CN1473861A - 聚氨酯树脂、含有该树脂的层压用粘合剂、薄膜和涂料 - Google Patents

聚氨酯树脂、含有该树脂的层压用粘合剂、薄膜和涂料 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯树脂，它是使以含活泼氢化合物为主成分的成分与有机多异氰酸酯化合物进行反应而形成的，其中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。这种聚氨酯树脂具有高的气体阻隔性和高的粘接特性。由此，本发明提供：(A)同时具有高的气体阻隔性和高的粘接特性的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及含有该组合物的气体阻隔性层压用粘接剂；(B)食品和药品等的包装材料、特别是在高湿度下经受蒸煮处理后仍维持高的气体阻隔性、而且与基材薄膜的密合性也优良的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂以及含有该树脂的气体阻隔性薄膜；以及(C)可被用于还要求具有通过遮蔽氧气、水蒸汽、香气成分等各种气体来达到高的气体阻隔性的食品和药品等的包装材料的涂料。

Description

聚氨酯树脂、含有该树脂的 层压用粘合剂、薄膜和涂料
发明领域
本发明涉及气体阻隔性聚氨酯树脂、含有该树脂的层压用粘合剂、气体阻隔性薄膜和涂料。
详细地说，本发明涉及以下内容：(A)同时具有高的气体阻隔性和高的粘接特性，特别是对于蒸煮处理后的各种聚合物、纸、金属等具有优良的粘接性能的双组分固化型聚氨酯树脂组合物以及含有该组合物的气体阻隔性层压用粘合剂；(B)可用作通过遮蔽氧气、水蒸汽、香气成分等各种气体来达到保存内容物的目的的食品和药品等的包装材料、特别是在高湿度下经受蒸煮处理后仍保持高的气体阻隔性、进而与基材薄膜的密合性也优良的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂以及含有该树脂的气体阻隔性薄膜；以及(C)以防锈、防蚀、美观为目的的涂料、以及可广泛利用于要求高气体阻隔性的食品和药品等的包装材料等产业领域的涂料。
背景技术
近年来，作为包装材料，由于其强度、商品保护性、作业适应性、印刷等宣传效果等的理由，将不同种类的聚合物材料组合起来形成的软复合膜已成为主流。这种复合膜一般是由构成具有商品保护作用的外层的热塑性塑料薄膜层等和构成密封材料层的热塑性塑料薄膜层等形成的，为了使它们贴合在一起，通常采用在层压薄膜层上涂布粘合剂以使其与密封材料层粘合的干式层压法，或是根据需要在层压薄膜层上涂布结合剂(anchor coat agent)并压合上熔融的构成密封材料层的塑料薄膜，从而层压成薄膜状的挤出层压法。另外，这些方法中所使用的粘合剂，从粘接性能高的观点考虑，一般由具有羟基等活泼氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂构成的双组分型聚氨酯系粘合剂已成为主流。
但是，以往的聚氨酯系粘合剂由于其本身不具有气体阻隔性能，在要求包装材料具有气体阻隔性的场合，必须另外层压聚偏二氯乙烯(PVDC)涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、己二酰间亚苯基二甲胺薄膜层、蒸镀上氧化铝(Al2O3)或氧化硅(Si)等的无机蒸镀膜层等各种气体阻隔层。其中，已知PVDC贴合膜是对氧气、水蒸汽阻隔性高的层压薄膜，一般被广泛用作各种食品包装材料。但是，使用PVDC的包装材料最近成为产生二噁英的原因，因此人们强烈地希望转向其他的材料。
另外，近年来，以保存内容物为目的的包装材料中，由于透明性、轻量性、经济性等的理由，使用塑料薄膜和容器成为主流。作为用于食品、药品、化妆品等的包装的塑料薄膜所要求的性能，可以举出对各种气体的阻隔性、透明性、耐蒸煮处理性、耐冲击性、柔软性、热封性等，但从保持内容物的性能或性质的目的考虑，特别要求对于高湿度下和蒸煮处理后等的条件下所含有的氧气和水蒸汽具有高的阻隔性。
这种气体阻隔性包装材料通常是将构成基材的软聚合物薄膜层、气体阻隔层、构成密封材料层的软聚合物薄膜层等各材料层压在一起构成的。其中，作为形成气体阻隔层的气体阻隔性材料，已知有聚偏二氯乙烯(PVDC)涂层和薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)薄膜、己二酰间亚苯基二甲胺薄膜、蒸镀上氧化铝(Al2O3)或氧化硅(Si)等的无机蒸镀膜、聚乙烯醇(PVA)涂层等，根据其特性而区分用于不同的内容物的种类和用途。其中，已知PVDC贴合膜是对氧气和水蒸汽阻隔性高的薄膜。由于PVDC几乎没有吸湿性，即使在高湿度下也具有良好的气体阻隔性，因此，使用与透湿度无关的各种涂布用的基材薄膜，被用于不论是干燥物还是含水物的各种食品包装。这些包装材料在用过之后，家庭中一般将其作为废弃物丢弃，但从成本和环境两方面考虑，包装材料中，渴望开发出兼有气体阻隔性能和粘接性能的新树脂。
因此，作为其替代技术，已知有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH树脂)薄膜、聚乙烯醇(PVA)涂层、在软聚合物薄膜上蒸镀氧化硅或氧化铝等而形成的无机蒸镀膜等，但EVOH树脂薄膜和PVA贴合膜存在着一旦在高湿度下暴露于水分当中或施行蒸煮处理，其氧气阻隔性就会显著降低的问题，而且由于无机蒸镀膜是通过蒸镀硬的无机化合物来形成气体阻隔层的，因此存在着弯曲会使气体阻隔层发生裂纹或针孔，从而使气体阻隔性显著降低的问题。进而，与涂层和层压薄膜相比，这种真空蒸镀膜需要庞大的制造装置，在制造成本方面使价格提高。
进而，由于聚氨酯树脂具有对各种基材的粘接性、耐热性、耐药品性、电特性、机械特性以及树脂本身的耐候性等比其他树脂多的优良特性，因此，被广泛用于以防锈、防蚀、美观为目的的涂料和土木、建筑用粘合剂等产业领域中。一般地，由于涂料领域中所使用的聚氨酯树脂组合物几乎不具有气体阻隔性，因此，在利用聚氨酯树脂涂料的场合下，为了抑制腐蚀因子的透过，曾想出增大涂膜厚度、重叠被覆其他材料、并用填料等各种办法。
另一方面，作为与气体阻隔性聚氨酯树脂有关的技术，特开2001-98047中公开了具有气体阻隔性的聚氨酯树脂以及含有该树脂的气体阻隔性薄膜，特开平7-112518中公开了使用聚氨酯系热塑性弹性体的气体阻隔性层压拉伸膜，特开平10-168305中公开了通过使用层状粘土矿物来提高气体阻隔性的聚氨酯复合材料。
但是，由于它们不具有薄膜间的粘接性，因此不得不停留在与以往使用的气体阻隔膜层相同的使用上。因此，在要求包装材料具有气体阻隔性的场合，将这些气体阻隔膜层层压到以往的普通薄膜上，而且必须在气体阻隔膜层的两面涂布新的粘合剂，因此，不仅层压薄膜的制造成本和层压过程中的作业步骤受到不利影响，而且必然担心最近意识到的由于废弃物增大化对环境的影响。因此，从成本和环境两方面考虑，包装材料中渴望开发出兼有气体阻隔性和粘接性能的树脂。
另外，特开平7-112518和特开平10-168305中公开的聚氨酯树脂，若作为包装用薄膜，其气体阻隔性尚不够高，而且在高湿度条件下阻隔性降低，故希望进一步改良。因此，特开2001-98047中公开了作为高湿度下气体阻隔性改良技术的具有气体阻隔性的聚氨酯树脂以及含有该树脂的气体阻隔膜。但是，由于该聚氨酯树脂是热塑性的，进而由于高湿度下的气体阻隔性和高湿度下蒸煮处理后的气体阻隔性尚不足够高，因此，从性能和成本方面考虑，尚未发现代替PVDC的材料，这就是目前的现状。
发明内容
从以上的状况出发，本发明的第一个目的在于，提供一种气体阻隔性聚氨酯树脂层压用粘合剂，它同时具有高的气体阻隔性和高的粘接特性，特别是对蒸煮处理后的各种聚合物、纸、金属等具有优良的粘接性能。
另外，本发明的第二个目的在于，提供一种气体阻隔性聚氨酯树脂薄膜，它对氧气、水蒸汽、香气成分等具有极高的气体阻隔性，特别是在高湿度下经受蒸煮处理后仍保持高的气体阻隔性，进而与基材薄膜的密合性也优良。
进而，本发明的第三个目的在于，提供一种涂料，它可被用于除了要求防锈、防蚀、美观等聚氨酯树脂所具有的优良性能以外，还要求具有通过遮蔽氧气、水蒸汽、香气成分等各种气体来达到高的气体阻隔性的食品和药品等的包装材料。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，含有特定骨架结构的聚氨酯树脂具有优良的气体阻隔性和粘接性，可以获得具有两种性能的层压用粘合剂、薄膜和涂料。
即，本发明涉及一种聚氨酯树脂，它是使以(A)含活泼氢化合物为主成分的成分与以(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分进行反应而形成的；其特征在于，其中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。另外，本发明还涉及含有该树脂的层压用粘合剂和气体阻隔性薄膜。
详细地说，关于本发明的第一个目的，本发明者们发现，以含有上述特定骨架结构的双组分聚氨酯树脂组合物为主成分的粘合剂同时具有高的气体阻隔性和高的粘接特性，特别是对于蒸煮处理后的各种聚合物、纸、金属等具有良好的粘接性。
即，本发明的第一观点涉及一种双组分固化型聚氨酯树脂组合物，它是由以(A)含活泼氢化合物为主成分的成分和以(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分构成的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在由(A)与(B)反应形成的树脂固化物中，含有20重量％以上的上述(1)式所示的骨架结构。另外，本发明还涉及由该组合物构成的气体阻隔性层压用粘合剂。
另外，关于本发明的第二个目的，本发明者们发现，通过使用含有上述特定骨架结构和化合物的聚氨酯树脂，可以得到一种薄膜原料，它对环境无污染，对人体无影响，气体阻隔性极好，特别是在高湿度下经受蒸煮处理后仍保持高的气体阻隔性，而且与基材薄膜的密合性也优良。
即，本发明的第二观点涉及一种热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，它是含有由(A)含活泼氢化合物与(B)有机多异氰酸酯化合物反应而形成的树脂固化物的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其特征在于，该树脂固化物中含有20重量％以上的上述(1)式所示的骨架结构，而且上述(A)和(B)中的三官能以上的化合物所占的比例，相对于(A)与(B)的总量，为7重量％以上。另外，本发明还涉及含有该树脂的气体阻隔性薄膜。
进而，关于本发明的第三个目的，本发明者们发现，含有上述特定骨架结构的涂料用组合物可以获得能够适用于除了要求具有聚氨酯树脂的优良性能以外，还要求具有高气体阻隔性的包装材料的优良涂料，至此完成本发明。
即，本发明的第三观点涉及一种气体阻隔性涂料和涂膜，它是将以(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的气体阻隔性涂料用组合物作为涂膜形成成分的气体阻隔性涂料，其特征在于，由该涂料用组合物形成的固化涂膜中，含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。
具体实施方式
(双组分固化型聚氨酯树脂组合物)
本发明第一观点的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，是由以(A)含活泼氢化合物为主成分的成分和以(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分构成的，其特征在于，在(A)与(B)反应而形成的树脂固化物中，含有20重量％以上的上述(1)式所示的骨架结构。在利用该树脂固化物形成粘接层时，使树脂固化物中以高含量含有上述(1)的骨架结构，由此可以实现高的气体阻隔性和良好的粘接性。
以下说明用以形成双组分固化型聚氨酯树脂组合物的(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物。
本发明的双组分固化型聚氨酯树脂组合物中，(A)含活泼氢化合物是从①多胺的环氧化物加成物、②含酰胺基多元醇、③多异氰酸酯化合物的多元醇加成物以及④多元醇中选出的至少1种化合物。它们可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物的任一种，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择，在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的含活泼氢化合物，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的含活泼氢化合物。另外，含活泼氢化合物具有作为末端官能团的氨基和/或羟基，化合物中活泼氢的总数在2以上，在考虑实现高的气体阻隔性和良好的粘接性时，活泼氢的总数优选为3以上，更优选为4以上。
作为上述①的多胺，可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、丙醇胺等脂肪族多胺；1，3-或1，4-二(氨甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺；m-或p-二甲苯二胺、1，3-或1，4-四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族多胺；2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4′-、2，4′-或2，2′-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。
作为上述②的含酰胺基多元醇，可以举出羟烷基酰胺等。
