种极为安全的锂离子二次电池，其包括具有较高热稳定性的正极，并且即使由钉刺测试等造成短路也能够大大减少电池温度超过80℃的可能性。
解决问题的方法
即使在电极的表面粘合了多孔薄膜，在钉刺测试中也很难确保较高程度的安全性(例如，当所达到的最大电池温度被控制在80℃或更低时的安全性)。因此，可以预期使用在钉刺测试中会降低安全性的正极活性材料，也就是具有出色热稳定性的正极活性材料，会造成很难确保在钉刺测试中的安全性。然而，如果具有出色热稳定性正极活性材料具有特定的组合物，当电极表面粘合了多孔薄膜时，与其上没有粘合多孔薄膜的情况相反，在钉刺测试中的安全性有提高的趋势。本发明正是基于该发现，并且拟使用具有特定组合物的高热稳定性正极活性材料，并且在电极表面粘合一层多孔薄膜。
也就是说，本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括：正极，包含锂复合氧化物；负极，包含能够电化学吸附并且脱附锂的材料；隔板，位于正极和负极之间；非水电解液；以及多孔薄膜，其与正极表面、负极表面以及隔板表面中的至少一个粘合，其中多孔薄膜包含无机氧化物填料以及薄膜粘合剂，并且锂复合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示，其中元素M1为选自镁、锶、钇、锆、钙和钛中的至少一种，元素M2为选自铝、镓、铟和铊中的至少一种，且通式满足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
正极通常包括正极集电器及其两侧附着的正极材料混合层。负极通常包括负极集电器及其两侧附着的负极材料混合层。通常，正极和负极的形状为带状，但并不限与此。锂复合氧化物为正极活性材料，并且能够电化学吸附并且脱附锂的材料为负极活性材料。
虽然通常将金属箔用于正极和负极集电器，但也可以使用业内已知的传统材料作为用于非水二次电池的电极板的集电器，而无任何特别限制。可以对金属箔进行各种表面处理，或可以进行机械加工。通常集电器在缠绕之前或在完整的电池中具有带状的形状。优选使用铝或铝合金作为正极集电器。优选使用铜或铜合金作为负极集电器。
通过使包括作为主要组分的活性材料以及作为可选组分的粘合剂、导电材料、增稠剂等的材料混合物形成层，从而分别制成正极和负极材料混合层。通常，将材料混合物分散于包括例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中以“NMP”表示)或环己酮的液体组分中形成糊料，并且将糊料涂于集电器上，使其干燥，并且辊压干燥的涂层，从而形成材料混合层。
通常通过将树脂或树脂组合物形成板状，并且进一步轧制成形，从而制得隔板。虽然关于作为隔板原料的树脂并无特别限制，但可以使用例如聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺。
当非水电解液包含其中溶解了溶质的非水溶剂时，可以使用锂盐作为溶质，以及各种有机物质作为非水溶剂。
多孔薄膜为电绝缘，并且具有与传统隔板相同的功能，但与隔板的第一个区别在于附着或粘合于电极材料混合层。多孔薄膜对于热收缩和热变形具有非常高的阻抗性。此外，多孔薄膜与通过轧制树脂板制得的隔板的第二个区别在于在其结构中无机氧化物填料的微粒通过薄膜粘合剂互相粘合。因此，虽然多孔薄膜在平面方向的抗张强度比隔板更低，但多孔薄膜的优点在于即使将其置于高温下也不会发生热收缩，这与隔板不同。当发生短路或当电池被置于高温下时，多孔薄膜可以防止短路部位的扩张，从而防止电池温度异常升高。
本发明包括多孔薄膜位于正极和负极之间的任何情况。更具体地，本发明包括使多孔薄膜只与正极表面粘合的情况；使其只与负极表面粘合的情况；使其只与隔板表面粘合的情况；使其与正极表面和负极表面都粘合的情况；使其与正极表面和隔板表面粘合的情况；使其与负极表面和隔板表面粘合的情况；以及使其与正极表面、负极表面和隔板表面粘合的情况。进一步来说，本发明包括使多孔薄膜只与正极的一侧粘合的情况；使其与正极的两侧都粘合的情况；使其只与负极的一侧粘合的情况；使其与负极的两侧都粘合的情况；使其只与隔板的一侧粘合的情况；以及使其与隔板的两侧都粘合的情况。
无机氧化物填料为微粒或粉末状无机氧化物，并且为多孔薄膜的主要组分。
无机氧化物填料优选包括选自氧化铝和氧化镁中的至少一种。
在无机氧化物填料和薄膜粘合剂的总量中，无机氧化物填料的含量优选为不小于50wt％并且不大于99wt％。
薄膜粘合剂包含树脂组分，并且具有将无机氧化物填料的微粒粘合在一起的效果，并且进一步使多孔薄膜与电极表面粘合。
薄膜粘合剂优选具有不低于250℃的起始分解温度。
薄膜粘合剂优选具有例如150～200℃的软化点。此外，虽然可以通过任何方法测定软化点，但优选使用例如下列方法。首先，使薄膜粘合剂形成片状。使垂直放置的针状端子尖端与所制得的片材接触，并且加热片材，同时向其垂直地施加固定的负荷。可以将端子尖端明显沉入片材时的温度定义为软化点。
薄膜粘合剂优选包括含有丙烯腈单元的橡胶聚合物。
根据本发明的锂离子二次电池的形状并无特别限制，其且包括多种类型例如圆柱形、正方形以及层叠形；然而，本发明对于包括其中正极和负极与位于其间的隔板缠绕在一起的电极板组的圆柱形或正方形的电池特别有效。即，优选将正极和负极与位于其间的隔板缠绕在一起。
本发明的效果
根据本发明，由于正极活性材料具有热稳定性晶体结构，在高温下的加热测试中可以确保较高程度的电池安全性，并且在钉刺测试中也可以确保较高程度的电池安全性。在下文中，结合观测，描述了实现该效果的机理。
当使用由通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示的锂复合氧化物作为正极活性材料，其中元素M1为选自镁、锶、钇、锆、钙和钛中的至少一种，元素M2为选自铝、镓、铟和铊中的至少一种，并且满足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1时，根据多孔薄膜存在与否，在钉刺测试中的安全性显示了相反的趋势。
更具体地，当使用含有元素M1并且范围为0.005≤x≤0.15的锂复合氧化物作为正极活性材料时，一般难以确保在钉刺测试中的安全性。虽然还不是很清楚，但原因似乎是元素M1增大了锂复合氧化物的晶体结构的热稳定性，从而增大了锂复合氧化物的导电性，并且在钉刺过程中促进了过大的电流。
另一方面，当使用含有元素M1并且范围为0.005≤x≤0.15的锂复合氧化物作为正极活性材料时，与预期相反，如果多孔薄膜与电极表面粘合，在钉刺测试中的安全性会显著提高。虽然还不是很清楚，但原因似乎与正极材料混合层中的正极活性材料的附着有关。
当通过增大正极活性材料的粘附而使暴露在外的正极集电器减少时，可以抑制在钉刺测试中的电池温度上升。这是因为发生短路主要是由于具有较高导电性的正极集电器与同样具有较高导电性的负极集电器或负极材料混合层之间的接触。即，通过粘附正极活性材料，可以极大地影响到在钉刺测试中对安全性的提高。
在钉刺测试中，似乎会有一部分薄膜粘合剂溶出，并且当电池温度上升到较高的温度时会进入正极材料混合层。进入正极材料混合层的薄膜粘合剂似乎会增强正极活性材料的粘附，从而防止正极材料混合层从正极集电器上剥离。为了通过这样的作用来抑制电池内温度升高，需要迅速增强正极活性材料的粘附。似乎当正极活性材料具有出色的导电性时，电池温度会迅速升高至一定的温度，并造成薄膜粘合剂的溶解，从而能够迅速增强正极活性材料的粘附。
                                附图说明
图1所示为一个圆柱形锂离子二次电池例子的垂直横截面图；
图2为表示在锂复合氧化物中元素M1的加入量(x)与在钉刺测试中达到的最高温度之间关系的图表；
图3为表示在锂复合氧化物中元素M1的加入量(x)与电池容量之间关系的图表；
