CN1235677C - 基于至少一种金属化合物和络合剂的胶态水分散体、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米型胶态水分散体，其中所述胶粒的平均直径不大于6nm，所述分散体包含：(1)金属M的至少一种化合物，所述金属M是所述分散体内占多数的金属，选自铝、锆和周期表中原子数在22和31之间的金属；(2)至少一种络合剂，其pKs(M)(所述络合剂与所述金属M的阳离子形成的络合物的离解常数的余对数)大于2。本发明还涉及所述分散体的制备方法。所得分散体尤其可用于制备抗UV过滤器、用于催化、或用于聚合物或矿物基体的增强。

Description

基于至少一种金属化合物和络合剂的胶态 水分散体、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及基于至少一种金属化合物和络合剂的胶态水分散体。还涉及此类分散体的制备方法和用途。
背景技术
金属氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)的胶态分散体(或溶胶)且特别是二氧化锆或二氧化钛溶胶为本领域公知，其制备方法也广泛地描述在现有技术中。关于二氧化锆溶胶，可参考例如Journal ofGel Science Technology，vol.1，p223(1994)。关于二氧化钛溶胶也可参考Chemical Materials，vol.10，pp3217-3223(1998)。
还应注意到随着所用金属元素的性质不同，所述悬浮液可能在催化领域或在抗UV保护领域有很大的应用价值。但必须强调用于这些应用，特别是要增加胶体的比表面或获得透明悬浮液时，需要包含极细胶体和利于有几纳米至几十纳米尺寸的所谓“纳米”溶胶。
然而，通常很难得到此溶胶。通常发生快速的粒子形成动力，使得在纳米粒子级停止所述无机物的缩聚变得很难。因此，一般情况下，最终获得超大尺寸的粒子，其有显著的沉降趋势。
发明内容
本发明的目的是解决这些问题，获得包含纳米尺寸胶体的稳定溶胶。
更具体地，本发明涉及一种胶态水分散体，其中所述胶粒的平均直径至多为6nm，所述分散体包含：
(1)金属M的至少一种化合物，所述金属M是在分散体内占多数的金属，选自铝、锆和周期表中原子数在22和31之间的金属；和
(2)至少一种络合剂，其pKs(M)(所述络合剂与所述金属M的阳离子形成的络合物的离解常数的余对数)大于2。
在特别优选的实施方案中，所述金属M选自铝、钛、铁和锆。
本发明还涉及上述分散体的制备方法，特别在于包括以下步骤：
(a)形成包含所述金属M的至少一种盐和至少一种络合剂的含水混合物；
(b)向所述混合物中加入碱；和
(c)将所形成的混合物加热。
本发明的其它特征、细节和优点将在以下描述以及用于说明本发明的各种特殊的非限制性实施例中体现。
本文所述的元素周期表是Bulletin of the Chemical Society ofFrance，no.1，January 1966增刊的。
术语“镧系元素”是指由钇构成的族的元素和周期表中原子数在57和71之间(包括端值)的元素。
在本发明中，金属M或金属M和一种或多种上述类型元素的化合物的胶态分散体(或溶胶)是指由悬浮于含水液相中的具有胶体尺寸的固体细颗粒构成的任何体系，所述固体细颗粒一般基于金属M的氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)，或如果合适的话，所述金属和所述其它元素的氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)，并可任选地基于络合剂，其中所述物质可任选地还含有剩余量的键合或吸附离子如氯离子、硝酸根离子、乙酸根离子、柠檬酸根离子、铵离子或电离形式的络合剂。还应注意到在该分散体中，所述金属M和所述其它元素可全部为胶体形式，也可同时为离子、络离子、和胶体形式。
