CN1832230A - 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法和使用该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的负极、其制备方法和使用该负极的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于具有高容量、优异循环性能和高载荷下放电性能的锂离子电池的负极。在用于锂离子二次电池的包括集电器和负载于所述集电器上的活性材料层的负极中，所述活性材料层包括硅和不能与锂形成合金的元素M；在所述活性材料层的厚度方向，元素M在与所述集电器接触的第一面中的比例高于其在与所述第一面相对的第二面中的比例；元素M不同于形成所述集电器的元素；并且所述活性材料层不包括粘合剂。

Description

用于锂离子二次电池的负极、其制备方法和使用该负极的 锂离子二次电池
                       技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，特别是涉及用于锂离子二次电池的负极及其制备方法。
                       背景技术
锂离子二次电池作为驱动电子器件的电源越来越受到关注。作为用于锂离子二次电池的负极材料，主要使用石墨。然而，石墨的单位质量的容量低，即372mAh/g，并且很难提高该锂离子二次电池的容量。
另一方面，作为具有比石墨的容量高的负极材料，例如与锂形成金属间化合物的材料，如硅、锡及其氧化物，是有希望的材料。然而，这些材料在吸收锂的同时其结晶结构变化，从而引起体积膨胀。例如，当单一物质硅吸收锂至最大时，其体积变成Li4.4Si。此时，充电时的体积膨胀率是初始体积的4.12倍。另一方面，在为石墨的情况下体积膨胀率是初始体积的1.2倍。
如上所述的体积的巨大变化导致活性材料颗粒破裂以及活性材料与集电器之间接触不良，可能缩短充放电循环寿命。特别是，当活性材料颗粒破裂时，活性材料的比表面积增加，由此促进活性材料和非水电解质之间的反应。结果，因在活性材料的表面上形成一涂层，界面电阻增加，从而导致充放电循环寿命缩短。
鉴于这些问题，为了保证具有用于缓和膨胀应力的空间并保证集电性能，国际公开No.01/031721研究在用于锂电池的电极中，在集电器上提供一由吸收和解吸锂的活性材料形成的薄膜，并将该集电器组分扩散到该薄膜中。
日本特开平专利公报8-50922提出了一种将由与锂形成合金的金属元素和不与锂形成合金的金属元素形成的合金用于负极材料的方法，从而使负极材料在充放电期间因膨胀和收缩应力引起的破裂最小化。
                       发明简述
然而，通过实施国际公开No.01/031721的方法，本发明人发现了以下问题。当集电器的元素扩散到硅薄膜中时，仅包含集电器元素的集电器部分(集电部分)的厚度变小。此外，硅也从硅薄膜扩散到集电器。硅到集电器的这种扩散降低了集电器的强度，使集电器变弱并且容易破裂。而且，集电器中硅的这种扩散使得集电器的电导率降低。从上面的结果，在国际公开No.01031721的方法中，集电器强度降低使得电极易于破裂，并在装配时趋于产生不相符的产品。而且，集电器的电导率降低使得电极电阻增加，由此使得高载荷下的放电性能劣化。
日本特开平专利公报8-50922的权利要求2叙述了在负极表面上增加不与锂形成的合金的元素的含量。然而，由于在与集电器接触的面上与锂形成合金的元素的含量高，充放电时的膨胀和收缩度强烈，导致电极板变形和集电器破裂。
为了解决上面的问题，本发明的用于锂离子二次电池的负极的特征在于：
包括集电器和负载于所述集电器上的活性材料层；
所述活性材料层包括沉积物，所述沉积物包括硅和不与锂形成合金的元素M(不能与锂形成合金的元素M)；
在活性材料层的厚度方向，元素M在与集电器接触的第一面中的比例大于其在与第一面相对的第二面中的比例(换句话说，元素M的比例从第二面到第一面变高；和
元素M不同于形成集电器的元素。
通过使用本发明的这种负极，获得容量高、循环性能优异并且在高载荷下放电性能优异的锂离子二次电池。
本发明的用于锂离子二次电池的负极的制备方法特征在于，包括：
用溅射法或蒸汽沉积法在集电器上沉积硅原子和元素M的原子中的至少一种原子，其中使用包括不能与锂形成合金的元素M的第一靶(a first target)和仅有硅物质的第二靶(a second target)，同时连续移动集电器以在集电器上形成包括硅和元素M的活性材料层：
其中在从第一靶和第二靶移到集电器的原子组中，元素M相对锂的比例沿集电器的移动方向降低。
这种制备方法制得的负极实现高容量、优异的循环性能以及在高载荷下放电性能的锂离子二次电池。
此外，本发明的锂离子二次电池包括正极、本发明的负极、夹在正极和负极之间的隔离膜和电解质。
由于包括本发明的上述负极，因此本发明的锂离子二次电池的容量高，循环性能优异，并且在高载荷下的放电性能优异。
在本发明的用于锂离子二次电池的负极中的活性材料层包括沉积物，所述沉积物包括硅和不能与锂形成合金的元素M。该“沉积物”例如包括通过蒸汽沉积和溅射获得的薄膜和薄片。因此，本发明的活性材料层不含粘合剂。