图4为表示在锂复合氧化物中元素M2的加入量(y)与在钉刺测试中达到的最高温度之间关系的图表；以及
图5为表示在锂复合氧化物中元素M2的加入量(y)与电池容量之间关系的图表。
                              具体实施方式
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括：正极，包含锂复合氧化物；负极，包含能够电化学吸附并且脱附锂的材料；隔板，位于正极和负极之间；非水电解液；以及多孔薄膜，与正极表面、负极表面以及隔板表面中的至少一个粘合。
图1所示为一个普通圆柱形锂离子二次电池例子的垂直横截面图。正极5和负极6与位于其间的隔板7缠绕在一起，并且形成圆柱形的电极板组。正极导线5a的一端与正极5相连，并且负极导线6a的一端与负极6相连。浸渍了非水电解液的电极板组位于电池壳体1内的空间中，即将其夹在上绝缘环8a和下绝缘环8b之间。隔板位于电极板组和电池壳体1的内表面之间。正极导线5a的另一端与电池顶盖2的背面焊接在一起，并且负极导线6a的另一端与电池壳体1的内侧底面焊接在一起。电池壳体1的开口处覆盖了在其周边具有绝缘密封垫圈3的电池顶盖2。需要注意的是图1仅仅是本发明的锂离子二次电池的一个实施方式，并且本发明的应用范围并不限于图1所示的情况。
尽管未在图1中标出，多孔薄膜与正极表面、负极表面和隔板表面中的至少一个粘合。当正极和负极与位于其间的隔板缠绕在一起时，由于电极板组的结构，热量会有在电池内积聚的趋势，并且这对确保安全性尤其重要。因此，当正极和负极与位于其间的隔板缠绕在一起时本发明特别有效。
正极中包含的作为活性材料的锂复合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示。该复合氧化物的晶体结构与LiCoO2相同或类似，并且所考虑的结构为将LiCoO2的晶体结构中的Co部分替换为元素M1，或部分替换为元素M1和M2。
在通式中，元素M1为选自镁、锶、钇、锆、钙和钛中的至少一种，并且元素M2为选自铝、镓、铟和铊中的至少一种，并且通式满足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。虽然可以只使用如通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示的锂复合氧化物作为正极活性材料，但还可以与其他能够用于锂离子二次电池的正极活性材料的其它材料一起使用。但优选如通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示的锂复合氧化物的含量不小于正极活性材料总量的50wt％。
而元素M1，可以将选自镁、锶、钇、锆、钙或钛中的一种单独使用，或两种或两种以上组合使用。其中，由于具有极大的提高锂复合氧化物晶体结构的热稳定性的效果而特别优选为镁。此外，元素M1具有提高锂复合氧化物导电性的效果。通常当锂复合氧化物的导电性增大时，在钉刺测试中温度会剧烈升高，并且防止电池温度升高至80℃或更高会变得非常困难。另一方面，当锂复合氧化物的导电性增大时，在本发明中相反可以有效地抑制在钉刺测试中的电池温度升高。虽然还不是很清楚，但原因似乎在于由于具有高导电性的锂复合氧化物的温度升高而使多孔薄膜中的薄膜粘合剂瞬间软化或部分溶解，从而增强正极材料混合层的粘附，并且抑制正极集电器暴露在外。
而元素M2，可以将选自铝、镓、铟或铊中的一种单独使用，或两种或两种以上组合使用。其中，特别优选为铝。似乎含有元素M2的锂复合氧化物能够增强在高温下薄膜粘合剂与其之间的粘附，从而增大抑制正极集电器暴露在外的效果。此外，铝似乎还具有提高复合氧化物的耐热性和循环特性的效果。
通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2满足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
随着锂离子二次电池的充电/放电，“a”的数值在0＜a≤1.05的范围内变化。然而，对于刚形成的锂复合氧化物(即，在充满电的状态下)，优选为0.95≤a≤1.05。当“a”的数值小于0.95时电池的容量会下降，并且当“a”的数值超过1.05时等级速率会下降。
“b”的数值通常为1，但根据锂复合氧化物的生产条件或其他因素，可以在0.85≤b≤1.1的范围内波动。因此，“b”的数值极少小于0.85或超过1.1。
“x”的数值指的是在锂复合氧化物中元素M1的含量，并且需要满足0.005≤x≤0.15，并且优选满足0.01≤x≤0.10。当“x”的数值小于0.005时，无法提高锂复合氧化物的晶体结构的热稳定性，无法确保在苛刻条件下进行的加热测试中的安全性，并且还使其难以确保在钉刺测试中的安全性，无论多孔薄膜存在与否。另一方面，当“x”的数值超过0.15时，电池容量明显下降。
“y”的数值指的是在锂复合氧化物中元素M2的含量，并且需要满足0≤y≤0.05，并且优选满足0.01≤y≤0.03。虽然元素M2为可选组分，但似乎少量的元素M2可以增强在高温下的锂复合氧化物和薄膜粘合剂之间的粘附，使得正极材料混合层难以与正极集电器分离。然而，当“y”的数值超过0.05时，电池容量明显下降。
虽然锂复合氧化物可以通过各种方法制得，但可以例如通过将锂盐、钴盐、元素M1的盐以及元素M2的盐混合，并在高温下在氧化气氛中将混合物烘焙制得。虽然关于用于合成锂复合氧化物的材料并无特别限制，但可以使用例如如下的材料。
锂盐可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。钴盐可以使用氧化钴、氢氧化钴等。而元素M1的盐例如镁盐，可以使用氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁等。而元素M2的盐例如铝盐，可以使用氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝、硫酸铝等。
此外，也可以通过共沉淀的方法制备含有元素M1和元素M2的氢氧化钴，然后将其与锂盐等混合，随后烘焙制得锂复合氧化物。
虽然除了由通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示的锂复合氧化物以外，根据本发明的正极中可以包含的正极活性材料并无特别限制，但优选使用钴酸锂(LiCoO2)、钴酸锂的改性产物、镍酸锂(LiNiO2)、镍酸锂的改性产物、锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂的改性产物、将这些氧化物中的钴、镍或锰部分替换为其他过渡金属元素或典型金属所制得的材料、含有铁作为主要组成元素的被通称为橄榄酸(olivinic acid)的化合物等。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。
正极包括例如正极粘合剂和作为可选组分的导电材料。
虽然关于正极粘合剂并无特别限制，但可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性产物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性产物、改性丙烯腈橡胶微粒、聚丙烯腈衍生橡胶微粒(例如，“BM-500B(商品名)”，购自ZEON公司)。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。优选将PTFE或BM-500B与增稠剂一起使用。而增稠剂，适用的有羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡胶(例如，“BM-720H(商品名)”，购自ZEON公司)等。而导电剂可以使用乙炔黑、ketjen黑、各种石墨等。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。
