JP2002179940A

JP2002179940A - 反応性染料、その調製方法及びその使用

Info

Publication number: JP2002179940A
Application number: JP2001342731A
Authority: JP
Inventors: Athanassios Tzikas; ツィカスアタナシオス; Bruno Cortese; コルテスブルーノ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2002-06-26
Also published as: US6504016B2; ES2219489T3; CN1353144A; US20020069469A1; DE50102193D1; CN1235981C; ATE266062T1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い固着収率及び結合安定性を有し、良好な
堅ロウ性を有する反応性染料を提供すること。【解決手段】一般式１の反応性染料。具体的には式１ａの化合物が例示され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な反応性染
料、その調製方法及び紡織繊維材料の染色又は捺染にお
けるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、反応性染料を使用する染色の実施
が、染色の品質及び染色法の利益性に関して課されるよ
り高い要求を招いた。その結果、特に応用に関して改善
された性質を有する新規な反応性染料の必要性がなおも
ある。

【０００３】今日、染色は、十分な直接性を有すると同
時に非固着染料を洗い落としやすい反応性染料を要す
る。また、反応性染料は、良好な着色収率及び高い反応
性を有するべきであり、その目的は、特に、高い固着度
を有する染色を提供することである。公知の染料は、こ
れらの要求をすべての性質において満たすわけではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
基礎にある課題は、繊維材料の染色及び捺染に関して、
上記で特徴づけた性質を高度に有する新規で改良された
反応性染料を見いだすことである。新規な染料は、特
に、高い固着収率及び高い繊維−染料結合安定性によっ
て格別であるべきであり、また、繊維に固着しない染料
を容易に洗い落とすことができるべきである。また、染
料は、良好な万能の堅ロウ性、たとえば耐光堅ロウ性及
び濡れ堅ロウ性を有する染色を生むべきである。

【０００５】提起した課題は、以下に定義する新規な染
料によっておおむね解決されることがわかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、
水素又は置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキルであ
り、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又
はスルホであり、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立して、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、ウレイド、カルボキシ又はスルホであり、Ｄ
は、式

【０００９】

【化８】

【００１０】の基であり、式中、（Ｒ₇）_0-2は、ハロゲ
ン、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及
びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群より選択される０〜２
個の同一又は異なる置換基を表し、Ｘは、ハロゲンであ
り、Ａ−Ｙは、式

【００１１】

【化９】

【００１２】の基であり、式中、Ｙ₁は、α，β−ジブ
ロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルア
ミノであり、Ｚ₁及びＺ₂は、互いに独立して、ビニル、
β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、ｍ
は、数１、２又は３であり、ｎは、数１又は２であり、
ただし、Ａ−Ｙが式（４ｂ）の基であるとき、Ｄは、式
（３）の基である）の反応性染料に関する。

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしては、互いに独立して、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチル、好
ましくはメチル又はエチル、特にメチルが考えられる。
上述したアルキル基Ｒ₁及びＲ₂は、非置換であってもよ
いし、たとえばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シア
ノ又はカルボキシルによって置換されていてもよい。好
ましいものは、対応する非置換アルキル基である。

【００１４】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のＣ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシとしては、互いに独立して、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ及びイソブ
トキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ、特にメトキ
シが考えられる。

【００１５】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のハロゲンと
しては、互いに独立して、たとえばフルオロ、クロロ及
びブロモ、好ましくはクロロ又はブロモ、特にクロロが
考えられる。

【００１６】Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のＣ₂〜Ｃ₄アルカノイル
アミノとしては、互いに独立して、たとえばアセチルア
ミノ及びプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノが考
えられる。

【００１７】式（２）の基として、本発明の式（１）の
反応性染料におけるＤは、たとえば、式

【００１８】

【化１０】

【００１９】の基、好ましくは式（２．１４）、（２．
１５）又は（２．１６）の基、特に式（２．１４）の基
である。

【００２０】式（３）の基として、本発明の式（１）の
反応性染料におけるＤは、たとえば、式

【００２１】

【化１１】

【００２２】の基、好ましくは式（３．１１）又は
（３．１２）の基、特に式（３．１２）の基である。

【００２３】Ｘとしては、たとえばフルオロ、クロロ及
びブロモが考えられる。

【００２４】Ｒ₁及びＲ₂は、好ましくは、互いに独立し
て、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素又はメチル、
とりわけ水素である。

【００２５】Ｒ₃及びＲ₄は、好ましくは、互いに独立し
て、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又は
スルホ、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アル
コキシ、とりわけ水素である。