“不能与锂形成合金的元素M”是指不与锂电化学反应的元素，即对锂惰性的元素。元素M优选是至少一种选自钛、镍、铜、钴和铁的元素。
本发明的用于锂离子二次电池的负极的活性材料层中“元素M的比例”是指元素M相对于硅的摩尔比(例如，式SiMx中元素M的摩尔比x)。
在本发明的用于锂离子二次电池的负极中，活性材料层可以呈现各种形式，例如包括薄片状。活性材料层表面可以是平的，或者可以是不均匀的。
图7显示了具有不均匀表面的活性材料层的一个实例。图7是本发明具有不均匀表面的活性材料层的电子显微图。如图7所示，当集电器81具有不均匀表面时，活性材料层82和集电器81之间的粘合强度提高，从而获得使活性材料层82与集电器81的分离降低的效果。
本发明的用于锂离子二次电池的负极中活性材料层可以由多个柱状负极活性材料颗粒形成。可以形成柱状活性材料颗粒以在与集电器的平均面(average plane)垂直的方向突出，或者可以形成柱状活性材料颗粒以与平均面成预定角度突出。该柱状活性材料颗粒可以彼此接触。集电器的平均面是指具有不均匀表面的集电器的被平化的表面。
根据本发明，可以容易且可靠地获得使锂离子二次电池具有高容量、和优异循环性能以及在高载荷下优异放电性能的负极。
尽管在附加权利要求书中具体描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解和懂得本发明的内容和结构，以及其它目的和特征。
                       附图简述
图1是描述本发明的用于锂离子二次电池的负极的纵向横截面示意图。
图2是显示本发明的负极的一个实例的AES分析结果的图。
图3是显示本发明的负极的一个实例的XRD分析结果的图。
图4是本发明的实施例中使用的蒸汽沉积设备的图。
图5是本发明的实施例中使用的溅射设备的图。
图6是本发明的实施例中制造的圆柱形电池的纵向横截面示意图。
图7是本发明的具有不均匀表面的活性材料层的电子显微图。
                       发明详述
本发明的用于锂离子二次电池的负极包括集电器和负载在集电器上的活性材料层。在该负极中，
活性材料层包含沉积物，该沉积物包括硅和不能与锂形成合金的元素M；
在活性材料层的厚度方向，活性材料层中元素M的比例，在与集电器接触的第一面中比在与该第一面相对的第二面中高(换句话说，元素M的比例从第二面到第一面增加)；和
元素M不同于形成集电器的元素。
本发明人发现如下并完成了本发明。通过实现不能与锂形成合金的元素M如上所述的在负极中向集电器增加的比例的梯度，可以获得在高载荷下优异的充放电性能，可以使在集电器附近的膨胀率小，并且在应力降低的基础上可以获得优异的循环性能。
在本发明的负极中，包含硅和不能与锂形成合金的元素M的活性材料层，与由硅组成的层相比，电导率优异，并且元素M的比例越大，电导率越大。因此，从负极表面向集电器侧电导率增加，并且在相同方向，即从负极表面向集电器侧，随着充放电电流增加，电极的反应电阻降低。因此，即使在高载荷下充放电也可以获得高的电池容量。
而且，在包含硅和元素M的活性材料层中，当元素M的比例较高时，充放电反应的量降低。元素M的比例越高，与锂反应时活性材料层的体积膨胀率越小。从活性材料层(例如，薄膜状)表面到集电器的体积膨胀降低。因此，活性材料层的膨胀率在集电器和活性材料层之间界面的附近处变得最低，由此缓和应力从而减少在界面处活性材料层的分离。因此，还可以可靠地控制集电性能的降低，并且可以获得优异的循环性能。
在与活性材料层和集电器(特别是表面部分)接触的第一面相对的第二面中，由于因膨胀产生的应力可以向外方向缓和，因此不能与锂形成合金的元素M的比例可以降低。本发明的这种负极实现对电池性能有益的电导率和膨胀应力。即，本发明的负极实现高容量、高载荷下的性能和优异的循环性能。
在本发明的负极中，在活性材料层的厚度方向，元素M的比例优选从第二面向第一面增加。这是由于这种连续增加使得在充电时膨胀率连续变化，这样避免了膨胀应力的局部集中。
这里，“元素M的比例连续增加”是指从第二面向第一面元素M的比例通常(基本上)连续增加，不一定指单调增加。例如，可以有一部分在从第二面到第一面的方向上在第二面中元素M的比例大于在第一面中元素M的比例，但以不对本发明效果有害为限度。
在本发明中，包含硅和元素M的活性材料层中含有的活性材料优选是包含硅和元素M的非晶态合金。而且特别是，该活性材料优选是式：SiMx(0≤x≤2)代表的非晶态材料。
包含硅和元素M的该薄膜活性材料层优选是在使用Cu-Kα射线作为光源的X射线衍射分析中在20°-40°具有0.5°或更大的半峰宽的非晶态或微晶。由于非晶态或小的微晶硅具有高的离子电导率和高载荷下大的充放电能力，并且在膨胀时不易破裂，因此更可靠地提高了循环性能。
图1是本发明的用于锂离子二次电池的负极的一个实施方式的纵向横截面示意图。图1所示的负极具有集电器2和负载于集电器2上并与其接触的活性材料层1。
集电器2例如由金属箔组成。就金属箔而言，例如可以使用铜、镍或不锈钢。活性材料层1包括例如由硅和不能与锂形成合金的元素M组成的SiMx。
形成活性材料层1，使得在活性材料层1的厚度方向(图1中箭头所示的方向)，在与集电器2接触的第一面1b中的元素M的比例高于在与第一面1b相对的第二面1a中的元素M的比例。即，当活性材料层从第二面到第一面的深度由D表示时，形成活性材料层1，使得随着D值增加元素M的比例变高。