负极包括能够电化学吸附并且脱附锂离子的材料作为负极活性材料。虽然关于负极活性材料并无特别限制，但可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦、碳纤维、碳材料如有机聚合物的烘焙产物、氧化物、硅、锡、含有硅的复合材料如硅化物、含有锡的组合材料、各种金属或合金材料等。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。
负极包括例如作为可选组分的负极粘合剂和增稠剂。
虽然关于负极粘合剂并无特别限制，但从能够以较小的量显示出粘合性考虑，优选为橡胶微粒，并且特别优选为含有苯乙烯单元和丁二烯单元的橡胶微粒。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以及含有丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的SBR改性产物。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。当使用橡胶微粒作为负极粘合剂时，优选将包含水溶性聚合物的增稠剂一起使用。而水溶性聚合物，优选为纤维素基树脂，并且特别优选为CMC。以100重量份的负极活性材料为基准，负极中包含的各个橡胶微粒和增稠剂的量优选为0.1～5重量份。而负极粘合剂，也可以使用PVDF、PVDF的改性产物等。
多孔薄膜包括无机氧化物填料和薄膜粘合剂，并且具有多孔结构。多孔结构是由无机氧化物填料中的间隙形成的。在无机氧化物填料和薄膜粘合剂的总量中，无机氧化物填料的含量优选为不小于50wt％并且不大于99wt％，进一步优选为不小于80wt％并且不大于99wt％，并且更进一步优选为不小于90wt％并且不大于97wt％。当无机氧化物填料的含量过小时，薄膜粘合剂的含量过大，从而难以控制多孔结构，并且离子迁移被薄膜粘合剂所阻止，因此可能降低电池的充电/放电特性。当无机氧化物填料的含量过大时，另一方面，薄膜粘合剂的含量过小，从而多孔薄膜的强度或其与电极表面的粘附力下降，可能造成多孔薄膜的分离。
从获得具有较高耐热性的多孔薄膜考虑，无机氧化物填料具有的耐热性优选为250℃或更高，并且在非水电解液二次电池的电位窗(window)中具有电化学稳定性。虽然很多无机氧化物填料满足这些条件，但在无机氧化物中优选氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等，并且进一步优选氧化铝和氧化镁。这些无机氧化物填料可以单独使用，或两种及两种以上混合使用。
从获得具有较好的离子导电性的多孔薄膜考虑，无机氧化物填料具有的容积密度(振实密度)为不小于0.2g/cm3并且不大于0.8g/cm3。当容积密度小于0.2g/cm3时，无机氧化物填料的体积过大，从而使多孔薄膜的结构过于脆弱。当容积密度超过0.8g/cm3时，另一方面，在填料微粒之间难以形成合适的间隙。虽然关于无机氧化物填料的粒径并无特别限制，但当粒径较小时会有容积密度较低的趋势。
虽然关于无机氧化物填料微粒的形状并无特别限制，但优选多个(例如，大约2～10，优选为3～5)一次粒子互相连接并固定的无定形微粒。由于一次粒子通常包含单晶，因此无定形微粒必然是多晶微粒。无定形微粒优选包含枝状、珊瑚状、簇状等的多晶微粒。该多晶微粒不会在多孔薄膜中形成过于致密的填充结构，并且因此适用于形成适中的间隙。多晶微粒的例子包括使大约2～10个一次粒子熔化并互相连接形成的微粒，以及使大约2～10个一次粒子在晶体生长过程中互相接触并因此互相结合形成的微粒。
组成多晶微粒的一次粒子的平均粒径优选为不大于3μm，并且进一步优选为不大于1μm。当一次粒子的平均粒径超过3μm时，薄膜粘合剂的量变得过大，结果会降低填料的表面积，从而在非水电解液中多孔薄膜会有发生膨胀的趋势。需要注意的是当在多晶微粒中无法明确识别一次粒子时，基于多晶微粒的结点的最厚的部分定义一次粒子的粒径。
通过例如使用多晶微粒的SEM图像或TEM图像测定至少10个一次粒子的粒径，并且获得其平均值，从而可以测得一次粒子的平均粒径。此外，当通过热处理使一次粒子扩散粘结从而制得多晶微粒的情况下，可以将作为原料的一次粒子的平均粒径(容积基位的中值粒径：D50)作为组成多晶微粒的一次粒子的平均粒径处理。这种促进扩散粘结的热处理几乎不会造成一次粒子的平均粒径的波动。
多晶微粒的平均粒径为不小于一次粒子的平均粒径的两倍，并且优选为不大于10μm，进一步优选为不大于3μm。需要注意的是多晶微粒的平均粒径(容积基位的中值粒径：D50)可以通过例如使用由Microtrac公司生产的湿型激光粒子尺寸分布测定装置等测得。当多晶微粒的平均粒径为小于一次粒子的平均粒径的两倍时，多孔薄膜可能具有过于致密的填充结构，并且当其超过10μm时，多孔薄膜的孔隙过大，因此可能使多孔薄膜的结构过于脆弱。
虽然关于制备多晶微粒的方法并无特别限制，但可以通过例如将无机氧化物烧结形成大块的材料，并且将该大块材料适当磨碎制得。作为选择，也可以通过在晶体生长过程中使微粒互相接触，而不进行磨碎步骤，从而直接制得多晶微粒。例如，在通过将α-氧化铝烧结形成大块的材料，并且将该大块材料适当磨碎制得多晶微粒的情况下，烧结温度优选为800～1300℃，并且烧结时间优选为3～30分钟。此外，在磨碎该大块材料的情况下，可以使用湿型设备例如球磨机，或干型设备例如喷射磨碎机或颚式粉碎机进行磨碎。在这种情况下，熟练技术人员可以通过调整磨碎条件控制多晶微粒使其具有任选的平均粒径。
薄膜粘合剂需要具有一定程度的耐热性，并且在高温下具有增强正极材料混合层中活性材料微粒的粘附力的效果。从耐热性考虑，薄膜粘合剂的热解温度优选为不小于250℃。在钉刺测试中，放热温度根据条件可以局部超过摄氏几百度。在这样的高温下，具有的起始分解温度小于250℃的薄膜粘合剂会过度软化或烧坏，因此可能使多孔薄膜变形并使其难以确保安全性。
通过对薄膜粘合剂的样品进行微分扫描量热测试(DSC)或热重差热分析(TG-DTA)，并且在DSC测试中测得拐点的温度，或在TG-DTA测试中测得重量变化的起始温度，从而可以获得薄膜粘合剂的熔点或起始分解温度。
而薄膜粘合剂，可以使用例如丁苯橡胶(SBR)、包含丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的SBR的改性产物、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、包含丙烯腈单元的共聚物(特别是包含丙烯腈单元的橡胶聚合物)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物以及羰甲基纤维素(CMC)。这些化合物可以单独使用，或两种及以上组合使用。其中，特别优选为包含丙烯腈单元的共聚物(例如，改性丙烯酸类橡胶如“BM-720H(商品名)”，购自ZEON公司)、聚丙烯酸衍生物(例如，聚丙烯酸基衍生橡胶微粒如“BM-500B(商品名)”，购自ZEON公司)、聚丙烯腈衍生物等。
在包含丙烯腈单元的共聚物中，除了丙烯腈单元以外，优选还包含-(CH2)n-结构(4≤n)。聚丙烯酸衍生物优选包含选自丙烯腈单元、丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。聚丙烯腈衍生物优选包含选自丙烯酸单元、丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。
此外，具有橡胶弹性的薄膜粘合剂的优点在于由于能够提高多孔薄膜的抗冲击性，因此尤其是当将正极和负极与位于其间的隔板缠绕在一起时，能够使其难以造成破裂等，从而能够保持电池的高产率。从这点考虑，特别优选包含丙烯腈单元的橡胶聚合物。
