CN1030285C - 非贵金属氧化物—氧化碳助燃剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非贵金属氧化物CO助燃剂，其特征在于活性组分：Cu-M₁-M₂-O，即CuO配以金属M₁氧化物和/或金属M₂氧化物，负载于经过预焙烧或载碱土金属或稀土金属的微球氧化铝载体上，催化剂活性组分负载量：CuO为5-15wt%，M₁-O和/或M₂-O为0-10wt%，在固定式流化床再生条件下及固定床高空速条件下CO燃烧试验结果表明CO助燃剂是有很好的活性和水热稳定性，与工业用贵金属Pt或Pd助燃剂性能相当。当反应中氧浓度与CO浓度相等条件下，该助燃剂亦表现出良好活性。其国际专利分类号为B01J20/34。

Description

本发明涉及的非贵金属氧化物CO燃烧催化剂，主要是针对用于催化裂化装置中所需的CO助燃剂及制备方法，即以微球氧化铝或经表面预处理的微球氧化铝为载体的非贵金属氧化物（非钙钛矿型氧化物）CO助燃剂及其制备方法，其国际专利分类号为B01J20/34。

目前催化裂化工艺中使用的CO助燃剂，其活性组分是第Ⅷ族贵金属，Pt和Pd，如US4，148，751;US4，290，878;YS4，093，535和CN1049301等。八十年代中以来，以对CO和烃燃烧反应有很好催化活性的某些非贵金属氧化物，目前主要有钙钛矿型氧化物和非钙钛矿型的一般氧化物两种形态，作为CO和烃燃烧催化剂的活性组分，取代或部分取代贵金属，受到越来越多的重视，以解决贵金属资源缺乏和降低生产成本。在汽车尾气净化领域中，这方面应用研究的报导很多。针对催化裂化工艺中使用的CO助燃剂，在公开专利（US4，179，409;4，325，814，2，647，860，和3，364，136以及CN 1058357等）提到的活性金属元素除Pt等贵金属外，还有Cr，Cu，Co，Mn，Ni，Fe等过渡金属，它们可以是氧化物或其他化合物如硫化物。载体一般用γ-Al₂O₃，也有用小孔径分子筛或其他Si-Al化合物。由于活性和稳定性原因，目前只有Pt等贵金属CO助燃剂得到使用。

本发明的目的是用一种微球非贵金属氧化物（非钙钛矿型氧化物）CO助燃剂取代目前FCC工艺过程中使用的贵金属Pt或Pd助燃剂。

本发明技术是通过对微球氧化铝载体的预处理，使活性组分的作用得到更有效地发挥，以及有效地选择了活性组分的搭配和助催化剂。由此提供一种适合催化裂化FCC工艺过程需要的微球非贵金属氧化物（注：非钙态矿型氧化物）CO助燃剂和其制备方法。

该CO助燃剂及其制备方法如下：

（1）一种微球非贵金属氧化物CO助燃剂，其活性组分：Cu-M₁-M₂-O，即CuO配以金属M₁氧化物和/或金属M₂氧化物，负载于经过预焙烧或预载碱土金属或稀土金属的微球氧化铝载体上，活性组分除CuO外，M₁指过渡金属，最好是Co，Mn，M₂是稀土金属，最好是Ce;

（2）所述催化剂活性组分负载量：CuO为5-15wt%，最好是7-10wt%，M₁-O和/或M₂-O为0-10wt%，最好是1-5wt%。

（3）所述催化剂载体指的是微球（粒度分布：小于40μ，0-3%;40-80μ，＞85.0%;大于80μ，0-12.0%;堆积比重0.97-1.1克/毫升）的

①氧化铝（Al₂O₃含量≥98%，经700-900℃ 预焙烧;

或②氧化铝（AL₂O₃含量≥98%，预先经碱土金属，最好是Mg或Ba的硝酸盐溶液浸渍，120℃干燥，800-900℃焙烧，最后金属氧化物含量为载体的1-5wt%，最好是1-3wt%;