本发明人的研究证实了SiMx中值x与电池的不同特性之间的以下关系。即，当SiMx中的值x小时，薄膜活性材料层1的电导率降低，电池容量增加，并且活性材料层1在与锂反应时的膨胀率增加。另一方面，当x的值大时，薄膜活性材料层1的电导率变得更大，电池容量降低，并且活性材料层1的膨胀率降低。
即，本发明人发现，本发明的负极优选满足关系式(1)：
                      T/100≤T1≤T/3
其中T是活性材料层的厚度，T1是活性材料层中在0.3≤x的范围内的SiMx部分的厚度。
当SiMx部分的厚度T1是T/100或更大时，可以合适地保证薄膜的电导率，并且可以适当地保证高载荷下的充放电容量。另外，当T1是T/3或更小时，可以合适地保证电池容量。
而且，本发明人发现，本发明的负极，满足关系式(2)：
                       T/100≤T2≤T/3
其中T是活性材料层的厚度，T2是活性材料层中在0≤x≤0.2的范围内的SiMx部分的厚度。
当T2是T/100或更大时，可以合适地保证电池容量，并且可以显示硅的特性。另外，当T2是T的1/3时，由于电导率低的该层的厚度小，因此可以合适地保证高载荷下的充放电能力。
在活性材料层1中，即使在第二面1a附近SiMx中x的值在上述的范围内，由于在表面附近的电流密度小，因此低的电导率不能特别地赋予效果。相反，因不能与锂形成合金的元素M的比例低引起的高容量的优点可能比缺点更重要。尽管较高容量涉及较高的体积膨胀率，但是在该表面附近因体积膨胀引起的应力易于释放到外面。
每1cm2面积的本发明负极的容量C优选在0.1-15mAh/cm2的范围内。优选该范围是基于与上述针对硅和元素M之间的比例的优选条件(活性材料层的组成和结构)和薄膜活性材料层的厚度T相同的理由。
容量C是该电池在设备等的目录中注明的推荐说明下使用的容量。例如，当使用含有钴酸锂的正极和本发明的负极时，电池充电至达到4.2V的电压和5小时率的恒定电流(在5小时内结束充电的电流值)，并且在间隔20分钟之后，进行放电直到在5小时率的恒定电流下达到2.5V的最终电压。此时的放电容量设置为容量C。在充电结束时参照锂电位的负极的电位是0.1V，并且在放电结束时是0.6V。
负极的面积是指面对正极并且对充电和放电反应起作用的区域的面积。
本发明中活性材料层的厚度T优选是0.5-30μm。活性材料层的厚度T还优选是20μm或更小。当该厚度是0.5μm或更大时，可以足够保证电池容量。当该厚度是30μm或更小时，可以适当保证在高载荷下的充电和放电容量，不会降低厚度方向的电导率。
用于锂离子二次电池的负极的制备方法，特征在于包括：
通过溅射法或蒸汽沉积法在集电器上沉积硅原子和元素M的原子中的至少一种原子，其中使用含有不能与锂形成合金的元素M的的第一靶和仅有硅物质第二靶，同时连续移动集电器以在集电器上形成含有硅和元素M的活性材料层，
其中在从第一靶和第二靶移到集电器的原子组中，元素M相对锂的比例沿集电器的移动方向降低。
这种制备方法体现为：沿集电器的移动方向，第一靶和第二靶分别排列在上游侧和下游侧；在第二靶提供用于调节沉积在集电器上的硅原子的量的第一沉积量调节器，并在第一靶提供用于调节沉积在集电器上的元素M的原子的量的第二沉积量调节器。
通过使用上面的制备方法，形成集电器的元素不扩散，并且集电器不会变薄和变弱，因此没有降低集电器的电导率。而且，通过使用与形成集电器的元素不同的元素和硅可以形成活性材料层。
图4是能够实施本发明的方法的EB蒸汽沉积设备的图。图4所示的EB蒸汽沉积设备具有用于集电器的供带盘3、罐4(成膜部分用的辊)、和收带盘5(例如，铜箔)。集电器从供带盘3送到收带盘5。该EB蒸汽沉积设备具有由不能与锂形成合金的元素M组成的第一靶6a和仅有硅物质的第二靶6b。
使用作为第一沉积量调节器的第一屏蔽板(a first shield plate)7a改变并调节硅和不能与锂形成合金的元素M的蒸汽沉积角。使用作为第二沉积量调节器的第二屏蔽板(a second shield plate)7b屏蔽溅射到必需场以外的区域的蒸汽。如上所述，第一屏蔽板7a和第二屏蔽板7b的重要作用是决定元素M和硅的蒸汽的混合量。
在第一靶6a和第二靶6b各自处提供一EB枪(EB gun)，这样可以单独控制硅和不能与锂形成合金的元素M的沉积量。
可以将EB枪的能量看作是一种调节整个活性材料层中元素M的比例的方式。EB枪的能量越高，元素的蒸汽越多，由此使得该元素的沉积量增加。因此，例如当EB枪施加到包括元素M的第一靶6a的能量相对于EB枪施加到包括硅的第二靶6b的能量较小时，元素M的比例变低。
首先，在送到第二屏蔽板7b的开口的铜箔上，蒸汽沉积硅和元素M的原子，使得元素M的比例变高。然后，随着铜箔向收带盘5移动，进行蒸汽沉积使硅的比例变高。整个活性材料层中元素M的比例可以通过EB电源的输出决定，并且其成比例的改变可以通过第一屏蔽板7a和第二屏蔽板7b控制。即，随着作为集电器的铜箔的移动，可以形成具有所需元素M比例的薄膜活性材料层。
通过使用溅射设备也可以形成具有与使用EB蒸汽沉积设备时的情形相同结构的负极。图5是能够实施本发明的方法的一个优选实施方式的溅射设备的图。图5所示的溅射设备具有用于集电器的供带盘3、罐4和收带盘5。集电器从供带盘3送到收带盘5。该溅射设备具有由不能与锂形成合金的元素M组成的第一靶6a和仅硅物质的第二靶6b。
