CN1021960C - 烃类的水蒸气转化方法 - Google Patents

烃类的水蒸气转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1021960C
CN1021960C CN88108698A CN88108698A CN1021960C CN 1021960 C CN1021960 C CN 1021960C CN 88108698 A CN88108698 A CN 88108698A CN 88108698 A CN88108698 A CN 88108698A CN 1021960 C CN1021960 C CN 1021960C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydro carbons
steam
copper
reforming
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN88108698A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1034530A (zh
Inventor
冈田治
高见晋
小谷保
森理嗣
藤田弘树
福村尚子
一本松正道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18119763&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1021960(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Publication of CN1034530A publication Critical patent/CN1034530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1021960C publication Critical patent/CN1021960C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

以用脱硫剂使烃类脱硫至含硫量为5ppb以下之后进行水蒸汽转化为特征的烃类的水蒸汽转化方法。
若采用本方法，可防止水蒸汽转化催化剂的中毒，也有可能进行长时间稳定而经济的运转。

Description

本发明涉及烃类的水蒸汽转化方法，更详细地说，是涉及进行了高级脱硫的烃类的水蒸汽转化方法。
烃类的水蒸汽转化，作为工业原料的制造方法，是一种有用的方法，在高温反应时主要生成氢气和一氧化碳，在低温反应时则主要生成甲烷和二氧化碳。由于在作为原料的烃类中的含硫成分会使水蒸汽转化催化剂中毒，因而在进行水蒸汽转化之前，烃类要先脱硫。
先有的、在对烃类进行水蒸汽转化之前进行的有代表性的脱硫方法，是在Ni-Mo系或者Co-Mo系催化剂存在下使烃类中的有机硫加氢分解后，把所生成的H2S用ZnO吸附、去除的方法。
但是，这样的先有方法有很多问题。即，在加氢脱硫过程中，在烃类中含有一定量以上的有机硫、尤其噻吩等难分解的有机硫的情况下，未分解的有机硫会滑脱而不吸附在ZnO上，从而直接逸出。而且，在吸附脱硫时，例如
由于呈平衡状态，H2S、COS等的数量也不能降低到一定值以下。尤其在H2O和CO2存在的情况下，这种趋势更为显著。此外，在装置启动、关闭等操作时脱硫***尚未稳定运行的情况下，硫磺会从加氢脱硫装置及吸附脱硫催化剂飞散出来，从而也增大了精制物中的硫磺浓度。因此，目前的水蒸汽转化工艺和脱硫过程，只能使精制后的烃类中的硫磺浓度达到数ppm乃至0.1ppm这样的水平。
经如上所述脱硫的烃类随后供给在Ru系、Ni系等催化剂存在 下的水蒸汽转化。然而，如同麦卡蒂等人（McCarty    etal∶J.Chem.Phys.vol.72，No.12，6332，1980;J.Chem.Phys.vol.74，No.10，5877，1981）的研究所表明的那样，由于Ni和Ru对硫磺的吸附力很强，即使烃类中的含硫量极其微小，催化剂表面大部分也会被硫磺所覆盖。具体地说，在一般的水蒸汽转化工艺的入口条件（450℃左右），在作为目前最佳水平的含硫量0.1ppm左右的状态下，Ni或Ru催化剂表面的约90%将在短时间内被硫磺所覆盖。这意味着现行的烃类脱硫水平无法防止在水蒸汽转化过程中催化剂的硫中毒。
针对这样的问题，日本国特许申请公开号17003/1987提出了用脱硫至0.05ppm以下的烃类进行水蒸汽转化的方法，但用其中所描述的方法，烃类的脱硫率是不充分的，从而不能充分防止水蒸汽转化催化剂的中毒，而且也不能如下文所述那样减少水蒸汽的用量。
