CN1183131C - 低粒度线型喹吖啶酮的有水制备法 - Google Patents
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Abstract
制备下式的喹吖啶酮的方法：式中A和B分别表示选自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基，包括下列步骤：(A)将含有至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸和多磷酸的反应混合物加热生成喹吖啶酮熔融物；(B)用浓硫酸处理由(A)得到的喹吖啶酮熔融物，生成反应混合物；(C)将(B)的反应混合物浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液体中；和(D)回收得到的喹吖啶酮颜料。
Description
本发明是关于制备线型喹吖啶酮颜料的有水制备法。更具体地说，本发明是关于低粒度颜料级喹吖啶酮的直接合成方法，该方法不需要合成后的调理步骤，所述喹吖啶酮在流变学性质和高透明度方面都得以改善。
制备喹吖啶酮的基本方法是众所周知的，例如，美国专利3,157,659；3,256,285；和3,317,539中有介绍。(也参见“喹吖啶酮”一文)，S.S.Labana等，“化学综述”，67，1-18(1967)。美国专利3,257,405号介绍过制备喹吖啶酮的方法，包括在多磷酸存在下加热引起2，5-二苯胺基对苯二甲酸前体或其取代的苯胺衍生物的闭环反应。由所述方法得到的粗品喹吖啶酮必须进行附加的调理步骤，以改进颗粒形状、晶体结构，特别是粒度，以提供适于用作颜料的喹吖啶酮。
降低涂料，特别是油漆中喹吖啶酮颜料的粒度得到更透明(与不透明对比)成品。粒度也影响所述颜料的着色力和流变学性质。粒度可通过合成中使用的步骤或合成后的处理(“调理”)来控制。例如上面讨论的美国专利3,257,405号中说明的，在合成中控制喹吖啶酮粒度的方法包括将由闭环反应得到的喹吖啶酮熔融物浸入水和/或醇中。控制喹吖啶酮粒度的另一方法，例如在美国专利3,386,843中说明的，在喹吖啶酮的分离中加入防止晶体生长的粒度生长抑制剂。还报道过可将某些喹吖啶酮衍生物加入闭环步骤中，例如，美国专利5,368,641号公开了加入作为晶体生长抑制剂的各种喹吖啶酮衍生物(也参见美国专利5,457,302号)。美国专利5,755,873号说明将含有磺酰基的喹吖啶酮添加剂前体(例如，2，5-二苯胺基对苯二甲酸的含磺酰基衍生物，2，5-二苯胺基-3，6-二氧代-1，4-环己二烯-1，4-二羧酸含磺酰基衍生物和/或2，5-二苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸含磺酰基衍生物)引入环化步骤中。据介绍，上述前体，在闭环步骤中转化为相应的含磺酰基的喹吖啶酮晶体生长抑制剂添加剂。
合成后的调理通常需要溶剂处理和/或在大量无机盐存在下将粗喹吖啶酮球磨，或在球磨机中预研磨后用有机浆料均化。美国专利5,084,100说明在硫酸铝和起结晶溶剂作用的链烷二羧酸酯存在下粗喹吖啶酮的球磨法。在球磨后这些溶剂必须从颜料中分离。调理的另一种方法包括酸糊化，其中将粗喹吖啶酮溶于大量浓硫酸中形成溶液，然后浸入水中。在调理中也可以引入粒度生长抑制剂。美国专利4,455,173号说明在2-邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮粒度生长抑制剂存在下喹吖啶酮的酸糊化或球磨。
虽然上述方法有利用价值，但是仍然需要为喹吖啶酮颜料提供透明度和流变性质改进以及赋予优良的着色性质。此外，仍然需要不用大量危险的浓酸，或对环境不利的有机溶剂制备所述喹吖啶酮颜料的方法。
总之，本发明是关于制备具有小粒度的线型喹吖啶酮的水基法，其适合用来合成的颜料，不需要进一步的调理步骤，包括使用大量过量浓酸(如酸糊化物)、有机溶剂处理或预研磨进一步降低粒度。具体地说，本发明的有水法包括：
(A)将含有(a)未取代或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸，和(b)每份组分(a)约3-约10份(重量)多磷酸的反应混合物加热至温度高于约125℃，生成熔融物；
(B)一般在温度约60℃-约150℃下，用组分(a)重量约1-约30％(重量)的浓硫酸处理由(A)得到的熔融物，一般约5-约60分钟，生成反应混合物；
(C)在温度约30℃-约100℃下，将(B)的反应混合物浸入以组分(a)重量为基准约10-约30份(重量)的一种液体中，该液体中喹吖啶酮基本上不溶；和
(D)回收得到的喹吖啶酮。
本发明的方法不依赖于将颜料添加剂(或其前体)引入生成喹吖啶酮的闭环或环化步骤中，而是将环化步骤中得到的熔融物用少量浓硫酸处理。已经发现该处理有效地防止浸入和回收中喹吖啶酮晶体的生长，并可用于颜料级喹吖啶酮的直接合成。
下式的线型喹吖啶酮未取代和取代的衍生物：