使用作为第一沉积量调节器的第一屏蔽板7a改变并调节硅和不能与锂形成合金的元素M的蒸汽沉积角。使用作为第二沉积量调节器的第二屏蔽板7b屏蔽溅射到必需场以外的区域的蒸汽。
第一靶6a和第二靶6b各自具有高频AC电源，这样独立地控制硅和不能与锂形成合金的元素M的沉积量。
首先，在送到第二屏蔽板7b的开口的铜箔上，沉积硅和元素M的原子形成一薄膜，使得元素M的比例变高。然后，随着铜箔向收带盘5移动，形成一薄膜以使硅的比例变高。整个包括该薄膜的活性材料层中元素M的比例可以通过高频AC电源8的输出决定，并且成比例的改变可以通过第一屏蔽板7a和第二屏蔽板7b控制。即，随着作为集电器的铜箔的移动，可以形成具有所需元素M比例的薄膜活性材料层。
通过实施例进一步详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
试验1
实施例1
(i)正极的制备
向100重量份的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)中，加入3重量份的乙炔黑作为导电剂和4重量份的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVdF)(PVdF本身为4重量份)作为粘合剂。将这些材料混合然后捏合，获得糊状正极材料混合物。将该正极材料混合物施加到包括铝箔的集电器薄片的两个面上，然后干燥，形成包括正极材料混合物的活性材料层。将所得产物辊压获得正极。
(ii)负极的制备
使用具有图4所示结构的EB蒸汽沉积设备(由ULVAC，Inc.制造)制备负极。将宽10cm、厚35μm和长50m的电沉积铜箔(由FurukaraCircuit Foil Co.，Ltd.制造)作为集电器放置在供带盘3上。铜箔由收带盘，即空线轴收起，使该箔经由罐4的外周以10cm/min速度前进。
就由钛，即元素M组成的第一靶6a而言，使用纯度为99.9％的颗粒钛(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造)。就由仅硅物质组成的第二靶6b而言，使用纯度为99.9999％的单晶硅(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)。将由钛组成的第一靶6a发出的第一电子束调整至300mA，将由硅组成的第二靶6b发出的第二电子束调整至400mA。
第一电子束和第二电子束的加速电压都调整至-8kV。将第一屏蔽板7a放置在适当位置，并在运送铜箔的同时，通过蒸汽沉积法沉积硅和钛。在铜箔的一面上通过蒸汽沉积法形成的薄膜的厚度是10.8μm。然后，将铜箔翻过来，以相同方式在铜箔的另一面通过蒸汽沉积法沉积硅和钛。由此制得负极。
对实施例1中制得的负极进行AES(俄歇电子能谱学)分析。结果示于图2。
由于与空气中的氧反应形成氧化物薄膜，因此在薄膜活性材料层的外表面上可能存在氧。在活性材料层的50nm深度处，氧低于最小测定水平。发现钛的比例(式：SiTix中钛元素的摩尔比x)在活性材料层的外表面附近最低，并且从活性材料层的外表面向集电器的方向增加。
SiTix(0≤x≤0.2)的厚度是2μm，并且SiTix(0.3≤x)的厚度是2μm。(这些厚度可以通过俄歇电子能谱学(AES)、X射线光电子能谱学(XPS)、或者电子透射显微镜(TEM)和电子探针微区分析器(EPMA)的组合来测定。)
而且，如上所述获得的负极使用Cu-Kα射线经XRD(X射线衍射)分析进行分析。结果示于图3。鉴定的结果，仅检测到铜。此外，由于所得图中未能发现从10-35°(2θ)的峰，因此可以认为包括硅和不能与锂形成合金的元素M(钛)的活性材料层中包含的活性材料为非晶态的。
由上面分析的结果证实：本实施例的负极中的活性材料层是包括硅和钛的薄膜；在活性材料层薄膜的厚度方向从活性材料层的外表面到集电器形成钛比例增加的梯度；并且活性材料是非晶态的，没有特定的结晶结构。
(iii)电池的制备
使用上面获得的正极和负极生产size 17500的圆柱形电池。图6显示了生产的圆柱形电池的图示纵向横截面图。
首先，将正极11和负极12夹着隔离膜13卷起以制成电极板装配。将该电极板装配装入镀镍的铁电池壳18中。正极11连有由铝制成的正极导线14，并且该导线14与正极末端20相连。正极末端20与连着树脂密封板19的中心的导电部分相连，并且正极导线14与该导电部分的后侧相连。
负极12与由镍制成的负极导线15相连，并且导线15与电池壳18的底部相连。在电极板装配的顶部和底部，分别放置绝缘板16和绝缘板17。然后，将碳酸亚乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比：1∶3)的溶剂混合物中溶解1mol/L的LiPF6获得的电解质注入到电池壳18中，并使用密封板19将电池壳18的开口密封。
由此获得圆柱形电池。
[评价试验]
(1)初始容量
在25℃的室温下将由此制得的电池以40mA的恒定电流充电直到达到4.2V的电压。间隔20分钟之后，电池以40mA的电流放电直到达到2.5V的电压。将该充放电循环重复两次。将第二次循环的放电容量评价为初始容量。结果示于表1。
(2)高载荷下的放电容量
