JPH06322010A

JPH06322010A - 両性水溶性高分子化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06322010A
Application number: JP5131026A
Authority: JP
Inventors: Yukio Obana; 幸生小花; Yoji Wada; 洋二和田
Original assignee: DIA FLOC KK; Dia Furotsuku Kk
Current assignee: DIA FLOC KK; Dia Furotsuku Kk
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】汚泥の凝集脱水剤用としての高重合度で分子
量分布の狭い両性高分子化合物を光重合法により製造す
る。【構成】水溶性カチオンモノマー、光重合開始剤から
なる水溶液をｐＨ４．５〜７．０に調整し、溶存酸素量
を制御した水溶液（Ｉ）と、水溶性アニオンモノマーと
該水溶液（Ｉ）を混合したときｐＨが４．０〜１．８と
なる量の酸を含み、溶存酸素量を制御した水溶液(II)を
混合し、直ちに重合容器に供給し光を照射して重合を行
うことを特徴とする両性水溶性高分子化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種産業廃水、下水、し
尿処理等において発生する汚泥の凝集、脱水処理に有効
な両性水溶性高分子化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】両性水溶性高分子化合物の製造法に関し
ては、特開昭４９−６０７８号、特開昭５３−１４９２
９２号、特開昭６２−１２９２００号、特開昭６２−２
０５１１２号、特開平３−１８９００号公報等多くの提
案がなされている。

【０００３】しかしながら、これらはいずれも重合槽内
で行なう回分式重合法であるため、重合槽よりのゲルの
取出せる性状を保たせるため重合熱の放散が不充分であ
り、また、ゲル粗砕など乾燥工程前までの後工程を円滑
に通過させる等の必要からモノマー濃度の上限は一般に
３０％程度に制限される。

【０００４】従って生産性、特に乾燥効率が悪く生産性
が劣っている。また回分式のためバッチ間の品質の変
動、内部温度の不均一性、重合時の高温による得られる
高分子化合物の溶解性の悪化等の原因となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】重合性のモノマー溶液
を層状に保ち、上方より光を照射し重合する方法には幾
多の提案がされている。カチオン系ポリマーを製造する
場合、モノマー溶液のｐＨは４〜７と規定されている公
知文献（特開昭６１−１５５４０５号公報）が見られ
る。また、アニオン・ノニオン系ポリマーを製造する場
合には、モノマー溶液のｐＨを８以上としている公知文
献（特公昭５６−１５８０５号公報）が見られる。カチ
オン系、アニオン・ノニオン系ポリマーを製造する場合
にモノマー溶液のｐＨを４〜１４としている公知文献
（特公昭６１−２３９２６号公報）が有る。

【０００６】両性ポリマーを製造するには、モノマー溶
液中にカチオンモノマーが絶えず含まれる。この場合、
カチオンモノマーはアルカリ側では加水分解反応するの
で、ｐＨは７以下とする必要がある。両性ポリマーを得
るには、カチオンモノマーとアニオンモノマーが含まれ
ていなければならないが、ｐＨ４〜７で光重合した場合
得られたポリマーは水に対し不溶解物が多く水溶性ポリ
マーとしては使用出来ない。

【０００７】これは、重合前に既に、カチオンモノマー
とアニオンモノマーが中和反応してしまい、ポリマーは
架橋構造になっているためと推定される。この反応を防
ぎ、アニオンモノマー分子中のカルボキシル基の解離を
抑えるため、モノマー溶液のｐＨを４．０以下、好まし
くは２．５〜２．０として重合すれば水に対する溶解性
の優れた両性系ポリマーが得られる。

