CN1235981C - 活性染料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
式(1)的活性染料特别适用于棉花的染色，所得染色品具有各种牢度性能，其中R1和R2各自独立地是氢或无取代或有取代的C1-C4烷基，R3和R4各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基，R5和R6各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C2-C4链烷酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、羧基或磺基，D是式(2)或(3)的基团，其中(R7)0-2代表0-2个选自下面一组的相同或不同的取代基：卤素、C2-C4链烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，X是卤素，A-Y是式(4a)、(4b)或(4c)的基团，其中Y1是α，β-二溴丙酰氨基或α-溴丙烯酰氨基，和Z1和Z2各自独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，m是1、2或3的数，以及n是1或2的数，其条件是当A-Y是式(4b)所示的基团时D是式(3)所示的基团。
Description
发明领域
本发明涉及新的活性染料及其制备方法和在纺织纤维材料印染中的用途。
背景技术
就染色品质量和染色方法的有利可图性而论，近年来对使用活性染料的染色技术提出了越来越高的要求。因此，目前对具有改善了性能，尤其就其应用而言的新的活性染料仍存在需求。
现今，染色技术要求活性染料具有足够的坚牢度，同时对于未固定的染料还要具有良好的易洗掉性。活性染料还应具有良好的着色力和反应性，目的是提供尤其具有高固色度的染色品。已知的染料不能满足所有这些性能要求。
因此，本发明的基本问题是为纤维材料的染色和印花寻求具有上述高质量性能的新的改善了的活性染料。该新染料尤其应以高固色能力和高纤维-染料结合稳定性为特色，对于没有固定在纤维上的染料也应当能容易地洗掉。该染料还应当能染出具有良好的各种牢度性能，例如耐光性和耐湿性的染色品。
已经表明，上面提出的问题已基本上被下面定义的新染料解决了。
发明概述
因此，本发明涉及式(1)的活性染料
其中
R1和R2各自独立地是氢或无取代或有取代的C1-C4烷基，
R3和R4各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基，
R5和R6各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C2-C4链烷酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、羧基或磺基，
D是下式所示的基团
其中
(R7)0-2代表0-2个选自下面一组的相同或不同的取代基：卤素、C2-C4链烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
X是卤素，
A-Y是下式所示的基团
其中
Y1是α，β-二溴丙酰氨基或α-溴丙烯酰氨基，和
Z1和Z2各自独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
m是1、2或3的数，以及
n是1或2的数，
其条件是当A-Y是式(4b)所示的基团时D是式(3)所示的基团。
发明详述
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的C1-C4烷基，各自独立地可以考虑例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基或乙基，且尤其甲基。所提到的烷基基团R1和R2可以是无取代的或有取代的，例如，被羟基、磺基、硫酸根合基、氰基或羧基所取代的。优选的是相应的无取代的烷基基团。
作为R3、R4、R5、R6和R7的C1-C4烷氧基，各自独立地可以考虑例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，且尤其甲氧基。
作为R3、R4、R5和R6的卤素，各自独立地可以考虑例如氟、氯和溴，优选氯或溴，且尤其氯。
作为R5、R6和R7的C2-C4链烷酰氨基，各自独立地可以考虑例如乙酰氨基和丙酰氨基，尤其乙酰氨基。
作为式(2)的基团，按照本发明式(1)活性染料中的D是例如下式所示的基团：
或
优选式(2.14)、(2.15)或(2.16)所示的基团，尤其式(2.14)所示的基团。
作为式(3)的基团，按照本发明式(1)活性染料中的D是例如下式所示的基团：
优选式(3.11)或(3.12)所示的基团，尤其式(3.12)所示的基团。
对于X，可以考虑例如氟、氯和溴。
R1和R2各自独立，优选是氢或C1-C4烷基，尤其氢或甲基，更尤其氢。
R3和R4各自独立，优选是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基，尤其氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，更尤其氢。