特别地，本发明分散体是这样的分散体，其中所述金属M是以多数量存在的金属。因此，根据第一实施方案，可有仅基于所述金属M的一种或多种化合物的分散体，但根据一特定实施方案，除所述金属M的一种或多种化合物之外，本发明分散体可还包含除所述金属M之外的一种或多种其它金属元素的一种或多种化合物，该其它金属元素选自镧系元素、铝和周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib和IIb族的元素。但根据此特殊实施方案，所述金属M特别地以多数保留在所述分散体内，即(金属M)/(金属M+其它金属元素)之摩尔比总是至少等于50％，应理解在存在镧系元素化合物的特定情况下所述比例严格超过50％。
因此，特别是在还存在镧系元素的至少一种化合物的情况下，(金属M)/(金属M+其它元素)之摩尔比一般保持严格高于50％。根据此特殊实施方案，所述摩尔比可有利地超过60％，特别地超过70％。特别地所述比例可超过80％或90％。
特别适用于本发明此实施方案的镧系元素中，更特别地可提及钇、铈、镧、钕、钆和钐。
作为第IVa族元素，更特别地可提及钛和锆。
作为第Va族元素，可提及钒。
更特别地可选择铬和钼作为第VIa族元素，和第VIIa族的锰。
作为第VIII族元素，利于使用铁、钴和镍。所述同一族中还可提及贵金属如铂、铱、钌、铑和钯。
关于第Ib和IIb族可分别一方面选择铜、银和金，且另一方面选择锌。
因此，所述实施方案中特别有利的分散体是基于铝和锌的组合、铝和钛的组合、钛和钯的组合、铁和钛的组合、及锆和铈的组合的那些。
根据一特定方面，本发明还涉及所谓“化学计量”分散体。这些特殊分散体是基于金属M和选自除镧系元素之外的上述金属元素即铝和周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib和IIb族元素之一的另一种金属元素A，特征在于M/(M+A)之摩尔比在此准确情况下等于50％。
作为根据此特殊实施方案的分散体，可提及例如“FeTiO3”分散体，基于等摩尔比的氧化铁FeO和二氧化钛TiO2。
不论本发明分散体内存在的金属化合物的准确化学性质如何，必须强调这些分散体是其中多于50％的胶体平均直径至多6nm的分散体。更特别地，所述平均直径低于5nm，特别地可在2和5nm之间。
上述直径尤其可通过基于HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)分析的光度计算确定，需要时用低温显微镜补充。
除其小尺寸之外，本发明分散体的胶体还有较低的聚集度。通过透射电子显微镜分析显示胶体的聚集度低，一般低于10％，甚至5％，即相对于所有被观察对象，一般至多10％和由几个聚集粒子构成。
本发明中术语“络合剂”是指与所述金属阳离子和/或所述其它元素的阳离子形成共价或离子共价键的化合物或分子。本发明络合剂是所述络合剂与所存在的金属离子形成的离解常数低(稳定的络合物)的那些络合剂。所述络合物是由所述络合剂与所述金属阳离子形成的那些和适当时由所述络合剂与上述补充元素形成的络合物。
例如，对于以下所示平衡(金属M的阳离子的络合)：
      Ks
络合物→金属M的阳离子+络合剂
      ←
所述络合物的离解常数Ks(M)由下式计算：
Ks(M)＝[金属M的阳离子]×[络合剂]/[络合物]
所述pKs(M)是Ks(M)的余对数，定义为pKs(M)＝-1og Ks(M)。该值与所述金属阳离子的性质和所述络合剂的性质有关，反映由这两种物质形成的络合物的稳定性。换言之，络合物越稳定，pKs(M)值越高。
本发明所用络合剂的pKs值高于2，优选至少为3，对于不同金属阳离子而言，它们与之形成一种或多种络合物。
因此，所用络合剂的性质必须适应所述金属M和可任选地存在的其它元素的性质。
但应注意，一般地，所述络合剂可有利地选自酸-醇、或多酸-醇或这些化合物的盐。作为特别适用的酸-醇的例子可提及乙醇酸或乳酸。作为多酸-醇可提及苹果酸和柠檬酸。
所述络合剂还可有利地选自脂族氨基酸和优选脂族氨基多酸或其盐。此络合剂的例子是乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸或式(NaOOC)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COONa)2的N，N-二乙酰谷氨酸的钠盐。