在25℃的室温下将上述电池以40mA的充电电流充电直到达到4.2V的最终电压。间隔20分钟之后，电池以400mA的放电电流放电直到达到2.5V的最终电压。将获得的容量除以初始容量，并将所得值评价为在400mA放电下的容量比(即，高载荷下的放电容量)。结果示于表1。
(3)循环性能(容量保留率)
在25℃的室温下将该电池以40mA的恒定电流充电直到达到4.2V的电压。间隔20分钟之后，电池以40mA的放电电流放电直到达到2.5V的最终电压。将该充放电循环重复100次。然后，计算放电容量比(容量保留率)，即相对于初始容量的100次循环之后的容量，并将其评价为循环性能。结果示于表1。
对比例1
除了不使用由钛组成的第一靶6a之外，以与实施例1相同的方式形成包括仅有硅物质的薄膜活性材料层。形成正极使得正极的活性材料层的厚度为实施例1中正极的活性材料层的厚度的1.2倍。以与实施例1相同的方式使用该正极和负极制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表1。
对比例2
以与对比例1中负极相同的方式在铜箔的两面形成仅有硅物质的薄膜。之后，通过在氩气环境下于300℃的温度下将该负极加热1小时，将集电器的铜扩散到仅有硅物质的薄膜中。形成正极使得其活性材料层的厚度为实施例1中正极的活性材料层的厚度的一半。以与实施例1相同的方式使用这些正极和负极制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表1。
对比例3
以与对比例1中负极相同的方式在铜箔的两面形成仅有硅物质的薄膜。之后，通过在氩气环境下于500℃的温度下将该负极加热1小时，将集电器的铜以比对比例2更大的程度扩散到仅有硅物质的薄膜中。形成正极使得其活性材料层的厚度为实施例1中正极的活性材料层的厚度的1/8。以与实施例1相同的方式使用这些正极和负极制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表1。
对比例4
在该对比例中，使用粒状Si和TiSi2的混合物(由KojundoChemical Laboratories Co.，Ltd生产)作为第一靶6a，不使用第二靶6b。将电子束的加速电压调整至-8kV，并将该发射调整至300mA，从而在铜箔的一个面上形成硅-钛合金的薄膜。将铜箔翻过来，并以相同方式在铜箔的另一面上经蒸汽沉积法进行沉积。形成正极使得其活性材料层的厚度为实施例1中正极的活性材料层的厚度的一半。以与实施例1相同的方式使用这些正极和负极制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表1。
对该对比例的负极进行AES分析，结果证实SiTix中x的值是0.27，并且在其厚度方向的组成不变。
对比例5
在该对比例中，将硅靶用于第一靶6a，并将钛靶用于第二靶6b。将施加到硅靶的电子束的发射调整至400mA，并将施加到钛靶的电子束的发射调整至300mA。除了上述之外，以与实施例1相同的方式制备负极和正极。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表1。
对该对比例的负极进行AES分析，结果证实从活性材料层的表面到集电器钛的比例降低。
                              表1
 初始容量(mAh)   高载荷下的容量比(％)   容量保留率(％)
  实施例1   240   90   92
  对比例1   274   60   45
  对比例2   180   70   50
  对比例3   50   70   60
  对比例4   100   90   91
  对比例5   220   62   55
表1显示的结果证实，实施例1的电池的初始容量、高载荷下的容量比和容量保留率都高。尽管对比例1中的初始容量高，但是高载荷下的容量比低，并且循环性能差。在300℃的温度下加热负极的对比例2中的电池显示，与对比例1相比，循环性能和高载荷下的容量比略有提高，但是当与实施例1中的电池相比时，对比例2的电池在各方面都逊色。
在500℃的温度下加热负极的对比例3中的电池，尽管与对比例1相比，循环性能提高，但是在对比例1-3的电池中其初始容量最低。这是由于大量的铜扩散，导致硅利用降低。
上面的结果显示，当在包括硅薄膜的活性材料层中扩散与形成集电器的材料相同的材料时，尽管性能略有提高，但是提高不足。尤其是在对比例3的电池中，作为集电器的铜层太薄，当卷起电极时经常在电极中引起部分的破裂。这可能是由于铜箔太薄并且变弱。
在对比例4中，尽管循环性能和高载荷下的容量比与实施例1的水平相同，但是初始容量相当低。在这种情况下在厚度方向薄膜中元素的组成不变时，钛的比例越高，容量越低，并且高载荷下的容量比和循环性能优异。容量、高载荷下的容量比和循环性能彼此折衷，不能同时获得最优。
在对比例5中，尽管容量与实施例1中的水平相同，但是高载荷下的容量比低，并且循环性能比实施例1的差。对比例5中高载荷下的容量比较差可能是由于在越接近集电器的位置钛的比例越低，由此电阻增加的缘故。对比例5中的循环性能较差可能是由于在集电器附近活性材料层中的膨胀率高，导致破裂和分离。
试验2