【０００８】モノマー溶液のｐＨを４．０以下とした場
合、溶液中の溶存酸素が１．０ｐｐｍ以下となる様に窒
素の吹込、あるいは真空脱気すると、モノマーは長時
間、保存出来ない。また、使用するカチオンモノマーや
組成によっては、脱酸素中に増粘、発熱が生じ、重合す
ることがある。層状の重合装置の容量に対し、多量のモ
ノマー溶液を準備した場合、モノマー溶液の重合容器へ
の供給には、長時間を要するので、モノマー溶液は安定
性のよいことが不可欠である。カチオンモノマー、アニ
オンモノマーを含み、低ｐＨで、低溶存酸素量のモノマ
ー溶液では安定性を保持出来ない。本発明はモノマー溶
液の安定性に関して、まったく心配のない技術を形成す
べくなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性カチオ
ンモノマー、光重合開始剤からなる水溶液をｐＨ４．５
〜７．０に調整し、溶存酸素量を制御した水溶液（Ｉ）
と、水溶性アニオンモノマーと該水溶液（Ｉ）を混合し
たときｐＨが４．０〜１．８となる量の酸を含み、溶存
酸素量を制御した水溶液(II)を混合し、直ちに重合容器
に供給し光を照射して重合を行うことを特徴とする両性
高分子化合物の製造方法にある。

【００１０】両性水溶性高分子化合物を得るため所定量
の水溶性カチオンモノマーと水溶性アニオンモノマーと
からなる溶液に光重合開始剤を加えて脱酸素を行なう
と、溶液の安定性が低下し、組成によっては、脱酸素工
程中に重合発熱が見られる。本発明者等の研究によれば
特定のｐＨ、溶存酸素濃度の両方を満たすと２５０〜６
００ｎｍの光が照射されない場合でも、重合を開始する
ことを見い出した。すなわち

【００１１】水溶性カチオンモノマーと光開始剤、水
溶性アニオンモノマーと光開始剤のそれぞれの水溶液
は、ｐＨ４．０以下、溶存酸素量２ｐｐｍ以下とすると
溶液の安定性は低下する。また水溶性アニオンモノマーは、ｐＨ１．５の極低ｐ
Ｈであっても溶存酸素量が２ｐｐｍ以上であれば長時間
安定である。さらに、光重合を定常的に進めるためには、光が照射
される時点におけるモノマー溶液の溶存酸素量を１ｐｐ
ｍ以下とする必要がある。ことを把握した。

【００１２】以上の３点を考慮し、長時間安定に光重合
するためには、（Ｉ）水溶性カチオンモノマー、光開始剤、必要に応じ
て９８重量部迄の水溶性ノニオンモノマー及び適当な添
加剤、希釈水からなる水溶液（Ｉ）を、ｐＨ４．５〜
７．０に調整し、溶存酸素量を次の水溶液(II)と混合し
たとき１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８〜０．２ｐｐｍ
となる様に脱酸素を行なう。 (II) 水溶性アニオンモノマー、必要に応じて希釈水
と、水溶液（Ｉ）と混合したときのｐＨが４．０〜１．
８好ましくは２．５〜２．０となる様所定量の不揮発性
無機酸を加え、更に溶存酸素量を２ｐｐｍ以上で且つ、
水溶液（Ｉ）と混合したとき１ｐｐｍ以下となる量に、
場合により脱酸素は行なわず必要により脱酸素を行な
う。この（Ｉ），(II)の水溶液を均一に混合し、直ちに光を
照射すれば水溶性高分子化合物を得ることができる。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる水溶性カチオンモノマーとしては次の一般式
で表される化合物（１）が用いられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】上記一般式で表わした化合物（１）の具体
的名を挙げると次の１４例のモノマーであり、これ等は
単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルブロマ
イド塩（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルベンジ
ルクロライド塩（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸塩（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル硫酸塩（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩（メタ）アクリルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド塩

【００１６】本発明において、水溶液（Ｉ）を構成する
モノマーとして必要に応じて用いられる水溶性ノニオン
モノマーとしては、次式で表わされる化合物（２）であ
り、その具体例としてアクリルアミド及びメタアクリル
アミドを挙げることができる。この化合物（２）のモノ
マーは単独でも併用でもよい。水溶性ノニオンモノマー
の量は最終的に得られる高分子化合物に要求されるカチ
オン度（ｍｅｑ／ｇ）等により、決定されるが通常は０
〜９８部である。