式中A和B分别表示选自H、F、Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基的取代基，通过在脱水剂，例如多磷酸存在下，加热2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸使其环化制备。环化过程生成粗品喹吖啶酮熔融物。
因此，本发明涉及制备下式喹吖啶酮的方法：
式中A和B分别各自表示选自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基，所述方法包括：
(A)将含有(a)至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸和(b)每份组分(a)含约3-约10份(重量)多磷酸的反应混合物加热至温度高于约125℃，生成喹吖啶酮熔融物；
(B)用组分(a)重量约1％-约30％(重量)的浓硫酸处理由(A)得到的喹吖啶酮熔融物，生成反应混合物；
(C)将(B)的反应混合物浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液体中；和
(D)回收得到的喹吖啶酮颜料。
合适的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸是众所周知的，例如包括苯胺之类的伯芳胺衍生物(例如，2，5-二苯氨基-6，13-二氢对苯二甲酸)，邻-、间-和对-甲苯胺衍生物(例如2，5-二甲苯氨基-6，13-二氢对苯二甲酸)，和各种二甲苯胺，α-和β-萘胺，乙基-、丙基-和丁基苯胺和具有连接在胺部分上的芳香碳结构的其他芳胺衍生物；烷氧基取代的伯芳胺，例如邻-、间-和对甲氧基苯胺的衍生物；和卤取代的伯芳胺，例如邻-、间和对氯苯胺、对溴苯胺、对碘苯胺、对氟苯胺、二氯-、二溴、二碘-和二氟苯胺衍生物和甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等的相应卤取代衍生物。上述2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸可以单独使用以生成相应未取代或取代的喹吖啶酮，或者可以混合使用，以提供相应未取代和取代的喹吖啶酮、或两种或多种取代的喹吖啶酮的固溶体或混合结晶。
至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸是未取代或取代的2，5-二苯氨基-6，13-二氢对苯二甲酸，未取代或取代的2，5-二甲苯氨基-6，3-二氢对苯二甲酸或其混合物优选作为2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸。
脱水剂或闭环剂优选能提供至少约105％正磷酸(H3PO4)当量的多磷酸。市场上可买到的适合使用的多磷酸具有约83％ P2O5的H3PO4等同物，或约115％ H3PO4等同物，而20℃下的比重为约2.060，和含有大约5.7％正磷酸，21.4％焦磷酸，18.0％三磷酸，13.4％四磷酸、11.4％五磷酸，9.6％六磷酸，7.1％七磷酸，和6.5％九磷酸和更高级磷酸等。含有除了正磷酸外较高百分数酸(经分析高达120％H3PO4)的其他多磷酸也适合使用于本发明的方法中。该物质可以用普通的H3PO4(85％)稀释以降低混合物中H3PO4含量至约105％-约115％之间任何需要值。多磷酸甲基酯等效物也可用作脱水剂。
多磷酸与2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸反应物的重量比一般是约3∶1-约10∶1，优选约4∶1。6，13-二氢对苯二甲酸反应物和脱水/闭环剂一起加热至温度约120℃-约160℃，优选约125℃-约145℃，最优选约125℃-约130℃，生成熔融物。
根据本发明，通过用少量浓硫酸处理上述环化步骤得到的熔融物约5-约60分钟，优选约5-约30分钟，最优选约10-约30分钟，可以得到低粒度的未取代和取代的喹吖啶酮衍生物，而不用研磨或溶剂处理，按一般规定所述硫酸U.S.P.浓度为92.5％或更高，但是大多数工业用硫酸浓度约95％-约98％。也可以使用烷基磺酸(RSO3H，式中R是甲基、乙基等等)等效物。加入熔融物中浓硫酸的量，以2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸重量为基准，是约1-约30％(重量)(按浓度98％计)，优选约5-约15％(重量)，最优选约1-约10％(重量)。这与一般用重量当量的糊化酸不同，或更一般是浓硫酸重量过量。