本发明者鉴于如上所述的技术现状，经过反复锐意研究，结果发现在对供给水蒸汽转化的烃类进行高级脱硫、使含硫量降到极低水平的情况下，不但能实质上防止水蒸汽转化催化剂的硫中毒，而且也能防止碳在催化剂上析出。
即，本发明的目的是要提供以借助脱硫剂使烃类脱硫至含硫量为5ppb（按硫计，下同）以下之后进行水蒸汽转化为特征的烃类的水蒸汽转化方法。
众所周知，硫中毒一向是造成水蒸汽转化用的催化剂劣化的主要原因。然而，通过使供水蒸汽转化的烃类中的含硫量降低至5ppb以下，尤其降低至1ppb以下，最好降低至0.1ppb以下，不 仅能防止硫中毒，也能防止碳的析出，这是以前完全未能料到的新发现。因此，按照本发明的方法，在烃类的水蒸汽转化过程中，以前因碳在催化剂上析出引起活性劣化、反应器堵塞等的制约而不能采用的低水蒸汽比运转、低氢比运转以及使用轻灯油馏分等重质烃类原料运转，现在都成为可能。因此，水蒸汽转化工艺的经济性得到大幅度改善。
图1、图2和图3是表示本发明实施状态的流程图。图4、图5、图8和图9，是表示烃类精制度对水蒸汽转化的影响的曲线图。图6是表示在使用受硫中毒程度不同的催化剂进行水蒸汽转化的反应中碳析出量随时间变化的曲线图。图7是表示在高温水蒸汽转化过程中S/C（烃类中每1摩尔碳所需的水蒸汽摩尔数）与在催化剂上的碳析出量的关系的曲线图。
在本发明中，作为原料的烃类，在进行水蒸汽转化反应之前，要先进行能使含硫量减少至5ppb以下、尤其1ppb以下、最好0.1ppb以下的脱硫过程（以后称此为高级脱硫）。作为进行这样的高级脱硫的手段，只要能使烃类中的含硫量降低至5ppb以下，尤其1ppb以下、最好0.1ppb以下，就没有特别的限制，例如，可以采用以铜系脱硫剂、银系催化剂、钌系催化剂、镍系催化剂、活性炭等吸附的方法。更有希望的要数日本国特许申请号279867/1987和279868/1987中分别公开的、使用铜-锌系或者铜-锌-铝系脱硫剂的脱硫方法，该铜系脱硫剂可用如下方法调制。
（1）铜-锌系脱硫剂
这种脱硫剂可按如下制备。使用含有铜化合物（例如，硝酸铜、 乙酸铜等）以及锌化合物（例如，硝酸锌、乙酸锌等）的水溶液和碱性物质（例如，碳酸钠等）的水溶液，按照通常的共沉淀法生成沉淀。将所生成的沉淀干燥、灼烧（300℃左右），得到氧化铜-氧化锌混合物（按原子比，通常铜∶锌＝1∶约0.3～10，较好的是1∶约0.5～3，最好是1∶约1～2.3）之后，在含氢量为6%（体积）以下、最好是0.5～4%（体积）左右、用不活泼气体（例如氮气等）稀释的氢气存在下，在150～300℃左右还原处理上述混合物。这样得到的铜-锌系脱硫剂，即使含有其它成分，例如氧化铬等，也是可以的。
（2）铜-锌-铝系脱硫剂
这种脱硫剂可按如下制备。使用含有铜化合物（例如，硝酸铜、乙酸铜等）、锌化合物（例如，硝酸锌、乙酸锌等）及铝化合物（例如，硝酸铝、铝酸钠等）的水溶液和碱性物质（例如，碳酸钠等）的水溶液，按照通常的共沉淀法生成沉淀。将所生成的沉淀干燥、灼烧（300℃左右），得到氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物（按原子比，通常铜∶锌∶铝＝1∶约0.3～10∶约0.05～2，最好是1∶约0.6～3∶约0.3～1）之后，在含氢量为6%（体积）以下、最好是0.5～4%（体积）左右、用不活泼气体（例如，氮气等）稀释的氢气存在下，在150～300℃左右还原处理上述混合物。这样得到的铜-锌-铝系脱硫剂，即使含有其它成分，例如，氧化铬等，也是可以的。
用上述（1）和（2）的方法得到的铜系脱硫剂，由于具有大表面积的微粒状的铜在均匀分散于氧化锌（及氧化铝）中的同时还与氧化锌（及氧化铝）发生化学相互作用，因而处于高活性状态。因此， 如果使用这种脱硫剂，烃类中的含硫量可以确实达到0.1ppb以下，而且噻吩等难分解的含硫化合物也可以确实去除。尤其对于铜-锌-铝系脱硫剂来说，具有因氧化铝的作用而耐热性优良、可以显著减少高温下的强度下降及硫磺吸附力下降等优点。采用上述铜系脱硫剂的高级脱硫，通常可以在温度200～400℃左右、压力1～50kg/cm2（表压）左右、GHSV（空间速度）1000～5000左右进行。
此外，原料烃类在含有大量含硫成分的情况下，最好先经初级脱硫使烃类中的含硫量减少到1～0.1ppm左右之后，再进行上述高级脱硫。如果采用这种方法，可以减少高级脱硫时所需的脱硫剂使用量。初级脱硫可以按通常的方法进行，但从操作的简易性和脱硫效率来看，最好用吸附脱硫法进行。作为吸附脱硫法的例子，可以举出使用ZnO系脱硫剂的吸附脱硫方法，例如，在ZnO系脱硫剂存在下，通过采用温度350～400℃左右、压力10kg/cm2（表压）左右、GHSV1000左右的条件，可以使烃类中的含硫量减少到1～0.1ppm左右。不过，吸附脱硫法不限于上述实例，可以采用各种不同条件。