【００１７】

【化５】

【００１８】上述の水溶性カチオンモノマー、水溶性ア
ニオンモノマー共、市販されている物をそのまま用いる
のが最も好ましい。これ等モノマーは、一般的には水溶
液として市販されており、その濃度はカチオンモノマー
は通常７０％〜８５％であり、またノニオンモノマーは
５０％が一般的である。

【００１９】しかし、水溶液（Ｉ）は組成、重合速度、
要求される高分子化合物の物性、性能などの要件により
水により希釈し低濃度としてもかまわない。低濃度の方
が重合時の温度が高くならないため一般的に分子量分布
が狭く、凝集剤としての性能は高いケースもあり、場合
によっては、生産性を優先させる事もある。ただし、移
送粗砕などの工程を円滑に通過させるため、ゲルとして
の形状を有する必要があり、組成の影響も大きいが最低
１５％好ましくは２０％以上である。工程上余裕が有れ
ば、モノマー結晶を加え、高濃度で重合を行なうことも
考えられる。しかし、市販品を無希釈で用いることが最
も有利である。

【００２０】使用する光重合開始剤は２５０〜６００ｎ
ｍの紫外線によりラジカルを発生する一般的な開始剤で
次の一般式で示す化合物（３）が用いられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】化合物（３）の具体例の一部を挙げればベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン等であり、これ等の少くとも１種を用いる。

【００２３】光重合開始剤の添加量は水溶液（Ｉ）及び
(II)を混合したときに、２〜１０００ｐｐｍの範囲で光
照射強度とモノマー組成及び濃度、得られるポリマーの
物性等により個々に決定される。光重合開始剤を多量に
添加すると通常の作業環境の照明の影響を受けて、重合
の均一性を阻害することになるが、光開始剤より、電力
の方が、はるかに安価である点を考慮するのが好まし
い。水に不溶性の光重合開始剤は、エチルアルコールな
どの水に可溶な有機物に溶解し添加する必要がある。

【００２４】水溶液（Ｉ）には必要に応じて、一般的に
利用されている消泡剤、剥離剤、連鎖移動剤、モレート
剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、粉砕助剤等を添加剤として加
えることができる。

【００２５】次に、水溶液（Ｉ）は溶液のｐＨを４．５
〜７．０に好ましくは５．０以上に調整する。ｐＨは高
ければ、安定性は問題ない。未調整でｐＨが７．０を超
すことはまれである。ｐＨが４．０以下となると、溶存
酸素量によっては、紫外線が照射されなくとも、重合を
開始することがあるので、４．５以上好ましくは５．０
以上に保つ必要がある。

【００２６】水溶液（Ｉ）はｐＨを調整した後脱酸素を
行なうが、溶存酸素量は、水溶液（Ｉ）、水溶液(II)を
混合したとき１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ま
た、水溶液(II)は２ｐｐｍ以上となっているので、水溶
液(II)の溶存酸素濃度と、容量を測り、混合後の溶存酸
素量が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８〜０．２ｐｐｍ
となる様に調整する必要がある。

【００２７】水溶液(II)の水溶性アニオンモノマーは、
次の一般式で表わされる化合物（４）及び（５）で、化
合物（４）の具体例としては（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、化合物（５）の具体例としては２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸が挙げられる。

【００２８】

【化７】

【化８】

【００２９】上述の水溶性アニオンモノマーの使用量
は、水溶液（Ｉ）のカチオンモノマーに対して重量比で
０．５〜３５部、好ましくは２〜２５部である。０．５
部より少ない場合は得られる両性高分子化合物を凝集剤
として使用した場合両性としての特性が発現しない。ま
た、３５部を超える使用は高分子量の重合体が得難く、
また両性としての特性が低下する。

【００３０】化合物（４）及び（５）の中（メタ）アク
リル酸は２５〜５０％水溶液として用いるのが、効率的
である。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルフォン酸は固体で市販されているので、２０〜３
０％水溶液で用いるのが容易であり好ましい。モノマー
濃度は、水溶液（Ｉ）及び(II)の混合液が目標濃度とな
る様に設定する必要があり希釈する場合も生ずる。