然后将硫酸处理的熔融物漫入水中以液体中(喹吖啶酮基本上不溶于其中)6，13-二氢对苯二甲酸重量为基准，水为约10-约30份(重量)，优选约10-约20份(重量)，最优选约15-约20份(重量)。合适的浸入液体包括水和/或有机溶剂，例如水不溶的有机液体，例如，C1-C4脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、二丙酮醇、乙二醇)；酯、酮和酮醇，例如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醚，例如四氢呋喃，和二噁烷；亚烷基二醇和三醇，例如乙二醇和甘油；脂肪烃和芳烃和其衍生物，和本技术领域已知的其他有机液体或其混合物。优选的所述有机溶剂选自醇、酯、酮、脂肪烃和芳烃和其衍生物，最优选使用水作为浸入液体。在浸入后，喹吖啶酮颜料可以用通用方法回收并干燥。已知回收喹吖啶酮的方法例如包括，过滤、浓缩、微孔过滤和倾析。
可以用本发明方法合成的未取代或取代的喹吖啶酮包括，例如，未取代的喹吖啶酮(quinacridone)、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。优选的所述喹吖啶酮选自未取代的喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮固溶体。通过使用2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸反应物的混合物，本发明的方法可用于制备喹吖啶酮固溶体颜料，例如，喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖酮或2，9-二甲基喹吖酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶体颜料。在所有情况下，合成直接得到适合用作颜料的小粒度的产物，不用附加的调理步骤。
虽然本发明的合成方法提供颜料级喹吖啶酮，但是在合成后所述喹吖啶酮还可以任选加以调理以调节颜料性质(例如着色力、透明度)。正如本技术领域众所周知的，任选的调理步骤可以包括研磨、溶剂处理或其相结合。合适的研磨方法可以包括在有或无添加剂存在下进行的干研磨(例如砂磨、球磨)；或在水或有机溶剂中，在有或无添加剂存在下进行的湿研磨(例如球磨、盐捏合)。合适的处理可以例如通过在合适溶剂中，任选在添加剂存在下加热本发明方法生成的颜料分散液进行。合适的溶剂包括无机溶剂，例如水，或有机溶剂，例如醇、酯、酮、脂肪烃和芳烃及其衍生物。在调理中可加入的添加剂包括，例如，本技术领域中都知道的分散剂，或表面活性剂，以及抗絮凝剂或流变改进剂，例如邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮磺酸和其盐，例如铝盐，或1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯〔3，4-c〕吡咯磺酸和其盐。上述絮凝剂或流变改进剂优选加入量以最终颜料产物重量为基准为2-10％(重量)，最优选3-8％(重量)。
根据希望的颜料最终用途，加入组织改进剂也可以是有利的，所述组织改进剂例如不小于18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，或其酰胺或金属盐，优选钙或镁盐，以及增塑剂、蜡、树脂酸，例如松香酸，或其金属盐，松香、烷基酚或脂肪醇，例如硬脂醇或连位二醇，例如十二双醇-1，2，和改性的松香/马来酸树脂或甲酸/松香树脂或聚合分散剂。所述组织改进剂优选加入量是最终颜料产物重量的0.1-30％(重量)，最优选2-15％(重量)。
本发明的喹吖啶酮颜料适合用于高分子量有机材料(塑料)、玻璃、陶瓷产物、化妆品组合物、油墨组合物，特别是涂料组合物和油漆等着色。一般，所述颜料以有效的染色量使用，例如是被染色的高分子量有机材料重量的0.01-30％(重量)，优选0.1-10％(重量)。为了上述目的本发明的喹吖啶酮颜料与下列物质混合使用是有利的：透明和湿性盖底的，着色的，花色效应的和黑颜料，以及透明的，着色的，花色效应的和黑光泽颜料(即基于涂金属氧化物的云母)，和金属颜料，片状氧化铁，石墨、硫化钼和片状有机颜料。
本发明的油漆或涂料组合物可以含有与上述喹吖啶酮颜料配混的成膜载色剂。本发明的涂料组合物的成膜载色剂无特别限制，根据本发明涂料组合物的指定用途任何通用树脂均可使用。合适的成膜载色剂树脂的例子包括合成树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂与乙酸丁酸纤维素(“CAB”)的树脂混合物、CAB-接枝的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、环氧改性的醇酸树脂、酚树脂等等，以及各种天然树脂和纤维素衍生物。根据需要这些成膜载色剂树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合物形式使用。在必要时，上面列举的成膜载色剂树脂可以与固化剂结合使用，所述固化剂例如密胺树脂、异氰酸酯化合物、具有嵌段式结构的异氰酸酯化合物、聚胺化合物等等。
