RU2311956C2 - Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе - Google Patents
Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2311956C2 RU2311956C2 RU2004116469/15A RU2004116469A RU2311956C2 RU 2311956 C2 RU2311956 C2 RU 2311956C2 RU 2004116469/15 A RU2004116469/15 A RU 2004116469/15A RU 2004116469 A RU2004116469 A RU 2004116469A RU 2311956 C2 RU2311956 C2 RU 2311956C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- cerium
- aqueous solution
- salt
- mixed
- Prior art date
Links
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- -1 sulfate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 22
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical group Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKDATSDYQKXWPA-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);dichloride;octahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.[O-2].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] GKDATSDYQKXWPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- MLHCSEGGTGAQHZ-UHFFFAOYSA-G [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4].[Ce+3] Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4].[Ce+3] MLHCSEGGTGAQHZ-UHFFFAOYSA-G 0.000 claims 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 abstract 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZOLATIJRQNCPM-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr] JZOLATIJRQNCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROCDXELGDOPPSE-UHFFFAOYSA-L C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ce+3].[Zr+4] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ce+3].[Zr+4] ROCDXELGDOPPSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004689 octahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical class [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые характеризуются термостабильностью и пригодны в качестве промоторов или носителей катализаторов в системе очистки выхлопных газов автомобилей. Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе включает проведение реакции щелочи с водным раствором растворимой циркониевой соли, содержащим 0,42-0,7 моля анионов сульфата (SO4 2-) на один моль катионов циркония. Реакцию проводят при температуре не выше 50°С в присутствии растворимой соли церия с образованием смешанного гидрооксида церия и циркония, а затем прокаливают смесь гидрооксида церия и циркония, чтобы образовать смешанный оксид. Результат изобретения: приготовление смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые обладают высокой термостабилностью при повышенных температурах и высокой однородностью в их кристаллической фазе. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область применения
Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые характеризуются термостабильностью, т.е. теплостойкостью при повышенных температурах и высокой однородностью в их кристаллической фазе, и, в частности, к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые пригодны в качестве промоторов или носителей катализаторов в системах очистки выхлопных газов автомобилей, хотя и не ограничены данным применением.
Предшествующий уровень техники
Общеизвестно, что смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе в качестве промоторов или носителей катализаторов действуют эффективнее только циркониевых или только цериевых диоксидов.
Для получения упомянутых оксидов на цирконий-цериевой основе предложено много способов: например, использующий золевую технологию способ, который заключается в том, что смешивают циркониевый золь и цериевый золь, добавляют щелочь в смешанные золи, чтобы создать осадки, и прокаливают осадки [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 6-279,027 (1994)]; способ, который заключается в том, что нагревают частицы гидрооксида циркония с цериевым золем в присутствии азотной кислоты, чтобы осуществить растворение и повторное осаждение, добавляют щелочь, дают смеси реагировать дальше и прокаливают, а затем измельчают вещество [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-194,742 (1998)]; и способ, который заключается в том, что добавляют щавелевую кислоту в водный раствор кислых солей циркония и церия, чтобы осадить цирконий-цериевый оксалат, термически разлагают полученный оксалат в неокислительной атмосфере, а затем нагревают полученное вещество в окислительной атмосфере [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-165,067(1999)].
Преимущество способа, использующего золевую технологию, заключается в приготовлении смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с относительно большой удельной поверхностью. Однако данный способ сопряжен с проблемами, например с необходимостью предварительного приготовления золя, что невыгодно с точки зрения затрат, а также с твердостью и склонностью к агрегированию обезвоженного и прокаленного вещества.
Преимущество способа, содержащего этап нагревания в присутствии азотной кислоты, состоит в том, что использование частиц гидрооксида циркония не дает веществу агрегироваться и затвердевать. Однако особенностью данного способа является трудность получения монокристаллической фазы, а область изменения композиции, которую можно приготовить, становится узкой, когда увеличивают количество CeO2 по отношению к количеству ZrO2.
Преимущество способа, использующего термическое разложение оксалата, заключается в легкости получения монокристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе благодаря образованию оксалата соосаждением. Однако данный способ сопряжен с проведением термообработки при повышенных температурах с целью эффективного термического разложения, что создает такие проблемы как уменьшение удельной поверхности и рост затрат на прокаливание.
