CN112742408B - 干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和VIII族金属，以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为10‑45重量％；第VIII族金属的含量为1‑10重量％；载体氧化物的含量为50‑89重量％，优选为55‑80重量％。本发明的树莓型氧化物微球具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有类似结构的产品，同时本发明制备方法简单、成本低、效率高且适用于大规模工业应用。本发明提供的焦化干气、催化干气加氢脱硫采用包括使用树莓型载体作为载体，使催化剂的性能得到改善。

Description

干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油炼制、石油化工和精细化工等行业的技术发展，尤其是清洁燃料的生产，氢气的需求量迅猛增长，这极大地促进了以烃类原料制取氢气技术的发展。早期的烃类转化制氢所用的原料为轻质石脑油，随着技术的不断进步和发展，制氢原料越来越轻质化，炼厂焦化干气、催化干气、加氢尾气等成为目前最廉价的制氢原料。
由于焦化干气、催化干气中含有大量的烯烃，如果直接用作制氢原料的话，将会造成转化催化剂严重结碳并损坏炉管；另外里边还含有几百ppm的硫化物，容易引起后序转化催化剂的中毒。因此，必须首先将其中的烯烃饱和成烷烃，将有机硫氢解成硫化氢，再通过氧化锌净化工艺脱除硫化氢，使烯烃含量和硫含量达到工艺指标要求后，才能进入转化***用作制氢原料，这就要求用于加氢净化的催化剂要同时具有有机硫氢解功能和烯烃饱和功能。
有机硫氢解反应是放热过程，但由于焦化干气、催化干气中有机硫含量一般不高于1000ppm，因此反应热可以不予考虑；烯烃加氢反应是强放热过程，每1％的烯烃加氢饱和即可使催化剂床层温升达20℃，焦化干气和催化干气加氢过程中催化剂床层温升主要是烯烃加氢放热所造成，这就要求催化剂具有较低的起活温度和良好的低温活性。
传统的有机硫加氢催化剂为Co-Mo系或Fe-Mo系，载体一般采用多孔无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆和/或这些载体的混合物，经常用的是氧化铝。但这两种体系的催化剂起活温度都很高，钴钼系催化剂要求300℃以上才能起活，铁钼系催化剂更是要求使用温度高于350℃。上述两种催化剂都不适用于高烯烃含量的焦化干气和催化干气等炼厂气加氢净化过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种起活温度较低、效率高同时具有有机硫氢解和烯烃加氢饱和的双功能加氢催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。发明人研究发现，当采用一种具有树莓型空腔结构的载体制备焦化干气、催化干气加氢脱硫催化剂时，催化剂的反应性能明显得到改善。
一方面，本申请提供一种干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和VIII族金属，
所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；
以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为10-45重量％；第VIII族金属的含量为1-10重量％；载体氧化物的含量为50-89重量％，优选为55-80重量％。
在一种实施方式中，所述催化剂还含有选自铜或稀土金属中的一种或几种的助剂金属组分。
在一种实施方式中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，铜含量为0.5-10重量％；稀土金属含量为0.5-10重量％。
在一种实施方式中，以催化剂为基准，以氧化物计的钼含量为20-42重量％。
在一种实施方式中，以催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属的含量优选为2-8重量％；所述VIII族金属优选为镍；载体氧化物的含量为优选为55-80重量％。
在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球的球形度为0.50～0.99，直径为60～400μm。
在一种实施方式中，所述中空结构直径为15～200μm，围绕所述中空结构的壁的壁厚为20-100μm。
在一种实施方式中，所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。
另一方面，本申请提供制备本申请干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂的方法，其包括以下步骤：
提供所述载体；
以含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥焙烧，得到所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂。
在一种实施方式中，提供所述载体包括如下步骤：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对所述分散浆液进行老化处理；
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球。
在一种实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。
在一种实施方式中，还包括向所述分散剂中加入***剂，所述***剂选自苦味酸、***、***油、硝化棉、达纳***、黑索金、和C4塑胶***中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述***剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％。
在一种实施方式中，所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
在一种实施方式中，所述老化处理的温度为0～90℃，优选为20～60℃。
又一方面，本申请提供本申请干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂在催化干气加氢饱和烯烃和脱硫中的应用。
又一方面，本申请提供一种干气加氢饱和烯烃和脱硫的方法，包括在干气加氢饱和烯烃和脱硫反应条件下将干气与本申请干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂接触反应。
在一种实施方式中，所述干气加氢饱和烯烃和脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
本发明具有如下所述的优点：
(1)本发明所述的加氢催化剂，以树莓型氧化物微球作为载体，改善了活性组分在载体上的分散状态，增加了催化剂活性中心数目，而且与活性组分之间相互作用，使得活性组分更容易还原和硫化，显著降低了催化剂的起活温度。