R5和R6各自独立，优选氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氨基、苯甲酰氨基、脲基或磺基，尤其氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、脲基、C2-C4链烷酰氨基，更尤其氢。
式(3)的基团D中的R7优选代表0-2个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基，且尤其是氢。
X优选是氟或氯，尤其氟。
式(2)的基团D中的m优选是2或3的数，尤其是3。
式(3)的基团D中的n优选是2。
优选的是如下定义的按照本发明的活性染料，其中：
m是2或3，
n是2，以及
R7是氢。
Z1和Z2各自独立，优选是乙烯基或β-氯乙基。
在式(4b)基团中，纤维反应性基团-CO-NH-(CH2)2-SO2-Z2优选在3-位上。优选的是，式(4b)基团的苯环上不含磺基。
在按照本发明的式(1)活性染料的一个特别优选的实施方案中，式-A-Y基是式(4a)或(4b)所示的基团，尤其是式(4a)基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，式(1)的活性染料是式(1a)或(1b)所示的活性染料：
或
尤其是式(1a)所示的活性染料。
本发明还涉及一种制备按照本发明的活性染料的方法，其中式(5)的化合物
氰脲酰卤和式(6)的胺
以任何顺序互相反应，上面给出的定义和优选含义适用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、A-Y和D。
因为上述工艺步骤可以按不同的顺序进行，而且，合适时可以同时进行，所以可以有不同的工艺变换形式。该反应通常分步进行，各反应组分之间的简单反应的顺序有利地由具体条件来确定。例如，约1个摩尔当量式(6)的胺先与约1摩尔当量的氰脲酰卤反应，然后所得到的产物与约1摩尔当量的式(5)化合物进行缩合。在另一种工艺变换形式中，例如，约1摩尔当量的式(5)化合物先与约1摩尔当量的氰脲酰卤反应，然后所得到的缩合产物与约1摩尔当量的式(6)的胺进行缩合。也可以不用式(5)的染料，而用其前体先通过重氮化，接着进行偶合反应来完成后续工艺过程中的制备。
例如各个缩合反应可按本身已知的方法进行，通常在水溶液中，在例如0-50℃，尤其0-10℃的温度，以及在例如pH 3-10，尤其3-7的条件下进行。
作为氰脲酰卤，合适的例如有氰脲酰氯和氰脲酰氟，尤其氰脲酰氟。
终产物可任选地经受进一步的***反应。这种***反应是，例如通过用稀的氢氧化钠溶液进行处理，使存在于Y中，即存在于Z1、Z2或Y1中的能转化成乙烯基的反应性基团转化成其乙烯基形式，例如使β-硫酸根合乙磺酰基或β-氯乙磺酰基基团转化成乙烯基磺酰基基团。这种反应本身是已知的。优选进行乙烯基化反应。
本发明活性染料的制备工艺较好按如下方法进行：先使约1摩尔当量的式(5)化合物与约1摩尔当量的氰脲酰氯或氰脲酰氟，优选氰脲酰氟反应，式(5)中R1、R3、R4、R5、R6和D的定义和优选含义与前面给出的相同，然后使所得到的缩合产物与约1摩尔当量的式(6)化合物进行缩合，其中R2和A的定义和优选含义与前面给出的相同，且其中Y含有能转化成乙烯基的反应性基团，最后将所述反应性基团转化成其乙烯基形式。
通式(5)和(6)的化合物是已知的，或者可按类似于制备已知化合物的方法进行制备。
按照本发明的式(1)的活性染料要么以其游离酸的形式存在，要么，优选地以其盐的形式存在。合适的盐是，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或有机胺的盐。可以提及的例子是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐，或者单-、二-或三乙醇胺盐。
按照本发明的式(1)化合物适合作为各种材料的印染用染料，例如含羟基或含氮纤维材料。作为含氮纤维材料的例子，可以提及的是丝、皮革、毛、聚酰胺纤维和聚氨酯。按照本发明的活性染料尤其适用于各类纤维素纤维材料的印染。此类纤维素纤维料是，例如天然纤维素纤维的棉花、亚麻和***，纤维素和再生纤维素，优选棉花。按照本发明的活性染料也适用于纤维素混纺织物，例如棉花和聚酰胺纤维的混纺织物，尤其棉花/聚酯混纺纤维的印染。
按照本发明的活性染料可以用多种方法，尤其以染料水溶液或印染浆的形式施加到纤维材料上或固定在纤维上。该染料适用于浸染法，同时也适用于采用轧染法的染色，按照该方法，待染物品用任选地含盐的染料水溶液浸渍，然后用碱处理，或在碱的存在下，任选地在热的作用下，或由于在室温下保持几小时的结果，染料便固着在物品上。固着之后，用冷水和热水对染色品或印花品进行充分漂洗，水中可任选地加入有分散作用和能促进未固定的染料的扩散的试剂。
按照本发明的活性染料的特点是高度的反应性、良好的固色特性和非常好的组合特性。因此，该染料可以用在低染色温度的浸染法中，而且在轧蒸法中只要求短的轧蒸时间。固色度高，未固着的染料容易洗掉，尽染率和固色度之间的差别很小，也就是说皂洗损失非常小。按照本发明的染料尤其不仅适用于特别是在棉织品上的印花，而且还适用于含氮纤维，例如毛或丝或含毛或丝的混纺织物的印花。
用本发明的活性染料生产的印染品在酸性和碱性范围内均具有高的着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，该染料还具有良好的耐光性能和非常好的耐湿性能，如耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗渍，以及良好的耐氯、耐褶裥、耐热压和耐摩擦性能。