从充分实现多孔薄膜的效果以提高安全性并且保持电池的设计容量考虑，多孔薄膜的厚度优选但不限于0.5～20μm。虽然多孔薄膜可以包含具有不同组合物的多个层，但其总厚度优选为0.5～20μm。此外，隔板和多孔薄膜的总厚度优选为10～30μm。
例如，可以通过制备包含无机氧化物填料和薄膜粘合剂的涂料(在下文中以“多孔薄膜涂料”表示)基，将其涂布于电极表面，并且使涂层干燥，从而制得与电极表面粘合的多孔薄膜。多孔薄膜涂料可以通过将无机氧化物填料和薄膜粘合剂以及填料的分散介质混合制得。虽然优选使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己酮、或水作为分散媒质，但分散介质并不限与此。可以通过使用双臂捏合机如行星式混合器或湿型分散器如球磨机，对无机氧化物填料和薄膜粘合剂以及分散媒介进行混合。将多孔薄膜涂料涂布于电极表面方法的例子包括逗点辊涂(comma roll)法、凹槽辊涂(gravure roll)法以及口模式涂布(die coating)法。
溶解于非水电解液的非水溶剂中的锂盐的浓度通常为0.5～2mol/L。而锂盐优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。这些化合物可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。
虽然关于非水溶剂并无特别限制，但可以使用例如：碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)；羧酸酯类例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及丙酸甲酯；以及醚类例如二甲醚、二***以及四氢呋喃。这些非水溶剂可以单独使用，或两种及两种以上组合使用。其中，特别优选使用碳酸酯。为了在电极上形成较好的薄膜，并且确保在过度充电时的安全性等，可以向非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、VC或CHB的改性产物等。
虽然关于隔板的材料并无特别限制，但隔板优选基于具有熔点为不大于200℃的树脂材料，并且特别优选使用聚烯烃。具体说，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯的复合材料等。当电池由于外部因素发生短路时，由熔点不大于200℃的聚烯烃制成的隔板很容易熔化，并且能够发生所谓的“关闭效果(shutdown effect)”。隔板可以是包含一种聚烯烃树脂的单层薄膜，或可以是包含两种或两种以上聚烯烃树脂的多层薄膜。从保持电池的设计容量考虑，隔板的厚度优选但不限于8～30μm。
                              实施例
接下来，本发明将以实施例的方式进行具体描述，但本发明并不限于下列实施例。
实施例1
(i)正极的制备
将含有浓度为0.95mol/L的硫酸钴(CoSO4)和浓度为0.05mol/L的硝酸镁的水溶液连续加入反应器，同时逐滴地向反应器中加入氢氧化钠，从而使水的pH值为10～13，从而合成氢氧化物，即Co0.95Mg0.05(OH)2，作为活性材料的前体。将该前体置于烘箱中，在空气气氛中在500℃下预先烘焙12小时，从而制得预定的氧化物。
将通过预先烘焙制得的氧化物和碳酸锂混合，并且使锂、钴和镁的摩尔比为1∶0.95∶0.05，并且将混合物在600℃下临时烘焙10小时，然后进行磨碎。
然后将经磨碎的烘焙产物在900℃下再次烘焙10小时(最终烘焙)，然后进行磨碎和分级，从而制得如化学式Li(Co0.95Mg0.05)O2所示的锂复合氧化物(正极活性材料)。
使用双臂捏合机，将3kg制得的锂复合氧化物、1kg作为粘合剂的由KUREHA公司制造的“#1320(商品名)”、90g乙炔黑、以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通过搅拌制备正极材料混合物糊料。需要注意的是由KUREHA公司制造的#1320是含有12wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)的NMP溶液。
将正极材料混合物糊料涂布于15μm厚的铝箔(正极集电器)的两侧，并且使其干燥然后辊轧以形成正极材料混合层。在这时，包含铝箔和正极材料混合层的电极板的总厚度为160μm。然后，将电极板切割为使其宽度可以***圆柱形电池的电池壳(直径：18mm，高度：65mm)，从而制得了正极环带。
(ii)负极的制备
使用双臂捏合机，将3kg人造石墨(负极活性材料)、75g作为粘合剂的由ZEON公司制造的“BM-400B(商品名)”、30g作为增稠剂的羰甲基纤维素(CMC)、以及适量的水通过搅拌制备负极材料混合物糊料。需要注意的是由ZEON公司制造的BM-400B是含有40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体。
将负极材料混合物糊料涂布于10μm厚的铜箔(负极集电器)的两侧，并且使其干燥然后辊轧以形成负极材料混合层。在这时，包含铜箔和负极材料混合层的电极板的总厚度为180μm。然后，将电极板切割为使其宽度可以***上述电池壳，从而制得了负极环带。
(iii)非水电解液的制备
通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解于含有体积比为2∶3∶3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中，并且进一步向其中加入相对于全部混合物的3wt％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，从而制得非水电解液。
(iv)多孔薄膜的形成
使用双臂捏合机，将960g无机氧化物填料、500g作为薄膜粘合剂的由ZEON公司制造的“BM-720H(商品名)”、以及适量的NMP通过搅拌制备多孔薄膜涂料。需要注意的是由ZEON公司制造的BM-720H是含有8wt％改性丙烯腈橡胶(薄膜粘合剂)的NMP溶剂。使用具有的在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.5μm并且BET比表面积为7m2/g的氧化铝(AES-12，由Sumitomo化学有限公司制造)作为无机氧化物填料。将制得的多孔薄膜涂料涂布于负极环带的两侧，然后使其干燥，从而在各个侧面形成厚度为6μm的多孔薄膜。
(v)电池装配
制作如图1所示的圆柱形锂离子二次电池。
将正极环带和具有多孔薄膜的负极环带与位于其间的包含20μm厚的聚乙烯多孔薄膜的隔板缠绕在一起，从而形成电极板组。将制得的电极板组***电池壳。然后，向电池壳中注入5.5g非水电解液，并且将电池壳的开口密封。这样，一个直径为18mm、高度为65mm、并且设计容量为2000mAh的圆柱形电池就完成了。
实施例2
制备含有浓度为0.90mol/L的硫酸钴、浓度为0.05mol/L的硝酸镁以及浓度为0.05mol/L的硝酸铝的水溶液。使用该水溶液，根据实施例1制得氢氧化物，即Co0.90Mg0.05Al0.05(OH)2，作为活性材料的前体。将该前体置于烘箱中，在空气气氛中在500℃下预先烘焙12小时，从而制得预定的氧化物。
除了将通过预先烘焙制得的氧化物和碳酸锂混合，并且使锂、钴、镁和铝的摩尔比为1∶0.90∶0.05∶0.05以外，通过进行与实施例1一样的操作，制得如化学式Li(Co0.90Mg0.05Al0.05)O2所示的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这种正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池。