(2)本发明所述的加氢催化剂，活性组分为包括钼和VIII族金属，并可选择性添加了活性助剂如Cu和稀土；活性组分具有良好的有机硫加氢效果，活性助剂组分使得烯烃饱和性能优良，而且起活温度较低；本发明的催化剂所选用的活性组分，既具有有机硫加氢的功能，同时还具有烯烃饱和功能。
(3)本发明所述的加氢催化剂，添加了稀土作为活性稳定剂，在较低的温度下即具有良好的加氢活性，并且活性稳定性得到了明显提高，改善了抗工况波动的能力，有利于延长催化剂使用寿命。
(4)经测试表明，本发明所述的加氢催化剂，在原料中有机硫含量500ppm、烯烃含量为22％、反应温度250℃、压力2.0MPa的条件下，可使出口气体中的有机硫含量降至0.5ppm(体积分数)以下，烯烃含量降至0.5％(体积分数)以下，表明本发明所述的催化剂具有良好的低温加氢活性。
本发明的树莓型氧化物微球具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有类似结构的产品，同时本发明制备方法简单、成本低、效率高且适用于大规模工业应用。本发明提供的焦化干气、催化干气加氢脱硫采用包括使用树莓型载体作为载体，使催化剂的性能得到改善。
附图说明
图1为实施例1所得载体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和VIII族金属，
所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；
以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为10-45重量％；第VIII族金属的含量为1-10重量％；载体氧化物的含量为50-89重量％。
在本申请的催化剂中，催化剂载体树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
树莓型氧化物微球的外观接近于球形，其球形度为0.50～0.99，直径为60～400μm。所述中空结构直径为15～200μm，围绕所述中空结构的壁的壁厚为20-100μm。本发明的树莓型氧化物微球经过300～900℃焙烧后，其比表面约为10-500m2/g，孔容约为0.1-2ml/g。该树莓型氧化物微球载体的制备方法参见本申请说明书的下面的描述。在一种实施方式中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，载体氧化物的含量为50-89重量％，优选为55-80重量％。
微珠坯体的球形度由下式计算得出：
σ＝4πA/L2
式中：σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型氧化物微球经过400～1300℃、优选为450～1100℃的焙烧后，再优选为500～700℃的焙烧后，得到氧化物。其比表面约为0.1～900m2/g，，优选为10～300m2/g，孔容约为0.01～3.6ml/g，优选为0.1～0.9ml/g。
本发明的树莓型氧化物微球的破碎率为0～1％，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高。
本发明的树莓型氧化物微球在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型氧化物微球的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其作为载体制得的催化剂领域反应扩散距离短，具有广阔的应用前景，也可制成高温隔热材料、生物材料和光化学材料。
本申请的催化剂中的活性金属组分包括钼和VIII族金属。这些活性金属组分可以以金属氧化物的形式存在，还可以以金属硫化物的形式存在，甚至还可以以还原态的形式存在。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经硫化之后转化为金属硫化物的形式，也可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。例如，在进行脱硫时，可以先将其活化使其转化为硫化物的形式而后用于脱硫的催化反应。
在一种实施方式中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为10-45重量％，优选为20-42重量％。在一种实施方式这种，以氧化物计且以所述催化剂为基准，第VIII族金属的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％。在一种实施方式中，所述VIII族金属优选为镍。
在一种实施方式中，所述催化剂还含有选自铜或稀土金属中的一种或几种的助剂金属组分。在一种实施方式中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，铜含量为0.5-10重量％；稀土金属含量为0.5-10重量％。这些助剂金属组分的存在形式是氧化物稀土化合物为氧化镧和/或氧化亚铈，优选氧化镧。
微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。微通道反应器比表面积大，可以缩短反应所需停留时间；强化传热过程，使得化学或化工反应可以几乎在等温的条件下进行；强化传质过程；有良好的安全性和可控性；易于放大。利用微通道反应技术，可以实现高活性、微粒催化剂在等温条件反应，既克服了固定床传热差、不能应用小粒度催化剂的缺点，也解决了流化床催化剂磨损的问题。因此具有十分重要的意义。采用微通道反应器，能够简化工艺流程、减少装置体积及设备投资、避免飞温等非稳定工况，减少占地面积，但开发适用于微反应器用的高效微通道催化剂很有必要。通过优化催化剂金属上量、配方，优化催化剂颗粒大小和形状；通过提高空速、增加反应通道长度等提高催化剂时空收率，可以增加反应器的生产能力。本申请的催化剂即是可以用于微通道反应器的催化剂。
第二方面，本申请提供制备本申请干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂的方法，其包括以下步骤：
提供所述载体；
以含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥焙烧，得到所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂。
在一种实施方式中，本发明的树莓型氧化物微球载体可通过以下方法制备得到，包括：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球载体。
本发明的制备方法中，硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。硝酸盐中的硝酸根离子可促进在高温条件下，可以作为造孔剂的氧化剂，它们在高温下发生自蔓延燃烧反应，产生气体和蒸汽，使氧化物材料形成空腔。
本发明的制备方法中，胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用：无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；碱类可以选用：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物，醇的碱金属盐类，生物碱，烷基金属锂化合物等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；盐类可以选用：无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法中，造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明的制备方法中，氧化物和/或其前驱体可直接采用氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛，也可采用形成这些氧化物的前驱体，具体可选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
