CN1253512C - 二酮基吡咯并吡咯固溶体颜料的晶体改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(对-二氯DPP)和1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(对-二甲基DPP)的混合物形成的主体-客体型固溶体。该混合物含有30-80摩尔%对-二甲基DPP和70-20摩尔%对-二氯DPP。本发明进一步涉及所述固溶体的制备方法，以及所述固溶体和二元固体化合物作为颜料的用途。

Description

二酮基吡咯并吡咯固溶体颜料的晶体改进方法
本发明涉及一种由1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(对-二氯DPP)和1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(对-二甲基DPP)的混合物形成的主体-客体型固溶体。该混合物含有30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氯DPP。本发明进一步涉及所述固溶体的制备方法，以及所述固溶体和二元固体化合物作为颜料的用途。
一般来说，如果多组分颜料的x-射线衍射图案与其各组分的物理混合物的x-射线衍射图案不同，则该颜料称为固溶体。它们主要是两种类型的明确定义的固溶体，即“主体-客体”型固溶体和“二元固体化合物”型固溶体。为了清楚起见，“混合晶体”型固溶体衍生自等摩尔组合物，而二元固体化合物具有混合晶体的晶体结构，但是具有明显小范围的颜料组分。
“主体-客体”型固溶体是这样的固溶体，其中固溶体的x-射线衍射图案基本上与其组分之一的x-射线衍射图案相同，称为“主体“。主体组分据说能在其晶格中接受其它组分，即“客体”。
二元固体化合物是这样的固溶体，其中两种组分彼此缔合，形成的x-射线衍射图案与其中任一组分或各组分的物理混合物的x-射线衍射图案不同。
喹吖啶酮的固溶体和二元固体化合物的颜料性能是在本领域公知的。喹吖啶酮的固溶体和二元固体化合物描述在美国专利3 160 510中。
含有两种或多种二酮基-吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)系列颜料的固溶体以及它们的颜料性能是在本领域公知的，一般公开在美国专利4 783 540中。其中的实施例1描述了通过酸回流方法获得的约4％对-二甲基DPP和约96％对-二氯DPP的混合物。所得固溶体颜料的x-射线衍射图案与相应的初始产品的物理混合物的x-射线衍射图案不同。美国专利5 529 623描述了作为颜料的吡咯并[3，4-c]吡咯和喹吖啶酮的三元固溶体。二元固体化合物型固溶体也描述为含有35-45摩尔％的未取代的DPP和55-65摩尔％的对-二氯DPP。二元固体化合物通过在球磨机中研磨而形成。所得固溶体颜料的x-射线衍射图案与两种颜料的物理混合物的x-射线衍射图案显著不同。
美国专利5 708 188描述了1，4-二酮基吡咯并吡咯的混合晶体和固溶体。实施例11描述了从等摩尔量的对-二氯DPP和对-二甲基DPP的混合物形成混合晶体。晶体结构实际上与相应的不对称二酮基吡咯并吡咯的结构相同(参见路线-01)。这些颜料溶解在有机溶剂中，加热，并过滤分离。
路线-01
Figure C0280981100041
美国专利6 036 766也描述了1，4-二酮基吡咯并吡咯的混合晶体和固溶体，作为三元固溶体的一部分。
含有DPP型颜料和其它类型颜料，例如喹吖啶酮或喹吖啶酮醌，的固溶体描述在美国专利4 810 304中。美国专利5 472 496也描述了吡咯并[3，4-c]吡咯与喹吖啶酮醌的固溶体。美国专利4 810 304描述了吡咯并[3，4-c]吡咯与喹吖啶酮的固溶体。
美国专利5 821 373描述了1，4-二酮基吡咯并吡咯的固溶体，其中使用双(联苯)DPP与第二种DPP或喹吖啶酮。
美国专利5 756 746描述了含有不对称吡咯并[3，4-c]吡咯作为主体的单相固溶体。
令人惊奇的是，当采用特殊的制备方法时，70-20摩尔％对-二氯DPP和30-80摩尔％对-二甲基DPP的组合制得了主体-客体型固溶体，而不是混合晶体。
当70-20摩尔％对-二氯DPP和30-80摩尔％对-二甲基DPP的混合物用高沸点有机溶剂中进行高温处理时，或在无水硫酸铝存在下进行干燥研磨工序时，制得了小粒度的、亮红色的颜料，显示出对-二甲基DPP的x-射线衍射图案。换句话说，形成了主体-客体型固溶体，其中主体是对-二甲基DPP。
