CN1272398A - 一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及其应用。本发明的催化剂以TiO₂为载体,包括含镍、钼活性成分的催化剂组份A和含钴、钼活性成分的催化剂组份B,并且A、B在气体加氢脱硫工艺过程中按重量比为A∶B=20～80∶20～80串联使用。本发明使催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势,低温活性好,烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出,为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。

Description

一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用

本发明涉及一种气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。更具体而言，本发明涉及包括饱和烃或不饱和烃的含烃气体加氢脱硫方法和气体加氢脱硫催化剂及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。

炼厂气的主要成份之一是不饱和烃。利用炼厂气价廉物美，资源比较丰富。近年来，随着世界石油资源的大量开发，利用包括焦化干气和催化瓦斯的炼厂气为原料，制合成氨、制氢已受到人们的普遍关注。但有如下两方面问题，一直困扰着利用炼厂气为原料制合成氨、制氢技术的发展：

一是炼厂气中烯烃含量高，一般焦化干气中烯烃含量约6％～10％，催化瓦斯中烯烃含量可达20％以上，因此在加氢过程中，一般烯烃会首先加氢饱和，并放出大量的热，比如含1％的烯烃加氢温升就可达23～25℃。其后果是会使混合气体的温度升得很高，烯烃会结炭，从而易导致催化剂失活；

二是炼厂气含有一定量的有机硫化合物，以胜利炼油厂焦化干气为例，其有机硫含量高达100多到1000多ppm。在以炼厂气为原料制合成氨、制氢过程中，有机硫会使得后工序中的催化剂中毒。

此外，以天然气为原料制合成氨、制氢技术的发展也同样为上述的问题所困扰。

因此，炼厂气或者天然气中的烯烃和有机硫都需要加氢转化并除去。但是在烯烃含量高的情况下，要想将这些原料气中的有害毒物有机硫降到0.5ppm以下，以保证后续工序中的催化剂不会中毒是比较困难的。现有技术已开发出多种用于烯烃及有机硫加氢催化剂的工艺方法和相应的催化剂，包括市面上销售的同类催化剂。这些催化剂都是将钴、镍、钼三种活性组份担载在氧化铝载体上制成。在催化剂装填方式上采用等温床、绝热床两种。但是，这些催化剂每种活性组份的作用不能充分发挥，低温活性差，不能适应烯烃含量较高的气体，一旦烯烃含量＞6％，普通的绝热床就无法使用，必须选用价格昂贵的等温床才能操作。

CN 1134312A(申请号95111160.4)公开了一种有机硫水解催化剂，但是它的脱硫转化率只有90％，并且脱硫后的有机硫降不到0.5ppm以下，该催化剂更不能使烯烃加氢转化为饱和烃。

WO 96/14152即CN 94100087公开了一种将钴、钼两种活性组份担载在氧化钛载体上制成的加氢脱硫催化剂。与以氧化铝为载体的同类催化剂相比，该催化剂虽然有了突出的特点和效果，例如低温性能好，但是正如其工业应用性实验例1所述，它的脱硫转化率只有90％。并且它没有披露该催化剂用于以炼厂气为原料的焦化干气和催化瓦斯在制合成氨、制氢工艺中的应用情况。

本发明的目的之一，就是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种含烃气体加氢脱硫方法，使得烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，使之能适应烯烃和有机硫含量较高的气体，能够适应各种不同的工艺流程和设备。

本发明的目的之二，是提供一种用于含烃气体加氢脱硫的双组分催化剂，该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。

本发明的目的之三，是提供含烃气体加氢脱硫双组分催化剂在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。

本发明是这样实现的：

本发明之一的含烃气体加氢脱硫方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO₂，和含钴、钼活性成分的组分B、即Co-Mo/TiO₂；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80，优选A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。

具体实施时如果是在同一反应器、比如绝热反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在反应器的上层，Co-Mo/TiO₂装在同一反应器的下层，也可采用Co-Mo/TiO₂装在反应器上面，Ni-Mo/TiO₂装在反应器下面。

具体实施时如果不是在同一反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO₂则可以装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中。