使用上述铝源、硅源、锆源和钛源时，还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂，如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸)，和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
当需要制备含有其他成分的氧化物组合物时，还可以加入氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜等氧化物，也可以加入可以形成这些氧化物的前驱体。
本发明的制备方法中，分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种，其中的醇类可为甲醇，乙醇，丙醇等，酮类可为丙酮、丁酮等，酸类可为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物，少量乙醇在水中可起到更好的分散效果、并可作为沸点调节剂，通过对分散剂的调节，使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合，使微球外观效果更加规整和圆滑。
本发明的制备方法中，硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。
本发明的制备方法中，硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体可依次加入到分散剂中，也可同时加入，还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整，加入的同时进行搅拌以使其混合均匀。
本发明的制备方法中，还可以包括向分散剂中加入***剂，***剂可在氧化物之前或之后加入。***剂选自苦味酸、***、***油、硝化棉、达纳***、黑索金和C4塑胶***中的一种或多种。在干燥成型之前，***剂要与其它物料混合均匀。***剂的加入量为硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％。
本发明的制备方法中，是将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱体依次加入到分散剂中打浆，浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨，得到分散浆液。打浆时浆液固含量一般在5～60重％，研磨时间1～30分钟。经混合和研磨后，浆液中铝源、硅源、锆源和钛源颗粒的平均粒径可研磨到0.01～10μm。
经过原料混合和研磨过程后，充分溶解和分散，使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备，选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径，即小于10μm。
之后将分散浆液在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。
老化处理后，将分散浆液送入喷雾干燥装置中，在进风温度400～1200℃下进行干燥成型，优选为450～700℃，出风温度在50～300℃，优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置，优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾)，将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在较短时间内将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括：供料***、热风***、干燥塔***、收料***和密封***。供料***在顶端中部与干燥塔***连接，热风***与干燥塔***的顶端侧面连接，收料***与干燥塔***底端连接，所述密封***与热风***连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈***和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
本发明的树莓型氧化物微球经焙烧后可作为载体，其负载相应的活性组分后可以制备成多种催化剂。焙烧的温度可为400℃～1300℃，优选温度为450～1100℃，再优选为500～700℃；焙烧时间可为1～12h，优选为2～8h，再优选为3～4h。
焙烧后所得载体，根据载体孔容，制备相应的含活性组分的溶液，然后浸渍催化剂。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。
例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。根据本发明的方法对于浸渍的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：孔饱和浸渍法和过量浸渍方法(即，过饱和浸渍法)。根据本发明的方法，所述浸渍优选为过量浸渍。所述孔饱和浸渍法和过量浸渍法是本领域所公知的，本文不再赘述。
之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为400－800℃，焙烧时间为2～4小时。根据本发明，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
根据本发明的方法，所述第VIB族金属和所述第VIII族金属可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于加氢脱硫时，所述第VIB族金属优选为钼，所述第VIII族金属优选为钴和镍中的一种或两种，优选地为镍。
根据本发明，可以通过将本领域常用的含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。
所述含第VIB族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属的水溶性化合物，所述含第VIII族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属的水溶性化合物。具体地，所述含第VIB族金属的化合物可以为钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钼一种或多种。
所述含第VIII族金属的化合物可以为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种；优选为第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