Японский патент [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-212,122 (1998)] предлагает мелкодисперсные частицы цирконий-цериевых диоксидов и способ их приготовления: частицы ZrO2 сами по себе являются первичными частицами с удельной поверхностью 40-200 м2/г по BET, средний диаметр частиц, установленный методом электронной микроскопии, составляет не более 0,1 мкм, отношение среднего диаметра частиц, установленного методом электронной микроскопии, к среднему диаметру частиц, установленному из значения удельной поверхности по BET, по меньшей мере, равно 0,9, а мольное отношение CeO2/ZrO2 составляет 5/95-60/40; причем мелкодисперсные частицы цирконий-цериевых диоксидов с высокой эффективностью подают кислород в выхлопные газы, эффективно адсорбируют или выделяют кислород при низких температурах выхлопных газов и могут однородно смешиваться с трехкомпонентными катализаторами для очистки автомобильных выхлопных газов.
Однако способ осаждения, изложенный в вышеупомянутом патенте, требует продолжительного кипения, иногда более нескольких сотен часов, чтобы осуществить гидролиз водного раствора циркониевой соли до золя гидрооксида циркония со средним диаметром частиц не более 0,1 мкм. Более того, полученный данным способом золь гидрооксида циркония является слишком мелкодисперсным и поэтому не позволяет применить обычные промышленные технологии разделения твердых и жидких фаз, например, фильтрацию при сниженном давлении, фильтрацию под давлением и разделение центрифугированием. В результате, на этапах фильтрации и водной промывки золя гидрооксида циркония потребуется применить такую ненадежную технологию, как отстаивание и отделение всплывающей жидкости. Операция типа агрегирования, при выполнении на данных этапах, приводит к резкому уменьшению удельной поверхности. Удельная поверхность к тому же имеет тенденцию быстро уменьшаться, когда прокаливание выполняют при повышенной температуре, близкой к рабочей температуре.
Японский патент [Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-292,539 (1999)] предлагает способ эффективного приготовления термостабильных смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, причем данный способ заключается в том, что основный сульфат циркония диспергируют в воде, дисперсию смешивают с раствором, содержащим ионы церия, например, с раствором нитрата церия, в смесь добавляют щелочь, чтобы образовались гидрооксиды, осуществляют разделение твердой и жидкой фаз гидрооксидов и прокаливают гидрооксиды.
Данный способ использует основный сульфат циркония со средним диаметром частиц 0,5-20 мкм и, благодаря этому, дает преимущество получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с относительно большой удельной поверхностью при повышенных температурах, например, по меньшей мере, 100 м2/г при 400°С и, по меньшей мере, 30 м2/г при 1000°С. Однако основный сульфат циркония со средним диаметром частиц 0,5-20 мкм необходимо готовить заранее, что требует дополнительного производственного этапа и приводит к соответствующему росту себестоимости. Кроме того, осложняется задача получения монокристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, поскольку возрастает доля примеси диоксида церия и оксида третьего компонента. Поэтому сложнее добиться заданной эффективности, а в результате снижается эффективность системы катализатора/промотора на основе смешанных оксидов.
Известен также еще один способ соосаждения с помощью аммиака или карбоната аммония, или аналогичного вещества, который начинается со смешанного раствора нитрата циркония и нитрата церия (Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 9-278444). Однако осадок, полученный данным способом, является объемно смешанным гидрооксидом в форме геля с высоким содержанием воды; поэтому производительность невелика и вряд ли может считаться подходящей для промышленного производства. Кроме того, отмечается потребность в соли церия в четырехвалентном состоянии, которое сложно контролировать и которое необязательно для настоящего изобретения.
Поэтому необходим процесс фильтрации для очистки гель-осадка от примесей, а объемность осадка означает, что единичная скорость обработки также неизменно невелика. Кроме того, высокое водосодержание повышает потребность в энергии для превращения осадка в оксиды.
Использование сульфата в качестве модификатора осаждения описано в японских патентах Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34613 и 8-34614 (1996). Данные патенты, вместе с японским патентом Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34612 (1996), содержат описание производства оксидов циркония с примесью оксида иттрия. В соответствии с патентами 8-34612 и 8-34613, в циркониевую соль добавляют пероксид водорода в качестве маскирующей добавки для сближения значений рН осадков солей циркония и иттрия, чтобы можно было получить однородный осадок. Сульфат добавляют, чтобы модифицировать осадок, получаемый способом 8-34613 и 8-34614. В качестве осадителя в первом патенте предлагается использовать мочевину, а в последнем - аммиак, однако, в трех из упомянутых случаев запрещается применять гидрооксиды щелочных металлов. Кроме того, использование аммиака нежелательно по причине его вредного воздействия на окружающую среду.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является создание промышленно осуществимого способа приготовления смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые обладают как высокой термостабильностью при повышенных температурах, так и высокой однородностью в их кристаллической фазе.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, который заключается в том, что из водного раствора осаждают смешанный гидрооксид циркония и церия посредством добавления щелочи в присутствии ионов сульфата, при этом вещество в предпочтительном варианте осуществления почти не содержит сульфатов, т.е. содержание SO4 2- составляет 0,1 мас.% или ниже, а в предпочтительном варианте осуществления - 0,05 мас.% или ниже.