具体实施本发明的方法时，以重量比计，所述的二氧化钛载体含有60～100％的TiO₂和0～40％的Al₂O₃，其比表面积为20～200m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃；所述的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO₃计的钼含量为5～10％；催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO₃计的钼含量为5～10％。

本发明的含烃气体加氢脱硫方法是出于这样的考虑：

从反应过程看，烯烃加氢饱和比较容易，在较低反应温度下就可以进行。而有机硫加氢转化的反应，一般在250℃以上才能进行。随着反应温度升高，反应进行的更彻底。基于这种反应特征，本发明可以在反应器上层装填Ni-Mo/TiO₂催化剂，即催化剂组分A，反应器下层装填Co-Mo/TiO₂催化剂，即催化剂组分B。含烃气体从反应器上层进入，先进行烯烃加氢饱和和小部分有机硫转化。随着烯烃饱和反应的进行，床层温度逐渐提高，一般从240上升到380℃。这样，反应器下层温度恰好在360～380℃左右，这是有机硫加氢反应较适宜的温度。基于同样的理由，如果炼厂气从反应器下层进入，A、B的装填位置则反之。

如果采用等温床、绝热床的装填方式，本发明的催化剂可以将催化剂组分A装在等温床，催化剂组分B装在绝热床。

由此可见，采用上述的科学合理的催化剂装填方式，可使含烃气体中烯烃含量不受任何限制，烯烃加氢饱和过程中发生的热量被载热体移走，从而保持反应温度为一个恒定值，这样可以充分发挥催化剂的作用。这对延长催化剂寿命，提高催化剂利用率都极有利。

同时，本发明的方法利用催化剂组分A，即Ni-Mo/TiO₂催化剂组分在低温下有优良的烯烃加氢催化能力和一定的有机硫加氢催化能力，可以使大部分烯烃加氢饱和，同时使少量有机硫转化，并产生大量热；而催化剂组分B，即Co-Mo/TiO₂催化剂组分，具有优良的有机硫加氢催化功能，在较高的温度下也有较好的烯烃加氢饱和催化能力。

因此，这两种催化剂在不同工况下，优势互补，装在同一反应器的上下层能较佳配合。这种在一个反应器中，装填两种催化剂的方法在炼厂气制氢、制合成氨工艺技术中是一种创新。当然，催化剂装在不同反应器、即Ni-Mo/TiO₂装在等温床反应器中而Co-Mo/TiO₂装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中，也同样可以达到上述的效果。因此本发明的方法可以适应各种不同的工艺要求。

本发明之二的含烃气体加氢脱硫的双组分催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO₂，和含钴、钼活性成分的组分B、即Co-Mo/TiO₂。

具体实施时上述的二氧化钛载体以重量比计可以含有60～100％的TiO₂和0～40％的Al₂O₃，其比表面积为20～200m²/g、优选60～120m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃，其范围也可控制较窄，例如为80～100埃或100～120埃。具体实施时上述的催化剂按重量比计的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO₃计的钼含量为5～10％；上述的的催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO₃计的钼含量为5～10％。

本发明的双组分催化剂在使用时，如果是在同一反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在反应器的上层，Co-Mo/TiO₂装在同一反应器的下层，反之亦可；如果不是在同一反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO₂则可以装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中。用这种方法装填在反应器中，可使其发挥良好的作用。

以下对本发明的催化剂作进一步说明：

(一)载体的选择

本申请人经过多年深入研究，最后选择了以TiO₂载体作为含烃气体及有机硫加氢催化剂载体。用它作载体，催化剂具有优良的低温活性和较高的催化活性，特别适合烯烃及有机硫加氢转化催化剂。这种载体的物化指标如下：①堆比重(g/ml)                      0.65～0.85②吸湿率(％)                        35～55③抗压碎强度(N/cm)                  60～120④比表面积(m²/g)                   95～150⑤孔容积(ml/g)                      0.30～0.50⑥较可几孔径(埃)                    60～120

(二)活性组份选择

根据资料报道和我们实际工作经验发现：Ni-Mo体系的催化剂有优良的烯烃加氢饱和能力和较好的有机硫加氢转化功能；Co-Mo体系的催化剂有优良的有机硫加氢转化功能和较好的烯烃加氢饱和能力。