除了上述成膜载色剂树脂外，彩色金属薄片颜料和其他类型染色颜料可以视情况加入所述组合物中。根据需要本发明的涂料组合物可以与涂料组合物中通常使用的各种添加剂混合，所述添加剂例如包括，表面调理剂、填料、催干剂、增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂等等。
本发明的涂料组合物的形式无特别限制，包括有机溶剂溶液、水溶液、粉剂和乳化液。本发明涂料组合物的成膜过程可以通过在室温下干燥，用烘干固化和用紫外线或电子束照射固化来进行，而无特别限制。
在本发明的涂料组合物是有机溶剂溶液形式时，合适的溶剂无特别限制，包括溶液类涂料组合物中通常使用的那些有机溶剂。合适的有机溶剂的例子包括芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯，等等；烯烃化合物；环烯化合物；石脑油；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤代烃化合物，例如二氯甲烷和三氯乙烯；1，2-乙二醇醚，例如1，2-乙二醇单***和1，2-乙二醇单丁醚；1，2-乙二醇单醚单酯，例如1，2-乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单***乙酸酯，等等。
本发明的涂料组合物可以用制备相应类型通用涂料组合物使用的任何方法制备。本发明的涂料组合物可涂于任何基质材料上，包括例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷，等等，而无特别限制。涂布方法也无特别限制，可以采用任何通用涂布方法，包括空气喷涂，无空气喷涂、静电涂布、辊涂机涂布等等。根据涂布物品的预定用途涂布操作可以使用一次涂布法，二次涂布法等等。
本发明的油墨组合物含有成膜材料和包含上述喹吖啶酮颜料的着色剂。生成通用油墨组合物使用的所有成膜材料均可用于生成本发明的油墨组合物而无特别限制。适合上述目的的成膜材料的例子例如包括合成树脂，例如酚树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、脲素树脂、蜜胺树脂和聚氯乙烯树脂；天然树脂，例如Gilsonite、纤维素衍生物；和植物油，例如亚麻子油、桐油和豆油。根据所述油墨组合物的预定用途可以任选结合使用两种或更多种上述成膜材料。
除了上述成膜材料外，可以根据需要任选加入彩色金属薄片颜料和其他染色的颜料。根据需要，本发明的油墨组合物可以与油墨组合物中通常使用的各种添加剂混合，所述添加剂例如有蜡、增塑剂、分散剂等等。另外，本发明油墨组合物的形式无特别限制，包括有机溶剂溶液、水溶液和含水乳化液。
本发明的油墨组合物是有机溶剂溶液形式时，各种有机溶剂均可使用，而无特别限制，正如选自通用溶液类油墨组合物中使用的那些溶剂。合适的有机溶剂的例子例如包括，芳烃溶剂，例如甲苯和二甲苯、烯烃化合物、环烯烃化合物、石脑油、醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，氯代烃化合物，例如二氯甲烷和三氯乙烯，1，2-乙二醇醚，例如1，2-乙二醇单***和1，2-乙二醇单丁醚，1，2-乙二醇单醚单酯，例如1，2-乙二醇单甲醚乙酸酯和1，2-乙二醇单***乙酸酯等等。
本发明的油墨组合物可以用现有技术中制备相应类型的通用油墨组合物所使用的任何方法制备。本发明的油墨组合物可以任何通用方法用于印刷作业中，例如丝网印刷、照相凹版印刷、青铜印刷、苯胺印刷、胶版印刷和喷墨打印。
根据本发明染色的高分子材料(重均分子量(Mw)105-107g/mol，或更高)或模塑材料含有上述喹吖啶酮颜料作为着色剂。构成本发明模塑料主要成分的塑料树脂无特别限制，现有技术中模塑成型制品通常使用的塑料树脂均可使用。所述塑料树脂的例子包括聚氯乙烯树脂、增塑聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、ABS树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂等等。
本发明模压混合料的塑料树脂，视情况与彩色金属薄片颜料和/或其他类型的染色颜料配混以进一步提高美感色彩效果。本发明的塑料树脂模塑混合料，也视情况含有现有技术以塑料树脂为基础的模压混合料中通常使用的各种填料和其他添加剂。各种形式的成型制品可以由本发明的模压混合料用已知方法，例如挤塑和注塑制备。
下面给出的实施例更详细地说明本发明。所述实施例无论如何不会用以限制本发明的范围。在下列实施例中衍射角用RIGAKUGEIGERFLEX的D/Maxll v BX型衍射仪测定。
实施例1
闭环：在80°-90℃和搅拌下将100g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，在加热时发生闭环，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将1g浓硫酸(98％)加入(A)的反应混合物中，得到的浆液在125℃下加热0.5小时。