其它适用的络合剂是聚丙烯酸或其盐，如聚丙烯酸钠，特别是分子量在2000和5000之间的那些。
最后应注意，根据本发明，在同一分散体中可存在一种或多种络合剂。
本发明悬浮液中络合剂的存在量由所述胶态分散体中存在的碳和金属M的化学剂量决定。此量以相对于金属M的总摩尔数的络合剂的摩尔数表示，优选在0.1和2之间改变，特别优选在0.1和1.5之间。
所述胶体中络合剂的存在量由所述分散体以50000rpm超速离心分离6小时所得离心分离沉积物中存在的碳和金属M的化学剂量决定。此胶体内的络合剂含量也由基于金属M的摩尔数的络合剂摩尔数表示，优选在0.1和2之间，更优选在0.2和1之间。
如果分散体中存在几种络合剂，这些含量的计算适用于所述络合剂之和，如果除金属M之外还存在一种或多种补充元素，这些含量的计算适用于所述不同金属元素之和。
本发明分散体可有在宽范围内改变的pH值，特别是在3和10之间，更优选在7和9之间，可用于需要接近中性pH的应用。
本发明分散体的浓度为至少0.1mol/l。它们优选为至少0.5mol/l，或甚至超过1mol/l。这些浓度以金属M的浓度表示，或者适当时以金属M和上述元素的浓度表示。在空气中干燥和焙烧后测定给定分散体体积的此浓度。
下面描述本发明分散体的制备方法。
所述制备方法的第一步(a)由形成包含金属M的至少一种盐和络合剂的含水混合物组成。在制备基于上述元素至少之一的分散体的情况下，此混合物可任选地还包含一种或多种上述元素的至少一种盐。
根据另一实施方案，在此情况下还可一方面制备有所述金属M的至少一种盐和第一络合剂的第一混合物，另一方面制备包含所述其它可能的金属元素的一种或多种盐和与第一混合物中所用相同或不同的络合剂的一种或多种混合物。
所述盐可以是有机或无机酸盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐型。应注意氯化物、硝酸盐和乙酸盐是特别适用的。作为钛、铁、铝或锆盐，更特别地可使用TiOCl2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3和ZrO(NO3)2。
所述起始混合物中，络合剂的摩尔含量基于所加入的盐优选在0.1和3之间，更优选在0.25和2之间。
所述方法的第二步(b)由增加步骤(a)期间制备的混合物的pH值组成。因此，向其中加入碱。特别适用的碱由碱金属或碱土金属氢氧化物和氨组成。也可使用仲或叔胺。但优选胺和氨，因为这些化合物可避免被碱金属或碱土金属阳离子污染。
加碱直至达到要求的pH，其值随金属M和所用元素的性质、络合剂的性质和含量而改变。应注意，络合剂的含量越高，所述pH值越低。一般加碱直至达到在所述添加步骤的第一部分中形成的沉淀开始溶解的pH值。在前面所述特别补充和其中制备两种或多种起始混合物的情况下，以不同方式向所述每种不同混合物中加碱，然后使这些混合物混合，需要时调节pH。
所述方法的第三步(c)是热处理，也称为热水解，由加热步骤(b)结束时所得混合物组成。所述加热温度一般为至少60℃，优选至少100℃，可上升至所述反应介质的临界温度。
根据所实施的温度条件，此热处理可在常压下或在例如对应于所述热处理温度的饱和蒸汽压下进行。选择所述处理温度高于所述反应混合物的回流温度(即一般为100℃)时，所述操作一般这样进行：将所述含水混合物加入密闭容器(密封反应器，通常称为高压釜)中，然后仅通过加热所述反应介质产生所需压力(自生压力)。在前面所述温度条件下，在含水介质中，为举例说明，可以说所述密封反应器内压力在高于1bar(105Pa)和165bar(165×105Pa)之间改变，优选在1bar(105Pa)和20bar(20×105Pa)之间。显然也可施加外压，其被加到所述加热所产生的压力中。
加热可在空气气氛下或在惰性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