所得的主体-客体型固溶体(它是单相固溶体)用于着色聚合材料，例如油漆、塑料、油墨和纤维。
图1是实施例1的对-二氯DPP的x-射线衍射图案。
图2是实施例2的对-二甲基DPP的x-射线衍射图案。
图3是实施例3的对-二氯DPP和对-二甲基DPP的50∶50摩尔混合物的x-射线衍射图案。
图4是实施例6的对-二氯DPP和对-二甲基DPP的47∶53摩尔混合物的x-射线衍射图案。
图5是实施例8的对-二氯DPP和对-二甲基DPP的37∶63摩尔混合物的x-射线衍射图案。
因此为了统一，“单相固溶体”、“多相固溶体”和“混合晶体”应该采取以下定义，这些定义适用于目前关于这些体系知识的改进状态。
多相固溶体没有精确的均匀的晶格。它与其单独组分的物理混合物之间的区别在于其中至少一种组分的晶格被部分或完全改变。与各组分的物理混合物相比，在x-射线衍射图中的信号在双掠射角(2θ)方面发生位移或改变。一般来说，各组分的不同比例导致了不同的结果。
单一相(或单相)固溶体的晶格与其各组分之一的晶格相同。一种组分作为“客体”被包埋在其它组分(起“主体”的作用)的晶格中。在一定的限度内，各组分的不同比例导致了几乎相同的结果。
混合晶体具有精确的组成和均匀的晶格，它不同于所有单独组分的晶格。如果各组分的不同比例在一定限度内导致相同的结果，则这些组合物称为二元固体化合物。所以，二元固体化合物与混合晶体的晶体结构相似。
本发明的主体-客体型固溶体的x-射线衍射图案与对-二甲基DPP的x-射线衍射图案基本上相同。
“基本上相同”表示根据本发明的颜料组合物的x-射线衍射图案对应于对-二甲基DPP的x-射线衍射图案(根据其组成)，不同的是单独反射的特征掠射角位移是可能的，这是因为在±0.5 2θ区域内的晶格膨胀(向更小的掠射角位移)或晶格收缩(向更大的掠射角位移)，或因为强度的变化的结果。
x-射线衍射图案的特征在于以下衍射线：
 双掠射角(2θ)   相对强度
  7.4±0.5   强
  15.5±0.5   中等
  26.7±0.5   强
本发明的固溶体可以通过研磨法(方法A)或通过将二元组分混合物在高沸点有机溶剂中加热(方法B)来制备。下面将详细描述这两种方法。
方法A：
本发明的固溶体可以通过制备含有以下组分的颜料的方法来制备：
a)形成基本上由约30-70重量％对-二甲基DPP和约70-30重量％对-二氯DPP组成的颜料混合物，
b)将该颜料混合物研磨充足的时间以制备主体-客体型固溶体。
一般来说，对-二甲基DPP和对-二氯DPP的双组分混合物通过常规的干研磨法研磨5-30小时的时间，例如大于15小时，特别是24小时或更长的时间。所需的研磨时间取决于颜料原料的粒度，较大的颗粒原料需要较长的研磨时间。
该混合物含有30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氨DPP。另一个实施方案提供的混合物基本上由65-35摩尔％对-二甲基DPP和35-65摩尔％对-二氯DPP组成。另一个实施方案提供的混合物由45-55摩尔％对-二甲基DPP和55-45摩尔％对-二氯DPP组成。另一个实施方案使用所述DPP颜料的等摩尔混合物。
特别合适的干研磨法使用干盐作为研磨助剂，以便协助减少粒度，其中颜料/盐比率为约1∶2至1∶20，其中不使用或使用少量的有机溶剂或研磨助剂。在颜料研磨工序中所用的干盐包括氯化钠、氯化钙、硫酸钠或硫酸铝，含有或不含结晶水。干盐的添加比率是1∶3至1∶15，或者1∶3至1∶10，1∶3至1∶5。特别有用的混合物向每10份颜料组分中提供40份的无水硫酸铝。有利的是在研磨期间包括少量的各种有机溶剂，例如高沸点烃和二元酯，特别是琥珀酸二甲酯和/或戊二酸二甲酯。研磨介质包括金属、玻璃或陶瓷球、塑料颗粒或砂粒。或者，任选地将表面活性剂加入研磨配方中。有用的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸的钠盐或异丙基铵盐，或癸基三甲基氯化铵。后处理包括从研磨介质中分离出颜料和盐的混合物，然后用稀酸萃取并过滤分离颜料。
方法B：
或者，本发明的固溶体可以通过制备含有以下组分的颜料的方法来制备：
a)形成由约40-80摩尔％对-二甲基DPP和约60-20摩尔％对-二氯DPP组成的颜料混合物在高沸点有机溶剂中的悬浮液，
b)将该颜料混合物加热充足的时间以制备主体-客体型固溶体。
一般来说，由对-二甲基DPP和对-二氯DPP组成的双组分混合物在高沸点有机溶剂中在190-310℃、特别是240-280℃的升高的温度下加热15分钟至10小时的时间，特别是0.5-5小时。所需的加热时间取决于颜料原料的粒度，较大的颗粒原料需要较长的加热时间。