实施例
下列实施例用于说明本发明。温度以摄氏度给出，份数是指重量份，百分数是指重量百分数，但另有指明除外。重量份是指以千克/升比例表示的体积份数。
实施例1
a)在0℃在剧烈搅拌下将18.5份氰脲酰氟加入到100份冰/水混合物中，并加入润湿剂和0.16份磷酸氢二钠。往其中逐滴加入80.10份下式所示染料在580份水中的中性溶液
使反应混合物的温度维持在0-5℃，加入氢氧化钠溶液使pH保持在7，直到缩合反应完毕为止。
b)在4℃和pH 7，将22.63份第一部分下面式的化合物
H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl
加入到按照a)得到的反应混合物中，然后在4-6℃加入20％苏打溶液将pH调节至7.5。在24-34℃和pH 7.5再进行缩合4小时。用稀盐酸将pH调节至6，然后在室温下搅拌过夜。
c)在按照b)得到反应混合物中加入氢氧化钠溶液，使其pH达到11，然后在该pH值和室温下搅拌35分钟。接着用稀盐酸将pH调节至6，所得到的反应混合物通过过滤澄清，然后在略微升高的温度下进行真空蒸发达到浓缩。得到158.2份混合物，其中含有呈相应于通式(101)的游离酸形式的化合物
用该混合物对棉织品进行染色时获得具有良好的各种牢度性能的黄色调。
实施例2～10
按照类似于实施例1给出的程序可以制得下列染料，用这些染料对棉织品进行染色时得到具有良好的各种牢度性能的黄色调。
染色程序I
将100份棉织物放入到温度为80℃的1500份每升含有45g氯化钠和2份按照实施例1得到的活性染料的染浴中。在80℃保持45分钟后，每升加入20g焙烧过的苏打。在该温度下再进行染色45分钟。然后将染色后的织物用水淋洗，用非离子洗涤剂进行沸腾皂洗15分钟，再次淋洗，然后干燥。
作为上述程序的1个替代方案，也可以在60℃，而不是在80℃进行染色。
染色程序II
0.1份按照实施例1的染料溶解在200份水中，加入0.5份硫酸钠、0.1份均染助剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合物)和0.5份乙酸钠。用乙酸(80％)将pH调节到5.5。将该染浴在50℃加热10分钟，然后加入10份毛织物。在约50分钟内将该染浴加热到100℃的温度，并在该温度下进行染色60分钟。冷却到90℃后取出染好的物品。该毛织物用热水和冷水洗涤，然后离心干燥。
印花程序
在快速搅拌下，将3份按照实施例1得到的染料喷洒到100份原料增稠剂中，该增稠剂中包含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠。用如此得到的印染浆对棉织物进行印花，干燥，然后将所得印花织物在102℃的饱和蒸汽中蒸轧2分钟。将已印花的织物进行淋水，任选地进行沸腾皂洗、再淋洗、然后干燥。
Claims (10)
1.一种式(1)所示的活性染料
其中
R1和R2各自独立地是氢或无取代或被羟基、磺基、硫酸根合基、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，
R3和R4各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基，
R5和R6各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C2-C4链烷酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、羧基或磺基，
D是下式所示的基团
其中
(R7)0-2代表0-2个相同或不同的选自下面一组的取代基：卤素、C2-C4链烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
X是卤素，
A-Y是下式所示的基团
-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-Z1 (4a)，
其中
Y1是α，β-二溴丙酰氨基或α-溴丙烯酰氨基，和
Z1是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
m是1、2或3的数，以及
n是1或2的数。
2.按照权利要求1的活性染料，其中R1和R2是氢。
3.按照权利要求1或2的活性染料，其中R3和R4是氢。
4.按照权利要求1～3中任何一项的活性染料，其中R5和R6是氢。
5.按照权利要求1～3中任何一项的活性染料，其中X是氟或氯，尤其氟。
6.按照权利要求1～3中任何一项的活性染料，其中
m是2或3的数，
n是2，以及
R7是氢。
7.按照权利要求1的活性染料，该染料相应于通式
8.一种制备按照权利要求1的活性染料的方法，该方法包括使通式(5)的化合物、氰脲酰卤和通式(6)胺以任何顺序互相反应，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A-Y和D如权利要求1中所定义。
9.按照权利要求1～7中任何一项的活性染料或按照权利要求8的方法制备的活性染料用于对含羟基或含氮纤维材料进行染色和印花的用途。
10.按照权利要求9的用途，其中对纤维素纤维材料，尤其对含棉的纤维材料进行染色和印花。
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