所述处理的持续时间没有严格要求，可在宽范围内改变，优选在1和48小时之间，更优选在2和24小时之间。
所述处理结束时，得到本发明分散体。
根据本发明的变形，步骤(c)结束时所得分散体可通过超滤处理，特别是使步骤(c)结束时所得分散体提纯和浓缩。此处理可在步骤(c)后立即进行，也可在以后进行。
适当时，可在空气或空气和氮气的气氛下或在氮气下进行超滤。优选用水进行，其pH调至所述分散体的pH。
本发明悬浮液可还经历其它浓缩步骤，特别是通过蒸发浓缩。所述蒸发温度这样限定以避免所述胶态分散体絮凝。例如，所述温度一般在20和90℃之间，优选在20和60℃之间。
本发明分散体有多种应用。例如，可提及催化，特别是用于酯交换或缩聚反应，例如用于生产聚对苯二甲酸乙二酯，或用于酰胺化反应，特别是用于合成聚酰胺。在此情况下，所述分散体适用于制备催化剂。还可利用所述分散体的抗UV性，例如在聚合物保护膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯型)或化妆品组合物的制备中，特别是抗UV乳膏的制备中。最后，它们可用于增强聚合物或矿物基体。
具体实施方式
下面给出实施例。
实施例1
该实施例涉及本发明基于铝化合物的胶态分散体的制备。
(a)将112.5g(0.3mol)Al(NO3)3·9H2O(M＝375g/mol)和31.5g(0.15mol)一水合柠檬酸(M＝210.14g/mol)加入烧杯中。然后加入120g软化水。将所得混合物在25℃的温度下搅拌，得到总体积为200ml的溶液，络合剂/铝之摩尔比为0.5。
(b)向在25℃下搅拌的此溶液中加入预定量的保持在密封气氛中以减少其蒸发的10M铵溶液。此添加利用定量泵进行，流量控制在0.5ml/min。在此加氨过程中形成白色不透明分散体。注意到所述悬浮液澄清时即3小时45分钟后，停止加氨。此时所加氨的总体积为111.5ml，所述分散体的pH值为8.3。
(c)然后立即将所得分散体移至帕尔量筒(Parr cylinder)中。将此帕尔量筒放在预热至120℃的烘箱中，将所述分散体在120℃下热处理14小时，所述帕尔量筒起高压釜的作用。
冷却后，将120ml所得羟基氧化铝分散体超滤。为此，向120ml热处理后所得分散体中加入240ml软化水。所得悬浮液在3KD膜上超滤直至分散体体积达120ml。此操作重复两遍，注意最后一次操作的超滤持续至分散体最终体积为60ml而非120ml。
通过等分部分所述分散体在烘箱中加热并在900℃焙烧测定Al2O3的当量含量为5.24wt％。超滤后所得分散体中铝浓度为1.03mol/l。
在不稀释的情况下对所述试样进行透射低温显微镜分析，可观察到极佳地个体化的纳米尺寸的粒子，其平均尺寸为3nm。
所得分散体是稳定的，超过6个月后沉降。
实施例2
该实施例涉及基于钛化合物的中性pH的胶态分散体。
(a)将16.7g柠檬酸(M＝192g/mol)加入烧杯中。然后加入404g软化水，然后在搅拌下瞬间加入78g钛含量为4.95mol/l(3.19mol/kg)的TiOCl2·2HCl溶液，得到肉眼看是澄清的溶液，特征在于络合剂/钛之摩尔比为0.35。
(b)然后利用定量泵以0.6ml/min的恒定流量向在25℃下搅拌的此溶液中加入100ml的10M氨溶液。在此加氨过程中生成沉淀，然后形成白色不透明分散体。加完后，即2小时45分钟后，得到分散体，其特征在于钛含量为0.45mol/l。
(c)然后将所得分散体移至帕尔量筒中。将此帕尔量筒放在预热至90℃的烘箱中，将所述分散体在90℃下热处理14小时，所述帕尔量筒起高压釜的作用。
冷却后，将120ml所得TiO2分散体超滤。为此，向120ml热处理后所得分散体中加入240ml软化水。所得悬浮液在3KD膜上超滤直至分散体体积达120ml。此操作重复两遍，在最后一次操作的超滤中最终分散体体积为60ml而非120ml则得到pH6.5的分散体。
通过焙烧等分部分测量显示超滤后所述分散体有6wt％TiO2浓度。