或③氧化铝（Al₂O含量≥98%），预先经稀土金属，最好是Ce的硝酸盐水溶液浸渍，120℃干燥，500-700℃焙烧，最后金属氧化物含量为载体的1-5wt%，最好是1-3wt%;

或④拟薄水铝石，微球（粒度分布同上，堆积比重0.97-1.0克/毫升），经上述①或②、③处理;

（4）所述催化剂的制备方法是采用等体积二次浸渍和不同温度二段焙烧工艺，即：

①按催化剂活性组成（1）要求的重量比，称取所需金属的硝酸盐，混合一起，溶于所需数量的蒸馏水中，将配成的溶液分成A、B两等份。

②称取一定量的上述载体中的一种，浸入A混合液中，干燥后再浸入B溶液中，

③经再干燥后的样品在500℃焙烧1-2小时，接着升温至650-700℃焙烧2-3小时;

制成的微球助燃剂，粒度分布：小于40μ，0.0-10.0%;40-80μ，≥86.0%;大于80μ，0.0-4.0%，堆积比重1.1-1.2克/毫升。

本发明制备的CO助燃剂在固定式流化床催化裂化待生剂再生条件下及固定床高空速，（1.2-1.25）×10⁶时^-1条件下，CO燃烧试验结果都表明其具有很好的活性和水热稳定性，与工业用贵金属Pt或Pd助燃剂相当。催化剂及其活性和水热稳定性见表1，3及附图1。当反气中氧含量与CO相等条件下，该助燃剂亦表现出良好的活性，如表2所示。（表1、续表1、表2、表3见文后）

实施例1

（1）将适量的微球氧化铝（山东铝厂工业产品）在马弗炉中750℃下恒温焙烧3小时。称取该氧化铝10克;

（2）称取硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O（北京化工厂产分析纯试剂）3.02克溶于蒸馏水中，制成18ml的硝酸铜溶液，并分成等体积的二份溶液，每份溶液的体积等于上述（1）步氧化铝载体的孔体积;

（3）将上述氧化铝载体浸入上述的一份溶液中，待搅拌10分钟后，置于干燥器中4小时。取出后，再次浸入（2）步的另一份硝酸铜溶液中，搅拌10分钟后，120℃下干燥4小时;

（4）将干燥后的样品置于马弗炉中500℃下恒温焙烧1.5小时，接着再升温至700℃下恒温焙烧2.5小时。即得750℃焙烧的氧化铝载体负载CuO为9.0wt%的助燃剂A。

实施例2

（1）取适量与（实施例1）相同来源的氧化铝置于马弗炉中900℃下恒温焙烧3小时。称取这种氧化铝载体10克;

（2）、（3）、（4）步与（实施例1）相同。制得含CuO为9.0wt%的助燃剂B。

实施例3

（1）与（实施例2）（1）相同。称取这种氧化铝载体15克;

（2）称取硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O∶4.53克和硝酸钴Co（NO₃）₂·6H₂O（北京化工厂产分析纯试剂）：0.588克，混合后溶于蒸馏水中，制成28ml硝酸盐混合溶液，并分成等体积的二份;

（3）将载体浸入上述的一份硝酸盐混合溶液中，待搅拌10分钟后，120℃下干燥4小时。取出后，再次浸入（2）步的另一份混合溶液中，搅拌10分钟后，再次在120℃下干燥4小时;

（4）将干燥后的样品置于马弗炉中500℃下恒温焙烧1.5小时，接着再升温至700℃下恒温焙烧2.5小时，即得含CuO为8.9wt%和CoO为0.9wt%的助燃剂C。

实施例4

（1）与（实施例3）（1）相同;

（2）称取硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O∶4.53克和硝酸钴Co（NO₃）₂·6H₂O∶2.91克混合后溶于蒸馏水中，制成28ml硝酸盐混合溶液，并分成等体积的二份;

（3）、（4）与（实施例3）相同。得到含CuO8.6wt%和CoO4.3wt%的助燃剂D。

实施例5

（1）与（实施例3）（1）相同;

（2）称取硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O∶4.53克和硝酸亚铈Ce（NO₃）₃·6H₂（北京化工厂产分析纯试剂）：1.894克混合后溶于蒸馏水中，制 成28ml硝酸盐混合溶液，并分成等体积的二份;