另外，原料烃类在含有噻吩等难分解的有机硫化合物的情况下，可以将原料烃类先加氢脱硫，其次进行上述吸附脱硫，然后进行高级脱硫。若采用这种方法，可以降低烃类中的有机硫化合物含量，从而可以减少在高级脱硫中使用的脱硫剂用量。加氢脱硫可以用通常方法进行，例如，在Ni-Mo系、Co-Mo系等催化剂存在下，在温度350～400℃左右、压力10kg/cm2（表压）左右、GHSV3000左右的条件下进行，但不限于这样的条件。
用上述方法进行了高级脱硫的烃类，随后与水蒸汽混合、供水蒸汽转化处理。水蒸汽转化可用通常方法进行，例如，用钌系、铑系、镍系等催化剂、在反应温度350～900℃左右、反应压力1～50kg/cm2（表压）左右、S/C＝0.7～8左右进行。通过这样的水蒸汽转化，烃类可转变成氢气、一氧化碳、甲烷等。
以下参照附图中所示的流程图，进一步详细说明本发明。
图1表示以总含硫化合物含量在10ppm（按硫计，下同）以下的烃类作为原料实施本发明方法的一种方式。在这种情况下，由于原料烃类的含硫量比较低，所以把烃类直接供高级脱硫，可以使含硫量减少至5ppb以下、较好的减少至1ppb以下、更好的减少至0.1ppb以下。作为进行高级脱硫的手段，可以采用前述方法，但若使用前述的铜-锌系脱硫剂或铜-锌-铝系脱硫剂脱硫，则很有希望能使烃类中的含硫量确实达到0.1ppb以下。经过高级脱硫的烃类随后供给用通常方法进行的水蒸汽转化处理，从而得到目标气体。
图2表示以总含硫化合物含量在10ppm以上、但难分解的有机硫化合物含量不足10ppm的烃类作为原料实施本发明方法的一种方式。在这种情况下，由于原料烃类中的含硫量比较多，为了最大限度发挥后续的高级脱硫过程的含硫化合物吸附效果，要先把烃类供给初级吸附脱硫，使含硫量降低至1～0.1ppm左右。该初级脱硫可以使用（例如）ZnO系脱硫剂按通常方法进行，此时的条件没有特别限制，但通常最好是在ZnO系脱硫剂存在下，采用温度250～400℃左右、压力10kg/cm2（表压）左右、GHSV1000左右的条件。其次，把经过初级吸附脱硫的烃类送到如图1 所说明的高级脱硫工段，使含硫量达到5ppb以下、较好的是达到1ppb以下、最好是达到0.1ppb以下。经过高级脱硫的烃类供给用通常方法进行的水蒸汽转化处理，从而得到目标气体。
图3表示以主要为难分解的有机硫化合物的总含硫化合物含量在10ppm以上的烃类作为原料实施本发明方法的一种方式。在这种情况下，为了分解在烃类中所含的有机硫化合物，烃类先进行加氢脱硫。加氢脱硫可以在（例如）Ni-Mo系、Co-Mo系等催化剂存在下，在温度350～400℃左右、压力10kg/cm2（表压）左右、GHSV3000左右的条件下进行。其次，进行与对图2的有关叙述相同的吸附脱硫。在这种情况下，吸附脱硫的温度最好控制在加氢脱硫工段的出口温度左右。此后进行高级脱硫，使含硫量达到5ppb以下，较好的是1ppb以下，最好是0.1ppb以下。此时，由于经过吸附脱硫处理的烃类处于高温，最好使用耐热性优良的铜-锌-铝系脱硫剂进行高级脱硫。经过高级脱硫的烃类供给按通常方法进行的水蒸汽转化处理，从而得到目标气体。
在本发明中，就作为原料使用的烃类而言，可以列举天然气、乙烷、丙烷、丁烷、LPG（液化石油气）、石脑油、重石脑油、轻灯油、焦炉瓦斯、各种都市煤气等。
此外，采用目前的测定技术，难以直接测定在像烃类这样的可燃性物质中所含的ppb级的硫磺。因此，在本发明中，烃类中ppb级的含硫量的测定值，是根据下文参考例1中所记载的方法计算的值。
按照本发明，由于原料烃类中的含硫量被降低至5ppb以下，所以能极有效地防止水蒸汽转化催化剂的硫中毒及碳在该催化剂上的析出，从而大幅度延长催化剂寿命。而且，也可以减少烃类转化所需 的水蒸汽量。即，用先有的水蒸汽转化方法，为了进行长时间运转，S/C必须达到3.5以上，而若采用本发明的方法，即使S/C为0.7～3.5，也可以长时间、稳定地运转。
以下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征，但本发明不受这些实施例所限制。
参考例1
把用通常方法预先精制的焦炉瓦斯，用实施例1中所记述的铜-锌-铝系脱硫剂、在于同一实例中所记述的条件且实质上相同的条件下进行高级脱硫。把所得到的脱硫焦炉瓦斯以5000Nm3/hr的速度导入装填了3.5吨2%（重量）Ru/Al2O3催化剂（体积密度0.8kg/l）的转化反应器（内径160cmφ），在入口温度300℃进行16000小时转化反应。所使用的催化剂的饱和中毒量为约0.002克S/克催化剂。
钌对硫磺的吸附能力极高，只要在气相中有微量浓度的硫磺存在，就能吸附。而且可以认为，硫磺被吸附于催化剂层的极表层（从表层到10cm的深度）。
所以，在上述反应结束之后，用X射线荧光分析法分析了催化剂层极表层部位的硫磺。其结果是在X射线荧光分析法的硫磺检出极限（0.00005克S/克催化剂）以下。因此，根据下式计算，断定在经过高级脱硫的原料气中所含的含硫量在0.1ppb以下。