一般来说，由对-二甲基DPP和对-二氯DPP组成的双组分混合物在沸点高于190℃、优选沸点为240-280℃的有机溶剂或有机溶剂混合物中进行高温加热。也可以使用低沸点有机溶剂(如果它们可以加热的话)，例如在压力下加热到形成本发明新固溶体所需的温度。
高沸点有机溶剂的例子包括、但不限于芳族溶剂，例如联苯，对-、间-或邻-三联苯，二苄基甲苯，α-甲基-或β-甲基萘；环状碳酸酯，例如1，3-二氧戊环-2-酮；酮类，例如乙酰苯或二苯酮，γ-丁内酯和乙二醇类，例如Phe-Cellosolve或Ru-Cellosolve，或它们的混合物，特别是二芳基醚和三芳基醚的混合物，例如Dowtherm G。在优选的实施方案中，由对-二甲基DPP和对-二氯DPP组成的双组分混合物悬浮在Dowtherm G中，并于245-260℃加热0.5-2小时。高沸点有机溶剂的存在量是基于每份颜料计的3-20份，优选5-15份。后处理包括从高沸点有机溶剂中分离出颜料混合物，然后洗涤和干燥该颜料混合物。
该混合物含有30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氯DPP。另一个实施方案提供的混合物由35-65摩尔％、特别是45-55摩尔％的对-二甲基DPP和65-35摩尔％、特别是55-45摩尔％的对-二氯DPP组成。另一个实施方案使用所述DPP颜料的等摩尔混合物。
象许多其它颜料一样，本发明的固溶体颜料有利地通过公知的方法进行表面处理以便提高它们在各种汽车和非汽车用油漆体系中和在其它应用中的性能。
固溶体有利地用作颜料组合物的组分。一般来说，除了固溶体之外，颜料组合物还含有至少一种附加组分，选自抗絮凝剂、分散剂、粘度改性剂和结构改进剂。
喹吖啶酮磺酸或其盐、DPP磺酸及其盐、吡唑基甲基喹吖啶酮、2-苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮和其它类似的衍生物适宜地作为添加的抗絮凝剂。聚合物分散剂、特别是聚氨酯型聚合物分散剂特别适宜作为颜料组合物中的分散剂。合适的粘度改性剂包括喹吖啶酮磺酸、二酮基吡咯并吡咯磺酸、吡唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基二酮基吡咯并吡咯、二甲基氨丙基喹吖啶酮单磺酰胺、二甲基氨丙基喹吖啶酮二磺酰胺、苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮、苯二甲酰亚氨基甲基DPP，以及它们的混合物和这些酸的盐；特别是喹吖啶酮磺酸或其盐，特别是铝盐，以及吡唑基甲基喹吖啶酮及其混合物。任何结构改进剂适宜地用作本发明组合物的附加组分以便改进分散性和在塑性体系中的性能；松香酸的钙盐是特别合适的。
本发明的固溶体和含有该固溶体的颜料组合物特别用作用于着色高分子量有机材料的颜料。所以，本发明进一步涉及一种着色高分子量有机材料的方法，包括将有效着色量的本发明固溶体加入高分子量有机材料中，本发明还涉及含有高分子量有机材料和有效着色量的本发明主体-客体型固溶体的组合物，以及涉及含有液体载体和着色有效量的本发明主体-客体型固溶体的油漆配料。可以用本发明固溶体着色的高分子量有机材料例如是纤维素醚类和酯类，例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素、天然树脂或合成树脂，例如聚合树脂或缩聚树脂，例如氨基塑料，特别是脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、聚苯醚、橡胶、格蛋白、有机硅和有机硅树脂，它们单独使用或作为混合物使用。
本发明的固溶体特别适合着色热塑性材料，这些热塑性材料选自聚氯乙烯，低密度、线性低密度或高密度聚乙烯和聚丙烯，热塑性弹性体树脂，或它们的共聚物，以及随后经过压延、铸塑、模塑或加工成纤维的塑料，以及用于着色清漆和油漆(例如工业和汽车用油漆)和油墨。
上述高分子量有机化合物可以单独使用或以塑料本体、熔体或纺丝溶液、清漆、油漆或印刷油墨的形式混合使用。根据最终的用途，有利的是使用本发明的固溶体作为调色剂或以制剂的形式使用。
本发明的固溶体的用量是0.01-30重量％，优选0.1-10重量％，基于待着色的高分子有机材料。
用本发明的固溶体着色高分子量有机物质的操作例如通过用轧制机、混合或研磨机械将这种固溶体(任选地以母炼胶形式)加入这些基材中来进行。