对照例1
除了使用不含镁的LiCoO2作为正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池。
对照例2
除了使用在负极材料混合层上没有形成多孔薄膜的负极以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池。
实施例3
除了在正极材料混合层上而不是负极材料混合层上形成多孔薄膜以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池。
评估
以下列方式测定制得的电池的电池容量。此外，以下列方式进行钉刺测试和180度剥离测试。结果如表1所示。
电池容量
首先，以下述模式对各个电池进行预先的充电/放电。然后，将各个电池在45℃的环境下储存七天。
1)恒流充电：400mA(终端电压4.0V)
2)恒流放电：400mA(终端电压3.0V)
3)恒流充电：400mA(终端电压4.0V)
4)恒流放电：400mA(终端电压3.0V)
5)恒流充电：400mA(终端电压4.0V)
然后以下列方式进行充电/放电。
6)恒流预放电：400mA(终端电压3.0V)
7)恒流充电：1400mA(终端电压4.20V)
8)恒压充电：4.20V(终端电流100mA)
9)恒流放电：400mA(终端电压3.0V)
在最后一次放电时测定放电容量。
钉刺测试
首先，以下述模式对各个电池进行预先的充电/放电。然后，将各个电池在45℃的环境下储存七天。
1)恒定电流充电：400mA(终端电压4.0V)
2)恒定电流放电：400mA(终端电压3.0V)
3)恒定电流充电：400mA(终端电压4.0V)
4)恒定电流放电：400mA(终端电压3.0V)
5)恒定电流充电：400mA(终端电压4.0V)
然后以下列方式进行充电/放电。
6)恒定电流预先放电：400mA(终端电压3.0V)
7)恒定电流充电：1400mA(终端电压4.25V)
8)恒定电压充电：4.25V(终端电流100mA)
每种充了电的电池提供五块，并且在20℃的环境下将一根直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度从一侧刺入，并且观察当时的发热状态。通过在各个电池的表面上距离钉刺点2cm的部位安装的热电偶测定达到的最高温度，并且测得五块电池的平均值。
180度剥离测试
根据JIS Z 0237进行180度剥离测试。具体将宽度为15mm的胶带粘附于电极表面作为测试带，然后以与电极表面呈180度的角度将胶带拉下，并且测定当电极材料混合层从集电器上剥离时的剥离强度(g/f)。
                                        表1
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例1   LiCo0.95Mg0.05O2   2004   74  2
  实施例2   LiCo0.90Mg0.05Al0.05O2   1992   53  5
  实施例3   LiCo0.95Mg0.05O2   2005   72  2
  对照例1   LiCoO2   2016   120  2
  对照例2   LiCo0.95Mg0.05O2   2007   135  2
实施例4
除了使用下列氧化物代替氧化铝作为无机氧化物填料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表2所示。
<a>在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.5μm的氧化镁
<b>在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.5μm的二氧化硅
<c>在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.5μm的氧化锆
<d>在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.5μm的氧化钛
                                  表2
无机氧化物填料   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例1   氧化铝   2004   74  2
实施例4   氧化镁   2005   72  2
  二氧化硅   2003   73  2
  氧化锆   2004   74  2
  氧化钛   2004   73  2
实施例5
除了当制备作为正极活性材料前体的氢氧化物时使用硝酸锶、硝酸钇、硝酸锆、硝酸钙或硝酸钛以代替硝酸镁以外，通过进行与实施例1一样的操作，制得具有如表1所示组合物的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这些正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表3所示。
                           表3
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
实施例5   LiCo0.95Mg0.05O2   2004   74   2
  LiCo0.95Sr0.05O2   2001   76   2
  LiCo0.95Y0.05O2   2002   78   2
  LiCo0.95Zr0.05O2   2001   75   2
  LiCo0.95Ca0.05O2   2000   77   2
  LiCo0.95Ti0.05O2   2001   76   2
实施例6
除了当制备作为正极活性材料前体的氢氧化物时在水溶液中硫酸钴和硝酸镁的浓度比发生变化以外，通过进行与实施例1一样的操作，制得具有如表4所示组合物的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这些正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表4所示。
对照例3
除了在使用的负极中在负极材料混合层上没有形成多孔薄膜以外，以与实施例6相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表4所示。
                                   表4
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  对照例1   LiCoO2   2016   120  2
  对照例   LiCo0.997Mg0.003O2   2013   115  2
实施例6   LiCo0.995Mg0.005O2   2011   78  2
  LiCo0.99Mg0.01O2   2009   76  2
  实施例1   LiCo0.95Mg0.05O2   2004   74  2
实施例6   LiCo0.9Mg0.1O2   2004   71  2
  LiCo0.85Mg0.15O2   1985   70  2
  对照例   LiCo0.83Mg0.17O2   1900   68  2
  对照例   LiCo0.8Mg0.2O2   1738   67  2
  对照例3   LiCoO2   2018   120  2
  LiCo0.997Mg0.003O2   2016   122  2
  LiCo0.995Mg0.005O2   2013   125  2