(80×80×π×10×0.8×0.00005/32（摩尔）)/(5000×16000/0.0224（摩尔）) ＝0.069ppb
实施例1
含硫量100ppm的石脑油，按照通常方法首先在Ni-Mo系加氢脱硫催化剂存在下，在温度380℃、压力10kg/cm2（表压）、LHSV（液体每小时空间速度）2、氢气/石脑油＝0.1（摩尔比）的条件下加氢分解，然后接触ZnO系吸附脱硫剂，进行初级吸附脱硫。所得到的初级吸附脱硫石脑油中的硫磺浓度约为2ppm。
另外，在溶解了硝酸铜、硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液中添加作为碱性物质的碳酸钠，把所生成的沉淀洗涤和过滤后，压制成高1/8英寸×直径1/8英寸大小的片状，在约400℃灼烧。然后，让含氢气2%的氮气在装填了100毫升该烧制品（氧化铜45%，氧化锌45%，氧化铝10%）的脱硫装置中流通，在温度约200℃还原，从而得到铜-锌-铝系脱硫剂。随后，将上述得到的初级吸附脱硫石脑油以400l/hr的速度通入该脱硫剂，在温度350℃、压力8kg/cm2（表压）的条件下进行高级脱硫。所得到的高级脱硫石脑油中的硫磺浓度，经过7000小时持续运转，仍在0.1ppb以下。
然后，以所得到的高级脱硫石脑油为原料，使用流通式拟断热型反应器（直径20mm），在钌催化剂（用γ-氧化铝载体载带钌2%（重量））存在下，在表1所示的条件进行低温水蒸汽转化、制造甲烷。
表1
反应温度（入口）    490℃（断热）
反应压力 8kg/cm2（表压）
石脑油流量    160毫升/小时
催化剂量    100毫升
S/C    1.7
H2/石脑油 0.1（摩尔比）
图4表示所得结果。在图4中，曲线A-1表示反应开始后不久反应器内催化剂层的温度分布，曲线A-2表示反应开始400小时后反应器内催化剂层的温度分布。
若采用本发明方法，由于经过400小时后转化催化剂还继续保持十分高的活性，所以与反应开始后不久一样，在催化剂层入口处引起作为吸热反应的石脑油分解，致使温度下降，继而发生作为放热反应的甲烷化反应、CO变性反应等，因而使温度上升。
这样的转化催化剂的高活性状态，也可以从经过400小时后在催化剂上各部位的碳析出量（在反应器入口处仅0.4%（重量）以下）及硫磺析出量（即使在反应器入口处也在X射线荧光分析的检出极限以下）得到证明。因此，若采用本发明，既不需要大量的氢气或水蒸汽来防止碳析出，转化催化剂的消耗量也大幅度下降，所需的催化剂量也减少，使反应器的小型化成为可能。
比较例1
把含硫量为100ppm的石脑油按通常方法首先在Ni-Mo系加氢脱硫催化剂存在下、在温度380℃、压力10kg/cm2（表压）、LHSV2、氢气/石脑油＝0.1（摩尔比）的条件下加 氢分解，然后接触ZnO系吸附脱硫剂，进行初级吸附脱硫。所得到初级脱硫石脑油中的硫磺浓度约为2ppm。
把这样得到的初级脱硫石脑油同实施例1一样供水蒸汽转化。
结果如图5所示。在图5中，曲线B-1表示反应开始后不久反应器内催化剂层的温度分布，曲线B-2表示反应开始200小时后反应器内催化剂层的温度分布。
从曲线B-1显而易见，在反应开始后不久，由于转化催化剂具有充分的活性，在催化剂层入口处发生作为吸热反应的石脑油分解，使温度下降;继而发生作为放热反应的甲烷化反应、CO变性反应等，因而温度上升。
与此相反，从曲线B-2可以清楚地看到，经过200小时之后，转化催化剂几乎完全失活，也看不到因吸热反应和放热反应引起的催化剂层的温度变化，初级脱硫石脑油未发生反应就原样从转化反应器排出。
这样的转化催化剂的失活状态，也可以从表示经过200小时后在催化剂各部位的碳析出量（相对于催化剂重量的%）的曲线B-3和表示硫磺析出量（相对于催化剂重量的%）的曲线B-4得到证实。
这样大量的碳析出，堵塞了催化剂的微孔，不仅成为催化剂活性降低的原因，也成为促使催化剂粉碎进而堵塞反应器、增大压差的原因。因此，为了进行长时间运转，这些是应当尽力防止的事项，一般是使用大量水蒸汽或氢气，以图防止这种情况发生。
实施例2
与实施例1中所使用的同种水蒸汽转化催化剂，预先使之硫中毒或不使之硫中毒，用于与实施例1同样的水蒸汽转化。各催化剂的详细情况如下：
催化剂Ⅰ……未使之硫中毒
催化剂Ⅱ……硫磺吸附量0.05%（重量）
催化剂Ⅲ……硫磺吸附量0.2%（重量）
其结果表示在图6中。在使用催化剂Ⅰ的情况下，即使经过300小时之后，也几乎没有发现碳析出，与此相反，在催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ的情况下，则有大量碳析出。这显然是少量硫磺在催化剂上的吸附促进了碳的析出。因此，在进行烃类高级脱硫之后再进行水蒸汽转化的本发明，对于有效防止碳在催化剂上析出、从而延长转化催化剂的寿命，是有很大贡献的。
实施例3