【００３１】水溶液（Ｉ）はｐＨ４．５〜７．０に調整
してあり、これを水溶液(II)と混合したときの混合溶液
のｐＨを４．０〜１．８とする必要があるので水溶液(I
I)に酸を添加して置く。添加する酸としては重合中高温
となる場合があるので無機で不揮発性のものが好まし
い。これには硫酸、硝酸及び燐酸を用いる。

【００３２】重合開始時の溶液のｐＨは４．０〜１．
８、特に２．５〜２．０にするのが好ましい。ｐＨが高
い場合化合物（４）及び（５）のアニオンモノマーのカ
ルボキシル基が解離し、カチオンモノマーと塩を造るこ
とが考えられ、得られる重合体は水に不溶となる。

【００３３】カルボキシル基の解離とｐＨの関係から、
解離はｐＨ３．０近辺でほぼ０となる。しかし酸の添加
量に対するｐＨ変動が大きくｐＨコントロールが難かし
いので、酸を過剰側として２．５以下とすると、添加量
によるｐＨの変動は小さく、工程上コントロールは容易
となる。ｐＨが１．８より低い領域で脱酸素を行った混
合溶液は長時間安定性を保つことはできない。またｐＨ
１．８以下にするには極端に酸の量を要するのでその必
要はない。実質的にはｐＨは２．５〜２．０で充分であ
る。

【００３４】水溶液(II)の溶存酸素量は２ｐｐｍ以上に
保つ必要がある。水溶液（Ｉ）及び(II)の溶量比と水溶
液（Ｉ）の溶存酸素量により、水溶液(II)の溶存酸素量
を水溶液（Ｉ），(II)を混合したとき１．０ｐｐｍ以下
好ましくは０．８〜０．２ｐｐｍとなる様に溶存酸素量
を調整する必要がある。従って水溶液（Ｉ）と(II)の混
合液では溶存酸素量を調整する必要がない場合も生ず
る。

【００３５】水溶液（Ｉ）と(II)それぞれの溶液は同一
温度にする。通常１０〜４０℃とするが、２０〜３０℃
が扱い易い範囲である。２０℃以下にするには冷却能力
を大きくしなければならない。また、３０℃以上とする
と、アニオンモノマーの蒸発が多くなりまた重合速度が
大きくなり過ぎ、得られる重合体性能上好ましくなくな
る。

【００３６】調合した水溶液（Ｉ）、(II)を混合した溶
液は、直ちに調合したと同一温度のシャワー水を下部よ
り当てた重合容器に供給し、上面を酸素透過性を抑えた
透明フィルムで覆う。このフィルムは耐熱性、引張強
度、入手のし易さ等から、ポリエチレンテレフタレート
の二軸延伸品で、厚み１０〜２５μ片面にポリ塩化ビニ
リデンを２μ程度塗布した物が好ましい。重合容器には
混合水溶液と金属の接触を避けるため、ポリエチレンテ
レフタレートの二軸延伸品で厚み１０〜２５μのフィル
ムを底面に敷いておくのが好ましい。

【００３７】重合容器における混合溶液の厚み（深さ）
は５〜５０ｍｍが良い。厚みが大きいと重合熱が内部を
伝達する速度が遅く、冷却により除去出来ず、重合熱が
蓄積し、下の冷却面と上の放冷面に対して温度差が大き
くなる。そのために、内部のポリマー物性差が大きくな
り、不均一な製品となる。また、高温となるため、内部
伝熱が重合の律速となり、生産性はむしろ低下して来
る。厚みが５ｍｍ程度より小さい場合、下面、上面での
フィルムとの接触部の割合が多くなり、ポリマーの均一
性が低下する。また生産性は、当然低下する。性能面か
らは５ｍｍ以上で出来るだけ薄く、生産性からは出来る
だけ厚くするのがよいが、好ましくは１０〜３０ｍｍの
範囲である。