  LiCo0.99Mg0.01O2   2012   130  2
  LiCo0.95Mg0.05O2   2007   135  2
  LiCo0.9Mg0.1O2   2006   133  2
  LiCo0.85Mg0.15O2   1987   134  2
  LiCo0.83Mg0.17O2   1892   136  2
  LiCo0.8Mg0.2O2   1747   135  2
实施例7
除了当制备作为正极活性材料前体的氢氧化物时使用硝酸镓、硝酸铟或硝酸钽以代替硝酸铝以外，通过进行与实施例2一样的操作，制得具有如表5所示组合物的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这些正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表5所示。
                                        表5
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例2   LiCo0.90Mg0.05Al0.05O2   1992   53  5
  实施例7   LiCo0.90Mg0.05Ga0.05O2   1990   57  4
  LiCo0.90Mg0.05In0.05O2   1989   59  4
  LiCo0.90Mg0.05Tl0.05O2   1991   60  4
实施例8
除了当制备作为正极活性材料前体的氢氧化物时在水溶液中硫酸钴和硝酸铝的浓度比发生变化而保持硝酸镁的浓度不变以外，通过进行与实施例2一样的操作，制得具有如表6所示组合物的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这些正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表6所示。
对照例4
除了在使用的负极中在负极材料混合层上没有形成多孔薄膜以外，以与实施例8相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表6所示。
                                     表6
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例1   LiCo0.95Mg0.05O2   2004   74  2
  实施例8   LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2   2004   60  4
  实施例2   LiCo0.90Mg0.05Al0.05O2   1992   53  5
  对照例   LiCo0.88Mg0.05Al0.07O2   1925   50  5
  对照例2   LiCo0.95Mg0.05O2   2007   135  4
  对照例4   LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2   2000   127  4
  LiCo0.90Mg0.05Al0.05O2   1883   127  5
  LiCo0.88Mg0.05Al0.07O2   1750   126  5
实施例9
除了当制备作为正极活性材料前体的氢氧化物时使用硝酸铟以代替硝酸铝，并且在水溶液中硫酸钴和硝酸铟的浓度比发生变化以外，通过进行与实施例8一样的操作，制得具有如表7所示组合物的锂复合氧化物(正极活性材料)。然后，除了使用这些正极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表7所示。
对照例5
除了在使用的负极中在负极材料混合层上没有形成多孔薄膜以外，以与实施例9相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表7所示。
                                    表7
组合物   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例1   LiCo0.95Mg0.05O2   2004   74  2
实施例9   LiCo0.94Mg0.05In0.01O2   2005   54  4
  LiCo0.90Mg0.05In0.05O2   1991   50  4
  对照例   LiCo0.88Mg0.05In0.07O2   1932   47  5
  对照例2   LiCo0.95Mg0.05O2   2007   135  4
  对照例5   LiCo0.94Mg0.05In0.01O2   2005   130  4
  LiCo0.90Mg0.05In0.05O2   1991   127  4
  LiCo0.88Mg0.05In0.07O2   1910   127  5
实施例10
除了使用下列树脂作为薄膜粘合剂以代替由ZEON公司制造的BM-720H以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表8所示。
<a>PVDF(聚偏二氟乙烯)
<b>FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)
                                表8
薄膜粘合剂   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例1   BM-720H   2004   74  2
实施例10   PVDF   2004   78  2
  FEP   2004   79  2
实施例11
除了无机氧化物填料与改性丙烯腈橡胶(薄膜粘合剂)组分的重量比发生如表9所示的变化以外(所述的改性丙烯腈橡胶(薄膜粘合剂)组分包含在500g由ZEON公司制造的BM-720H中)，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表9所示。
                                表9
  薄膜粘合剂(wt％)   填料(wt％)   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
实施例11   1   99   2005   78  2
  3   97   2005   76  2
  5   95   2004   74  2
  10   90   2002   69  2
  25   75   1999   65  2
  50   50   1995   61  2
实施例12
除了在负极材料混合层上形成的多孔薄膜的厚度如表10所示发生变化以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表10所示。
                                  表10
  多孔薄膜厚度(μm)   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
实施例12   0.5   2005   78  2
  1   2005   77  2
  3   2004   75  2
  10   2002   70  2
  15   2000   68  2
  20   1997   65  2
实施例13