使用同实施例1一样进行了高级脱硫的石脑油作为原料，除了对S/C做各种改变外，同实施例1一样进行水蒸汽转化。把反应器入口处Ru系催化剂上的碳析出量与S/C的关系表示为图7上的曲线C。
如图7所指出，在以进行了高级脱硫的石脑油为原料的情况下，即使S/C降低至0.7左右，在催化剂上的碳析出也实际上不发生。
与此相反，在以同比较例1一样得到的初级脱硫石脑油为原料、按同一条件进行水蒸汽转化的情况下，为了达到与上述同样防止碳析出的效果，即使在运转初期，也必须使S/C达到1.5以上，而为了进行更长时间的稳定运转，则必须使S/C达到2.5以上。
实施例4
作为水蒸汽转化用的催化剂，除了使用最一般的Ni系催化剂（用共沉淀法制造，NiO浓度50%（重量））外，与实施例3一样进行精制石脑油的水蒸汽转化。把反应器入口处Ni系催化剂上的 碳析出量与S/C的关系表示为图7中的曲线D。
为稳定地抑制碳析出而必需的S/C＝1.5这样的值，比在使用高活性的Ru系催化剂的情况下要高。但是，比在使用以同比较例1一样得到的初级吸附脱硫石脑油为原料的情况下所必需的S/C＝2以上（运转初期）则要低一些，比为了进行更长时间稳定运转所必需的S/C＝3.5以上则要低得多。
实施例5
分别以同实施例1一样得到的高级脱硫精制石脑油和同比较例1一样得到的初级脱硫精制石脑油为原料、且使用装填了同实施例1一样的Ru系催化剂的外热式反应器（管径1.5英寸）、在表2所示的条件下进行石脑油的高温水蒸汽转化。
在以含2ppm硫磺的初级脱硫精制石脑油为原料的情况下，200小时后催化剂活性丧失，不仅几乎全部石脑油都未反应就原样排出反应器外，而且催化剂层内也开始产生压差。而且，在反应器入口附近的催化剂中，发现20%（重量）以上这样大量的碳析出。
此外，在以高级脱硫精制石脑油为原料的情况下，即使经过400小时以后，也没有出现石脑油滑脱等活性劣化现象，而且也没有发现在催化剂上有碳析出。
表2
反应温度    入口：400℃
出口：700℃
反应压力 8kg/cm2（表压）
S/C    2.0
H2/石脑油 0.1（摩尔比）
LHSV    1.2
催化剂量    100毫升
实施例6
在表3所示条件下进行同实施例5一样的石脑油高温水蒸汽转化。
在以高级脱硫精制石脑油为原料的情况下，即使经过2000小时之后，也没有发现石脑油滑脱等活性劣化现象，而且也没有发现在催化剂上有碳析出。此外，在除了使加氢脱硫的LHSV达到1以外，以同比较例1一样脱硫的初级脱硫精制石脑油（含硫量0.1ppm）为原料的情况下，在2000小时之后催化剂层的压差增大，从而无法继续运转。而且，此时有大量的未反应石脑油排出反应器外。对此时的催化剂进行使用后分析，结果发现有10～20%（重量）的碳析出。
表3
反应温度    入口：400℃
出口：745℃
反应压力 8kg/cm2（表压）
S/C    2.0
H2/石脑油 0.1（摩尔比）
LHSV    2.0
催化剂量    100毫升
实施例7
分别以同实施例1一样得到的高级脱硫精制石脑油和同比较例1 一样得到的初级脱硫精制石脑油为原料，使用流通式拟断热反应器（直径20mm），在实施例4所使用的市售Ni系催化剂存在下，在表4条件下进行水蒸汽转化。
表4
反应温度（入口）    490℃（断热）
反应压力 8kg/cm2（表压）
石脑油流量    160毫升/小时
催化剂量    100毫升
S/C    2.5
H2/石脑油 0.1（摩尔比）
其结果表示于图8和图9中。在图8中，曲线E-1、曲线E-2分别表示反应开始后不久和反应开始400小时后的反应器内催化剂层的温度分布，在使用高级脱硫精制石脑油的情况下同实施例1一样，即使经过400小时后，温度分布也没有变化，转化催化剂继续保持十分高的活性。因此，若采用本发明，即使用Ni催化剂，也不必像先有技术那样为防止碳析出而使用大量的氢气或水蒸汽，转化催化剂的消耗量也大幅度下降，由于必要的催化剂量减少，也使反应器的小型化成为可能。
此外，在使用初级脱硫石脑油的情况下得到的结果也如图9所示。在图9中，曲线F-1、曲线F-2分别表示反应开始后不久和反应开始400小时后反应器内催化剂层的温度分布。
从曲线F-1和曲线F-2的比较可以看出，在400小时之后，反应器入口附近的转化催化剂已开始失活，吸热反应和放热反应引起的温度变化区域正在向催化剂层出口的方向移动。而且，此时有10% （重量）以上这样大量的碳析出，由于压差增大，此后便是不能继续运转的状态。
实施例8
以同实施例1一样得到的高级脱硫精制石脑油为原料，使用装填了市售Ni催化剂（Ni浓度为14%（重量）、天然气用的水蒸汽转化催化剂）的外热式反应器（管径1.5英寸），在表5所示的条件下进行石脑油的高温水蒸汽转化。
结果表明，即使经过600小时之后，也没有出现石脑油滑脱等活性劣化现象，而且也没有发现在催化剂上的碳析出。
表5
反应温度    入口490℃
出口    750℃
反应压力 8kg/cm2（表压）
