CN107325815B - 氮掺杂的高量子产率荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮掺杂的高量子产率荧光碳点及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将苹果酸和磷酸铵按一定比例放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在180～230℃下，加热4～9小时，自然冷却至室温得到深棕色含有碳点的溶液，然后通过高速离心、过滤和透析得到纯化的碳点溶液，最后进行冷冻干燥得到荧光碳点固体粉末。本发明采用熔融法以苹果酸为碳源，磷酸铵为氮源，一步合成荧光碳点。该方法制备碳点原料易得、方法简单、产率高、合成条件温和可控、制备出的碳点水溶性好、稳定性好、荧光量子产率高且在紫外光照射下呈现亮蓝色的荧光。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域。具体涉及一种氮掺杂的高量子产率的，在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
碳点(Carbon Dots)是一种直径小于10nm的新型荧光纳米粒子。荧光碳点具有激发波长与发射波长可调谐，荧光性能稳定，耐光漂白性等良好的发光性能。同时，碳点的粒径和分子量均很小，生物相容性好。碳点可以通过细胞内吞进入细胞内部而不影响细胞核，还可以与DNA生物大分子相互作用，从而来进行DNA的识别与检测，所以碳点可以应用于细胞成像和生物标记等方面。此外，荧光碳点本身还具有一些特殊的性质，使其在光催化降解等方面也具有很好的应用前景。通常只含有羟基和羧基的碳点荧光量子产率较低，而氮掺杂是一种有效的提高碳点发光效率的方法之一。因此，有必要寻找一种快速的、简单的、以廉价原料为碳源，合成一种高量子产率的荧光碳点的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、有效、荧光量子产率高、氮掺杂，在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：氮掺杂的高量子产率荧光碳点，制备方法包括如下步骤：将适量碳源和氮源放入内衬聚四氟乙烯反应釜中，在180～230℃下，加热4～9h，自然冷却至室温，加入超纯水稀释后，高速离心，然后用0.22μm的滤头过滤、透析、冷冻干燥，得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点粉末。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的碳源为苹果酸。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的氮源为磷酸铵。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，按质量比，碳源:氮源＝1:(0.1～1)。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的高速离心是转速为10000rpm/min。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点溶液和H2O2，于高压汞灯下照射。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像中的应用。方法如下：将上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点和细胞共培养，用荧光显微镜观察细胞的成像效果。
本发明的有益效果是：本发明通过一步熔融法即可得到碳点，所合成的碳点在365nm紫外灯照射下，呈现亮蓝色。本发明合成方法简单有效，原料廉价易得，反应条件温和可控，且环境友好，在一般的实验室均能完成，易于推广。采用本发明方法制备的碳点荧光量子产率可达20％以上。
附图说明
图1是实施例1制备的碳点的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1制备的碳点的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1制备的碳点的红外光谱图。
图4a是实施例1制备的碳点的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4b是C的1s图。
图4c是N的1s图。
图4d是O的1s图。
图5是实施例1制备的碳点水溶液的紫外-可见吸收光谱图。
图6是实施例1制备的碳点水溶液的荧光激发和发射光谱图。
图7是实施例1制备的碳点水溶液在不同波长光激发下的荧光发射光谱图(激发波长由310nm至400nm，步长为10nm)。
图8是pH值对实施例1制备的碳点荧光强度的影响。
图9是离子强度对是实施例1制备的碳点荧光强度的影响。
图10是光照对实施例1制备的碳点荧光强度的影响(365nm)。
图11是甲基紫在实施例1制备的碳点存在下的光催化降解结果。
图12是在实施例1制备的碳点存在下甲基紫的脱色率随光照时间变化曲线。
图13是实施例1制备的碳点的细胞成像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述。
实施例1
称取0.5g苹果酸和0.35g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀，放入鼓风干燥箱中，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到深棕色的含有碳点的溶液，加入10mL超纯水稀释，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析，得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机冷冻干燥，得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点固体粉末。测得碳点荧光量子产率为20.7％。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的透射电镜照片如图1所示。