В качестве исходного материала в настоящем изобретении можно использовать множество разных циркониевых солей, из которых предпочтительными являются октагидрат оксидихлорида циркония и/или нитрат циркония, при этом, в предпочтительном варианте осуществления, мольное отношение анионов хлорида (Cl-) или анионов нитрата (NO3 -) к катионам циркония (Zr4+), т.е. мольное отношение [(Cl- или NO3 -)/Zr4+], обычно выдерживают в пределах 1,5-4,0, а целесообразнее в пределах 2,0-3,0.
Если мольное отношение [(Cl- или NO3 -)Zr4+ ниже 1,5, то термостабильность смешанного оксида на цирконий-цериевой основе снижается. Термостабильность смешанного оксида на цирконий-цериевой основе выражается в отсутствии какого-либо изменения фазового содержания, как видно из рентгеновской дифракционной картины и сохранения удельной поверхности оксидом при нагревании, примерно, до 950°С. Кроме того, целесообразно использовать однофазный материал, поскольку данный материал и его характеристики легче контролировать, чем многофазный материал, хотя иногда допускается использовать многофазный материал в небольшой концентрации, например, до 0,5 мас.%.
И наоборот, при мольном отношении [(Cl- или NO3 -)Zr4+] свыше 4,0, анионы Cl- или NO3 -, присутствующие вблизи разновидностей ионов Zr в растворе, препятствует аниону сульфата модифицировать процесс осаждения геля.
Настоящее изобретение допускает также использование множества разных солей церия, из которых предпочтительными являются хлорид или нитрат церия. Водный раствор упомянутой соли церия можно приготовить растворением твердого хлорида церия или нитрата церия в воде, а также можно легко приготовить растворением карбоната церия в соляной кислоте или азотной кислоте.
Анионы сульфата (SO4 2-), представляющий группу, которую надлежит добавить в водный раствор циркониевой соли для модификации процесса осаждения, обычно вводят в форме соединения одного класса или смеси соединений, по меньшей мере, двух классов, выбранных из группы, состоящей из серной кислоты, сульфата циркония, сульфата церия, сульфата натрия, сульфата калия и сульфата аммония, в предпочтительном варианте осуществления, в форме серной кислоты. Анионы сульфата добавляют в пропорции 0,42-0,7 моль, в предпочтительном варианте осуществления, 0,45-0,6 моль на 1 моль катионов циркония (Zr4+). Анионы сульфата, добавленные в пропорции ниже 0,42 моль, не достаточно модифицируют процесс осаждения, что снижает качество фильтрации и промывки, а частицы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые должны быть получены, в конечном счете, после сушки и прокаливания, к сожалению, прочно связываются между собой и затвердевают как объемная масса. И, наоборот, добавление анионов сульфата в пропорции свыше 0,7 моль ведет к увеличению диаметра частиц или уменьшению поверхности, реакционно-способной к церию, что осложняет получение смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе в монокристаллической фазе.
В качестве добавляемого водного щелочного раствора используют, например, водный раствор аммиака, гидрооксида натрия или гидрооксида калия.
Чтобы стабилизировать при повышенных температурах удельную поверхность смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, получаемых в конечном счете после прокаливания, и тем самым повысить их каталитическую эффективность и теплостойкость, в соответствии с настоящим изобретением в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе можно ввести оксид третьего компонента, представляющего собой либо один вид вещества, либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, содержащей редкоземельные металлы, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельные металлы Mg, Са и Ва, а также Al и Si, в пропорции не более 50 мас.% от содержания смешанного оксида.
Упомянутый третий компонент вводят в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе добавлением хлорида и/или нитрата третьего компонента, представляющего собой либо один вид вещества, либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, содержащей редкоземельные металлы, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельные металлы Mg, Са и Ва, а также Al и Si, в водный раствор циркониевой соли и/или суспензию, полученную при изготовлении смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, при этом добавляют так, чтобы ввести не более 50 мас.% оксида третьего компонента в окончательную смесь оксидов. На этапе изготовления соль третьего компонента можно добавлять либо в водный раствор циркониевой соли перед осаждением, либо в суспензию после осаждения.