作为上述③的多异氰酸酯化合物，可以举出m-或p-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-、2，4′-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；m-或p-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；上述芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体(buret compound)、脲基甲酸酯体、urethodionecompound、异氰脲酸酯体等。
作为上述④的多元醇，可以举出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇；1，3-或1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇；m-或p-苯二甲醇等芳香脂肪族多元醇。
上述①的多胺的环氧化物加成物，即使环氧化物的碳原子数是任意的，也能够显示出高的气体阻隔性和粘接性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选使环氧化物的碳原子数为2～4。另外，上述多胺与环氧化物的反应摩尔比即使是任意的，也能够显示出气体阻隔性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选使摩尔比([环氧化物]/[多胺])为2～16的范围。
加成到上述③的多异氰酸酯化合物中的多元醇，可以使用上述④的多元醇中的任一种，反应当量比即使是任意的，也能够显示出高的气体阻隔性和粘接性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选使当量比([多元醇]/[多异氰酸酯化合物])为2～20的范围。作为反应方法，上述构成成分的添加顺序没有特别的限制，可以采用逐次或同时混合各成分的全部用量、或者根据需要在反应过程中适宜地再次添加多异氰酸酯化合物的以往本领域中所采用的各种方法。另外，在反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。进而，在反应时，作为根据需要添加的反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。
进而，为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，上述(A)含活泼氢化合物可以单独使用，或者作为以适当比例混合的混合物使用。
上述(A)含活泼氢化合物，在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选为芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和芳香脂肪族多元醇，更优选为芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物。
本发明的双组分固化型聚氨酯树脂组合物中，(B)有机多异氰酸酯化合物是(a)多官能异氰酸酯化合物与(b)多官能醇的反应生成物，或者是(a)多官能异氰酸酯化合物与(b)多官能醇以及(c)多官能胺和/或多官能羧酸的反应生成物，在其末端上具有2个以上的NCO基团。它们可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物的任一种，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的有机多异氰酸酯化合物，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的有机多异氰酸酯化合物。成分(a)与(b)的或者成分(a)、(b)和(c)的反应当量比即使是任意的，也能够显示出高的气体阻隔性和粘接性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，当量比([成分(a)]/[成分(b)]或者[成分(a)]/[成分(b)+成分(c)])优选为2～30。
作为生成上述(B)有机多异氰酸酯化合物的反应方法，上述构成成分的添加顺序没有特别的限制，可以采用逐次或同时混合各成分的全部用量，或者根据需要在反应过程中适宜地再次添加多官能异氰酸酯化合物的以往本领域中所采用的各种方法。另外，在反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。进而，在反应时，作为根据需要添加的反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。成分(a)与成分(b)的反应生成物中或者成分(a)、成分(b)和成分(c)的反应生成物中存在过剩的未反应成分(a)时，可以采用薄膜蒸馏、萃取等现有的方法将其从反应产物中除去。
作为成分(a)的多官能异氰酸酯化合物，可以举出m-或p-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-、2，4′-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等芳香族多官能异氰酸酯化合物；m-或p-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族多官能异氰酸酯化合物1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族多官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多官能异氰酸酯化合物；进而，作为衍生物，可以举出上述芳香族多官能异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多官能异氰酸酯化合物、脂环族多官能异氰酸酯化合物和脂肪族多官能异氰酸酯化合物的缩二脲体、脲基甲基酯酯体、Urethodione compound、异氰脲酸酯体等。
成分(b)是从碳原子数2～10的多官能醇中选出的至少1种多官能醇，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择。作为多官能醇，可以举出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇；1，3-或1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇；m-或p-苯二甲醇等芳香脂肪族多元醇。
成分(c)是从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族链烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环族多官能羧酸以及脂肪族多官能羧酸中选出的至少1种化合物，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择。
作为芳香族多官能胺，可以举出2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4′-、2，4′-或2，2′-二氨基二苯基甲烷等，作为芳香脂肪族多官能胺，可以举出m-或p-苯二甲胺、1，3-或1，4-四甲基苯二甲胺等，作为脂环族多官能胺，可以举出1，3-或1，4-二(氨甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等，作为脂肪族多官能胺，可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等，作为脂肪族链烷醇胺，可以举出乙醇胺、丙醇胺等。作为芳香族多官能羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等，作为脂环族多官能羧酸，可以举出1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧等，作为脂肪族多官能羧酸，可以举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
用作有机多异氰酸酯化合物时，在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，成分(a)的多官能异氰酸酯化合物优选为从苯二亚甲基二异氰酸酯、以及由苯二亚甲基二异氰酸酯衍生的化合物的缩二脲体、脲基甲酸酯、Urethodione compound、异氰脲酸酯体中选出的至少1种化合物，更优选为苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明第一观点的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，在上述成分(A)与(B)反应而形成的树脂固化物中，含有20重量％以上、优选25重量％以上、更优选30重量以上％的上述(1)式所示的骨架结构。通过使该树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构，可以实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性。
(气体阻隔性层压用粘合剂)
本发明第1观点的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，可以用作气体阻隔性层压用粘合剂。该场合下，关于作为该层压用粘合剂主成分的上述成分(A)与(B)的配合比例，可以是一般以含活泼氢化合物为主成分的成分与以有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分进行反应来制备双组分固化型聚氨酯树脂固化物时的标准配合范围。具体地说，成分(B)中所含有的有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基个数相对于成分(A)中所含有的含活泼氢化合物中的羟基个数和氨基个数的合计个数之比，为0.8～2.0，优选为0.9～1.7的范围。
使用本发明的层压用粘合剂制成的层压薄膜，在层压之后以300mm/min的剥离速度进行T型剥离时，薄膜材料间的初期粘接力优选为30g/15mm以上，更优选为40g/15mm以上，特别优选为50g/15mm以上。该粘接性不足时，会发生层压薄膜的隧道效应和在卷绕薄膜时的卷取不齐等问题。
在考虑实现高的粘接性时，上述(B)有机多异氰酸酯化合物为(a)多官能异氰酸酯化合物与(b)多官能醇的反应生成物，或者为(a)多官能异氰酸酯化合物、(b)多官能醇以及(c)多官能胺和/或多官能羧酸的反应生成物，优选为其中低聚物的平均分子量高的生成物。
本发明的层压用粘合剂中，为了在将其涂布到各种膜材料上时帮助表面湿润，也可以根据需要添加硅或丙烯酸系化合物等湿润剂。作为适宜的湿润剂，有BYK Chemie GmhH，etc公司销售的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加这些湿润剂时，优选以粘合剂组合物的总重量为基准，添加0.01重量％～2.0重量％的范围。
本发明的层压用粘合剂中，为了提高在将其涂布到各种膜材料上之后的对各种膜材料的粘接性，也可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等粘合赋予剂。添加这些粘合赋予剂时，优选以粘合剂组合物的总重量为基准，添加0.01重量％～5.0重量％的范围。
另外，为了提高由本发明层压用粘合剂形成的粘接层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等各种性能，层压用粘合剂中也可以添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。
在考虑薄膜透明性的场合，这种无机填料优选为平板状。添加这些无机填料时，优选以粘合剂组合物的总重量为基准，添加0.01重量％～10.0重量％的范围。
进而，为了提高由本发明层压用粘合剂形成的粘接层对塑料薄膜、金属箔、纸等各种膜材料的粘接性，层压用粘合剂中也可以添加硅烷偶合剂、钛偶合剂等偶合剂。添加这些偶合剂时，优选以粘合剂组合物的总重量为基准，添加0.01重量％～5.0重量％的范围。
作为能够被本发明层压用粘合剂层压的膜材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系薄膜、尼龙6、尼龙66、己二酰间亚苯基二甲胺等聚酰胺系薄膜、聚(甲基)丙烯酸系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜、厚纸板等纸类、铝或铜等金属箔、以及用各种聚合物对这些材料施行涂布而成的薄膜等。作为这些膜材料的厚度，以10～300μm左右、优选10～100μm左右为实用，塑料薄膜的场合，也可以进行单向乃至双向拉伸。
希望根据需要对这些膜材料的表面实施火焰处理或电晕放电处理等各种表面处理，以便形成没有膜断裂或涂布不均等缺陷的粘接层。这种处理可促使粘接层与各种膜材料良好地粘接。另外，对膜材料的表面进行适当的表面处理后，还可根据需要设置印刷层。在设置印刷层时，可以同样地使用凹版印刷机、胶版印刷机、平版印刷机等以往一直被用于聚合物薄膜印刷的一般的印刷设备。另外，对于形成印刷层的油墨，可以同样地使用由偶氮系、酞菁系等的颜料、松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等的树脂、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮等的溶剂形成的以往一直被用于聚合物薄膜印刷层的油墨。