由图1可见，碳点的粒径在5nm左右，分散性良好。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的X射线衍射图如图2所示。由图2可见，碳点在2θ＝10°～60°范围内有一个明显的，很宽的衍射峰，这是无定型碳的特征峰。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的红外光谱图如图3所示。由图3可见，3419cm-1吸收峰归属于N-H/O-H的伸缩振动峰；1397cm-1处吸收峰归属于O-H的面内弯曲振动；2927cm-1处吸收峰归属于C-H的伸缩振动；1610cm-1处小的吸收峰归属于芳环骨架上的C＝C伸缩振动；1714cm-1处吸收峰来至于羧基中的C＝O的伸缩振动；1187cm-1处吸收峰归属于C-O-C/C-N的伸缩振动；1051cm-1处的小吸收峰归属于O-H和N-H的伸缩振动；950cm-1处的小峰吸收峰归属于P-O-C的弯曲振动，也说明碳点中含有磷，但很少。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的XPS谱图如图4a－4d所示。由图4a可知，此碳点含有C、N、O等元素，说明N成功地掺杂到了碳点中；由图4b可知，碳点的C1s在282eV、282.8eV、284.0eV和288.6eV处有明显的吸收峰，表示碳元素所属的四种不同组成，分别对应于C-H、C-O、C＝C、C＝O等基团的存在；由图4c可知，碳点的N1s在397.5eV和398.3eV处有明显的吸收峰，表示氮元素的两种不同组成，分别对应于C-N和N-H等基团的存在；由图4d可知，碳点的O1s在529eV、529.9eV和530.9eV处有明显的吸收峰，表示氧元素的三种不同组成，分别对应于C＝O、C-O和O-H等基团的存在。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图5可见，碳点在340nm处有明显的特征吸收峰，对应于C＝O的n→π*跃迁。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的荧光激发和发射光谱如图6所示。由图6可见，氮掺杂的荧光碳点的最大激发波长和最大发射波长分别为370nm和445nm。
在不同波长光激发下荧光碳点的荧光发射光谱如图7所示。由图7可见，随着激发波长增加(从310nm到400nm)，荧光发射峰逐渐红移，指出所制备的碳点具有激发波长依赖性。
pH值对碳点荧光强度的影响如图8所示。由图8可见，当pH值为3时，碳点的荧光强度最强，随着pH值的增加，荧光强度逐渐降低。
离子强度对碳点荧光强度的影响如图9所示。由图9可见，随着NaCl浓度的增加，碳点的荧光强度基本保持不变，指出所制备的碳点具有较高的抗盐能力。
光照对碳点荧光强度的影响如图10所示。由图10可见，在365nm紫外光照射下，随着照射时间的增加，碳点的荧光强度基本保持不变，说明所制备的碳点具有较强的抗光漂白能力。
实施例2
称取0.5g苹果酸和0.2g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10mL超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例3
称取0.5g苹果酸和0.25g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10mL超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例4
称取0.5g苹果酸和0.3g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10mL超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例5
称取0.5g苹果酸和0.4g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10mL超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例6氮掺杂的高量子产率荧光碳点在甲基紫降解中的应用
取50mL(5mg/L)甲基紫溶液于烧杯中，再加入2mL浓度为0.5g/L的实施例1制备的碳点水溶液，在避光下条件下搅拌30min，取样测其紫外-可见吸收光谱，然后加入2滴H2O2(30％)，用高压汞灯照射，每间隔30min取一次样，扫描其吸收光谱。
由图11可见，碳点具有一定的光催化性能，可用于降解有机染料。
甲基紫脱色率可通过以下方程式计算：
式中：A0为甲基紫溶液的起始吸光度，A为不同t时刻甲基紫溶液的吸光度。
由图12可知，当光照120min后，脱色率达到21.5％。由此说明碳点具有一定的光催化活性，可用于降解有机染料。
实施例7氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像剂中的应用
将浓度为200μg/L的实施例1制备的荧光碳点溶液与胃癌细胞MKN-45在37℃下共培养，用荧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况，结果如图13所示。由图13可见，所制备的碳点显示出一定细胞成像效果。
Claims (1)
1.一种氮掺杂的高量子产率荧光碳点在催化降解有机染料甲基紫中的应用，其特征在于，方法如下：取50 mL浓度为5 mg/L的甲基紫溶液于烧杯中，再加入2 mL浓度为0.5 g/L的氮掺杂的高量子产率荧光碳点水溶液，在避光下条件下搅拌30 min，然后加入2滴浓度为30%的H2O2，用高压汞灯照射；
所述氮掺杂的高量子产率荧光碳点的制备方法包括如下步骤：称取0.5 g苹果酸和0.35 g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀，放入鼓风干燥箱中，于220 ℃加热7 h，自然冷却至室温，得到深棕色的含有碳点的溶液，加入10 mL超纯水稀释，以10000 rpm/min的转速离心5 min，再用0.22 μm滤头过滤，然后透析，得氮掺杂的高量子产率荧光碳点固体粉末。
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