着色的材料然后通过本身已知的方式形成所需的最终形状，例如压延、模塑、挤出、涂布、铸塑或注塑。通常希望在加工之前将所谓的增塑剂加入到高分子化合物中以便获得非脆性的模制品或降低它们的脆性。合适的增塑剂例如是磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑剂可以在将该组合物加入到聚合物中之前或之后添加。为了获得不同的色调，还可以除了本发明的固溶体之外，向高分子有机化合物中加入填料或其它发色组分，例如白色、彩色或黑色颜料。
对于着色清漆、油漆和印刷油墨，将高分子量有机材料和本发明的固溶体以及任选的添加剂例如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂一起细分散或溶解在常用有机溶剂或溶剂混合物中。该工序可以使得各组分本身或几种组分一起分散或溶解，然后全部组分仅仅进行混合。
一般来说，有效着色量或着色有效量是能获得最终着色材料的所需颜色性能的任何量。一般来说，有效着色量或着色有效量是约0.005-约30摩尔％、优选0.01-10摩尔％的颜料。
本发明的固溶体特别用于着色那些用作涂料的高分子量有机材料，特别是溶剂性和水性油漆。丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯、聚氨酯以及它们的组合特别用作高分子量有机材料。这些固溶体在涂布应用中具有非常好的耐光性、优异的着色强度、优异的耐久性和特别高的色饱和度，特别是在汽车涂饰和在塑料中。
下面将通过非限制性实施例描述本发明。根据本文的教导，其它实施方案对于本领域技术人员是明显的。本发明的范围由权利要求限定，并不仅仅受限于下面实施例中提供的优选实施方案。
实施例1
将10.0g(0.028摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯、1.0g的羧酸酯和40.0g的水合Al2(SO4)3加入到配备有钢球和钢钉作为研磨介质的1.0L球磨中。在磨机转动18小时后，排出内容物，并与研磨介质分离。所得的研磨粉末用2％硫酸水溶液于90℃搅拌2小时。所得的浆液进行过滤，用热水洗涤直至中性且不含盐。
小粒度的亮红色颜料显示出原料的x-射线衍射图案，表明在晶体结构上没有变化(参见图1)。
实施例2
将10.0g(0.0317摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯、1.0g的羧酸酯和40.0g的水合Al2(SO4)3加入到配备有钢球和钢钉作为研磨介质的1.0L球磨中。在磨机转动18小时后，排出内容物，并与研磨介质分离。所得的研磨粉末用2％硫酸水溶液于90℃搅拌2小时。所得的浆液进行过滤，用热水洗涤直至中性且不含盐。
小粒度的亮红色颜料显示出原料的x-射线衍射图案，表明在晶体结构上没有变化(参见图2)。
 内平面间隔(d值，埃)  散射角(2θ)   相对强度
  11.63015.61704.37473.96573.3109   7.60215.77820.30022.41926.929   71.4423.8512.2615.81100.00
实施例3
将5.3g(0.0149摩尔)的1，4-双酮基-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯、4.7g(0.0149摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯、1.0g的羧酸酯和40.0g的水合Al2(SO4)3加入到配备有钢球和钢钉作为研磨介质的1.0L球磨中。在磨机转动18小时后，排出内容物，并与研磨介质分离。所得的研磨粉末用2％硫酸水溶液于90℃搅拌2小时。所得的浆液进行过滤，用热水洗涤直至中性且不含盐。
小粒度的红色颜料显示出1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案，表明这是主体-客体型固溶体，其中1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯进入1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的晶格(参见图3)。
实施例4
重复进行实施例3，不同的是研磨时间是24小时，而不是18小时。所得的颜料是非常透明的黄红色的主体-客体型固溶体，显示出1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案。
实施例5
重复进行实施例3，不同的是研磨时间是48小时，而不是18小时。所得的颜料是带黑色主色的黄红色的主体-客体型固溶体，显示出1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案。