然后通过蒸发使所述胶态溶液最终浓缩。将55ml所述超滤步骤结束时得到的胶态TiO2分散体加至直径7cm、高4cm的结晶器中，在50℃蒸发6小时。所述蒸发步骤后所得分散体的TiO2浓度为12.3wt％，即1.53mol/l钛。
对稀释至2wt％TiO2浓度的试样进行透射低温显微镜分析可观察到纳米尺寸的TiO2粒子，其平均尺寸为3nm。
所得分散体是稳定的，超过6个月后沉降。
实施例3
该实施例涉及基于钛化合物和铈化合物的胶态分散体。
(a)将13.68g固体CeCl3(当量CeO2含量为45.8％，在1000℃焙烧1小时测定)加入烧杯中，然后加入250g软化水。搅拌使所述盐溶解后，加入46ml的3.5mol/l的TiOCl2·2HCl溶液。用500ml软化水加满所述溶液体积。向400ml的等分部分中加入11.6g柠檬酸(M＝192g/mol)，得到Ti/Ce摩尔比为4.4∶1的溶液，即Ti/(Ti+Ce)之摩尔比为81％，络合剂/(Ti+Ce)之摩尔比为0.38。
(b)然后利用定量泵以3ml/min的控制流量向在25℃下搅拌的此溶液中加入97.4g的9.96M氨溶液。
(c)然后将所得悬浮液移至帕尔量筒中。将此帕尔量筒放在预热至120℃的烘箱中，将所述分散体在120℃下热处理16小时，所述帕尔量筒起高压釜的作用。
使所得分散体冷却至环境温度。所得分散体的pH值为8.8。
用透射低温显微镜分析可观察到极佳地个体化的纳米尺寸粒子，其平均尺寸为3nm。
将27g所得分散体的等分部分以50000rpm超速离心6小时。使沉积物(2.0g)与上层清液相(24.94g)分离。通过钛和铈的化学计量，所述沉积物中Ti/Ce之摩尔比为5.6∶1，所述分散体中有92％(Ti+Ce)处于胶态形式。通过计量所述碳，测得所述胶体中柠檬酸盐/(Ti+Ce)的摩尔百分率为0.20。
实施例4
该实施例涉及基于铁化合物的胶态分散体。
(a)将20.2g Fe(NO3)3·xH2O(M＝404g/mol)和19.2g柠檬酸(M＝192g/mol)加入烧杯中。然后用软化水调至体积为100ml。所得混合物在25℃下搅拌，得到总体积为200ml的溶液，(络合剂/Fe)之摩尔比为2。
(b)在搅拌下用定量泵以3ml/min的流量向所述溶液中添加10M氨溶液，以达到pH3.7。
(c)然后将所得分散体移至帕尔量筒中，在120℃下保持16小时。在所述帕尔量筒起高压釜的作用的情况下，此热处理导致得到稳定的分散体，超过6个月后沉降。

Claims (30)

1.一种胶态水分散体，其中所述胶粒的平均直径至多为6nm，所述分散体包含：
(1)金属M的至少一种化合物，所述金属M是所述分散体内占多数的金属，其选自铝、锆和周期表中原子数在22和31之间的金属；和
(2)至少一种络合剂，其pKs(M)大于2，其中pKs(M)为所述络合剂与所述金属M的阳离子形成的络合物的离解常数的余对数。
2.如权利要求1的分散体，特征在于所述胶粒的平均直径在2和5nm之间。
3.如权利要求1的分散体，特征在于所述金属M选自铝、钛、铁和锆。
4.如权利要求1的分散体，特征在于所述络合剂选自酸-醇或多酸-醇、脂族氨基酸、脂族氨基多酸、聚丙烯酸或所述化合物的盐。
5.如权利要求1的分散体，特征在于所述络合剂的pKs为至少3。
6.如权利要求1的分散体，特征在于其pH在3和10之间。
7.如权利要求1的分散体，特征在于金属M的浓度为至少0.5mol/l。
8.如权利要求1的分散体，特征在于所述悬浮液内络合剂含量用相对于金属M的摩尔数的络合剂的摩尔数表示在0.1和2之间。
9.如权利要求1的分散体，特征在于所述胶体中络合剂含量用相对于金属M的摩尔数的络合剂的摩尔数表示在0.1和2之间。
10.如权利要求1的分散体，特征在于包含除所述金属M之外的选自镧系元素、铝和周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib和IIb族元素的一种或多种其它金属元素的一种或多种化合物，(金属M)/(金属M+其它金属元素)之摩尔比严格地超过50％。