水解：在60℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入1000g水中。在该过程中温度升至80℃。混合物在80-60℃下搅拌0.5-1小时，然后过滤出粗颜料并洗涤至中性。
得到560g纯度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮颜料显示衍射角为6.037(β1/2＝1.261)，14.013，25.87，27.19，27；高β1/2值1.261表明合成的产物粒度小。
实施例2
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将1.5g浓硫酸加入(A)的反应混合物中，得到的浆液在125℃下加热0.5小时。
水解：在60℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入1500g水中。该过程中温度升至75℃。混合物在60-75℃下搅拌0.5-1小时，然后过滤出粗颜料并洗涤至中性。
得到558g纯度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮颜料显示衍射角为6.037(β1/2＝1.32)，14.013，25.87，27.19，27.185；高β1/2值1.32表明合成的产物粒度小。
实施例3
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将2g浓硫酸加入(A)的反应混合物中，得到的浆液在125℃下加热0.5小时。
水解：在60℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入2000g水中。该过程中温度升至70℃。混合物在60-70℃下搅拌0.5-1小时，然后过滤出粗颜料并洗涤至中性。
得到558g纯度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮颜料显示衍射角为6.037(β1/2＝1.41)，14.013，25.87，27.19，27.185；高的β1/2值1.41表明合成的产物的粒度小。
实施例4
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将10g浓硫酸加入(A)的反应混合物中，得到的浆液在125℃下加热5分钟。
水解：在60℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入2000g水中。在该过程中温度升至70℃。混合物在60-75℃下搅拌0.5-1小时，然后过滤出粗颜料并洗涤至中性。
得到558g纯度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮颜料显示衍射角为6.037(β1/2＝1.38)，14.013，25.87，27.19，27.185；高β1/2值1.38表明合成产物的粒度小。
实施例5
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将5g浓硫酸加入(A)的反应混合物中，得到的浆液在125℃下加热5分钟。
水解：在60℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入1000g水中。在该过程中温度升至80℃。混合物在60-80℃下搅拌0.5-1小时，然后过滤出粗颜料并洗涤至中性。
得到558g纯度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮颜料显示衍射角为6.037(β1/2＝1.48)，14.013，25.87，27.19，27.185；高β1/2值1.48表明合成产物的粒度小。
实施例6
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二甲苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，在加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将1g浓硫酸加入(A)的反应混合物中。得到的浆液在125℃下搅拌0.5小时。
水解：在60-80℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入2000g水中。在该过程中温度升至70℃。混合物在60-70℃下搅拌1小时，然后过滤出粗产物并用热水(60°)洗涤至中性。可干燥湿的压滤饼或将其用作特殊用途。得到2，9-二甲基喹吖啶酮产物作为品红颜料，其显示衍射角为5.39(β1/2＝1.191)，10.68，14.05，26.89；高β1/2值1.261表明合成产物的粒度小。
实施例7