【００３８】重合は、上部より光の主波長が２５０〜６
００ｎｍのケミカルランプを照射する。照射強度は混合
溶液表面で０．１〜５０Ｗ／ｍ² の範囲となる様に設定
し、光重合開始剤の添加量、モノマー濃度、目的とする
ポリマーの分子量、組成比などで個々に決定する。

【００３９】照射強度が０．１Ｗ／ｍ² 以下で重合を開
始させることも可能ではあるが、この場合は一般の作業
環境での照射からの紫外線の強度により、重合が影響さ
れるため、重合装置の遮蔽が必要となり、また監視、点
検に困難さを増し、好ましくない。照射強度は通常のケ
ミカルランプの機器を並べて最短の距離で最大ほぼ５０
Ｗ／ｍ² である。重合完了後は、ベルトより剥離し、通
常の粗砕、乾燥、粉砕し、製品として使用に供される。

【００４０】

【実施例】

実施例１重合溶液として下記の成分及び割合からなるカチオンモ
ノマー水溶液（Ｉ）とアニオンモノマー水溶液(II)を調
整した。Ａ：カチオンモノマー水溶液（Ｉ）（ａ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩８０％水溶液１０１９ｇ（ｂ）アクリルアミド５０％水溶液１８１ｇ（ｃ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０％メトキシエトキシエタノール溶液１ｍｌ（ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩５％水溶液４ｍｌ（ｅ）水８００ｇ（ｆ）亜リン酸１０％水溶液２ｍｌ（ｇ）ハイアミン１６２２（離型剤、Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）５ｍｌＢ：アニオンモノマー水溶液(II) （ｈ）アクリル酸５０％水溶性液８２ｇ

【００４１】上記カチオンモノマー水溶液（Ｉ）を褐色
の２０００ｍｌのガラス製の容器に入れ、２０℃で溶液
１リットル当り５リットル／分の量の窒素ガスを吹き込
み、脱酸素を行い溶存酸素量を０．５ｐｐｍにする。こ
の溶液のｐＨは６．０であった。一方、上記アニオンモ
ノマー水溶液(II)に、該アニオンモノマー水溶液(II)と
カチオンモノマー水溶液（Ｉ）とを混合した溶液（以下
カチオンモノマー水溶液（Ｉ）とアニオンモノマー水溶
液(II)を混合した溶液を「モノマー溶液」と言う。）の
ｐＨが５．０となる量の０．２ｍｌの９８％硫酸を添加
し２０℃に保持する。溶存酸素濃度は７ｐｐｍであっ
た。なお、所定ｐＨの重合溶液を得るためのアニオンモ
ノマー水溶液への硫酸の添加量は、あらかじめ上記モノ
マー水溶液（Ｉ）及び(II)の混合液に対して求めておい
た硫酸量−ｐＨの検量線から決定した。

【００４２】次に、アニオンモノマー水溶液(II)をカチ
オンモノマー水溶液（Ｉ）に加えて混合した。得られた
モノマー溶液の溶存酸素量は、０．８ｐｐｍであった。
このモノマー溶液を使用して、その溶液の安定性及び重
合によって得られた重合体の性能を評価した。

【００４３】（１）重合溶液の安定性上記の重合溶液の一部（５０ｍｌ）を、窒素置換した褐
色の１００ｍｌの三角フラスコに入れ、３０℃の恒温水
槽中に浸漬して溶液の増粘性を肉眼で判定した。結果を
表１に示す。

【００４４】（２）重合体の性能の評価縦２３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×深さ２０ｍｍとなるよう
にゴムで堰を設けたステンレス製の容器の内面に厚さ１
０μのポリエチレンテレフタレートフィルムを敷いて、
その上面を４μの塩化ビニリデン樹脂を塗布した１０μ
のポリエチレンテレフタレートフィルムで覆い、重合溶
液注入用の厚さ約２０ｍｍの空間（セル）を形成させ
た。この空間を窒素で置換した後、モノマー溶液を注入
した。その量は約１，３００ｇであった。