S/C    2.5
H2/石脑油 0.1（摩尔比）
LHSV    1.0
催化剂量    300毫升
参考例2
将含硫量200ppm的焦炉瓦斯按通常方法在Ni-Mo系加氢脱硫催化剂存在下、在温度380℃、压力8kg/cm2（表压）、GHSV1000的条件下进行加氢分解，然后接触ZnO系吸附脱硫剂进行脱硫。所得到的精制瓦斯中含硫化合物的浓度为约0.1ppm。
另外，把作为碱性物质的碳酸钠添加至含有硝酸铜和硝酸锌的水 溶液中，将所生成的沉淀洗涤和过滤后，压制成高1/8英寸×直径1/8英寸大小的片状，在约300℃灼烧。其次，把含氢气2%的氮气通入装填了该烧制品100毫升的二级脱硫装置（脱硫层长度30cm），在温度200℃还原。把上述得到的精制焦炉瓦斯以400l/hr的速度通入此脱硫装置，在温度250℃、压力8kg/cm2（表压）的条件下进行再脱硫。
结果表明，最终得到的精制瓦斯中的含硫化合物浓度，经过持续10000小时的运转，仍在0.1ppb以下。

Claims (16)

1、一种烃类的水蒸汽转化方法，其特征在于采用含硫量为5ppb以下的烃进行水蒸汽转化。
2、权利要求1所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，使烃类脱硫至含硫量为1ppb以下。
3、权利要求2所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，使烃类脱硫至含硫量为0.1ppb以下。
4、权利要求3所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，脱硫剂是用铜化合物和锌化合物借助于共沉淀法调制成氧化铜-氧化锌混合物，再进行氢气还原而得到的铜-锌系脱硫剂。
5、权利要求3所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，脱硫剂是用铜化合物、锌化合物和铝化合物借助于共沉淀法调制成氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物、再进行氢气还原而得到的铜-锌-铝系脱硫剂。
6、权利要求4所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，铜-锌系脱硫剂是把铜∶锌＝1∶0.3～10（原子比）的氧化铜-氧化锌混合物用氢气浓度为6%（体积）以下的含氢气的不活泼气体在约150～300℃进行氢气还原而得到的。
7、权利要求6所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，氧化铜-氧化锌混合物为铜∶锌＝1∶0.5～3（原子比）。
8、权利要求7所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，氧化铜-氧化锌混合物为铜∶锌＝1∶1-2.3（原子比）。
9、权利要求8所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，含氢气的不活泼气体中的氢气浓度是0.5～4%（体积）。
10、权利要求5所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，铜-锌-铝系脱硫剂是把铜∶锌∶铝＝1∶0.3～10∶0.05～2（原子比）的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物用氢气浓度为6%（体积）以下的含氢气的不活泼气体在150～300℃进行氢气还原而得到的。
11、权利要求10所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物为铜∶锌∶铝＝1∶0.6～3∶0.3～1（原子比）。
12、权利要求11所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，含氢气的不活泼气体中的氢气浓度是0.5～4%（体积）。
13、权利要求3、9或12所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，烃类转化所需的水蒸汽量是在烃类中每1摩尔碳所需的水蒸汽摩尔数之比S/C＝0.7～3.5的范围。
14、权利要求13所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，所用的原料烃是先用ZnO系脱硫剂进行初级脱硫的烃类。
15、权利要求14所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，所述原料烃是已进行加氢脱硫过的烃类。
16、权利要求13所述的烃类的水蒸汽转化方法，其中，采用镍系催化剂作为水蒸汽转化催化剂，S/C＝2.0-3.0的范围。