具体地，所述含第VIII族金属的化合物可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。所述含第VIII族金属的化合物可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属的化合物和所述含第VIII族金属的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
根据本发明的方法，所述催化剂还可以含有有效量的能够进一步改善最终制备的催化剂的性能的助剂金属组分，如铜和稀土元素等。这些助剂组分的引入方法可以在喷雾成型时混入到浆液中；可以在将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含其他助剂组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液(含或不含其他助剂组分的化合物)接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
本发明提供的催化剂采用包括使用树莓型载体作为载体，使催化剂的性能得到改善。因而，本申请还涉及本申请催化剂在干气加氢饱和烯烃和脱硫中的应用，以及一种干气加氢饱和烯烃和脱硫的方法。
本申请提供一种干气加氢饱和烯烃和脱硫的方法，包括在干气加氢饱和烯烃和脱硫反应条件下将干气与本申请催化剂接触反应。
在一种实施方式中，所述干气加氢饱和烯烃和脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
具体地，干气加氢饱和烯烃和脱硫的方法包括：
以含硫化合物对本申请干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂进行活化处理，
将原料气通入反应器中与经活化的催化剂接触进行干气加氢饱和烯烃和脱硫反应，所述原料气包含氢气和干气。
干气加氢脱硫反应的条件是：原料气中氢气含量为1-15％，烯烃含量10-28％，硫含量为100-600ppm；反应温度为300-360℃，反应压力为2.0-2.5MPa；原料气的空速为5000-10000h-1。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1-9说明本发明提供的树莓型载体及其制备方法。对比例1说明常规催化剂载体及其制备方法。
拟薄水铝石粉(山东)(山东铝厂生产，固含量67.0重％，γ-Al2O3含量不小于98重％，下同)；
拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，固含量69.5重％，γ-Al2O3含量不小于98重％，下同)；
铝溶胶(周村催化剂厂生产，含22重％的Al2O3)，
盐酸、硝酸、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝(北京试剂厂生产，工业级)；
硝酸锆、硝酸钇(鱼台齐鑫化工有限公司，工业级)；
聚乙二醇PEG4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司)；
甲基纤维素(湖北江民泰华化工有限公司)。
实施例1
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(长岭)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，研磨约10min；加入2.0kg的PEG4000，加入硝酸铝1.2kg，继续打浆，25℃搅拌老化1个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度580℃，出口温度为130℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在600℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT1，对制备得到的微球做扫描电镜表征，电镜照片如图1所示。其物理性质见表1。
对比例1：
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，混合研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，继续打浆，25℃搅拌老化1个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度580℃，出口温度为130℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在600℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料DBZT1，其物理性质见表1。与实施例1相比没有加入硝酸铝，粉体的形貌会有不同,其基本呈实心状，中心部位很少存在与外界连通的中空结构。
对比例2
取5.5kg晶粒尺寸为300～350nm的HZSM-5分子筛，3kg高岭土，1kg水泥和0.5kg碳酸铵加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为31.7％。
向胶体浆液中加入300g P123表面活性剂，继续搅拌1h，得到微球浆液。
将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.8Mpa，雾化干燥器的入口温度280℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒，类似于苹果状。所得的产品在600℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料DBZT2，其物理性质见表1。
实施例2
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(长岭)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，研磨约10min；加入2.0kg的PEG4000，加入硝酸锆0.5kg，再加入***油5g，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5Mpa，雾化干燥器的入口温度560℃，出口温度为140℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在550℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT2，其物理性质见表1。
实施例3
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸铝0.4kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5Mpa，雾化干燥器的入口温度580℃，出口温度为130℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒。将所得的产品在600℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT3，其物理性质见表1。