本发明催化剂A组分的Ni-Mo/TiO₂中的NiO，MoO₃含量按重量比计分别在1～5％和5～10％的范围内。

本发明催化剂B组分的Co-Mo/TiO₂中的CoO，MoO₃含量按重量比计分别在1～3％和5～10％的范围内。

(三)制备方法的选择

用TiO₂载体制备本发明的烯烃及有机硫加氢催化剂可按以下任一方法：①干混法；②共沉淀法；③浸渍法。

本发明优选浸渍法。

所述浸渍法是先制成符合催化剂要求的TiO₂载体，再把浸渍溶液配制好，然后将载体放在浸渍液中共浸。其优点在于方法简便，重现性强。

(四)催化剂浸渍条件

催化剂浸渍条件的选择将直接影响催化剂活性组份的担载量。

催化剂上担载的活性组份的量主要由钛载体的吸湿性决定。但是，浸渍液的浓度，浸渍温度、浸渍时间对活性组份的担载有影响。在载体确定后，其吸湿性也基本确定。在此情况下，催化剂上镍、钴、钼活性成分含量与浸渍液浓度呈良好的线性关系。

表1浸渍液浓度与催化剂活性组份镍、钼含量的关系

表2浸渍液浓度与催化剂活性组份钴、钼含量的关系

注：上述试验，控制浸渍液温度在40～45℃，浸渍时间为2小时，

在本发明中，浸渍液的浓度优选为：

制备催化剂组分A：  Ni，4.3～6.5g/100ml，MoO₃，8～24g/100ml；

制备催化剂组分B：  Co，1.5～3.0g/100ml，MoO₃，8～16g/100ml。

根据本发明使用的原料硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵的性质，在制备催化剂浸渍液时，要掌握好步骤和浸渍液温度，避免氨大量挥发，造成浸渍液不稳定，导致活性组份析出。

表3浸渍温度与催化剂活性组份NiO、MoO₃含量的关系

编号	浸渍温度(℃)	浸渍液浓度		催化剂活性组份
						Ni(g/100ml)	MoO3(g/100ml)	NiO％	MoO3％
		N-1	＜27	5.20	19.50					溶解不良，有结晶
N-2	30					5.20	19.50	4.45	7.25
		N-3	35	5.20	19.50					4.15	7.41
N-4	40					5.20	19.50	4.78	7.87
		N-5	45	5.20	19.50					4.98	7.92
N-6	＞50					5.20	19.50	氨水挥发，不稳定

表4浸渍温度与催化剂活性组份Co、MoO₃含量的关系

编号	浸渍温度(℃)	浸渍液浓度		催化剂活性组份
						Co(g/100ml)	MoO3(g/100ml)	Co％	MoO3％
		H-1	＜27	1.3	10					溶解不良，有结晶
H-2	35					1.3	10	1.17	7.93
		H-3	40	1.3	10					1.12	7.74
H-4	45					1.3	10	1.17	7.78
		H-5	＞50	1.3	10					氨挥发，不稳定

注：上述试验控制浸渍时间为2小时

本发明中，优选浸渍温度为30～50℃，更优选为38～45℃。如果温度低于27℃，活性组份溶解不良，有结晶物存在；浸渍温度高于50℃，氨易挥发，浸渍液不稳定。

 表5浸渍时间与催化剂活性组份含量的关系

编号	浸渍时间(小时)	浸渍液浓度		催化剂活性组份
						Ni(g/100ml)	MoO3(g/100ml)	NiO％	MoO3％
		C-1	1	4.2	16.1					3.34	8.50
C-2	1.5					4.2	16.1	3.35	8.52
		C-3	2	4.2	16.1					3.36	8.55
C-4	3					4.2	16.1	3.36	8.56
		C-5	5	4.2	16.1					3.38	8.58