（3）、（4）步与（实施例3）相同。得到含CuO8.6wt%和4.4wt%CeO₂的助燃剂E。

实施例6

（1）称取微球氧化铝载体15克;

（2）称取硝酸镁Mg（NO₃）₂·6H₂O（北京化工厂产分析纯试剂）1.442克溶于蒸馏水中，制成28ml的溶液;

（3）将上述氧化铝载体浸入硝酸镁溶液中，搅拌30分钟后，120℃下干燥4小时;

（4）将干燥后的样品置于马弗炉中500℃下恒温焙烧1小时，接着升温至900℃下恒温焙烧4小时。即得1.5wt%MgO涂层的微球氧化铝载体。并取该MgO涂层的氧化铝载体15克;

（5）、（6）、（7）步与（实施例5）的（3）、（4）相同。得到MgO涂层的氧化铝载体负载10wt%CuO和5wt%CeO₂的助燃剂F。

实施例7

与实施例6相同，采用的是1.5wt%BaO₂涂层的氧化铝载体。由此得到助燃剂G。

实施例8

（1）取微球氧化铝载体15克。

（2）称取硝酸亚铈Ce（NO₃）₃·6H₂O1.893克溶于蒸馏水中，配制成28ml的硝酸亚铈溶液;

（3）将上述氧化铝载体浸入上述溶液中，搅拌30分钟后，120℃下干燥4小时，然后在马弗炉中500℃下恒温焙烧2小时，再升温至650℃下恒温焙烧8小时。即得5wt%CeO₂涂层的氧化铝载体;

（4）（5）、（6）与（实施例3）一致。从而得到5wt%CeO₂涂层的微球氧化铝载体载有CuO10.0wt%和CoO1.4wt%的助燃剂H。

实施例9

（1）取微球拟薄水铝石（山东铝厂生产）15克。

（2）称取硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O∶5.345克，

硝酸亚铈Ce（NO₃）₃·6H₂O：2.233克，

50%硝酸锰Mn（NO₃）₂溶液（分析纯，北京化学试剂三厂）：3.637毫升，将上述三种硝酸盐混合后加蒸馏水，制成28ml硝酸盐混合溶液，并分成等体积的二份。

（3）、（4）步与（实施例1）（3）、（4）步一致。制得微球拟薄水铝石负载的含CuO10.0wt%、CeO₂5.0wt%和MnO₂5.0wt%的助燃剂I。

实施例10

在小型固定床装置中评价助燃剂A-I的CO氧化活性和水热稳定性。CO氧化评定条件：CO助燃剂与稀释剂Al₂O₃（22倍于CO助燃剂）充分混合后置于固定床反应器中，反应气组成：CO8.0vol%、O₂7.6vol%，其余为N₂，总空速为（1.2-1.25）×10⁶时^-1。

CO助燃剂老化后的活性，指助燃剂在800℃、水蒸汽分压为355.4mmHg的N₂气流中处理8小时后的活性。

CO助燃剂A-I在上述评定条件下的活性及水热稳定性如表1所示，表明所制备的助燃剂具有良好的活性和水热稳定性，与工业用Pt助燃剂相当。

当反应气中氧浓度与CO浓度相同时，助燃剂F的CO氧化活性与反应温度的关系见表2，数据表明，反应体系中氧含量不过剩时，助燃剂仍保持良好的活性。（表2见文后）

附图1为助燃F在不同空速下的活性，图中a、b、c和d分别代表空速为1.91×10⁵，2.87×10⁵，5.42×10⁵和1.25×10⁶时^-1，T为反应温度，X为CO转化率。图中曲线反映出助燃剂在高空速下具有较好的活性。

实施例11

在小型固定式流化床装置上评价助燃剂A-I的氧化活性和稳定性。活性评定条件：催化裂化待再生的催化剂30克（含碳量为1.0-1.1wt%）加入300毫克CO助燃剂，反应温度600℃，空气流量1000立升/分，反应时间3分钟。CO助燃剂的氧化活性表示：