这些膜材料中，对于构成密封材料层的软聚合物薄膜层，考虑到实现良好的热封性，优选选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜。这些薄膜的厚度以10～300μm左右、优选10～100μm左右为实用，也可以对薄膜表面实施火焰处理或电晕放电处理等各种表面处理。
当使用本发明的层压用粘合剂将各种膜材料层压在一起时，可以采用干式层压、非溶剂层压、挤出层压等公知的层压法。
在将本发明的层压用粘合剂涂布到膜材料上进行层压时，为了获得构成粘接层的双组分固化型聚氨酯树脂固化物，应在足够的粘合剂组合物浓度和温度条件下实施，但这可根据起始材料和层压方法的选择而有所变化。即，粘合剂组合物的浓度，根据所选择的材料的种类和摩尔比、层压方法等，可以采取由不使用溶剂的情况直至使用某种适宜的有机溶剂将组合物浓度稀释至约5重量％左右的场合的各种状态。作为有机溶剂，只要对反应为惰性的溶剂就没有特别的限定，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。另外，在氨基甲酸酯化和/或脲化反应中，可以根据需要单独地或者2种以上组合地使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。作为将粘合剂组合物涂布到聚合物薄膜上时的涂布形式，可以采用辊涂、喷涂、气刀刮涂、浸渍、刷涂等通常使用的涂布形式的任一种。优选辊涂或喷涂。例如，可以使用与将聚氨酯粘合剂成分涂布到聚合物薄膜上进行层压的场合同样的辊涂或喷涂的技术和设备。
下面说明各层压方法中的具体操作。在干式层压法的场合，用凹槽辊等辊子将本发明的层压用粘合剂的有机溶剂稀释溶液涂布到构成基材的膜材料上之后，使溶剂干燥后，立即在该表面上贴合新的膜材料，由此可以获得层压薄膜。该场合下，希望在层压后，根据需要在室温～60℃下进行一定时间的熟化，以便完成固化反应。通过进行一定时间的熟化，可以以充分的反应率形成双组分固化型聚氨酯树脂固化反应物，从而实现高的气体阻隔性。
另外，在非溶剂层压法的场合，用加热至40℃～120℃左右的凹槽辊等辊子将预先加热至40℃～100℃左右的本发明的层压用粘合剂涂布到构成基材的膜材料上之后，立即在该表面上贴合新的膜材料，由此可以获得层压薄膜。该场合下，也希望与干式层压法的场合同样，在层压后根据需要进行一定时间的熟化。
在挤出层压法的场合，使用凹槽辊等辊子将作为粘接辅助剂(结合剂)的作为本发明层压用粘合剂主成分的以含活泼氢化合物为主成分的成分(A)、以有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分(B)的有机溶剂稀释溶液涂布到构成基材的膜材料上，在室温～140℃下进行溶剂干燥、固化反应之后，用挤出机层压上熔融了的聚合物材料，由此可以获得层压薄膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、线形低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
将本发明的层压用粘合剂涂布到各种膜材料等之上，经过干燥、贴合、热处理后的粘接层的厚度，以0.1～100μm、优选0.5～10μm为实用。不足0.1μm时，难以充分地发挥气体阻隔性和粘接性，而超过100μm时，难以形成均匀厚度的粘接层。
本发明的层压用粘合剂的特征在于，除了对各种膜材料具有适宜的粘接性能以外，还具有高的气体阻隔性，因此用本发明层压用粘合剂形成的层压薄膜，不需使用PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、己二酰间亚苯基二甲胺薄膜层、蒸镀上氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(Si)等的无机蒸镀薄膜层等一般使用的气体阻隔性材料，就可以显示出非常高水平的气体阻隔性，通过并用作为将这些以往的气体阻隔性材料与密封材料贴合的粘合剂，还可以显著提高所获薄膜的气体阻隔性。另外，由于形成层压薄膜中的粘合剂层的双组分固化型聚氨酯树脂固化物具有优良的韧性和耐湿热性，因此，可以获得耐冲击性、耐蒸煮处理性等优良的气体阻隔性层压薄膜。
本发明的层压用粘合剂的特征在于，同时具有高的气体阻隔性和高的粘接特性，特别是对于蒸煮处理后的各种聚合物、纸、金属等各种膜材料具有优良的粘接性能，因此可以使1个层兼有气体阻隔性能和粘接性能。其结果，在以往的包装材料用层压薄膜的场合，必须另外使用具有气体阻隔功能的层和用于粘接该层与密封材料层所涂布的粘接层，而使用本发明的层压用粘合剂，不需要另外设置气体阻隔层就可以制作具有高的气体阻隔性的包装材料用层合薄膜。另外，也可以作为用于粘接PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、己二酰间亚苯基二甲胺薄膜层、蒸镀上氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(Si)等的无机蒸镀薄膜层等的以往的气体阻隔性薄膜与密封材料层的粘接层使用，该场合下，可以显著提高薄膜的气体阻隔性。
(热固性气体阻隔性聚氨酯树脂)
本发明第二观点的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，是含有由(A)含活泼氢化合物与(B)有机多异氰酸酯化合物反应而形成的树脂固化物的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其特征在于，该树脂固化物中含有20重量％以上的上述(1)式所示的骨架结构，而且上述(A)和(B)中的三官能以上的化合物所占的比例，相对于(A)与(B)的总量，为7重量％以上。
将本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂用作复合膜等时，通过使形成中间膜层的树脂固化物中以高含量含有上述(1)的骨架结构，可以实现高的气体阻隔性和良好的与基材薄膜的密合性，而且，通过使其以高含量含有三官能以上的化合物，可以在高湿度下经受蒸煮处理后仍保持高的气体阻隔性。
以下说明本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂和含有该树脂的气体阻隔性薄膜。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中，(A)含活泼氢化合物是从①多胺、②多胺的环氧化物加成物、③含酰胺基多元醇、④多元羧酸以及⑤多元醇中选出的至少1种化合物。它们可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物的任一种，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择，在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的密合性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的含活泼氢化合物，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的含活泼氢化合物。另外，含活泼氢化合物具有作为末端官能团的氨基和/或羟基，化合物中活泼氢的总数在2以上，在考虑在高湿度下经受蒸煮处理后保持高的气体阻隔性时，优选并用活泼氢的总数在3以上的含活泼氢化合物。
作为该热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中的上述①多胺、②多胺的环氧化物加成物的多胺，可以举出上述双组分固化型聚氨酯树脂组合物中的①多胺，对于②多胺的环氧化物加成物、③含酰胺基多元醇和⑤多元醇，可以举出上述双组分固化型聚氨酯树脂组合物中的①多胺的环氧化物加成物、②含酰胺基多元醇以及④多元醇。
其中，作为②的多胺的环氧化物加成物，与上述双组分固化型聚氨酯树脂组合物的场合同样，优选芳香脂肪族多胺，特别优选苯二甲胺的环氧化物加成物。另外，⑤多元醇优选碳原子数2～10的多元醇。
作为上述④的多元羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸，1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族多元羧酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。
上述②的多胺的环氧化物加成物，即使环氧化物的碳原子数是任意的，也能够显示出高的气体阻隔性和粘接性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的密合性以及在高湿度下经受蒸煮处理后保持高的气体阻隔性时，优选使环氧化物的碳原子数为2～4。另外，上述多胺与环氧化物的反应摩尔比即使是任意的，也能够显示出气体阻隔性，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的密合性以及在高湿度下经受蒸煮处理后保持高的气体阻隔性时，优选使摩尔比([环氧化物]/[多胺])为2～16的范围。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中，(B)有机多异氰酸酯化合物在其末端上具有2个以上的NCO基团，可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物的任一种。它们可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的粘接性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的有机多异氰酸酯化合物，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的有机多异氰酸酯化合物。
作为上述(B)有机多异氰酸酯化合物，可以举出上述双组分固化型聚氨酯树脂组合物中的(B)有机多异氰酸酯化合物。
作为该(B)有机多异氰酸酯化合物，优选苯二亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷以及它们的衍生物，特别优选苯二亚甲基二异氰酸酯及其衍生物。
对于本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，如果作为上述(A)含活泼氢化合物或(B)有机多异氰酸酯化合物使用三官能以上的化合物进行反应，则可以有效地使热固性气体阻隔性聚氨酯树脂在高湿度下经受蒸煮处理后保持高的气体阻隔性。
三官能以上的化合物的用量，(A)和(B)中的三官能以上的化合物所占的比例，相对于(A)与(B)的总量，以7重量％以上为宜，优选在15重量％以上，更优选在20重量％以上。通过使其含有7重量％以上的三官能以上的化合物，可以在高湿度下经受蒸煮处理后保持高的气体阻隔性。
上述三官能以上的化合物是从芳香族、芳香脂肪族、脂环族和脂肪族二异氰酸酯的缩二脲体、脲基甲酸酯体或异氰脲酸酯体、碳原子数3～6的多元醇、多胺的环氧化物加成物以及含酰胺基多元醇中选出的至少1种化合物，可以根据使用用途和该用途所要求的性能来适宜地选择，但在考虑实现更高的气体阻隔性和良好的密合性时，优选分子内含有芳香族部位或脂环族部位的三官能以上的化合物，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的三官能以上的化合物。
作为上述三官能以上的化合物的(A)含活泼氢化合物或(B)有机多异氰酸酯化合物，可以举出m-或p-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-、2，4′-或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；m-或p-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物的缩二脲体、脲基甲酸酯体、异氰脲酸酯体；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等碳原子数3～6的多元醇；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、丙醇胺等脂肪族多胺；1，3-或1，4-二(氨甲基)环己烷、4，4′-、2，4′-或2，2′-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺；m-或p-苯二甲胺、1，3-或1，4-四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族多胺；2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4′-、2，4′-或2，2′-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺的环氧化物加成物、羟烷基酰胺等含酰胺基多元醇。
其中，特别优选苯二亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷的异氰脲酸酯体、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及苯二甲胺的环氧化物加成物。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，在由(A)含活泼氢化合物与(B)有机多异氰酸酯化合物反应而形成的树脂固化物中，含有20重量％以上、优选25重量％以上、更优选35重量％以上的(1)式所示的骨架结构。通过使树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构，可以实现高的气体阻隔性和良好的密合性。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂在23℃、60％RH下的氧气透过度，对于厚度10μm，为500ml/m2·day·MPa以下，优选方案为200ml/m2·day·MPa以下，更优选的方案为1～100ml/m2·day·MPa，气体阻隔性非常高。另外，本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂对湿度的依存性极小，对于厚度10μm的树脂，23℃、60％RH下的氧气透过度(R60)与23℃、100％RH下的氧气透过度(R100)之比(R60)/(R100)为1/1～1/3，优选方案为1/1～1/2，更优选的方案为1/1～1/1.5。因此，受温度的影响极小，在高湿度下经受蒸煮处理后可以保持高的气体阻隔性。