【００４５】容器の低面に、下方より２０℃の水を噴射
しながら、上方よりケミカルランプ（三菱電機（株）
製）で上側フィルム面で２Ｗ／ｍ² の照射強度で内部温
度が２℃上昇するまで照射し、その後０．５Ｗ／ｍ² の
強度で照射し、容器中央部での重合温度がピーク（７２
℃）に達した後、さらに３０分間保持し、次いで５０Ｗ
／ｍ² の照射強度で１０分間照射し、重合を完結させ
た。

【００４６】容器より重合体ゲルを取り出し、粗砕し、
水分含有量が７％以下となるよう乾燥し、ウィレー粉砕
機で粉砕し、２０メッシュ篩の通過品を試料として採取
した。この試料５ｇを４９５ｇの純水中に浸漬し、２４
０〜２６０ｒｐｍで４時間撹拌し、食塩５．８４ｇを加
え更に３０分間撹拌した。ブルックフィールド型粘度計
で、１％塩溶液粘度として測定した。その後それを８０
メッシュの篩に移し、篩上に残ったゲル分を不溶解分と
してその重量を測定した。その結果を表２に示した。

【００４７】以下、同様にして重合溶液のｐＨを４．
０，３．０，２．５，２．０，１．８となるように９８
％硫酸をそれぞれ０．３５，０．５３，０．７０，０．
９０，１．４ｍｌ添加したものについて、その溶液の安
定性及び重合体の性能評価を行った。結果を夫々表１及
び表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例２重合溶液として下記の成分及び割合からなるカチオンモ
ノマー水溶液（Ｉ）とアニオンモノマー水溶液(II)とを
調整した。Ａ：カチオンモノマー水溶液（Ｉ）（ａ）メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩８０％水溶液２０００ｇ（ｂ）ベンゾインエチルエーテルの１０％メトキシエトキシエタノール溶液４ｍｌ（ｃ）エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩５％水溶液４ｍｌ（ｄ）ポリエチレングリコール＃６０００８ｇＢ：アニオンモノマー水溶液(II) アクリル酸５０％水溶液６４ｇ

【００５１】上記カチオンモノマー水溶液（Ｉ）を夫々
７個の褐色の２０００ｍｌのガラス製の容器に入れ、３
０℃で溶液１リットル当り５リットル／分の量の窒素ガ
スを吹き込み、溶液中の溶存酸素量が夫々２．０，１．
５，１．０，０．７，０．５，０．２（ｐｐｍ）となる
ように脱酸素を行う。一方、上記アニオンモノマー水溶
液(II)を夫々７個のガラス製の２００ｍｌ容器に入れ、
重合溶液のｐＨが夫々２．０となるように１．４ｍｌの
９８％硫酸を添加する。次いで実施例１と同様に重合を
行った。但し、重合時の容器の下方より噴射する水の温
度を３０℃とし、また初期の照射強度を８Ｗ／ｍ² と
し、重合容器の内部温度がピーク（１０５℃）に達した
後、１０分間保持し、その後５０Ｗ／ｍ² １０分間照射
し重合を完了した。実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉
砕、篩別して評価した。結果を表４に示す。また重合溶
液の安定性を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例３次のモノマー溶液を調製する。Ａ：カチオンモノマー水溶液（Ｉ）（ａ）メタクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸塩７０％水溶液１４８２ｇ（ｂ）アクリルアミド５０％水溶液５１８ｇ（ｃ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１０％メトキシエトキシエタノール溶液２ｍｌ（ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸２−ナトリウム塩５％水溶液４ｍｌ（ｅ）亜リン酸１０％水溶液４ｍｌ（ｆ）ハイアミン５ｍｌＢ：アニオンモノマー水溶液(II) （ｇ）アクリル酸５０％水溶性液２０７ｇ