CN88108698A 1987-12-17 1988-12-17 烃类的水蒸气转化方法 Expired - Lifetime CN1021960C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32028287 1987-12-17
JP320282/87 1987-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1034530A CN1034530A (zh) 1989-08-09
CN1021960C true CN1021960C (zh) 1993-09-01

Family

ID=18119763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88108698A Expired - Lifetime CN1021960C (zh) 1987-12-17 1988-12-17 烃类的水蒸气转化方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0320979B1 (zh)
KR (1) KR960015912B1 (zh)
CN (1) CN1021960C (zh)
CA (1) CA1339564C (zh)
DE (1) DE3869927D1 (zh)
DK (1) DK172388B1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
JP2812486B2 (ja) * 1989-05-15 1998-10-22 大阪瓦斯株式会社 炭化水素の水蒸気改質方法
CA2033064C (en) * 1989-05-16 1999-08-31 Osamu Okada Fuel cell power generation system
US5302470A (en) * 1989-05-16 1994-04-12 Osaka Gas Co., Ltd. Fuel cell power generation system
GB0113370D0 (en) * 2001-06-01 2001-07-25 Kvaerner Process Tech Ltd Process
GB0115554D0 (en) 2001-06-26 2001-08-15 Gratwick Christopher Ammonia production
DK200801093A (en) 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
GB0916161D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
EP3741723A1 (en) * 2011-09-02 2020-11-25 Battelle Memorial Institute Sweep membrane separator and and fuel processing systems
DE102013225724A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
SG10201604013RA (en) 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
CN106946637B (zh) * 2017-03-22 2019-07-19 中国石油大学(北京) 一种撬装式低碳烃生产甲烷的装置及工艺
CN110272021B (zh) * 2018-03-13 2021-04-13 国家能源投资集团有限责任公司 甲醇催化剂保护剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE411389C (de) * 1923-09-23 1925-03-27 Basf Ag Entschwefelung von Gasen und Daempfen
US3387942A (en) * 1965-05-10 1968-06-11 Catalysts & Chemicals Inc Production of hydrogen
US3554390A (en) * 1968-12-16 1971-01-12 Triax Co Warehouse system with automatic means to selectively transfer a single or plurality of articles
GB1522389A (en) * 1976-11-26 1978-08-23 British Gas Corp Production of gas from coal