关于作为本发明中的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂主成分的(A)含活泼氢化合物与(B)有机多异氰酸酯化合物的配合比例，可以是一般以含活泼氢化合物为主成分的成分与以有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分进行反应来制作热固性气体阻隔性聚氨酯树脂固化物时的标准配合范围。具体地说，(B)有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基个数相对于(A)含活泼氢化合物中的羟基个数和氨基个数的合计个数之比，为0.8～2.0，优选为0.9～1.7的范围。
另外，在反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。进而，在反应时，作为根据需要添加的反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。
另一方面，(B)有机多异氰酸酯化合物只要其末端官能团是NCO基，也可以预先使其与一部分(A)含活泼氢化合物进行反应来预聚化。作为该场合的反应方法，上述构成成分的添加顺序没有特别的限制，可以采用逐次或者同时混合各成分的全部用量，或者根据需要在反应过程中适宜地再次添加有机多异氰酸酯化合物的以往本领域中所采用的各种方法。另外，在反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。进而，在反应时，作为根据需要添加的反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。(B)有机多异氰酸酯化合物与一部分(A)含活泼氢化合物的预聚化反应的反应生成物中存在过剩的未反应(B)有机多异氰酸酯化合物时，可以采用薄膜蒸馏、萃取等现有的方法将其从反应生成物中除去。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中，为了在将其涂布到各种膜材料上时帮助表面湿润，也可以根据需要添加硅或丙烯酸系化合物等湿润剂。作为适宜的湿润剂，有BYK Chemie GmbH，etc公司销售的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加这些湿润剂时，优选以热固性气体阻隔性聚氨酯树脂的总重量为基准，添加0.01重量％～2.0重量％的范围。
另外，为了提高由本发明热固性气体阻隔性聚氨酯树脂形成的气体阻隔层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等各种性能，热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中也可以添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。
在考虑薄膜透明性的场合，这种无机填料优选为平板状。添加这些无机填料时，优选以热固性气体阻隔性聚氨酯树脂的总重量为基准，添加0.01重量％～10.0重量％的范围。
进而，为了提高由本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂形成的气体阻隔层对塑料薄膜、金属箔、纸等各种膜材料的密合性，热固性气体阻隔性聚氨酯树脂中也可以添加硅烷偶合剂、钛偶合剂等偶合剂。添加这些偶合剂时，优选以热固性气体阻隔性聚氨酯树脂的总重量为基准，添加0.01重量％～5.0重量％的范围。
(气体阻隔性薄膜)
本发明的气体阻隔性薄膜，是以由(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯树脂作为涂膜形成成分配制涂布液，将该涂布液涂布到构成基材的软聚合物薄膜等的表面上之后，根据需要进行干燥或热处理，由此形成聚氨酯树脂固化物(涂膜)。在配制涂布液时，为了获得该聚氨酯树脂固化物，应在足够的聚氨酯树脂组合物的浓度条件下实施，但这可根据起始材料的选择而有所变化。即，聚氨酯树脂组合物的浓度，根据所选择的材料的种类和摩尔比等，可以采取由不使用溶剂的情况直至使用某种适宜的有机溶剂将组合物浓度稀释至约5重量％左右的情况的各种状态。
作为配制涂布液时的有机溶剂，只要对反应为惰性的溶剂就没有特别的限定，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。另外，在氨基甲酸酯化和/或脲化反应中，可以根据需要单独地或者2种以上组合地使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。作为将热固性气体阻隔性聚氨酯树脂涂布到聚合物薄膜上时的涂布形式，可以采用辊涂、喷涂、气刀刮涂、浸渍、刷涂等通常使用的涂布形式的任一种。优选辊涂或喷涂。例如，可以使用用于将热固性气体阻隔性聚氨酯树脂涂布到聚合物薄膜上的一般的辊涂或喷涂的技术和设备。
本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，可以单独作为薄膜成型品使用，也可以与基材层压在一起作为层合体使用，可以根据用途来选择。将本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂涂布到各种膜材料等上，经过干燥、热处理后，气体阻隔层的厚度以0.1～100μm为实用，优选为0.5～50μm。不足0.1μm时，难以发挥出充分的气体阻隔性，而超过100μm时，难以形成均匀厚度的气体阻隔层。
作为构成基材薄膜层的软聚合物薄膜层，只要是能够支持本发明的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂构成的气体阻隔层的，任何一种都可以使用，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系薄膜、尼龙6、尼龙66等聚酰胺系薄膜、聚(甲基)丙烯酸系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。其中，更优选聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜。
这些薄膜可以进行单向乃至双向拉伸，其厚度以10～300μm左右为实用，优选为10～100μm左右。
希望根据需要对这些膜材料的表面实施火焰处理或电晕放电处理等各种表面处理，以便形成没有膜断裂或涂布不均等缺陷的气体阻隔层。这种处理促进气体阻隔层对各种膜材料的良好的密合。另外，对膜材料的表面进行适当的表面处理后，还可根据需要设置印刷层。在设置印刷层时，可以同样地使用凹版印刷机、胶版印刷机、平版印刷机等以往一直被用于聚合物薄膜印刷的一般的印刷设备。另外，对于形成印刷层的油墨，可以同样地使用由偶氮系、酞菁系等的颜料、松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等的树脂、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮等的溶剂形成的以往一直被用于聚合物薄膜印刷层的油墨。
这些膜材料中，对于构成密封材料层的软聚合物薄膜层，考虑到实现良好的热封性，优选选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜。这些薄膜的厚度以10～300μm左右、优选10～100μm左右为实用，也可以对薄膜表面实施火焰处理或电晕放电处理等各种表面处理。
使用本发明热固性气体阻隔性聚氨酯树脂形成的气体阻隔性复合膜，其特征在于，构成该复合膜的软聚合物薄膜与气体阻隔层直接地或者以印刷层为媒介间接地接触。即，在构成基材的软聚合物薄膜或者在层压上印刷层的构成基材的软聚合物薄膜的表面上，不设置粘合剂层或结合层地设置气体阻隔层，进而在气体阻隔层的表面上，不设置粘合剂层或结合层地层压上新的软聚合物薄膜。另外，也可以根据需要进一步层压铝等的金属层、氧气吸收层、纸(纸板层)等。之所以不设置粘合剂层或结合层而使软聚合物薄膜与气体阻隔层之间实现良好的粘接强度，是因为在形成气体阻隔层的聚氨酯树脂固化物中存在的大量官能团与软聚合物薄膜的表面强力地相互作用。另外，形成本发明的气体阻隔层的聚氨酯树脂固化物，由于其韧性、耐湿热性优良，因此可以获得耐冲击性、耐蒸煮处理性等优良的气体阻隔性复合膜。
在将构成密封材料层的以软聚合物薄膜层为代表的软聚合物薄膜层层压到气体阻隔层的表面上时，可以采用干式层压法、挤出层压法等公知的层压法。即，在干式层压法的场合，将构成气体阻隔层的以聚氨酯树脂作为涂膜形成成分的涂布液涂布到构成基材的软聚合物薄膜上之后，使溶剂干燥后立即在其表面上贴合新的软聚合物薄膜，由此可以获得层压薄膜。该场合下，希望在层压后，根据需要在室温～140℃下进行5秒～2天左右的后固化。
另外，在挤出层压法的场合，可以将构成气体阻隔层的以聚氨酯树脂作为涂膜形成成分的涂布液涂布到构成基材的软聚合物薄膜上之后，在室温～140℃下进行溶剂干燥，形成不进行固化反应的气体阻隔层，然后用挤出机层压上熔融了的聚合物材料。也可以根据需要将这些步骤与其他的层压法组合起来，根据用途和形态的不同，复合膜的层结构可以有所变化。
本发明的气体阻隔性复合膜，由于构成该复合膜的软聚合物薄膜与气体阻隔层直接地或者以印刷层为媒介间接地接触，在将各层层压时，不需要另外设置粘合剂层或结合层，在经济性和制造工序中的作业性等方面是有利的。另外，该复合膜除了具有气体阻隔性以外，其透明性、耐冲击性、耐蒸煮处理性等各种性能也优良，对于其层间密合性，与使用以往一直使用的聚氨酯系粘合剂的场合相比，具有同等以上的性能，因此，可以作为非卤系气体阻隔材料被应用于各种用途。
(气体阻隔性涂料)
本发明第三观点的气体阻隔性涂料，是以(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物作为涂膜形成成分的气体阻隔性涂料，其特征在于，在由以(A)和(B)为主成分的气体阻隔性涂料用组合物制得的固化涂膜中，含有20重量％以上的上述(1)式所示的骨架结构。在利用该涂料用组合物形成涂膜时，通过使涂膜中以高含量含有上述(1)的骨架结构，可以实现高的气体阻隔性和对基材的良好的粘接性。
本发明的气体阻隔性涂料用组合物中的(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物，可以使用与上述双组分固化型聚氨酯树脂组合物的场合同样的化合物。
关于作为气体阻隔性涂料用组合物主成分的含活泼氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)的配合比例，可以是一般含活泼氢化合物与有机多异氰酸酯化合物进行反应来制备聚氨酯树脂反应生成物时的标准配合范围。具体地说，有机多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基个数相对于含活泼氢化合物(A)中的羟基个数和氨基个数的合计个数之比，为0.8～3.0，优选为0.9～2.5的范围。
本发明的气体阻隔性涂料用组合物中，如果使含活泼氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)长时间共存，则会发生固化反应，因此，必须将含有它们的固化涂膜形成成分分成2种液体以上分别保管，优选在使用前将这些液体配合在一起，使其形成气体阻隔性涂料用组合物。
气体阻隔性涂料用组合物的固化反应，为了获得其固化反应物，应在充分的组合物浓度和温度条件下实施，但这可根据起始材料的选择而有所变化。即，组合物的浓度根据所选择的材料的种类和当量比等，可以采取从不使用溶剂的情况直至使用某种适宜的有机溶剂将组合物浓度稀释至约5重量％左右的情况的各种状态。同样，固化反应温度可以在从室温至约140℃的范围内选择。作为适宜的有机溶剂，可以使用与上述气体阻隔性薄膜中配制涂布液的场合同样的溶剂。另外，氨基甲酸酯化和/或脲化反应中，可以根据需要单独地或者2种以上组合地使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
由上述反应引入的氨基甲酸酯基部位具有高的凝集力，而且使上述(1)式所示的骨架结构以高比例存在于上述涂膜中，由此可以获得更高的氧气阻隔性和与金属、混凝土、塑料等基材的良好的粘接强度。
另外，上述气体阻隔性涂料用组合物中，也可以根据需要，在不破坏本发明效果的范围内，混合环氧系树脂组合物、聚丙烯酸系树脂组合物、聚脲系树脂组合物等热固性树脂组合物。
在将气体阻隔性涂料用组合物涂布到金属、混凝土、塑料等一般的基材上时，为了帮助各种基材表面的湿润，可以添加上述的湿润剂。另外，气体阻隔性涂料用组合物中，根据需要，为了提高耐冲击性等各种性能，可以添加上述的无机填料。进而，为了进一步提高涂膜对基材的粘接性，还可以在上述气体阻隔性涂料用组合物中添加上述的偶合剂。
气体阻隔性涂料用组合物，可以照原样地或者根据需要混合溶剂或着色颜料、体质颜料等各种颜料，制成涂料来使用。