实施例6
重复进行实施例3，不同的是使用5.0g的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯(0.014摩尔)和5.0g的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯(0.0158摩尔)。所得的黄红色颜料是在1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯晶格中的主体-客体型固溶体(参见图4)。
实施例7
重复进行实施例3，不同的是使用6.0g(0.0168摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯和4.0g(0.0127摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯。所得的固溶体颜料显示1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案。
实施例8
重复进行实施例3，不同的是使用4.0g(0.0112摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯和6.0g(0.019摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯。所得的固溶体颜料显示1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案(参见图5)。
实施例9
将92份按照实施例3-8制得的颜料的滤饼和各4份吡唑基甲基喹吖啶酮和喹吖啶酮单磺酸的铝盐的混合物均匀地共混，过滤，洗涤至pH7.0，干燥，然后粉碎以制备颜料组合物，该组合物在溶剂性或水性油漆体系中显示优异的流变性能。
实施例10
溶剂性油漆配料
颜料分散体：
向品脱罐中加入26.4g的按照实施例9制得的颜料组合物、66.0g的丙烯酰基聚氨酯树脂、14.4g的分散剂树脂和58.2g的溶剂(稀释剂)。将该混合物用980g的研磨介质研磨64小时以制备含有16％颜料和48％固体的颜料基料，其中颜料与粘合剂的比率是0.5。
铝基料：
铝基料通过将405g的铝糊料(SPARKLE SILVER 5242-AR，来自SILBERLINE)与315g的丙烯酸分散树脂和180g的丙烯酸树脂在方形罐中用空气混合器在慢至中速下混合(1-2小时)直至无决状物来获得。
云母基料：
云母基料通过将251.1g的云母与315g的丙烯酸分散树脂和180g的丙烯酸树脂混合直至无块状物来获得。
云母油漆配料：
云母底涂层油漆配料通过将122.4g的颜料分散体、70.2g的云母基料、20.8g的不含水的分散树脂、30.6g的蜜胺树脂、2.6g的UV屏蔽剂和3.5g的催化剂混合来获得。最终的云母油漆通过用二甲苯稀释到喷雾粘度为2θ·秒来制备。
金属澄清溶液：
将不含水的分散树脂(1353g)、蜜胺树脂(786.2g)、二甲苯(144.6g)、UV屏蔽剂溶液(65.6g)和丙烯酰基聚氨酯树脂(471.6g)按照给定的顺序加入，并用空气混合器充分混合15分钟。在连续混合下加入89.0g的酸催化剂预混溶液和90.0g的甲醇。
金属油漆配料：
由7.1％颜料和54.4％固体组成且颜料与粘合剂比率为0.15的底涂层油漆通过将35.5g颜料分散体、5.1g铝基料、5.3g的不含水的分散树脂和54.1g金属澄清溶液混合来制备。
经过灰色丙烯酸底漆处理的铝板用两种底涂油漆喷涂至15-20微米的厚度(基于干膜)。两次喷雾在室温下间隔90秒。在经过3分钟后，通过将两种底涂油漆(两者之间相隔90秒)喷涂至37-50微米的厚度(基于干膜)来涂布丙烯酸透明面涂层。所述板于室温干燥10分钟，并于120℃下烘烤30分钟。
涂层是吸引人的深黄红色，具有优异的两种色调和高光泽度以及图象的清晰度。
实施例11
水性油漆配料
颜料分散体：
向装有1300g陶瓷研磨介质的1000ml超微磨碎机中加入45.5g的按照实施例9制得的颜料组合物、45.5g的丙烯酸树脂和259.0g的去离子水。将该配料在500rpm下搅拌20小时，得到含有13％颜料和26％固体的颜料分散体，其中颜料与粘合剂的比率是0.5。
铝基料：
将40.0g的铝糊料、10.0g的蜜胺树脂和50.0g的丁基溶纤剂混合直至无块状物。
底涂层油漆配料：
底涂层油漆通过将46.3g的颜料分散体、4.3g的铝基料以及含有56.7g平衡用澄清物质和45.8g补偿用澄清物质的混合物(它们是丙烯酸树脂和蜜胺树脂的混合物)混合来获得。在该配料中，颜料与粘合剂的比率是0.25。