将由Sumitomo化学有限公司制造的“Alumina AA03(商品名)”(在容积基位的平均粒径(中值粒径)为0.3μm的α-氧化铝的一次粒子)在900℃下加热一小时，通过扩散粘结连接一次粒子，从而制得多晶微粒。制得的多晶微粒在容积基位的平均粒径(中值粒径)为2.6μm。除了将所制得的多晶微粒作为无机氧化物填料使用以外，以与实施例1相同的方式制作圆柱形电池，并且对其进行类似的评估。结果如表11所示。
                                 表11
无机氧化物填料   电池容量(mAh)   钉刺时达到的温度(℃)  180度剥离测试(g/f)
  实施例13   多晶微粒   2004   75  2
结论
从表1可以清楚地看出，在实施例1～3中的钉刺测试中达到的最高温度明显低于对照例1和2。此外，在各个使用包含一定量的元素M1如镁的锂复合氧化物作为正极活性材料，并且在负极或正极上形成了多孔薄膜的情况下，可以获得较好的结果。
如表4所示的钉刺测试的结果同时还显示于图2。图2显示了在锂复合氧化物中含有的元素M1(镁)的加入量(x)与钉刺时达到的最高温度之间的关系。此外，图3显示了在锂复合氧化物中含有的元素M1的加入量(x)与电池容量之间的关系。图示A(白色正方形)表示对于包括多孔薄膜的电池的关系，并且图示B(白色菱形)表示对于不包括多孔薄膜的电池的关系。
从图2中可以看出，不包括多孔薄膜的电池显示了：由于元素M1(镁)的量增大使锂复合氧化物的热稳定性提高，从而导致导电性增大，在钉刺测试中达到的最高温度升高，从而使安全性有下降的趋势。另一方面可以看出，包括多孔薄膜的电池显示了完全相反的趋势。即，由于元素M1(镁)的量增大使锂复合氧化物的导电性增大，在钉刺测试中达到的最高温度下降，从而使安全性有提高的趋势。此外可以看出，当元素M1(镁)的量过小(x＜0.005)时，无论多孔薄膜存在与否，安全性都会下降。然而从图3可以看出，当0.15＜x时，电池容量迅速下降。
在表6和7所示的钉刺测试的结果中，包括多孔薄膜的电池的结果同时还显示于图4。图4显示了在锂复合氧化物中含有的元素M2(铝、铟)的加入量(y)与钉刺时达到的最高温度之间的关系。此外，图5显示了在锂复合氧化物中含有的元素M2的加入量(y)与电池容量之间的关系。图示A(白色三角形)表示对于元素M2为铝的电池的关系，并且图示B(白色正方形)表示对于元素M2为铟的电池的关系。
从表4中可以看出，加入元素M2(铝、铟)可以进一步提高在钉刺测试中电池的安全性，并且该效果随着元素M2的加入量(y)增大而增大。然而从图5可以看出，当0.05＜y时，电池容量迅速下降。
虽然在上述实施例中描述了当多孔薄膜形成于负极或正极上的情况，但在两个电极上都形成多孔薄膜也可以达到类似的效果。
工业应用性
本发明用于提供一种具有极高程度的安全性的锂离子二次电池，即使在钉刺测试以及在高温下的加热测试中也可以抑制热失控。由于根据本发明的锂离子二次电池具有较高程度的安全性，可以将其应用于各种领域，并且尤其可以作为电源驱动电子设备，例如笔记本电脑、手机以及数码照相机。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其包含：
正极，它包含锂复合氧化物；
负极，它包含能够电化学吸附并且脱附锂的材料；
隔板，它位于所述正极和所述负极之间；
非水电解液；以及
多孔薄膜，它与选自所述正极表面、所述负极表面以及所述隔板表面中的至少一个粘合，
其中，所述多孔薄膜包含无机氧化物填料以及薄膜粘合剂，并且
所述锂复合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1 xM2 y)bO2所示，
式中，元素M1为选自镁、锶、钇、锆、钙和钛中的至少一种，元素M2为选自铝、镓、铟和铊中的至少一种，并且
所述通式满足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述无机氧化物填料包括选自氧化铝和氧化镁中的至少一种，并且在所述无机氧化物填料和所述薄膜粘合剂的总量中，所述无机氧化物填料的含量为不小于50wt％并且不大于99wt％。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述薄膜粘合剂包括含有丙烯腈单元的橡胶聚合物。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极和所述负极与位于其间的所述隔板缠绕在一起。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916877A (zh) * 2010-08-03 2010-12-15 徐敖奎 一种卷绕式二次锂离子电池及其制造工艺
US7981537B2 (en) 2007-10-08 2011-07-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
CN102195094A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US8399133B2 (en) 2008-01-11 2013-03-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
CN103636048A (zh) * 2012-02-29 2014-03-12 新神户电机株式会社 锂离子电池
CN105024079A (zh) * 2015-06-05 2015-11-04 苏州珍展科技材料有限公司 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN113281369A (zh) * 2021-04-23 2021-08-20 浙江超威创元实业有限公司 一种铝塑膜可靠性检验方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4929701B2 (ja) * 2005-12-16 2012-05-09 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
WO2007108424A1 (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池及びその製造方法
CN101449418B (zh) * 2006-03-17 2012-07-25 三洋电机株式会社 非水电解质电池及其制造方法
CN101443948B (zh) * 2006-03-17 2012-06-27 三洋电机株式会社 非水电解质电池及其制造方法
JP5172138B2 (ja) * 2006-12-19 2013-03-27 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
WO2009081594A1 (ja) 2007-12-26 2009-07-02 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池
KR101031880B1 (ko) * 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR101428710B1 (ko) * 2008-01-08 2014-08-08 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
KR101438696B1 (ko) * 2008-01-31 2014-09-05 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
US8518577B2 (en) 2008-06-13 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