在EB蒸汽沉积设备中，改变由钛组成的第一靶6a和由硅组成的第二靶6b的EB功率输出，以及第一屏蔽板6a和第二屏蔽板6b的位置，测定钛比例的有效范围。
实施例2
除了将施加到由钛组成的第一靶6a的电子束的发射调整至250mA之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层，从而获得负极。也以与实施例1相同的方式制备正极。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表2。
负极中活性材料层的厚度是10μm。对所得负极进行AES分析，由硅和钛的峰强度比计算SiTix中x的值，并获得SiTix(0≤x≤0.2)的厚度和SiTix(0.3≤x)的厚度。结果示于表3。
实施例3
除了将施加到由钛组成的第一靶6a的电子束的发射调整至350mA之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层，从而获得负极。也以与实施例1相同的方式制备正极。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表2。
负极中活性材料层的厚度是10μm。对所得负极进行AES分析，由硅和钛的峰强度比计算SiTix中x的值，并获得SiTix(0≤x≤0.2)的厚度和SiTix(0.3≤x)的厚度。结果示于表3。
实施例4
除了使第二屏蔽板7b的开口长度减小40％，并且铜箔的运行速度调整至6cm/min之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层，从而获得负极。也以与实施例1相同的方式制备正极。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表2。
负极中活性材料层的厚度是10μm。对所得负极进行AES分析，由硅和钛的峰强度比计算SiTix中x的值，并获得SiTix(0≤x≤0.2)的厚度和SiTix(0.3≤x)的厚度。结果示于表3。
实施例5
除了将施加到由钛组成的第一靶6a的电子束的发射调整至200mA之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层，从而获得负极。也以与实施例1相同的方式制备正极。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表2。
负极中活性材料层的厚度是10μm。对所得负极进行AES分析，由硅和钛的峰强度比计算SiTix中x的值，并获得SiTix(0≤x≤0.2)的厚度和SiTix(0.3≤x)的厚度。结果示于表3。
实施例6
除了将施加到由钛组成的第一靶6a的电子束的发射调整至400mA之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层，从而获得负极。形成正极使得其活性材料层的厚度是实施例1的正极的活性材料层的厚度的一半。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表2。
负极中活性材料层的厚度是10μm。对所得负极进行AES分析，由硅和钛的峰强度比计算SiTix中x的值，并获得SiTix(0≤x≤0.2)的厚度和SiTix(0.3≤x)的厚度。结果示于表3。
                               表2
  初始容量(mAh)   高载荷下的容量比(％)   容量保留率(％)
  实施例2   250   80   80
  实施例3   200   95   96
  实施例4   220   90   90
  实施例5   260   70   70
  实施例6   140   95   97
                                表3
  SiTix的厚度(μm)   x的值
 0≤x≤0.2   0.3≤x   50nm的深度处   8μm的深度处
  实施例2   3   0.1   0.15   0.26
  实施例3   0.1   3   0.19   0.32
  实施例4   0.2   0.2   0.19   0.28
  实施例5   8   0   0.01   0.2
  实施例6   0   9   0.25   0.33
上面的结果显示，当钛的比例相当高时，如实施例6、3和4中，尽管高载荷下的容量比提高并且循环性能优异，但是初始容量趋于降低。实施例2-4的结果显示在容量、高载荷下的放电容量和循环性能之间的优异平衡的条件是：在表面附近SiTix(0≤x≤0.2)的厚度是0.1-3μm，并且在与铜箔的界面附近SiTix(x≥0.3)的厚度是0.1-3μm。
由于实施例5的电池在整个薄膜中具有较低的钛的比例，因此它具有较高的初始容量，但是循环性能稍差。尽管实施例6的电池因整个薄膜中钛的比例较高而具有优异的循环性能，但是初始容量略低。
试验3
在EB蒸汽沉积设备中，改变作为集电器的铜箔的运行速度，测定活性材料层的有效厚度。
实施例7
除了将铜箔的运行速度调整至2m/min之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层(厚0.5μm)，从而获得负极。形成正极使得其活性材料层的厚度是实施例1中正极的活性材料层的厚度的1/8。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表4。