注：上述试验控制浸渍温度为45℃

浸渍时间应保证催化剂活性组份能够渗透到载体的内部，避免催化剂发花，同时考虑催化剂的生产周期。例如在制备催化剂组分A时，浸渍时间可为1～5小时，优选为2～3小时。

(五)催化剂干燥与活化条件

催化剂的干燥和活化，在催化剂的制备中起着举足轻重的作用。因此，浸渍后的湿催化剂要严格控制干燥条件(升温速度、干燥温度、干燥气氛、干燥时间)，许多文献中指出要严格按照DTA、TGA曲线操作，才能保证催化剂的质量。

本发明的干燥条件优选为：干燥温度为50～150℃，优选为80～110℃；干燥时间为4～16小时，优选为8～10小时。

干燥后的催化剂(此时严格地讲应称它为前催化剂)须活化。活化主要是无机盐的分解，又是活性组份微细化过程。因此，活化温度必须大于浸渍上去的无机盐(活性组份)的分解温度。另外，还要考虑高温段恒温时间的长短，是否对维持钛载体的比表面、孔结构有利，对活性组份的微晶体微细化有利。本发明的催化剂活化温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，最优选为450～500℃。活化时间为2～8小时，其中高温活化时间优选为2～2.5小时。活化气氛为氧化性气氛。

具体地说，本发明的烯烃及有机硫加氢催化剂的组分A和B可以按下列方法制备：

①选取含有重量比60～100％的TiO₂和0～40％的Al₂O₃的载体，该载体比表面积为20～200m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃。

②将固体钼酸铵溶解在氨水中，然后在30～60℃下加入硝酸镍溶解，充分搅拌，加入稳定剂乙二胺，再继续搅拌，配制成活性组分Ni与MoO₃的重量比为0.1～1.2的浸渍液。

③将固体钼酸铵溶解在氨水中，然后在30～50℃下加入硝酸钴溶解，充分搅拌，加入稳定剂乙二胺，再继续搅拌，配制成活性组分Co与MoO₃的重量比为0.1～0.85的浸渍液。

④将步骤①选取的载体置于室温至50℃下的所述②的浸渍液中，浸渍1～5小时，经固液分离后，在60～150℃下干燥4～16小时，然后在300℃～600℃下活化1～6小时，制得催化剂组分A。

⑤将步骤①制备好的载体置于室温至50℃下的所述③的浸渍液中，浸渍1～5小时，经固液分离后，在50～120℃下干燥4～16小时，然后在300℃～600℃下活化1～6小时，制得催化剂组分B。

在上述制备方法中，使用的二氧化钛载体可以按照WO 96/14152制备，且优选成型为φ3×3～10mm的三叶草型的二氧化钛载体，也可按照用户需要，选用φ1.2～φ3.0之间的任意大小尺寸的二氧化钛载体。

所述的催化剂组分A和B优选采用动态浸渍法。即将选用的二氧化钛载体置于不锈钢吊篮内，分别浸入浸渍液②或③中，使浸渍液处于流动状态，浸渍温度为室温到60℃，优选为35℃～50℃。浸渍时间为1～5小时，优选时间为1～2.5小时。浸渍完毕后，将不锈钢吊篮提起，进行固液分离，分离后的催化剂在50～150℃下进行干燥，优选在60～110℃进行干燥。干燥后的催化剂在300℃～600℃下进行活化，优选在400～500℃下活化，活化时间为1～6小时，优选2～3小时。活化后自然冷却，即得到烯烃及有机硫加氢催化剂A和B。

本发明进一步提供由上述方法制备的含烃气体加氢脱硫催化剂的活性评价方法。

本发明人经研究证实：本发明的含烃气体加氢脱硫催化剂具有优良的低温活性和很高的烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能。其活性评价程序如下：

以胜利炼油厂的焦化干气为例，含烃气体经碱洗和MnO₂脱硫后进入预热器，在预热器前补充H₂，原料气和氢气的流速用调节阀控制，预热温度可调，从而可控制反应器的气体入口温度。混合气体在反应器内与加氢催化剂接触反应，然后再进入ZnO脱硫剂床层，所有无机硫(H₂S)都被ZnO脱硫剂除掉。从反应器出来的气体通过冷却器，气液分离后经减压阀进入气体流量计计量，然后放空。所述预热器可以为电加热式，用可控硅控制，使其达到指定温度。放空前的气体取样分析其硫含量、烯烃含量、H₂含量，以计算烯烃和有机硫的转化率。