实施例4
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg，300目以下氧化铝粉0.5Kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸铝1.2kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5Mpa，雾化干燥器的入口温度560℃，出口温度为135℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒。将所得的产品在700℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT4，其物理性质见表1。
实施例5
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg，300目以下TiO20.5Kg搅拌混合均匀约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸铝1.2kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5Mpa，雾化干燥器的入口温度560℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒。将所得的产品在600℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT5，其物理性质见表1。
实施例6
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg，300目以下白炭黑0.3Kg搅拌混合均匀约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸镍1.8kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.0个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度600℃，出口温度为180℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒。将所得的产品在700℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT6。其物理性质见表1。
实施例7
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(长岭)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，研磨约10min；加入2.0kg的PEG4000，加入硝酸镍1.8kg，再加入尿素5g，继续打浆，25℃搅拌老化0.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度700℃，出口温度为160℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在500℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT7，其物理性质见表1。
实施例8
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(长岭)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，研磨约10min；加入2.0kg的PEG4000，加入碱式碳酸镍1.0kg，碱式碳酸钴0.3kg，再加入***油5g，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度660℃，出口温度为140℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在500℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT8，其物理性质见表1。
实施例9
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(长岭)4.6kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸175g，研磨约10min；加入2.0kg的PEG4000，加入硝酸镍1.2kg，再加入尿素5g，乙醇0.14Kg。继续打浆，25℃搅拌老化0.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度560℃，出口温度为140℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到树莓型微球颗粒。所得的产品在500℃焙烧，得到可用于催化剂载体的材料ZT9，其物理性质见表1。
表1催化剂载体的物理性质
Figure BDA0002255884580000181
以下实施例说明由本发明提供氧化铝成型载体制备的焦化干气、催化干气加氢脱硫催化剂。
实施例10
称取9.58gCo(NO3)2·6H2O，100g水，7.76g Cu(NO3)2·3H2O，15.98g Ni(NO3)2·6H2O加入40.0g柠檬酸，在60℃搅拌条件下加入七钼酸铵61.46g溶解。在旋蒸容器中加入实施例1制备的氧化铝载体58g，取上述溶液四分之一，将上述溶液加入，在60℃旋蒸浸渍制备催化剂，然后将样品在120℃条件干燥2h，450℃条件下焙烧4h，将焙烧后的样品按照上述步骤重复4次，制得催化剂C1。其中各组分含量为见表2。
实施例11
称取9.58g Co(NO3)2·6H2O，4.33g La(NO3)3·6H2O，15.98g Ni(NO3)2·6H2O溶于150g水中，加入40.0g柠檬酸，在60℃搅拌条件下加入七钼酸铵61.46g溶解。在旋蒸容器中加入实施例1制备的氧化铝载体58g，取上述溶液三分之一，将上述溶液加入，在60℃旋蒸浸渍制备催化剂，然后将样品在120℃条件干燥2h，450℃条件下焙烧4h，将焙烧后的样品按照上述步骤重复3次，制得催化剂C2。其中各组分含量见表2。
实施例12
将40克钼酸铵加入到100毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钼酸铵溶解，然后加入2克碱式碳酸钴、8克碱式碳酸镍，搅拌溶解后加水定容至120毫升。在旋蒸容器中加入实施例2制备的氧化铝载体ZT2 28克。取上述溶液五分之一，在60℃旋蒸浸渍制备催化剂。将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，将焙烧后的样品按照上述步骤重复5次制得催化剂C3。其中各组分含量见表2。
实施例13
称取碱式碳酸镍6.8克、碱式碳酸钴2.8克、三氧化钼24.0克和柠檬酸16克的水溶液100毫升，在旋蒸容器中加入实施例4制备的氧化铝载体33g，取上述溶液四分之一，将上述溶液加入，在60℃旋蒸浸渍制备催化剂，然后将样品在120℃条件干燥2h，450℃条件下焙烧4h，将焙烧后的样品按照上述步骤重复4次，制得催化剂C4。其中各组分含量为见表2。
对比例3