由上述气体阻隔性涂料用组合物制得的涂料可以同样地涂布到以防锈、防蚀、美观等为目的的、使用以往的聚氨酯树脂涂料的那些金属、混凝土等被涂材料上。进而，还可以将其涂布到由于以往的聚氨酯树脂涂料的气体阻隔性低而不被使用、要求高的气体阻隔性的各种透气性基材上，例如食品、药品等的包装材料用途中使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜、铝、氧化铝、氧化硅等无机蒸镀膜或者塑料容器等。
另外，本发明的气体阻隔性涂料可以作为底涂剂使用。底涂剂是指在为了防止以被覆钢材等为主的基材由于外部原因发生破损等而将聚合物树脂等用于外层的场合，由于外层与基材缺乏粘接性或是为了获得更高的粘接强度而在聚合物树脂层等的外层与基材之间涂布的涂料，它同时具有使外层与基材粘接在一起的作用。为了提高与外层和基材的粘接性，可以根据需要在上述气体阻隔性涂料用组合物中添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等粘合赋予剂。添加这些粘合赋予剂时，优选以上述气体阻隔性涂料用组合物的总重量为基准，添加0.01重量％～5.0重量％的范围。
本发明的气体阻隔性涂料，在制备聚氨酯树脂固化物的场合的标准配合范围内，就可以实现高的气体阻隔性。因此，通过使用本发明的气体阻隔性涂料，可以获得除了具有聚氨酯树脂以往所具有的那些优良性能以外，还具有高的气体阻隔性和与基材的良好粘接性的固化涂膜。本发明的气体阻隔性涂料可以同样地涂布到以金属防锈、防蚀和混凝土防蚀等为目的的、使用以往的聚氨酯树脂涂料的那些金属、混凝土等被涂材料上，进而，还可以将其涂布到由于以往的聚氨酯树脂涂料的气体阻隔性低而不被使用、要求高的气体阻隔性的各种透气性基材上，例如食品、药品等的包装材料用途中使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜或者塑料容器等。
实施例
以下介绍本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。
首先说明以下实施例和比较例中使用的(I)含活泼氢化合物和(II)有机多异氰酸酯化合物的制备方法。
(含活泼氢化合物A)
加入间苯二甲胺1mol。在氮气气流下升温至50℃，花5个小时滴入4mol环氧乙烷。滴入结束后，在100℃下搅拌5小时，制得含活泼氢化合物A。
(含活泼氢化合物B)
加入间苯二甲胺1mol。在氮气气流下升温至50℃，花5个小时滴入4mol环氧丙烷。滴入结束后，在100℃下搅拌5小时，制得含活泼氢化合物B。
(含活泼氢化合物C)
作为含活泼氢化合物C，使用羟烷基酰胺XL-552(Ems JapanCo.，Ltd.，制)。
(含活泼氢化合物D)
加入20mol乙二醇。在氮气气流下升温至80℃，花1个小时滴入1mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留乙二醇的比例为0.6重量％的含活泼氢化合物D。
(含活泼氢化合物E)
作为含活泼氢化合物E，使用乙二醇。
(含活泼氢化合物F)
作为含活泼氢化合物F，使用市售蒸馏用粘合剂的聚酯树脂AD-817(Toyo Morton公司制)。
(含活泼氢化合物G)
加入20mol乙二醇。在氮气气流下升温至80℃，花1个小时滴入1mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留乙二醇的比例为0.6重量％的含活泼氢化合物G。
(含活泼氢化合物H)
作为含活泼氢化合物H，使用1，4-丁二醇。
(含活泼氢化合物I)
作为含活泼氢化合物I，使用大日本油墨化学工业(株)制的ACRYDICK A801。
(有机多异氰酸酯化合物A)
向反应容器中加入8mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花1个小时滴入1mol乙二醇。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.8重量％的有机多异氰酸酯化合物A。
(有机多异氰酸酯化合物B)
向反应容器中加入5mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花1个小时滴入1mol二乙二醇。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物B。
(有机多异氰酸酯化合物C)
向反应容器中加入12mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花5个小时滴入1mol甘油。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度3g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为1.0重量％的有机多异氰酸酯化合物C。
(有机多异氰酸酯化合物D)
向反应容器中加入5mol间苯二亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲醇。在氮气气流下升温至80℃，搅拌5小时后，使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.3重量％的有机多异氰酸酯化合物D。
(有机多异氰酸酯化合物E)
向反应容器中加入5mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入0.75mol二乙二醇与乙醇胺0.25mol的混合溶液。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为03重量％的有机多异氰酸酯化合物E。
(有机多异氰酸酯化合物F)
向反应容器中加入6mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物F。
(有机多异氰酸酯化合物G)
向反应容器中加入6mol甲苯二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留甲苯二异氰酸酯的比例为0.6重量％的有机多异氰酸酯化合物G。
(有机多异氰酸酯化合物H)
向反应容器中加入3mol二(异氰酸酯甲基)环己烷和3mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留二(异氰酸酯甲基)环己烷和苯二亚甲基二异氰酸酯之和的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物H。
(有机多异氰酸酯化合物I)
向反应容器中加入6mol异佛尔酮二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留异佛尔酮二异氰酸酯的比例为0.7重量％的有机多异氰酸酯化合物I。
(有机多异氰酸酯化合物J)
向反应容器中加入6mol六亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留六亚甲基二异氰酸酯的比例为0.4重量％的有机多异氰酸酯化合物J。
(有机多异氰酸酯化合物K)
作为有机多异氰酸酯化合物K，使用市售蒸馏用粘合剂的多异氰酸酯CAT-RT86(Toyo Morton公司制)。
(有机多异氰酸酯化合物L)
向反应容器中加入4mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花2个小时滴入1mol乙二醇。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.8重量％的有机多异氰酸酯化合物L。
(有机多异氰酸酯化合物M)
向反应容器中加入4mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花2个小时滴入1mol二乙二醇。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物M。
(有机多异氰酸酯化合物N)
向反应容器中加入10mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花5个小时滴入1mol甘油。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度3g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为1.0重量％的有机多异氰酸酯化合物N。
(有机多异氰酸酯化合物O)
向反应容器中加入8mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物O。
(有机多异氰酸酯化合物P)
向反应容器中加入6mol甲苯二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留甲苯二异氰酸酯的比例为0.6重量％的有机多异氰酸酯化合物P。
(有机多异氰酸酯化合物Q)
向反应容器中加入3mol二(异氰酸酯甲基)环己烷和3mol间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留二(异氰酸酯甲基)环己烷和苯二亚甲基二异氰酸酯之和的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物Q。
(有机多异氰酸酯化合物R)
向反应容器中加入6mol异佛尔酮二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留异佛尔酮二异氰酸酯的比例为0.7重量％的有机多异氰酸酯化合物R。
(有机多异氰酸酯化合物S)
向反应容器中加入6mol六亚甲基二异氰酸酯。在氮气气流下升温至80℃，花3个小时滴入1mol三羟甲基丙烷。滴入结束后，在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在真空度1.0Torr、蒸馏温度180℃、供给速度5g/min的条件下，获得残留六亚甲基二异氰酸酯的比例为0.4重量％的有机多异氰酸酯化合物S。
(有机多异氰酸酯化合物T)
作为有机多异氰酸酯化合物T，使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体SUMJOULE N3500(住友Bayer Urethane公司(株)制)。
层压薄膜和气体阻隔性薄膜(复合膜)的气体阻隔性和层压强度等的评价方法如下。
〔氧气透过率(ml/m2·day·MPa)〕
使用氧气透过率测定装置(Morden Control公司制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定层压薄膜的氧气透过率。
另外，气体阻隔性薄膜的场合，还在相对湿度80％、90％、100％的条件下测定。
〔耐冲击性(Gelbo处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa))〕
使用Gelba挠曲试验机(理学工业公司制)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定进行了500次360度扭转的层压薄膜的氧气透过率。
〔蒸处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa)〕
使用Retort Food Autoclave(Tomy公司制)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定层压薄膜在121℃下进行30分钟蒸处理后的氧气透过率。
〔水蒸汽透过率(g/m2·day)〕
采用JISZ-0208中指定的方法，在40℃、相对湿度90％的条件下测定层压薄膜的水蒸汽透过率。
〔外观〕
以目视判定层压薄膜的外观。
〔初期粘接性(g/15mm)〕
使用T型剥离试验机，以300mm/min的剥离速度测定层压薄膜在刚贴合后的粘接力。
〔熟化后的层压强度(g/15mm)〕
采用JISK-6854中指定的方法，使用T型剥离试验机，以300mm/min的剥离速度测定在40℃下熟化3天后的层压薄膜的层压强度。
〔煮处理后的层压强度(g/15mm)〕
采用JISK-6854中指定的方法，将在40℃下熟化3天后的层压薄膜在90℃的温水中浸渍30分钟，使用T型剥离试验机，以300mm/min的剥离速度测定这样获得的层压薄膜的层压强度。
〔蒸处理后的层压强度(g/15mm)〕
采用JISK-6854中指定的方法，使用Retort Food Autoclave(Tomy公司制)，将在40℃下熟化3天后的层压薄膜在121℃下进行30分钟的蒸处理，使用T型剥离试验机，以300mm/min的剥离速度测定这样获得的层压薄膜的层压强度。
另外，气体阻隔性涂料的涂膜性能评价方法如下。
〔氧气透过系数(ml·mm/m2·day·MPa)〕
使用氧气透过率测定装置(Morden Control公司制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定涂布了涂膜的塑料薄膜的氧气透过率，用以下的公式计算出涂膜的氧气透过系数。
1/R1＝1/R2+DFT/P
此处，R1＝涂布了涂膜的塑料薄膜的氧气透过率(ml/m2·day·MPa)
R2＝基材薄膜的氧气透过率(ml/m2·day·MPa)
DFT＝涂膜的厚度(mm)
P＝涂膜的氧气透过系数(ml·mm/m2·day·MPa)
以下示出涂料溶液和基材的条件。
基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制；LUMILAR)
(厚度100μm)
涂装：使用刮条涂布机No.24
涂料溶液的固形物浓度：40％
〔水蒸汽透过系数(g·mm/m2·day)〕
采用JISZ-0208中指定的方法，在40℃、相对湿度90％的条件下测定涂布了涂膜的塑料薄膜的水蒸汽透过率，用与氧气透过系数的场合同样的计算公式计算出涂膜的水蒸汽透过系数。
以下示出涂料溶液和基材的条件。