评价过程中的分析仪器包括：

(1)原料气计量，采用BSD-05型湿式气体流量计；

(2)定硫分析采用WKL-3微库仑仪；

(3)烯烃分析采用GC-14B气相色谱仪；

(4)氢气含量分析采用SP-502气相色谱仪。

评价结果列于表6

     表6

序号	空速(时-1)	反应温度(℃)		反应分析H2％	入    口		出    口
									入口	热点	∑C＝％	∑Sppm	∑C＝％	∑Sppm
		1	500		240.0	351.0	11.3	5.10							120.0	0.01	0.2
2	500			242.0					370.0	11.5	5.50	132.0	0.03	0.2
		3	1000		253.0	361.0	14.3	4.60							152.4	0.05	0.3
4	1000			250.0					364.8	12.8	4.80	150.0	0.04	0.3
		5	1000		240.0	380.3	15.2	6.40							1068.6	0.27	1.1
6	1000			240.0					383.1	14.8	6.80	1182.0	0.26	1.8
		7	1200		251.0	380.0	13.8	5.80							135.5	0.15	0.4
8	1200			254.0					383.0	14.1	5.50	151.0	0.16	0.3

从表6评价结果可以看出：

①本发明的含烃气体加氢脱硫催化剂，在原料气中烯烃含量＜7％，H₂含量为11-15％，有机硫含量≤150ppm的条件下，可使出口气体中烯烃含量≤0.04％，有机硫含量＜0.4ppm。即使在硫含量＞150ppm的条件下，也有良好的效果。

②本发明的含烃气体加氢脱硫催化剂对有机硫有极好的转化功能，即使在空速1000时^-1，有机硫含量高达1182ppm的情况下，转化率仍达99.85％。如果降至500时^-1，可保证出口有机硫含量＜0.5ppm。

本发明之三是本发明的催化剂在以含烃气体为原料制氢、制合成氨时使其中所含的烯烃及有机硫加氢转化中的应用。具体实施时，可以在同一反应器的上下层分别装填A、B两种催化剂，这两种催化剂在不同工况下，优势互补，能较佳配合。也可以将催化剂装在不同反应器、即Ni-Mo/TiO₂装在等温床反应器中而Co-Mo/TiO₂装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中，也可以都装在绝热床用冷H₂循环移走反应热，同样可以达到上述的效果。这种的方法在炼厂气制氢、制合成氨工艺技术中是一种创新。本发明的方法可以适应各种不同烯烃及有机硫加氢转化的工艺。

实施例

以下实施例将对本发明作进一步描述，但不应当认为是对本发明范围的限制。

实施例1.  二氧化钛载体的制备

(1)预处理：市售低档钛白原料经酸处理，水解得钛氧化物，经水洗使其pH为7.0±0.5，然后在110±10℃温度下烘8-14小时，再粉碎为＜150目的粉体备用(不用烘干，采用喷雾干燥亦可)。

(2)配料加工：用(1)制得的钛氧化物100份，加5％田菁粉，0.3％的碳酸锌，用混料器充分混匀，然后加3％的铝凝胶，充分捏合，挤条，切成φ3×4～8mm的三叶草型或圆柱型条状物，在110±10℃烘8-12小时。

(3)焙烧：将上述成型物送入马弗炉中焙烧，在0～50mmH₂O负压下，于450～550℃焙烧4～5小时，即得到本发明的二氧化钛载体。

实施例2.二氧化钛载体的制备

(1)预处理：如实施例1的同样程序制备粉料备用。

(2)配料加工：用本实施例(1)中制得的钛氧化物80份，加铝氧化物20份，再加5％的田菁粉，用混合器充分混匀，然后加5％的硝酸40份进行捏合，再挤成φ3×3～10mm的三叶草型或圆柱型条状物，在110±10℃烘8-14小时。

(3)焙烧：将上述三叶草型或圆柱型条状物送马弗炉中焙烧，温度450～550℃，焙烧4～5小时，即得二氧化钛载体。

实施例3催化剂组分A的制备

(1)浸渍液制备：先将27克钼酸铵溶解在90ml的16％的氨水中，然后在40～50℃下加入21克硝酸镍，搅拌，使其充分混合，再加入1.4ml乙二胺，继续搅拌，得到含需要的活性组分的浸渍液。