В соответствии со способом по настоящему изобретению щелочь добавляют в вышеупомянутый водный раствор циркониевой соли, чтобы создать осадок. Затем изготавливают суспензию, в которой растворена соль церия, и добавляют водный щелочной раствор в суспензию, чтобы осадить смешанный гидрооксид циркония и церия.
Вышеупомянутую соль церия можно заблаговременно добавить в водный раствор соли циркония перед осаждением, чтобы она присутствовала на момент осаждения. В соответствии с другим вариантом осуществления, соль церия можно добавлять в получаемую суспензию после того, как началось осаждение, в соответствии с вышеприведенным описанием, чтобы приготовить суспензию.
Щелочь, являющуюся реагентом, который вызывает осаждение, целесообразно добавлять в форме водного раствора щелочи, причем наиболее целесообразно добавлять в водный раствор циркониевой соли после добавления анионов сульфата, с помешиванием реакционной смеси. В предпочтительном варианте осуществления добавку продолжают вводить, пока рН водного раствора соли не достигает значения в пределах 1-2, желательно в пределах 1,5-2, а температуру водного раствора циркониевой соли выдерживают на уровне не выше 50°С, желательно не выше 40°С. Если температура водного раствора циркониевой соли превышает 50°С, то, независимо от добавления щелочи, осаждается форма основного сульфата циркония, и данная образующаяся форма основного сульфата циркония снижает термостабильность получаемых смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе.
Концентрация заданных металлов в водном растворе соли (или концентрация суммы заданных металлов в случае, когда водный раствор содержит соли церия и третьего компонента дополнительно к циркониевой соли) специально не ограничена, однако, концентрацию заданных металлов после добавления анионов сульфата целесообразно регулировать в пределах 10-20 мас.% в пересчете на оксид. Специально не ограничена также концентрация щелочи, подлежащей добавлению в водный раствор циркониевой соли, однако, концентрацию щелочи целесообразно регулировать в пределах 10-15 мас.%. Термостабильность проявляет тенденцию к снижению, когда концентрация солей или щелочи имеет слишком низкое значение. И наоборот, при слишком высоких концентрациях легко образуются хлопьевидные осадки, которые с трудом переходят в дисперсию в растворе. В результате гель гидрооксида циркония, полученный добавлением щелочи, становится слабоактивным химически к анионам сульфата и может оставаться частично непрореагировавшим; причем смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, полученные после сушки и прокаливания, проявляют склонность создавать твердые агрегаты, а соотношение между диоксидом циркония и диоксидом церия (ZrO2/CeO2) может оказаться неоднородным.
После осаждения Zr с целью образования таким образом суспензии, в суспензию добавляют заданным методом необходимое количество соли церия и/или соли третьего компонента, чтобы приготовить суспензию, содержащую осадок Zr, соль церия и соль дополнительного третьего компонента. В результирующую суспензию добавляют по каплям водный раствор щелочи с концентрацией 5-20 мас.%, целесообразнее, 10-15 мас.%, чтобы повысить рН и, тем самым, обеспечить возможность для щелочи прореагировать с циркониевым осадком, а для соли церия и соли третьего компонента в суспензии образовать смесь гидрооксидов циркония и церия.
При нормальном ходе упомянутой реакции, образование смешанных гидрооксидов циркония и церия начинается при рН около 2 и завершается к моменту, когда рН достигает приблизительно 8, хотя скорость реакции зависит от состава суспензии, например от наличия или отсутствия соли третьего компонента в суспензии или от типа третьего компонента, если таковой применяется. Динамически образующийся гидрооксид циркония проявляет повышенную химическую активность к одновременно образующемуся гидрооксиду церия или гидрооксиду третьего компонента, что ускоряет получение смеси гидрооксидов, и в результате содействует получению однородной кристаллической фазы смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе.
По окончании осаждения гидрооксида церия и гидрооксида третьего компонента при рН 8 или около того можно прекратить добавление водного раствора щелочи, но, в предпочтительном варианте осуществления, добавление продолжают, пока рН не достигает, по меньшей мере, 11, чтобы получить более высокую термостабильность в прокаленном смешанном оксиде.