WO2011041468A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Georgia Tech Research Corporation Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same
JP5961922B2 (ja) * 2010-05-31 2016-08-03 日産自動車株式会社 二次電池用負極およびその製造方法
US9437856B2 (en) * 2010-10-28 2016-09-06 Zeon Corporation Secondary battery porous membrane, slurry for secondary battery porous membrane, and secondary battery
EP3101711B1 (en) * 2014-01-29 2018-12-05 Toppan Printing Co., Ltd. Terminal film for electricity storage devices, and electricity storage device
JP2015219971A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
CN107851850B (zh) * 2015-07-01 2021-08-10 远景Aesc能源元器件有限公司 制造锂离子二次电池的方法和评估锂离子二次电池的方法
CN105470500A (zh) * 2016-01-13 2016-04-06 四川富骅新能源科技有限公司 高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN105826553B (zh) * 2016-05-17 2018-07-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高温倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN113066978B (zh) * 2021-03-16 2022-04-29 中国科学院化学研究所 一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920001311B1 (ko) * 1989-05-04 1992-02-10 대우전자부품 주식회사 탄탈륨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법
JP3244314B2 (ja) * 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2001052704A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Ltd リチウム二次電池
KR100426413B1 (ko) * 2000-02-10 2004-04-14 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 비수성 전해질 전지의 제조방법 및 이에 따라 형성된 전지
US6525521B2 (en) * 2000-08-18 2003-02-25 Texas Instruments Incorporated Sample and hold phase detector having low spurious performance and method
JP4910243B2 (ja) * 2001-04-20 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4060562B2 (ja) * 2001-05-02 2008-03-12 日本碍子株式会社 電極体の評価方法
KR100406816B1 (ko) * 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US6806679B2 (en) * 2001-06-20 2004-10-19 Tai-Her Yang Low internal impedance current pool for a charging/discharging device
JP3654592B2 (ja) * 2001-10-29 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4150343B2 (ja) * 2001-12-06 2008-09-17 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981537B2 (en) 2007-10-08 2011-07-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
CN101409339B (zh) * 2007-10-08 2011-11-23 三星Sdi株式会社 电极组件和具有该电极组件的二次电池
US8399133B2 (en) 2008-01-11 2013-03-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
CN102195094A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN101916877A (zh) * 2010-08-03 2010-12-15 徐敖奎 一种卷绕式二次锂离子电池及其制造工艺
CN103636048A (zh) * 2012-02-29 2014-03-12 新神户电机株式会社 锂离子电池
CN103636048B (zh) * 2012-02-29 2016-12-14 新神户电机株式会社 锂离子电池
CN105024079A (zh) * 2015-06-05 2015-11-04 苏州珍展科技材料有限公司 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN105024079B (zh) * 2015-06-05 2017-09-08 蒋吉平 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN113281369A (zh) * 2021-04-23 2021-08-20 浙江超威创元实业有限公司 一种铝塑膜可靠性检验方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100770518B1 (ko) 2007-10-25
JP2005310622A (ja) 2005-11-04
WO2005104273A1 (ja) 2005-11-03
CN100505390C (zh) 2009-06-24
KR20070001282A (ko) 2007-01-03
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Denomination of invention: Control device and method for square lithium ion secondary cell precharging

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License type: Common License

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