(2)催化剂制备：将实施例1制成的φ3×4～8mm载体100克置于一个不锈钢吊篮内，放入上述浸渍液中，在水浴中不断上下移动，浸渍温度40～50℃，浸渍时间2小时。浸渍完毕，将吊篮提起，沥干溶液，然后将湿催化剂放入烘厢烘干，干燥温度80～110℃，干燥时间8～10小时；干燥后的催化剂放入马弗炉中活化，活化温度450～500℃，活化时间2小时，即得催化剂组分A，该催化剂中Ni含量按重量比计为3.1％，MoO₃含量按重量比计为8.3％。

(3)活性评价：

采用绝热床作为活性评价装置，评价结果列于表7：

表7

序号	空速时-1	反应温度(℃)		入  口		出    口
								入口	热点	∑C＝％	∑Sppm	∑C＝％	∑S ppm
		1	1000	247	380	6.18	150.1							0.02	0.31
2	1000							241	372	5.60	148.1	0.01	0.30
		3	1000	260	362	4.30	125.1							0.01	0.42
4	1000							249	343	7.20	192.7	0.08	0.59
		5	1000	250	326	6.20	183.3							0.02	0.43

实施例4.催化剂组分B的制备

(1)浸渍液制备：将38克钼酸铵溶解在160ml 16％的氨水中，将21克硝酸钴溶解在20ml水中，然后在搅拌下，将硝酸钴溶液加入钼酸铵溶液中，并加热保持在40-50℃之间，加入适量乙二胺作为稳定剂，继续搅拌，得到活性组分浸渍液。

(2)催化剂制备：将实施例2制成的φ3×3-10mm载体100g，置于一个不锈钢吊篮内，放入上述浸渍液中，在水浴中不断上下移动，浸渍液温度40-50℃，浸渍时间2小时，浸渍完毕后将吊篮提起，沥干，然后将湿催化剂放入烘厢烘干，干燥温度80-110℃，干燥时间8-10小时，干燥后的催化剂放入马弗炉中活化，活化温度450-550℃，活化时间为2-2.5小时，即得催化剂B，该催化剂中含Co重量比为1.5％，含MoO₃重量比为8.6％。

(3)活性评价：

用噻吩为探针，按照HG/T2514标准进行测定。

催化剂活性组分钴、钼按照HG/T2515标准进行测定。

评价结果见表8：

表8

编号	活性组份		不同温度下噻吩转化率			预硫化条件
							Co％	MoO3％	250℃	300℃	350℃
	GC-1	1.20	7.56	70.1	78.3							88.5	不预硫化
67.4						74.1	96.1	预硫化
				GC-2	1. 50				8.25	71.6	85.3	91.1	不预硫化
67.8	75.6	100	预硫化
						GC-3	1.80	9.86		85.6	89.2	96.5	不预硫化
75.6	89.0	100	预硫化

实施例5.炼厂气烯烃加氢饱和及有机硫加氢工业装置侧线试验。

试验以焦化干气为原料(胜利炼油厂)，用实施例3和4中制备的催化剂A和B进行烯烃及有机硫加氢侧线评价。在原料中烯烃含量≤7％，H₂含量＞10％，有机硫含量≤150ppm的条件下，可使出口气体烯烃含量＜0.5％，有机硫含量＜0.5ppm；即使在空速1000时^-1，有机硫含量高达1182ppm的情况下，有机硫转化率仍达到99.85％，且操作中的循环H₂量大大小于同类催化剂。侧线评价表明本发明催化剂具有高空速，床层入口温度低，烯烃加氢饱和能力优良，有机硫加氢转化能力高等优点。

实施例6.在制氢装置上进行工业应用。

在茂名石化公司炼油厂20000NM³/时制氢装置上，将实施例3和4中制备的催化剂装入反201反应器，进行工业应用。其中催化剂组分A装填3.75吨，催化剂组分B装填9.70吨，共计15.4m³。运行结果表明，该催化剂对烯烃加氢饱和彻底，有机硫转化率高，现将工业应用情况列于下表：(气体组成为加氢裂化干气与焦化干气的混合气，其中加氢裂化干气∶焦化干气＝1∶1，再加部分轻油进行制氢)。