【００２６】Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくは、互いに独立し
て、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ
₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイ
ド又はスルホ、特に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコキシ、ウレイド、Ｃ ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、
とりわけ水素である。

【００２７】式（３）の基ＤにおけるＲ₇は、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる
群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基を示
し、特に水素である。

【００２８】Ｘは、好ましくはフルオロ又はクロロ、特
にフルオロである。

【００２９】式（２）の基Ｄにおけるｍは、好ましくは
数２又は３、特に数３である。

【００３０】式（３）の基Ｄにおけるｎは、好ましくは
数２である。

【００３１】好ましいものは、ｍが数２又は３であり、
ｎが数２であり、Ｒ₇が水素である、本発明の反応性染
料である。

【００３２】Ｚ₁及びＺ₂は、好ましくは、互いに独立し
て、ビニル又はβ−クロロエチルである。

【００３３】式（４ｂ）の基において、繊維反応性基−
ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₂−Ｚ₂は、好ましくは３
位置にある。好ましくは、式（４ｂ）の基は、ベンゼン
環上にスルホ基を含まない。

【００３４】本発明の式（１）の反応性染料の特に好ま
しい実施態様では、式−Ａ−Ｙの基は、式（４ａ）又は
（４ｂ）の基、特に式（４ａ）の基である。

【００３５】本発明の好ましい実施態様では、式（１）
の反応性染料は、式

【００３６】

【化１２】

【００３７】の反応性染料、特に式（１ａ）の反応性染
料である。

【００３８】本発明はまた、式

【００３９】

【化１３】

【００４０】の化合物、ハロゲン化シアヌル及び式

【００４１】

【化１４】

【００４２】（式中、上記定義及び好ましい意味が、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ａ−Ｙ及びＤに当てはま
る）のアミンを任意の順序で互いに反応させる、本発明
の反応性染料の調製方法に関する。

【００４３】上述した工程は、異なる順序で実施しても
よいし、場合によっては同時に実施してもよいため、種
々の方法態様が可能である。一般に、反応は段階を追っ
て実施され、個々の反応成分の間の簡単な反応の順序
は、有利には、具体的な条件によって決まる。たとえ
ば、式（６）のアミン約１モル当量をハロゲン化シアヌ
ル約１モル当量と反応させたのち、得られた生成物を式
（５）の化合物約１モル当量とで縮合させる。もう一つ
の方法態様では、たとえば、式（５）の化合物約１モル
当量をハロゲン化シアヌル約１モル当量と反応させたの
ち、得られた縮合物を式（６）のアミン約１モル当量と
で縮合させる。また、式（５）の染料の代わりに、その
前駆体を使用し、後続の工程でジアゾ化したのち、カッ
プリング反応によってその調製を完了することも可能で
ある。

【００４４】個々の縮合反応は、たとえば、そのもの公
知の方法にしたがって、一般的には水溶液中、たとえば
０〜５０℃、特に０〜１０℃の温度及びたとえば３〜１
０、特に３〜７のｐＨで実施する。

【００４５】ハロゲン化シアヌルとしては、たとえば塩
化シアヌル及びフッ化シアヌル、特にフッ化シアヌルが
適当である。

【００４６】場合によっては、最終生成物をさらなる転
換反応に付してもよい。このような転換反応は、たとえ
ば、水酸化ナトリウム希釈溶液を用いる処理により、
Ｙ、すなわちＺ₁、Ｚ₂又はＹ₁に含まれ、ビニル基に転
換されることができる反応性基をそのビニル形態に転換
する、たとえば、β−スルファトエチルスルホニル又は
β−クロロエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に
転換する反応である。このような反応そのものは公知で
ある。好ましくは、ビニル化を実施する。

【００４７】本発明の反応性染料の調製法は、好ましく
は、式（５）（式中、上記定義及び好ましい意味が
Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＤに当てはまる）の化合
物約１モル当量を塩化シアヌル又はフッ化シアヌル、好
ましくはフッ化シアヌル約１モル当量と反応させ、得ら
れた縮合物を式（６）（式中、上記定義及び好ましい意
味がＲ₂及びＡに当てはまり、Ｙは、ビニル基に転換さ
れることができる反応性基を含む）の化合物約１モル当
量とで縮合させ、該反応性基をそのビニル形態に転換す
ることによって実施される。