11.如权利要求1的分散体，特征在于包含选自铝和周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib和IIb族元素的其它金属元素A的化合物，M/(M+A)之摩尔比为50％。
12.如权利要求10或11的分散体，特征在于金属M和所述其它金属元素的浓度为至少0.5mol/l。
13.如权利要求10或11的分散体，特征在于所述分散体内络合剂含量用相对于金属M和所述其它金属元素的摩尔数的络合剂的摩尔数表示在0.1和2之间。
14.如权利要求10或11的分散体，特征在于所述胶体中存在的络合剂含量用相对于金属M和所述其它金属元素的摩尔数的络合剂的摩尔数表示在0.1和2之间。
15.如权利要求1至9中任一项的分散体的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成包含所述金属M的至少一种盐和至少一种络合剂的含水混合物，其中络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.1和3之间；
(b)向所形成的混合物中加入碱；和
(c)将所得混合物加热，产生所述分散体。
16.如权利要求15的方法，特征在于在步骤(a)的混合物中，络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.25和2之间。
17.如权利要求15的方法，特征在于所述热处理步骤(c)在至少60℃的温度下进行。
18.如权利要求15的方法，特征在于使步骤(c)结束时所得分散体经超滤处理。
19.如权利要求15的方法，特征在于所述分散体还经历蒸发浓缩步骤。
20.如权利要求10至14中任一项的分散体的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成包含所述金属M的至少一种盐、所述其它金属元素的一种或多种盐和至少一种络合剂的含水混合物，其中络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.1和3之间；
(b)向所形成的混合物中加入碱；和
(c)将所得混合物加热，产生所述分散体。
21.如权利要求16的方法，特征在于在步骤(a)的混合物中，络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.25和2之间。
22.如权利要求16的方法，特征在于所述热处理步骤(c)在至少60℃的温度下进行。
23.如权利要求16的方法，特征在于使步骤(c)结束时所得分散体经超滤处理。
24.如权利要求16的方法，特征在于所述分散体还经历蒸发浓缩步骤。
25.如权利要求10至14中任一项的分散体的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成：
(i)一方面包含所述金属M的至少一种盐和第一络合剂的含水混合物；和
(ii)另一方面包含所述其它金属元素的一种或多种盐和与含水混合物(i)中相同或不同的络合剂的一种或多种其它混合物；
其中络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.1和3之间；
(b)向所形成的每一混合物中加碱，然后使所述混合物混合，且任选地调节pH；和
(c)将所得含水介质加热，产生所述分散体。
26.如权利要求17的方法，特征在于在步骤(a)的混合物中，络合剂的摩尔含量相对于所加入的盐在0.25和2之间。
27.如权利要求17的方法，特征在于所述热处理步骤(c)在至少60℃的温度下进行。
28.如权利要求17的方法，特征在于使步骤(c)结束时所得分散体经超滤处理。
29.如权利要求17的方法，特征在于所述分散体还经历蒸发浓缩步骤。
30.如权利要求1至14中任一项的分散体或通过权利要求15至29中任一项的方法得到的分散体在酯交换或缩聚反应、或酰胺化反应中起催化作用、在聚合物膜的制备中、在化妆品组合物中、或用于增强聚合物或矿物基体的用途。
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