基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制；LUMILAR)
(厚度100μm)
涂装：使用刮条涂布机No.8
涂料溶液的固形物浓度：40％
〔涂膜粘接性〕
使用切割刀在涂装了该涂料的钢板上，以1mm的间隔划11根线后，再在垂直方向上划11根线，形成100个1mm2的棋盘格。然后，
将胶带密合到棋盘格上，一口气撕下，以残留的棋盘格的数目表示涂膜的粘接性(以JIS-K5600为基准)。
以下示出涂料溶液和基材的条件。
基材：冷轧钢板(JIS G 3141，70×150×0.6mm)
砂纸打光(#240)处理，二甲苯洗涤后使用
涂装：使用200刮刀
涂料溶液的固形物浓度：75％
〔耐药品性〕
对于涂装了该涂料的钢板，用石蜡被覆涂板的非涂装部分，在23℃下浸渍于蒸馏水、10重量％硫酸、10重量％醋酸、10重量％氢氧化钠、甲苯中，或者进行盐水喷雾(5重量％氯化钠，35℃)，观察一周后的变化，目视判定药液浸渍前后的涂膜外观，按4个等级进行评价。
Ex：完全没有变化
G：基本维持初期外观
F：稍有变化
P：变化
以下示出涂料溶液和基材的条件。
基材：冷轧钢板(JIS G 3141，70×150×0.6mm)
砂纸打光(#240)处理，二甲苯洗涤后使用
涂装：使用200刮刀
涂料溶液的固形物浓度：75％
A.使用由双组分固化型聚氨酯树脂组合物构成的粘合剂形成的 层压薄膜的实施例和比较例
〔实施例1〕
将100重量份含活泼氢化合物A和342重量份有机多异氰酸酯化合物A混合，使用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶液，将固形物浓度调配至35重量％。向其中加入0.02重量份的丙烯酸系湿润剂(BYK ChemieGmbH公司制：BYK381)，充分搅拌，制作涂布液。
使用刮条涂布机No.6，将该涂布液涂布到20μm厚的拉伸聚丙烯薄膜上(涂布量：3g/m2(固形物))，在85℃下干燥10秒钟后，用夹辊贴合30μm厚的聚丙烯薄膜，在40℃下熟化3天，由此获得层压薄膜。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为55.3重量％。
评价所获层压薄膜的气体阻隔性、Gelb0处理后的气体阻隔性、水蒸汽透过性、刚贴合后的粘接性。结果示于表1中。
另外，使用刮条涂布机No.6，将该涂布液涂布到25μm厚的拉伸尼龙薄膜上(涂布量：3g/m2(固形物))，在85℃下使其干燥10秒钟后，用夹辊贴合70μm厚的聚丙烯薄膜，在40℃下熟化3天，由此获得层压薄膜。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为55.3重量％。
评价所获层压薄膜的熟化后、煮处理后、蒸处理后的各层压强度。结果示于表2中。
〔实施例2〕
使用401重量份的有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为48.0重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例3〕
使用347重量份的有机多异氰酸酯化合物C代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为53.6重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例4〕
使用428重量份的有机多异氰酸酯化合物D代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为45.7重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例5〕
使用368重量份的有机多异氰酸酯化合物E代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为50.3重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例6〕
使用429重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为45.6重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例7〕
使用452重量份的有机多异氰酸酯化合物H代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为23.4重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例8〕
使用100重量份的含活泼氢化合物B代替含活泼氢化合物A，并使有机多异氰酸酯化合物A为295重量份，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为51.6重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例9〕
使用100重量份的含活泼氢化合物C代替含活泼氢化合物A，并使有机多异氰酸酯化合物A为322重量份，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为43.6重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例10〕
使用100重量份的含活泼氢化合物D代替含活泼氢化合物A，使用217重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为60.1重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔实施例11〕
使用100重量份的含活泼氢化合物E代替含活泼氢化合物A，使用1095重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为42.1重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔比较例1〕
使用418重量份的有机多异氰酸酯化合物G代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为9.3重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔比较例2〕
使用480重量份的有机多异氰酸酯化合物I代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为8.3重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔比较例3〕
使用389重量份的有机多异氰酸酯化合物J代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为9.9重量％。评价结果示于表1和表2中。
〔比较例4〕
使用100重量份的含活泼氢化合物F代替含活泼氢化合物A，使用10重量份的有机多异氰酸酯化合物K代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例1同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为0重量％。评价结果示于表1和表2中。
【表1】
外观   氧气透过率(ml/m2·day· MPa) 水蒸汽透过率(g/m2·day) Gelbo处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa) 蒸处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa) 初期粘接性g/15mm)
实施例1 透明     100     4     120     100     40
实施例2 透明     140     4     140     140     60
实施例3 透明     130     4     140     130     100
实施例4 透明     160     4     160     160     70
实施例5 透明     120     4     130     120     60
实施例6 透明     200     4     200     200     80
实施例7 透明     250     4     250     250     120
实施例8 透明     150     4     160     150     50
实施例9 透明     160     4     160     160     60
实施例10 透明     100     4     110     100     90
实施例11 透明     150     4     150     150     110
比较例1 透明     1260     4     5600     1500     20
比较例2 透明     2700     4     5800     3300     30
比较例3 透明     2000     4     2200     2500     10
比较例4 透明     10000     200     10000     ＞10000     110
【表2】
熟化后的层压强度(g/15mm) 煮处理后的层压强度(g/15mm) 蒸处理后的层压强度(g/15mm)
  实施例1     850     800     750
  实施例2     900     800     800
  实施例3     900     850     800
  实施例4     850     800     850
  实施例5     950     900     900
  实施例6     800     750     800
  实施例7     850     800     850
  实施例8     900     800     850
  实施例9     850     750     800
实施例10     850     800     800
实施例11     800     700     800
比较例1     400     200     200
比较例2     300     100     150
比较例3     200     100     100
比较例4     800     500     600
B.热固性气体阻隔性聚氨酯树脂以及含有该树脂的气体阻隔性 薄膜的实施例和比较例
〔实施例12〕
配制含有100重量份含活泼氢化合物A和342重量份有机多异氰酸酯化合物A的丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶液(固形物浓度：35重量％)，向其中加入0.02重量份的丙烯酸系湿润剂(BYK Chemie GmbH公司制：BYK381)，充分搅拌，制成涂布液。此处，三官能以上的化合物相对于含活泼氢化合物和有机多异氰酸酯化合物的总量所占的比例为26.5重量％。
使用刮条涂布机N0.6，将该涂布液涂布到20μm厚的拉伸聚丙烯薄膜上(涂布量：3g/m2(固形物))，在85℃下使其干燥10秒钟后，用夹辊贴合30μm厚的聚丙烯薄膜，在40℃下熟化3天，由此获得复合膜。气体阻隔层中的骨架结构(1)的含有率为55.3重量％。
评价所获复合膜的气体阻隔性、Gelbo处理后的气体阻隔性、水蒸汽透过性、蒸处理后的气体阻隔性、刚贴合后的粘接性。结果示于表3和表4中。
另外，使用刮条涂布机No.6，将该涂布液涂布到25μm厚的拉伸尼龙薄膜上(涂布量：3g/m2(固形物))，在85℃下使其干燥10秒钟后，用夹辊贴合70μm厚的聚丙烯薄膜，在40℃下熟化3天，由此获得复合膜。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为55.3重量％。
评价所获复合膜的熟化后、煮处理后、蒸处理后的各层压强度。结果示于表5中。
〔实施例13〕
使用401重量份的有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为48.0重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为23.0重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例14〕
使用347重量份的有机多异氰酸酯化合物C代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为53.6重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为35.6重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例15〕
使用428重量份的有机多异氰酸酯化合物D代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为45.7重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为21.9重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例16〕
使用368重量份的有机多异氰酸酯化合物E代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为50.3重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为23.6重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例17〕