【００４８】式（５）及び（６）の化合物は公知である
か、公知の化合物と同様に調製することができる。

【００４９】本発明の式（１）の反応性染料は、遊離酸
の形態又は好ましくはそれらの塩の形態で存在する。適
当な塩は、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩である。挙
げることができる例は、ナトリウム塩、リチウム塩、カ
リウム塩もしくはアンモニウム塩又はモノ、ジもしくは
トリエタノールアミン塩である。

【００５０】本発明の式（１）の化合物は、広く異なる
材料、たとえばヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維
材料を染色及び捺染するための染料として適している。
窒素含有繊維材料の例として、絹、皮革、羊毛、ポリア
ミド繊維及びポリウレタンを挙げることができる。本発
明の反応性染料は、すべてのタイプのセルロース系繊維
材料を染色及び捺染するのに特に適している。このよう
なセルロース系繊維材料は、たとえば、天然セルロース
繊維、たとえば綿、リネン及び***ならびにセルロース
及び再生セルロース、好ましくは綿である。本発明の反
応性染料はまた、セルロース系混紡布、たとえば綿とポ
リアミド繊維との混紡又は特に綿／ポリエステル混紡線
維を染色又は捺染するのに適している。

【００５１】本発明の反応性染料は、多数の方法で、特
に染料水性溶液又は染料捺染ペーストの形態で繊維材料
に適用し、繊維に固着させることができる。これらは、
エキゾースト法に適し、また、パッド染色法を使用する
染色にも適している。パッド染色法によると、場合によ
っては塩を含む染料水性溶液で品物を含浸させ、アルカ
リを用いる又はアルカリの存在における処理ののち、場
合によっては熱の作用又は室温で数時間の保持の結果と
して、染料を固着させる。固着後、染色又は捺染を冷水
及び温水で、場合によっては、分散作用を有し、非固着
染料の拡散を促進する薬剤を添加して徹底的にすすぐ。

【００５２】本発明の反応性染料は、高い反応性、良好
な固着特性及び非常に良好な付着特性によって格別であ
る。したがって、これらは、エキゾースト染料法で低い
染色温度で使用することができ、パッド蒸気法では短い
蒸熱時間しか要しない。固着度は高く、非固着染料は容
易に洗い落とすことができ、エキゾーストの程度と固着
の程度との差が著しく小さく、すなわちソーピング損失
が非常に低い。本発明の染料はまた、特に綿に対して捺
染するのに特に適しているが、同じく、窒素含有繊維、
たとえば羊毛もしくは絹又は羊毛もしくは絹を含む混紡
布を捺染するのにも適している。

【００５３】本発明の反応性染料を使用して得られる染
色及び捺染は、酸性範囲及びアルカリ性範囲の両方で高
い色強度及び高い繊維−染料間結合の安定性を有し、さ
らには、良好な耐光堅ロウ性及び非常に良好な濡れ堅ロ
ウ性、たとえば洗浄、水、海水、クロス染め及び発汗に
対する堅ロウ性ならびに塩素、プリーツ付け処理、ホッ
トプレス及び摩擦に対する良好な堅ロウ性を有する。

【００５４】

【実施例】以下の例が本発明を説明するのに役立つ。別
段示さない限り、温度は摂氏度で表記し、部は重量部で
あり、％値は重量％に関する。重量部と容量部との関係
は、キログラムとリットルとの関係と同じである。

【００５５】例１ａ）フッ化シアヌル１８．５部を、湿潤剤及びリン酸水
素二ナトリウム０．１６部の添加とともに、氷／水混合
物１００部に入れて０℃で激しく攪拌した。水５８０部
中、式

【００５６】

【化１５】

【００５７】の染料８０．１０部の中性溶液をそこに滴
下した。縮合が完了するまで、反応混合物の温度を０〜
５℃に維持し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐ
Ｈを７に維持した。

【００５８】ｂ）４℃及びｐＨ７で、まず、式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₂−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｃｌの化合物２２．６３部をａ）にしたがって得た反応混合
物に加え、次いで、４〜６℃で、２０％ソーダ溶液の添
加によってｐＨを７．５に調節した。２４〜３４℃及び
ｐＨ７．５でさらに４時間縮合を実施した。そして、希
釈塩酸を使用してｐＨを６に調節し、室温で夜通し攪拌
を実施した。

【００５９】ｃ）ｂ）にしたがって得た反応混合物を水
酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１１に調節し、
そのｐＨ及び室温で３５分間攪拌した。次に、希釈塩酸
を使用してｐＨを６に調節し、得られた反応混合物をろ
過によって透明にし、真空中、わずかに高い温度での蒸
発によって濃縮した。遊離酸の形態で式（１０１）