$\mathrm{氧化活性＝100\; \times \; (\; 1}\frac{{\mathrm{1+R}}_o}{\mathrm{1+R}}\mathrm{)(\%)}$

其中R₀为无助燃剂时烟气中CO₂/CO比值，R为有助燃剂时的CO₂/CO比值。

评定结果见表3

可以看到，本发明的非贵金属CO助燃剂在催化裂化待生剂流化再生时同样具有良好的CO助燃效果。

表1    CO助燃剂活性和水热稳定性（固定床反应器）

活性（CO转化率%）

助燃剂

450℃    500℃    550℃    600℃    650℃

编号    新鲜样品    老化后    新鲜    老化    新鲜    老化    新鲜    老化    新鲜  老化

A    53.3  41.9  78.8  74.0    95.1    92.0    99.5    99.2    100.0  100.0

B    63.7  49.1  83.1    78.0    95.6    93.4    99.4    99.1    100.0  100.0

续表1

C    69.6    58.1    90.7    82.2    98.3    95.1    100    99.5    -    100.0

D    72.4    37.9    91.7    62.8    99.1    87.3    100    97.8    -    100.0

E    87.5    69.9    97.1    89.2    99.2    97.2    100    99.9    -    100.0

F    81.8    61.1    93.7    80.1    97.3    91.9    99.2    97.6    99.7    99.7

G    85.6    55.1    93.2  79.6  97.5    87.6    99.4    95.7    100.0  98.4

H    56.0    43.1    77.2    69.0    90.4    87.7    96.2    90.6    98.2    96.2

工业

16.9    -    70.1    -    99.9    -    100.0    -    -    -

Pt剂

表2：助燃剂F在不同CO/O

摩尔比下的CO转化率

反应温度（℃）    反应条件    CO/O摩尔比

0.55    1.00

300    -    49.7

350    -    75.9

400    92.4    92.0

450    98.1    98.1

500    100.0    99.9

表3    流化床催化裂化待生剂再生CO助燃剂活性和稳定性

助燃剂编号    A    B    C    D    E    F    H    I

新鲜助燃剂    84.9    89.3    89.6    89.3    89.4    91.9    93.2    89.1

活

性

老化后助燃剂    84.5    83.9    86.3    85.9    82.2    88.4    89.7    82.7

Claims (6)

1、一种非贵金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于活性组份为氧化铜配以钴、锰和/或铈的氧化物，负载于经过预焙烧或经碱土金属或稀土金属改性的微球氧化铝载体上，助燃剂活性组分负载量：氧化铜为5-15wt%，钴、锰和/或铈的氧化物为0-10wt%。

2、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征是助燃剂活性组分负载量为氧化铜是7-10wt%，钴、锰和/或铈氧化物为1-5wt%。

3、根据权利要求1所述的助燃剂，其特征在于载体指的是微球氧化铝，其粒度分布、小于40μ，0-3%、40-80μ、≥85%、大于80μ，0-12%，堆积比重0.97-1.1克/毫升，经过700-900℃预焙烧或预先经碱土金属氧化物或稀土金属氧化的改性，改性氧化物的量为氧化铝的1-5wt%。

4、根据权利要求1所述的改性载体，其特征是改性所用碱土金属氧化物是镁、钡氧化物。稀土金属氧化物是铈的氧化物。

5、根据权利要求4所述的改性载体，其特征在于碱土或稀土金属氧化物的量为氧化铝的1-3wt%。

6、一种制备权利要求1所述助燃剂的方法，其特征在于采用等体积二次浸渍和不同温度二段焙烧工艺，即：按助燃剂活性组成要求的重量比，称取所需金属的硝酸盐，混合一起，溶于蒸馏水中，将配成的溶液分成A、B两等份，称取载体中的一种，浸入A混合液中，干燥后再浸入B溶液中，经干燥后的样品在500℃焙烧1-2小时，接着升温650-700℃焙烧2-3小时，制成的微球助燃剂;小于40μ，0.0-10.0%;40-80μ，≥86.0%，大于80μ，0.0-4.0%，堆积比重1.1-1.2克/毫升。