将对比例1所得的载体按照实施例10的方法制备催化剂，得到催化剂D2。
表2
实施例 催化剂编号 CoO，％ NiO，％ <![CDATA[Mo<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％]]> CuO，％ <![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>
10 C1 2.47 4.12 33.00 2.47
11 C2 2.49 4.15 33.26 1.64
12 C3 1.50 5.98 40.02
13 C4 1.84 4.47 39.44
对比例3 D2 2.47 4.12 33.00 2.47  
实施例14-18说明本发明提供催化剂以及对比例的应用及其效果。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试：
按照本发明提供催化剂，催化剂使用前需进行硫化，催化剂装填完成后，先用氮气作为循环气将催化剂以30℃/h的速度加热至130℃，并恒温1h；然后以30℃/h的速度将温度升至250℃后，在氮气中配入体积浓度为10％的氢气和1.0％的H2S；硫化反应条件：反应温度为360℃，原料气空速为1000h-1。硫化完成后切换焦化干气、催化干气进行实验。
焦化干气、催化干气脱硫实验条件为：小型微通道反应器，小型反应器模块具有64条反应通道和144条冷却通道，反应通道长200mm。催化剂装量25mL。原料采用50％甲烷和混合C4，其中有机硫含量500ppm(体积分数)，烯烃含量为22％(体积分数)，和氢气(氢气14％)混合后通过催化剂床层。反应压力：2.0MPa，反应温度：340℃，空速为10000h-1。对催化剂C1-C4及对比剂D2进行评价。利用气相色谱分析加氢后物料中的烯烃含量和有机硫含量。催化剂的反应性能见表3。
表3催化剂的反应性能
实施例 催化剂 反应后烯烃，VOL％ 反应后有机硫，mgs/m3
14 C1 0.18 0.1
15 C2 0.16 0.08
16 C3 0.28 0.04
17 C4 0 0.06
18 D2 0.46 0.4
从表3可以看出，采用本发明提供的树莓型载体用作催化剂载体，然后制备成焦化干气、催化干气加氢脱硫，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的性能。
以上结果表明，本发明实施例的树莓型微球颗粒载体得到的催化剂在球形度和强度和催化性能的综合表现显著优于对比例。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (23)

1.一种干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和VIII族金属；
所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；
其中，所述中空结构直径为15～200μm，围绕所述中空结构的壁的壁厚为20-100μm；
载体的制备方法包括如下步骤：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对所述分散浆液进行老化处理；
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃；出风温度为50～300℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球；
还包括向所述分散剂中加入***剂，所述***剂选自苦味酸、***、***油、硝化棉、达纳***、黑索金、和C4塑胶***中的一种或多种；
所述***剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％；所述***剂含量不为0；
以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为10-45重量％；第VIII族金属的含量为1-10重量％；载体氧化物的含量为50-89重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述进风温度为450～700℃。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体氧化物的含量为55-80重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有选自铜或稀土金属中的一种或几种的助剂金属组分。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，铜含量为0.5-10重量％；稀土金属含量为0.5-10重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的钼含量为20-42重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属的含量为2-8重量％；所述VIII族金属为镍；载体氧化物的含量为55-80重量％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述树莓型氧化物微球的球形度为0.50～0.99，直径为60～400μm。
9.根据权利要求1所述的催化剂，所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。
10.制备权利要求1-9中任一项所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂的方法，其包括以下步骤：
提供所述载体；
以含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥焙烧，得到所述干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述进风温度为450～700℃；所述出风温度为120～200℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
19.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述老化处理的温度为0～90℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述老化处理的温度为20～60℃。
21.权利要求1-9中任一项所述的干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂或者权利要求10-20中任一项所述方法得到的催化剂在催化干气加氢饱和烯烃和脱硫中的应用。
22.一种干气加氢饱和烯烃和脱硫的方法，包括在干气加氢饱和烯烃和脱硫反应条件下将干气与权利要求1-9中任一项所述的干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂或者权利要求10-20中任一项所述方法得到的催化剂接触反应。
23.根据权利要求22的方法，其中，所述干气加氢饱和烯烃和脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
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