表9本发明催化剂工业应用情况

试验序号	空速(h-1)	反应温度(℃)		原料气			结果分析
										入口	热点	H2Sppm	∑C＝％	H2％	H2Sppm	∑C＝％	H2％
		6-1		260	360		2.54	68.97										0.09	60.72
7-1	280									240	364	10	3.04	66.25	100	0.28	63.03
		8-1	280	240	372	20	2.53	58.42	750									0	55.25
8-2	280									240	369	20	4.12	58.58	1100	0.96	55.93
		8-3	280	240	364	20	2.64	64.80	1000									0	62.31
9-1	280									240	362	20	3.44	59.93	2700	0	55.03
		9-2	280	240	355	18	3.19	58.72	1050									0	55.05
9-3	280									240	394	50	4.16	57.94	900	0.21	57.42
		10-1	280	240	348	22	2.40	55.56	500									0	54.00
10-2	280									240	381	15	3.95	54.66	650	0	53.65

注：(1)由于有机硫无法分析，只能用进入反应器前后的硫化氢表示。例如：入口硫化氢10ppm，出口100ppm，硫化氢增加认为是有机硫转化得到这部分硫化氢，通过后面反应器(反202/1-2)氧化锌脱硫化氢后，出口硫化氢为零。(2)表中的空速仅为气体空速。

如以氧化铝为载体的同类催化剂在类似条件下应用，入口温度相应高约40℃，空速小约一倍，氢循环量增加50％左右。

从工业应用情况看，以运行100小时计算，利用焦化气265832NM³，折算节约轻油18373吨。

实施例7.在天然气为原料(饱和烃)进行工业应用。

在重庆碱胺实业总公司1.5万吨/年合成氨装置上，装填1.67吨B型催化剂。原料气为含CH₄97.4％。反应温度为230～280℃、压力为1.1～1.5Mpa。空速为400～1000时^-1，天然气经转化后有机硫含量可小于0.05ppm，该催化剂在工业装置上运行4年零6个月，没有进行过再生，也无阻力变化。

综上所述，本发明的含烃气体加氢脱硫方法使催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，能适应烯烃和有机硫含量较高的气体，能够适应各种不同的工艺流程和设备；本发明的含烃气体加氢脱硫双组分催化剂对原料的适应性强，低温活性好，烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出；本发明的用途为以炼厂气等为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。

Claims (9)

1.一种含烃气体加氢脱硫方法，其特征在于：该方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性成分的催化剂组分A、即Ni-Mo/TiO₂，和含钴、钼活性成分的催化剂组分B、即Co-Mo/TiO₂；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80。

2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Ni-Mo/TiO₂装在等温床反应器，Co-Mo/TiO₂装在与等温床反应器串连的绝热床反应器；或者Ni-Mo/TiO₂、Co-Mo/TiO₂分层装在同一个绝热反应器中。

3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双组分催化剂A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。

4.一种如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：以重量比计，所述的二氧化钛载体含有60～100％的TiO₂和0～40％的Al₂O₃，其比表面积为20～200m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃；所述的催化剂组分A中，按重量比计，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO₃计的钼含量为5～10％，催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO₃计的钼含量为5～10％。

5.一种用于含烃气体加氢脱硫的催化剂，其特征在于：该催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO₂，和含钴、钼活性成分的组分B、即Co-Mo/TiO₂。

6.一种如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述的二氧化钛载体以重量比计含有60～100％的TiO₂和0～40％的Al₂O₃，其比表面积为20～200m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃。

7.一种如权利要求6所述的催化剂，其特征在于：其中所述的二氧化钛载体比表面积为60～120m²/g。

8.一种如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：按重量比计，所述的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO₃计的钼含量为5～10％，催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO₃计的钼含量为5～10％。

9.如权利要求5～8之一的催化剂在以烃类为原料制氢、制合成氨时使其中所含的烯烃及有机硫加氢转化中的应用。