GB2015027B (en) * 1978-02-03 1982-06-23 Haldor Topsoe As Reforming process
DE3243206A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen
GB8610196D0 (en) * 1986-04-25 1986-05-29 Ici Plc Sulphur compounds removal

Also Published As

Publication number Publication date
DE3869927D1 (de) 1992-05-14
KR960015912B1 (ko) 1996-11-23
CA1339564C (en) 1997-12-02
CN1034530A (zh) 1989-08-09
EP0320979A3 (en) 1989-11-15
DK700888D0 (da) 1988-12-16
DK700888A (da) 1989-06-18
EP0320979B1 (en) 1992-04-08
EP0320979A2 (en) 1989-06-21
DK172388B1 (da) 1998-05-11
KR890009819A (ko) 1989-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5075635B2 (ja) 炭化水素ストリームの硫黄含有量を低減するためのシステムおよび方法
CN1022041C (zh) 从烃油中除去汞的方法
CN1021960C (zh) 烃类的水蒸气转化方法
CN1021409C (zh) 从烃中除去汞的方法
EP1192981B1 (en) Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon
Dayton Review of the literature on catalytic biomass tar destruction: Milestone completion report
FI72273B (fi) Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande.
US7354560B2 (en) Process for the production of hydrogen
CN1382201A (zh) 脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂
CN1753978A (zh) 同时固定co2的柴油蒸汽重整
CA2381983A1 (en) Deep-desulfurization catalyst, production process thereof, and desulfurization method using the same
JP2006501065A (ja) 燃料電池のためのイオウ化合物除去用触媒吸着剤
CN1856359A (zh) 脱硫及脱硫新方法
CN1030995C (zh) 从烃物流中除去含砷化合物的方法
JP2007308564A (ja) 水素化精製方法
CN1037779C (zh) 应用镍基捕集剂由液体烃物料中除去砷和／或磷的方法
US20160222308A1 (en) Desulfurization process and desulfurizer
CN1012964B (zh) 在液相下从不饱和烃馏分中同时除去砷和氧硫化碳的方法
JP2024518240A (ja) 再生可能エネルギーを使用して二酸化炭素を高純度化及び変換するプロセス
US8313641B2 (en) Adsorbent for feed and products purification in a reforming process
CN1040452C (zh) 石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法
JP2008291146A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
US20090035622A1 (en) Systems and methods for reducing organic sulfur components in hydrocarbon fuels
JP2004075778A (ja) 炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
CN1023565C (zh) 重整装置的开工方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term