【００６０】

【化１６】

【００６１】に該当する化合物を含み、良好な万能の堅
ロウ性で綿を黄色の色合いに染める混合物１５８．２部
を得た。

【００６２】例２〜１０例１に記載の手順と同様にして、良好な万能の堅ロウ性
で綿を黄色の色合いに染める、以下に記す染料を得た。

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】染色手順Ｉ綿布１００部を、１リットルあたり塩化ナトリウム４５
g及び例１にしたがって得た反応性染料２部を含む染浴
１５００部に８０℃で入れた。８０℃で４５分後、１リ
ットルあたり２０gの焼成ソーダを加えた。この温度で
さらに４５分間染色を実施した。その後、染色品をすす
ぎ、非イオン系洗剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピ
ングし、再度すすぎ、乾燥させた。

【００６６】また、前記手順の代替として、８０℃では
なく６０℃で染色を実施してもよい。

【００６７】染色手順II 例１の染料０．１部を水２００部に溶解し、硫酸ナトリ
ウム０．５部、均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレン
オキシドとの縮合物に基づく）０．１部及び酢酸ナトリ
ウム０．５部を加えた。次に、酢酸（８０％）を使用し
てｐＨを５．５に調節した。染浴を５０℃で１０分間加
熱したのち、羊毛布１０部を加えた。約５０分かけて染
浴を１００℃まで加熱し、この温度で６０分間染色を実
施した。その後、９０℃まで冷まし、染色品を取り出し
た。羊毛布を温水及び冷水で洗浄したのち、スピンさ
せ、乾燥させた。

【００６８】捺染手順例１にしたがって得た染料３部を、すばやく攪拌しなが
ら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．
８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含む増粘
剤原液１００部中に散布した。このようにして得た捺染
ペーストを使用して綿布を捺染し、乾燥を実施し、得ら
れた捺染布を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そ
して、捺染布をすすぎ、場合によっては沸騰状態でソー
ピングし、再度すすいだのち、乾燥させた。

フロントページの続き (72)発明者ブルーノコルテスフランス国 68350 ブリュンスタットリュデヴェルジェ 24アーＦターム(参考） 4H056 JA06 JB02 JB03 JD13 4H057 AA04 BA07 BA24 DA01 DA21 DA24 GA04 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素又は置換もしくは
非置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又はス
ルホであり、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₂〜Ｃ₄
アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイド、カ
ルボキシ又はスルホであり、Ｄは、式【化２】の基であり、式中、（Ｒ₇）_0-2は、ハロゲン、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミ
ノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる
群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基を表
し、Ｘは、ハロゲンであり、Ａ−Ｙは、式【化３】の基であり、式中、Ｙ₁は、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−
ブロモアクリロイルアミノであり、Ｚ₁及びＺ₂は、互いに独立して、ビニル、β−クロロエ
チル又はβ−スルファトエチルであり、ｍは、数１、２又は３であり、ｎは、数１又は２であり、ただし、Ａ−Ｙが式（４ｂ）の基であるとき、Ｄは、式（３）の
基である）の反応性染料。
【請求項２】Ｒ₁及びＲ₂が水素である、請求項１記載
の反応性染料。
【請求項３】Ｒ₃及びＲ₄が水素である、請求項１又は
２記載の反応性染料。
【請求項４】Ｒ₅及びＲ₆が水素である、請求項１〜３
のいずれか１項記載の反応性染料。
【請求項５】Ｘがフルオロ又はクロロ、特にフルオロ
である、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応性染
料。
【請求項６】ｍが数２又は３であり、ｎが数２であり、Ｒ₇が水素である、請求項１〜５のいずれか１項記載の
反応性染料。
【請求項７】式【化４】に該当する、請求項１記載の反応性染料。
【請求項８】式【化５】の化合物、ハロゲン化シアヌル及び式【化６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ａ−Ｙ及びＤ
は、請求項１で定義したとおりである）のアミンを任意
の順序で互いに反応させることを含む、請求項１記載の
反応性染料の調製方法。
【請求項９】ヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維
材料を染色又は捺染するための、請求項１〜７のいずれ
か１項記載の反応性染料又は請求項８記載の方法にした
がって調製される反応性染料の使用。
【請求項１０】セルロース系繊維材料、特に綿を含有
する繊維材料を染色又は捺染するための、請求項９記載
の使用。