闭环：在80-90℃和搅拌下将100g 2，5-二甲苯氨基对苯二甲酸加入400g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热1小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮。
磺化过程：将10g浓硫酸加入(A)的反应混合物中。得到的浆液在125℃下搅拌0.5小时。
水解：在60-80℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入2000g水中。该过程中温度升至70℃。混合物在60-70℃下搅拌1小时，然后过滤出粗产物并用热水(60°)洗涤至中性。可干燥得到的湿的压滤饼或将其用作特殊用途。得到2，9-二甲基喹吖啶酮产物作为品红颜料。该颜料显示衍射角为5.39(β1/2＝1.23)，10.68，14.05，26.89；高β1/2值1.23表明合成产物的粒度小。
实施例8
闭环：在70-80℃和搅拌下将30g 2，5-二苯氨基对苯二甲酸和30g 2，5-二甲苯氨基对苯二甲酸加入300g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加热2小时，加热时引起闭环作用，生成相应的喹吖啶酮固溶体。
磺化过程：将1g浓硫酸加入(A)的反应混合物中。得到的浆液在90℃下搅拌5小时。
水解：在60-80℃和剧烈搅拌下将(B)的反应混合物浸入2000g水中。在该过程中温度升至70℃。混合物在60-70℃下搅拌1小时，然后过滤出粗产物并用热水(60°)洗涤至中性。可干燥得到的湿的压滤饼或将其用作特殊用途。得到喹吖啶酮2，9-二甲基喹吖啶酮产物的固溶体作为品红颜料。该颜料显示β1/2值为1.211，表明合成产物的粒度小。
Claims (10)
1.制备下式喹吖啶酮的方法：
式中A和B分别各自表示选自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基，所述方法包括：
(A)将含有(a)至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸和(b)每份组分(a)含约3-约10份(重量)多磷酸的反应混合物加热至温度高于约125℃，生成喹吖啶酮熔融物；
(B)用组分(a)重量约1％-约30％(重量)的浓硫酸处理由(A)得到的喹吖啶酮熔融物，生成反应混合物；
(C)将(B)的反应混合物浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液体中；和
(D)回收得到的喹吖啶酮颜料。
2.权利要求1的方法，其中所述(a)至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸与每份组分(a)约3-约10份(重量)多磷酸一起加热，生成所述喹吖啶酮熔融物。
3.权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮熔融物用所述浓硫酸处理约5-约60分钟。
4.权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮熔融物用所述浓硫酸在温度约60℃-约150℃处理。
5.权利要求1的方法，其中用所述浓硫酸处理后，将所述喹吖啶酮熔融物浸入以组分(a)重量为基准10-约30份(重量)喹吖啶酮基本上不溶的液体中。
6.权利要求1的方法，其中在用所述浓硫酸处理后，将所述喹吖啶酮熔融物在温度约30℃-约100℃条件下，浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液体中。
7.权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮基本上不溶的所述液体是水或有机溶剂。
8.权利要求1的方法，其中所述(a)至少一种未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氢对苯二甲酸是未取代或取代的2，5-二苯氨基-6，13-二氢对苯二甲酸、未取代或取代的2，5-二甲苯氨基-6，3-二氢对苯二甲酸或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮选自未取代的喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。
10.权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮是选自下述喹吖啶酮固溶体：喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶体。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20050105 Termination date: 20190225 |