【００５５】上記カチオンモノマー水溶液（Ｉ）を３０
℃に加温し、６等分する。この時のｐＨは５．２６であ
った。その６等分したものに夫々５％苛性ソーダ０．２
１ｍｌ，１０％硫酸０．１２ｍｌ，１０％硫酸０．３４
ｍｌ，２５％硫酸０．２０ｍｌ，２５％硫酸０．４８ｍ
ｌおよび２５％硫酸０．８８ｍｌを添加して、ｐＨが夫
々６．０，５．０，４．０，３．０，２．５，２．０の
ものを得る。これらのｐＨ値を持つ溶液に実施例１と同
様に窒素ガスを吹き込み、各溶液中の溶存酸素量を０．
５ｐｐｍにし、密栓して３０℃の恒温水槽中に浸漬して
安定性を検討した。結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】一方、上記組成のカチオンモノマー水溶液
［Ｉ］を３０℃にして実施例１と同様に窒素ガスを吹き
込み溶存酸素量を０．５ｐｐｍに調製する。また、上記
組成のアニオンモノマー水溶液[II]に、重合溶液のｐＨ
が２．０となるように９８％硫酸１．２ｍｌを添加す
る。溶液温度を３０℃にして、窒素ガスを吹き込み溶存
酸素量を２．０ｐｐｍにする。

【００５８】次いで、両端に高さ２０ｍｍの堰を有し、
堰と堰との間隔が２００ｍｍ、有効ベルト長が１２００
ｍｍのステンレス製のエンドレスベルトの表面に厚さ１
０μのポリエチレンテレフタレートフィルムを連続的に
供給し、このフィルム上に上記カチオンモノマー水溶液
［Ｉ］を３５０ｍｌ／分、アニオンモノマー水溶液を５
０ｍｌ／分の割合となるように連続的に供給して混合し
た重合溶液を、窒素雰囲気下に注ぎ、その上に厚さ１０
μポリエチレンテレフタレートフィルムに４μのポリ塩
化ビニリデンが塗布されているフィルムを連続的に供給
して覆った。ベルトの速度は１００ｍｍ／分とした。

【００５９】上方より蛍光ケミカルランプ（三菱電機
（株）製）を次の条件となるように照度を設定して照射
した。重合溶液注入側よりベルト長０〜２００ｍｍ間：
５Ｗ／ｍ² ，モノマー溶液注入側よりベルト長２００〜
１０００ｍｍ間：１Ｗ／ｍ² ，モノマー溶液注入側より
ベルト長１０００〜１２００ｍｍ間：５０Ｗ／ｍ² 。な
お、上記の照射においてベルト長２００ｍｍの出口にお
けるフィルムの表面温度の上昇が５〜１０℃となるよう
に照射強度の調整を行った。定常状態になった時点での
ベルト長中間部での表面温度は７０〜７５℃であった。

【００６０】光重合機より取り出されたほぼ２０ｍｍ厚
のシート状のゲル状重合体をフィルムから剥離した後、
切断し、以下実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉砕、篩別
した。得られた重合体の１％塩水溶液粘度は２６０ｍＰ
ａ・ｓであり、また不溶解ゲル分は２．２ｇと少量であ
った。

【００６１】実施例４モノマー水溶液として下記のものを使用した。Ａ：カチオンモノマー水溶液［Ｉ］（ａ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩７０％水溶液７１４ｇ（ｂ）アクリルアミド５０％水溶液１０００ｇ（ｃ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１０％メトキシエトキシエタノール溶液２ｍｌ（ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウム塩５％水溶液４ｍｌ（ｅ）亜リン酸１０％水溶液４ｍｌ（ｆ）ハイアミン５ｍｌ（ｇ）水１３０ｇＢ：アニオンモノマー水溶液（ｈ）アクリル酸５０％水溶液