使用429重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为45.6重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为34.2重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例18〕
使用452重量份的有机多异氰酸酯化合物H代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为23.4重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为33.1重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例19〕
使用100重量份的含活泼氢化合物B代替含活泼氢化合物A，并使用295重量份有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为51.6重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为28.9重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例20〕
使用100重量份的含活泼氢化合物C代替含活泼氢化合物A，并使用322重量份有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为43.6重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为27.7重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例21〕
使用100重量份的含活泼氢化合物D代替含活泼氢化合物A，使用217重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为60.1重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为10.2重量％。结果示于表3～5中。
〔实施例22〕
使用100重量份的含活泼氢化合物E代替含活泼氢化合物A，使用1095重量份的有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为42.1重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为14.2重量％。结果示于表3～5中。
〔比较例5〕
使用418重量份的有机多异氰酸酯化合物G代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为9.3重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为34.9重量％。结果示于表3～5中。
〔比较例6〕
使用480重量份的有机多异氰酸酯化合物I代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为8.3重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为31.3重量％。结果示于表3～5中。
〔比较例7〕
使用389重量份的有机多异氰酸酯化合物J代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为9.9重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为36.9重量％。结果示于表3～5中。
〔比较例8〕
使用100重量份的含活泼氢化合物F代替含活泼氢化合物A，使用10重量份的有机多异氰酸酯化合物K代替有机多异氰酸酯化合物A，除此之外，采用与实施例12同样的方法制作。粘接层中的骨架结构(1)的含有率为0重量％。而且，三官能以上的化合物所占的比例为5.5重量％。结果示于表3～5中。
【表3】
外观   氧气透过率(ml/m2·day·MPa)60％湿度   氧气透过率(ml/m2·day·MPa)80％湿度     氧气透过率(ml/m2·day·MPa)90％湿度   氧气透过率(ml/m2·day· MPa)100％湿度
实施例12 透明     100     100     100     150
实施例13 透明     140     140     140     200
实施例14 透明     130     130     130     130
实施例15 透明     160     160     160     200
实施例16 透明     120     120     120     160
实施例17 透明     200     200     200     200
实施例18 透明     250     250     250     250
实施例19 透明     150     150     150     200
实施例20 透明     160     160     160     220
实施例21 透明     100     100     100     300
实施例22 透明     150     150     150     250
比较例5 透明     1260     1260     1260     1260
比较例6 透明     2700     2700     2700     2700
比较例7 透明     2000     2000     2000     2000
比较例8 透明     10000     ＞10000     ＞10000     ＞10000
【表4】
水蒸汽透过率(g/m2·day) Gelbo处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa) 蒸处理后的氧气透过率(ml/m2·day·MPa) 初期粘接性(g/15mm)
  实施例12     4     120     100     40
  实施例13     4     140     140     60
  实施例14     4     140     130     100
  实施例15     4     160     160     70
  实施例16     4     130     120     60
  实施例17     4     200     200     80
  实施例18     4     250     250     120
  实施例19     4     160     150     50
  实施例20     4     160     160     60
  实施例21     4     110     100     90
  实施例22     4     150     150     110
  比较例5     4     5600     1500     20
  比较例6     4     5800     3300     30
  比较例7     4     2200     2500     10
  比较例8     200     10000     ＞10000     110
【表5】
熟化后的层压强度(g/15mm) 煮处理后的层压强度(g/15mm) 蒸处理后的层压强度(g/15mm)
实施例12     850     800     750
实施例13     900     800     800
实施例14     900     850     800
实施例15     850     800     850
实施例16     950     900     900
实施例17     800     750     800
实施例18     850     800     850
实施例19     900     800     850
实施例20     850     750     800
实施例21     850     800     800
实施例22     800     700     800
比较例5     400     200     200
比较例6     300     100     150
比较例7     200     100     100
比较例8     800     500     600
C.气体阻隔性涂料的实施例和比较例
〔实施例23〕
将100重量份含活泼氢化合物A和442重量份有机多异氰酸酯化合物L混合，向其中加入0.02重量份的丙烯酸系湿润剂(BYK.ChemieBmbH公司制：BYK381)后，使用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶剂，进行充分搅拌以调整涂料溶液。将该涂料溶液涂布到各种基材上，在60℃下使其固化反应1小时，接着在120℃下使其固化反应30分钟，由此制成涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为58.3重量％。
评价所获涂膜的各种性能。氧气透过系数、水蒸汽透过系数以及涂膜粘接性的评价结果示于表7中，耐药品性的评价结果示于表6中。
〔实施例24 〕
使用481重量份的有机多异氰酸酯化合物M代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为51.0重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例25〕
使用387重量份的有机多异氰酸酯化合物N代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为55.6重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例26〕
使用429重量份的有机多异氰酸酯化合物O代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为46.6重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例27〕
使用452重量份的有机多异氰酸酯化合物Q代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为23.4重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例28〕
使用100重量份的含活泼氢化合物B代替100重量份的含活泼氢化合物A，并使有机多异氰酸酯化合物L为395重量份，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为53.6重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例29〕
使用100重量份的含活泼氢化合物G代替100重量份的含活泼氢化合物A，使用317重量份的有机多异氰酸酯化合物N代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为62.1重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔实施例30〕
使用100重量份的含活泼氢化合物H代替100重量份的含活泼氢化合物A，使用267重量份的有机多异氰酸酯化合物O代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为44.1重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表5、表6中。
〔比较例9〕
使用418重量份的有机多异氰酸酯化合物P代替442重量份的有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为9.3重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔比较例10〕
使用480重量份的有机多异氰酸酯化合物R代替有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为8.3重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔比较例11〕
使用389重量份的有机多异氰酸酯化合物S代替有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为9.9重量％。
评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。
〔比较例12〕
使用100重量份的含活泼氢化合物I代替100重量份的含活泼氢化合物A，使用20重量份的有机多异氰酸酯化合物T代替有机多异氰酸酯化合物L，除此之外，采用与实施例23同样的方法制作涂膜。涂膜中的骨架结构(1)的含有率为0重量％。评价所获涂膜的各种性能。结果示于表7、表6中。【表7】
    氧气透过系数(ml·mm/m2·day·MPa) 水蒸汽透过系数(g·mm/m2·day) 涂膜粘接性/100
实施例23     0.28     0.6     100
实施例24     0.40     0.6     100
实施例25     0.34     0.4     100
实施例26     0.60     0.4     100
实施例27     0.30     0.6     100
实施例28     0.40     0.5     100
实施例29     0.55     0.6     100