实施例8
除了将铜箔的运行速度调整至5cm/min之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层(厚20μm)，从而获得负极。形成正极使得其活性材料层的厚度是实施例1中正极的活性材料层的厚度的1.5倍。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表4。
实施例9
除了将铜箔的运行速度调整至3.3cm/min之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层(厚30μm)，从而获得负极。形成正极使得其活性材料层的厚度是实施例1中正极的活性材料层的厚度的2倍。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表4。
实施例10
除了将铜箔的运行速度调整至2.7cm/min之外，以与实施例1相同的方式在铜箔的两面上形成薄膜活性材料层(厚38μm)，从而获得负极。形成正极使得其活性材料层的厚度是实施例1中正极的活性材料层的厚度的2.5倍。使用这些正极和负极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表4。
                                表4
  初始容量(mAh)   高载荷下的容量比(％)   容量保留率(％)
  实施例7   98   98   98
  实施例8   320   82   91
  实施例9   455   75   75
  实施例10   460   75   65
表4中的结果显示，考虑到高载荷下的容量比和循环性能，薄膜的厚度优选是30μm，并且特别优选20μm或更小。当铜箔的运行速度调整至2m/min时，可以使薄膜厚度变薄至低于0.5μm。然而，由于在相对侧的正极的厚度相对负极的容量变小，因此通过上面的方法难以形成正极。在该试验中，铜箔的厚度恒定，并且由于铜箔相对于0.5μm的薄膜厚度过厚，因此***电池壳的电极的面积降低，由此显示低的容量值。
试验4
实施例11
使用具有图5所示的结构的溅射设备(由ULVAC，Inc.生产)制备负极。将一电沉积铜箔，即宽10cm、厚35μm和长50m的集电器(由Furukara Circuit Foil Co.，Ltd.制造)放置在供带盘3上。该铜箔由收带盘(空线轴)收起，使该箔经由罐4的外周以5mm/min的速度前进。
就溅射气体而言，使用Nippon Sanso Corporation生产的氩气(99.999％纯度)。氩气的流速调整至100sccm。就由钛组成的第一靶6a而言，使用由Furuuchi Chemical Corporation生产的钛(99.9％纯度)。就由硅组成的第二靶6b而言，使用由Furuuchi Chemical Corporation生产的硅单晶(99.9999％纯度)。室内压力是1Torr。
将施加到由硅组成的第二靶6b的高频AC电源的输出调整至2kW，并且将施加到由钛组成的第一靶6a的高频AC电源的输出调整至1.5kW。
在运送铜箔的同时，在铜箔的一面上形成薄膜活性材料层。该薄膜的厚度是10μm。对该薄膜进行AES分析获得硅和钛的深度和比例，显示钛分布的比例基本上与实施例1的薄膜的相同。将铜箔翻过来，并以相同方式在铜箔的另一面上形成活性材料层。
以与实施例1相同的方式制备正极。使用由此获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表5。
实施例12
除了将宽10cm、厚35μm、长50m和表面粗糙度Ra为1μm的电沉积铜箔(由Furukara Circuit Foil Co.，Ltd.制造)用于铜箔之外，以与实施例10相同的方式制备负极。以与实施例1相同的方式制备正极。使用获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表5。
                              表5
  初始容量(mAh)   高载荷下的容量比(％)   容量保留率(％)
  实施例11   245   89   85
  实施例12   240   90   95
通过对实施例11和表1中的实施例1进行对比，证实使用EB蒸汽沉积设备的成膜方法和使用溅射设备的方法都可以获得相同水平的性能。此外，在将铜箔表面粗糙化的实施例12的电池中，与实施例11相比，其循环性能优异。尽管在使用粗糙度较低的铜箔的实施例1的电池中循环性能较好，但是粗糙度较高的铜箔进一步提高了该性能。
试验5
接下来，检测除了钛之外不能与锂形成合金的元素M。
实施例13
除了将Kojundo Chemical Laboratories Co.，Ltd.生产的粒状镍用于第一靶6a之外，以与实施例1相同的方式制备负极。以与实施例1相同的方式制备正极。使用获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表6。
实施例14