经过灰色丙烯酸底漆处理的铝板用底涂层油漆喷涂至可接受的遮盖程度。将底涂层风干30分钟，然后在清除涂料之前于106℃干燥15分钟。然后涂布两层透明涂层，并风干60分钟，然后于122℃下烘烤30分钟。
涂层显示吸引人的深颜色，具有优异的两种色调、高光泽度以及图象的清晰度。
实施例12
用氮气吹扫配备有温度计、搅拌器和冷凝器的0.5升烧瓶，然后加入5.3g(0.0149摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯、4.7g(0.0149摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯和100ml的Dowtherm G(Dow Chemicals)。将该悬浮液搅拌，加热到245-260℃，并于245-260℃保持搅拌2小时。将该悬浮液冷却到室温，用100ml甲醇稀释，并过滤。然后，滤饼用甲醇、再用水洗涤，并于80℃干燥。
蓝红色颜料显示出1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案，表明这是主体-客体型固溶体，其中1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯进入1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的晶格。
 双掠射角(2θ)   相对强度
  7.5415.7127.01   9026100
实施例13
重复进行实施例12，不同的是使用3.56g(0.01摩尔)代替5.3g(0.0149摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-氯苯基)吡咯并吡咯，和6.31g(0.02摩尔)代替4.7g(0.0149摩尔)的1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯。
如在实施例12中一样，蓝红色颜料显示出1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案。
 双掠射角(2θ)   相对强度
  7.4815.6626.93   9010100
作为主体化合物，1，4-二酮基-3，6-双(4-甲基苯基)吡咯并吡咯的x-射线衍射图案的特征在于以下数据：
 双掠射角(2θ)   相对强度(％)
  7.4315.5326.71   1003076
x-射线图谱按照常规方法使用Siemens D500x-射线衍射仪(CuKa辐射)来测定。

Claims (10)

1.一种由30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氯DPP组成的主体-客体型固溶体，其中主体-客体型固溶体的x-射线衍射图案与对-二甲基DPP颜料的x-射线衍射图案相同，除了产生了单独反射的特征掠射角位移之外，这是在±0.52θ区域内的晶格膨胀或晶格收缩，或强度的变化的结果。
2.根据权利要求1的主体-客体型固溶体，由35-65摩尔％对-二甲基DPP和65-35摩尔％对-二氯DPP组成。
3.制备权利要求1或2的主体-客体型固溶体的方法，包括：
a)形成由30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氯DPP组成的颜料混合物在高沸点有机溶剂中的悬浮液，
b)将该颜料混合物加热充足的时间以制备主体-客体型固溶体。
4.根据权利要求3的方法，其中高沸点有机溶剂选自联苯，对-、间-或邻-三联苯，二苄基甲苯，α-甲基-或β-甲基萘，1，3-二氧戊环-2-酮，乙酰苯，二苯酮，γ-丁内酯，乙二醇苯基醚，乙二醇丁基醚，或它们的混合物，或二芳基和三芳基醚的混合物。
5.制备权利要求1或2的固溶体的方法，包括：
a)形成由30-80摩尔％对-二甲基DPP和70-20摩尔％对-二氯DPP组成的颜料混合物，
b)将该颜料混合物研磨充足的时间以制备主体-客体型固溶体。
6.根据权利要求5的方法，其中将该混合物在减少粒度有效量的研磨盐的存在下进行研磨。
7.根据权利要求5的方法，其中所述研磨盐是水合硫酸铝。
8.一种组合物，包含高分子量有机材料和有效着色量的权利要求1或2的固溶体。
9.权利要求1或2的主体-客体型固溶体用于着色高分子量有机材料的用途。
10.一种油漆配料，包含液体载体和着色有效量的权利要求1或2的主体-客体型固溶体。
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