实施例30     0.80     0.5     100
比较例9     2.6     1.5     80
比较例10     6.0     1.8     30
比较例11     8.5     3.0     50
比较例12     400     1.0     100
【表6】
  蒸馏水 盐水喷雾    硫酸   醋酸 氢氧化钠   甲苯
实施例23     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
实施例24     Ex     Ex     Ex     Ex     Ex     Ex
实施例25     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
实施例26     Ex     Ex     Ex     Ex     Ex     Ex
实施例27     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
实施例28     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
实施例29     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
实施例30     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex
比较例9     Ex     P     Ex     P     F     F
比较例10     Ex     P     F     F     P     Ex
比较例11     Ex     P     F     Ex     F     Ex
比较例12     Ex     Ex     Ex     Ex     G     Ex

Claims (40)

1.一种聚氨酯树脂，它是使以(A)含活泼氢化合物为主成分的成分与以(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分进行反应而形成的；其特征在于，其中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。
2.一种双组分固化型聚氨酯树脂组合物，它是由以(A)含活泼氢化合物为主成分的成分和以(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的成分构成的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在由(A)与(B)反应形成的树脂固化物中，含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。
3.权利要求2中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(A)含活泼氢化合物是从多胺的环氧化物加成物、含酰胺基多元醇、多异氰酸酯化合物的多元醇加成物以及多元醇中选出的至少1种化合物。
4.权利要求2中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(A)含活泼氢化合物是从芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物以及芳香脂肪族多元醇中选出的至少1种化合物。
5.权利要求2中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(A)含活泼氢化合物为芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物。
6.权利要求2中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(A)含活泼氢化合物为苯二甲胺的环氧化物加成物。
7.权利要求3～6任一项中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述环氧化物加成物为从碳原子数2～4的环氧化物加成物中选出的至少1个。
8.权利要求2～7任一项中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(B)有机多异氰酸酯化合物是下述(a)与(b)的反应生成物，或者是(a)、(b)和(c)的反应生成物，在其末端上具有2个以上的NCO基团：
(a)多官能异氰酸酯化合物
(b)从碳原子数2～10的多官能醇中选出的至少1个多官能醇
(c)从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族链烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环族多官能羧酸以及脂肪族多官能羧酸中选出的至少1个化合物。
9.权利要求8中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(a)多官能异氰酸酯化合物为从苯二亚甲基二异氰酸酯以及由苯二亚甲基二异氰酸酯衍生的化合物中选出的至少1个化合物。
10.权利要求8中所述的双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其中，上述(a)多官能异氰酸酯化合物为苯二亚甲基二异氰酸酯。
11.一种气体阻隔性层压用粘合剂，它是由权利要求2～10任一项中记载双组分固化型聚氨酯树脂组合物构成。
12.权利要求11中所述的气体阻隔性层压用粘合剂，当在聚合物薄膜间层压之后立即以300mm/min的剥离速度进行T型剥离时，其初期粘接力为30g/15mm以上。
13.一种粘接辅助剂，其中含有权利要求11或12中记载的气体阻隔性层压用粘接剂作为成分。
14.一种热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，它是含有由(A)含活泼氢化合物与(B)有机多异氰酸酯化合物反应而形成的树脂固化物的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其特征在于，该树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构，而且上述(A)和(B)中的三官能以上的化合物所占的比例，相对于(A)与(B)的总量，为7重量％以上。
15.权利要求14中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其在23℃、60％RH下树脂的氧气透过度，对于厚度10μm，为500ml/m2·day·MPa以下。
16.权利要求14或15中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，对于厚度10μm的树脂，在23℃、60％RH下的氧气透过度(R60)与在23℃、100％ RH下的氧气透过度(R100)之比(R60)/(R100)为1/1～1/3。
17.权利要求14～16任一项中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述(A)含活泼氢化合物是从①多胺、②多胺的环氧化物加成物、③含酰胺基多元醇、④多元羧酸以及⑤多元醇中选出的至少1种化合物。
18.权利要求17中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述②的多胺的环氧化物加成物为芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物。
19.权利要求18中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述芳香脂肪族多胺为苯二甲胺。
20.权利要求17～18任一项中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述②的环氧化物加成物为从碳原子数2～4的环氧化物加成物中选出的至少1个。
21.权利要求17中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述⑤的多元醇为碳原子数2～10的多元醇。
22.权利要求14～21任一项中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述(B)有机多异氰酸酯化合物为从芳香族、芳香脂肪族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯以及它们的衍生物中选出的至少1种化合物。
23.权利要求22中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，(B)有机多异氰酸酯化合物为从苯二亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷以及它们的衍生物中选出的至少1种化合物。
24.权利要求23中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，(B)有机多异氰酸酯化合物为从苯二亚甲基二异氰酸酯及其衍生物中选出的至少1种化合物。
25.权利要求14～24任一项中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述三官能以上的化合物是从芳香族、芳香脂肪族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯的缩二脲体、allophanate compound或异氰脲酸酯体、碳原子数3～6的多元醇、多胺的环氧化物加成物、以及含酰胺基多元醇中选出的至少1种化合物。
26.权利要求25中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述三官能以上的化合物是从芳香脂肪族或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、碳原子数3～6的多元醇以及芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物中选出的至少1种化合物。
27.权利要求25～26中所述的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂，其中，上述三官能以上的化合物是从苯二亚甲基二异氰酸酯或二(异氰酸酯甲基)环己烷的异氰脲酸酯体、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及苯二甲胺的环氧化物加成物中选出的至少1种化合物。
28.一种气体阻隔性薄膜，它是将权利要求14～27任一项中记载的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂薄膜化而形成的。
29.一种气体阻隔性复合膜，它具有基材薄膜层和含有权利要求14～28任一项中记载的热固性气体阻隔性聚氨酯树脂的层。
30.一种气体阻隔性涂料，它是将以(A)含活泼氢化合物和(B)有机多异氰酸酯化合物为主成分的气体阻隔性涂料用组合物作为涂膜形成成分的气体阻隔性涂料，其特征在于，由该涂料用组合物形成的固化涂膜中，含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。
Figure A0314068600061
31.权利要求30中所述的气体阻隔性涂料，其中，(A)含活泼氢化合物是从多胺的环氧化物加成物、含酰胺基多元醇、多异氰酸酯化合物的多元醇加成物以及多元醇中选出的至少1种化合物。
32.权利要求30中所述的气体阻隔性涂料，其中，(A)含活泼氢化合物是从芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物以及芳香脂肪族多元醇中选出的至少1种化合物。
33.权利要求30中所述的气体阻隔性涂料，其中，(A)含活泼氢化合物为芳香脂肪族多胺的环氧化物加成物。
34.权利要求30中所述的气体阻隔性涂料，其中，(A)含活泼氢化合物为苯二甲胺的环氧化物加成物。
35.权利要求31～34任一项中所述的气体阻隔性涂料，其中，上述环氧化物为从碳原子数2～4的环氧化物中选出的至少1个。
36.权利要求30～35任一项中所述的气体阻隔性涂料，其中，有机多异氰酸酯化合物(B)是下述(a)与(b)的反应生成物，或者是(a)、(b)和(c)的反应生成物，在其末端上具有2个以上的NCO基团：
(a)多官能异氰酸酯化合物
(b)从碳原子数2～10的多官能醇中选出的至少1个多官能醇
(c)从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族链烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环族多官能羧酸以及脂肪族多官能羧酸中选出的至少1个化合物。
37.权利要求36中所述的气体阻隔性涂料，其中，上述(a)多官能异氰酸酯化合物为从苯二亚甲基二异氰酸酯以及由苯二亚甲基二异氰酸酯衍生的化合物中选出的至少1个化合物。
38.权利要求36中所述的气体阻隔性涂料，其中，上述(a)多官能异氰酸酯化合物为苯二亚甲基二异氰酸酯。
39.权利要求30～38任一项中所述的气体阻隔性涂料，其为底涂剂。
40.一种气体阻隔性涂膜，它是使以含活泼氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)为主成分的气体阻隔性涂料用组合物固化而获得涂膜，其特征在于，该涂膜中含有20重量％以上的(1)式所示的骨架结构。
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