除了将厚度为20μm的不锈钢箔(由Nippon Steel Corporation生产)用于集电器、由Kojundo Chemical Laboratories Co.，Ltd.生产的粒状铜用于第一靶6a、并将施加到该第一靶的电子束的发射调整至250mA之外，以与实施例1相同的方式制备负极。以与实施例1相同的方式制备正极。使用获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表6。
实施例15
除了将Kojundo Chemical Laboratories Co.，Ltd.生产的粒状钴用于第一靶6a之外，以与实施例1相同的方式制备负极。以与实施例1相同的方式制备正极。使用获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表6。
实施例16
除了将Kojundo Chemical Laboratories Co.，Ltd.生产的粒状铁用于第一靶6a之外，以与实施例1相同的方式制备负极。以与实施例1相同的方式制备正极。使用获得的正极和负极以与实施例1相同的方式制备圆柱形电池，并进行评价试验。结果示于表6。
                                      表6
  初始容量(mAh)   高载荷下的容量比(％)   容量保留率(％)
  实施例13   220   80   80
  实施例14   210   85   85
  实施例15   205   80   82
  实施例16   207   82   83
实施例13-16的电池显示优异的性能，即初始容量为200mA或更大，并且循环容量保留率为80％或更大。上面的结果显示当选择镍、铜、钴和铁的任一以用于不能与锂形成合金的元素时也都可以获得本发明的效果。
本发明的用于锂离子二次电池的负极可用于具有高容量、优异循环性能和高载荷下优异的充放电性能的用于锂离子二次电池的负极。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的。毫无疑问，各种改变和改进对本发明涉及的本领域技术人员来说在阅读上面内容之后是显而易见的。因此，希望附加的权利要求书解释为覆盖落入本发明的真正精神和范围内的所有改变和改进。

Claims (11)

1、用于锂离子二次电池的负极，其包括集电器和负载于所述集电器上的活性材料层：
其中所述活性材料层包含沉积物，所述沉积物包括硅和不能与锂形成合金的元素M；
在所述活性材料层的厚度方向，所述元素M在与所述集电器接触的第一面中的比例高于其在与所述第一面相对的第二面中的比例；和
所述元素M不同于形成所述集电器的元素。
2、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中在所述活性材料层的厚度方向，所述元素M的比例从所述第二面到所述第一面连续增加。
3、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层包含非晶态合金，所述非晶态合金包括硅和所述元素M。
4、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层包含由下式代表的非晶态材料：SiMx，其中0≤x≤2。
5、如权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极，满足关系式(1)：
                  T/100≤T1≤T/3
其中T是所述活性材料层的厚度，T1是所述活性材料层中在0.3≤x的范围内的SiMx部分的厚度。
6、如权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极，满足关系式(2)：
                  T/100≤T2≤T/3
其中T是所述活性材料层的厚度，T2是所述活性材料层中在0≤x≤0.2的范围内的SiMx部分的厚度。
7、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层的容量C是0.1-15mAh/cm2。
8、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料层的厚度T是0.5-30μm。
9、如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中所述元素M选自钛、镍、铜、钴和铁。
10、用于锂离子二次电池的负极的制备方法，通过溅射法或蒸汽沉积法在集电器上沉积硅原子和元素M的原子中的至少一种原子，其中使用包括不能与锂形成合金的所述元素M的第一靶和仅有硅物质的第二靶，同时连续移动所述集电器以在所述集电器上形成包括硅和所述元素M的活性材料层：
其中在从所述第一靶和所述第二靶移到所述集电器的原子组中，所述元素M相对锂的比例沿所述集电器的移动方向降低。
11、锂离子二次电池，其包括：正极、如权利要求1所述的负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜和电解质。
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