【００６２】上記カチオンモノマー水溶液（Ｉ）に窒素
ガスを吹き込み、溶存酸素量を０．６ｐｐｍにする。ｐ
Ｈは６．５であった。次いで、カチオンモノマー（アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
塩）／アニオンモノマー（アクリル酸）の重量比及び重
合溶液のｐＨが表６になるように、上記のカチオン系モ
ノマー水溶液（Ｉ）とｐＨ調整用の硫酸を含むアニオン
モノマー水溶液(II)とを混合し、実施例１と同様に重合
する。ただし、ケミカルランプの照射強度は２．０Ｗ／
ｍ² とし、ピーク温度（７５℃）を示した１０分後に、
さらに１０分間５０Ｗ／ｍ² の強度で照射した。得られ
た重合体の性能を表６に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】実施例５実施例３で得られた重合体の０．２％水溶液を用いて、
その性能を食品製造工程の汚泥により評価した。評価に
用いた汚泥の分析値は表７の通りである。

【００６５】

【表７】

【００６６】５リットルの容器に、４リットルの上記汚
泥を採り、蒸発残留分に対しポリ塩化アルミニウムが１
０％、重合体が１．１０％となるように加え、撹拌機で
１分間撹拌した。ベルト巾２０ｃｍ、濾過部６０ｃｍ、
ロールとの接触長３０ｃｍの小型ベルトプレス脱水機
を、ベルト速度３０ｃｍ／分、ベルト部での圧力が１ｋ
ｇ／ｃｍ²となるように設定した。撹拌の終了した汚泥
を１リットル／分の速度で脱水機に供給した。脱水を終
了したケーキを採取し、含水率を測定した。含水率は８
２．０％であった。脱水前のフロック強度は大きく、し
まっており、ケーキも固く優れていた。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、重合容器において深さ５０ｍ
ｍ以下のモノマー溶液が、光強度と冷却により重合中の
温度が制御されて両性水溶性高分子化合物が得られる。
本発明において使用できるモノマーの濃度は、重合完了
時のゲル性状が保たれる一般的濃度として１５％以上な
ら、モノマーが水溶液として保たれる濃度まで用いられ
る。高濃度側は市販品モノマーを未希釈で用いてもよ
く、場合によっては、結晶モノマーを加えて９０％程度
までの高濃度として製造できる。更に、本発明によれ
ば、重合中の温度が制御され、また高濃度で、重合され
るため得られた両性高分子化合物の分子量を高くするこ
とができ、分子量分布もより狭くすることが可能で、性
能が向上する。また、高濃度のため、乾燥負荷は著しく
軽減され生産性が向上し、生産コスト低減に寄与するこ
と大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/06 ＭＬＵ 7242−4Ｊ 220/34 ＭＭＲ 220/56 ＭＮＣ 220/60 ＭＮＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性カチオンモノマー、光重合開始剤
からなる水溶液をｐＨ４．５〜７．０に調整し、溶存酸
素量を制御した水溶液（Ｉ）と、水溶性アニオンモノマ
ーと該水溶液（Ｉ）を混合したときｐＨが４．０〜１．
８となる量の酸を含み、溶存酸素量を制御した水溶液(I
I)を混合し、直ちに重合容器に供給し光を照射して重合
を行うことを特徴とする両性水溶性高分子化合物の製造
方法。
【請求項２】水溶性カチオンモノマーとして次の一般
式で表わされる化合物の少なくとも１種を用いることを
特徴とする請求項１の製造方法。【化１】
【請求項３】水溶性アニオンモノマーとして次の一般
式で表わされる化合物の少なくとも１種を用いる請求項
１の製造方法。【化２】【化３】
【請求項４】水溶液(II)の水溶性アニオンモノマーを
水溶液（Ｉ）の水溶性カチオンモノマーに対して０．５
〜３５重量部の比率で混合することを特徴とする請求項
１の製造方法。
【請求項５】水溶液（Ｉ）、水溶液(II)の溶存酸素量
を制御するに当たり、水溶液(II)の溶存酸素量を２ｐｐ
ｍ以上に保ち、水溶液（Ｉ）と水溶液(II)を混合した直
後の水溶液の溶存酸素量が１．０ｐｐｍ以下になるよう
に水溶液（Ｉ）及び水溶液(II)それぞれの溶存酸素量を
調整することを特徴とする請求項１の製造方法。