Кроме того, температуру суспензии в ходе данной реакции сохраняют на уровне не выше 50°С, в предпочтительном варианте осуществления, не выше 40°С. Если температура превышает 50°С, то диоксиды циркония и церия проявляют тенденцию разделяться и не образовывать монокристаллическую фазу в смешанных оксидах на цирконий-цериевой основе, окончательно получаемых после прокаливания. Температуру суспензии можно поддерживать на уровне не выше 50°С охлаждением суспензии или, поскольку температура наиболее интенсивно повышается, пока рН не достигнет 3, приостановкой добавления по каплям водного раствора щелочи вблизи рН 3, выдержкой времени до снижения температуры и возобновлением процесса добавления.
Полученные таким образом смешанные гидрооксиды циркония и церия обычно улавливают фильтрацией и промывают, пока не доводят концентрации NaO, K2O и SO4 - до уровней, соответственно, не более 0,1 мас.%, в предпочтительном варианте осуществления, не более 0,05 мас.%, а концентрацию хлора (Cl-) до уровня не более 0,05 мас.%, в предпочтительном варианте осуществления, не более 0,01 мас.%.
Промытые смешанные гидрооксиды циркония и церия, как правило, обезвоживают обычно при 80-200°С, а в предпочтительном варианте осуществления при 100-150°С.
Обезвоженные смешанные гидрооксиды циркония и церия, как правило, прокаливают при установленной температуре, обычно, при 500-1000°С, а в предпочтительном варианте осуществления при 650-850°С, в течение 1-10 часов, а в предпочтительном варианте осуществления в течение 2-6 часов, а затем перерабатывают прокаленные материалы в конечное вещество измельчением заданным методом до получения частиц заданного размера, обычно, частиц со средним диаметром в пределах 0,5-10 мкм, а в предпочтительном варианте осуществления в пределах 1-5 мкм.
Смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, приготовленные по способу в соответствии с настоящим изобретением, не ограничены по составу, который можно изменять соответственно конечному применению, однако, данные оксиды обычно состоят на 90-10 мас.% из диоксида циркония (ZrO2), на 10-60 мас.% из диоксида церия (CeO2) и на 0-50 мас.% из оксида третьего компонента. Если анионы сульфата вводят в форме сульфата циркония, то диоксид циркония в составе конечных смешанных оксидов содержит диоксид циркония, происходящий от сульфата циркония. Аналогично, если анионы сульфата вводят в форме сульфата церия, то диоксид церия в составе смешанных оксидов содержит диоксид церия, происходящий от сульфата церия.
Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, которые обладают высокой термостабильностью и образуют монокристаллическую фазу даже при высоких концентрациях диоксида церия, осаждением мелкодисперсных частиц из водного раствора циркониевой соли и, при этом одновременным формированием гидрооксида циркония и гидрооксида церия из суспензии, содержащей осадок и соль церия (и дополнительно соль третьего компонента).
Вероятное объяснение состоит в следующем: осадки, получаемые приведением водного раствора циркониевой соли по настоящему изобретению в контакт с щелочью, образуются в форме исключительно мелкодисперсных частиц (обычно, вторичных частиц с диаметром частицы 0,1-0,4 мкм, состоящих из первичных частиц с диаметром частицы около 0,03-0,05 мкм). В процессе образования смешанных гидрооксидов циркония и церия из суспензии, содержащей мелкодисперсные частицы, соль церия и соль третьего компонента, частицы превращаются в смешанные гидрооксиды при одновременном образовании гидрооксида церия и гидрооксида третьего компонента по мере того, как рН изменяется от 2 до 8. В результате полученные смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе становятся однородной кристаллической фазой. Кроме того, диффузия церия (и при наличии третьего компонента), осажденного на поверхность упомянутых мелкодисперсных частиц гидрооксида циркония, в глубину данных частиц в процессе прокаливания достигается в начальной стадии прокаливания из-за сокращенного расстояния, необходимого для диффузии, а это дополнительно стабилизирует структуру в состоянии с относительно большой удельной поверхностью, в результате чего образуют термостабильные смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе.
Высокая степень дисперсности частиц означает относительно большую удельную поверхность, которая может содержать больше активных центров для проведения реакции с церием и дополнительным третьим компонентом.
Способ в соответствии с настоящим изобретением, вероятно, извлекает пользу из сочетания вышеупомянутых эффектов и тем самым обеспечивает образование монокристаллической фазы даже при высоких концентрациях диоксида церия, а именно образование однородной кристаллической структуры и получение смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе с высокими характеристиками промоторирования или носителей катализаторов. Технология создания упомянутых промоторов и носителей катализаторов, а также использующих их конечных автомобильных систем выпуска, по существу, известна.
В соответствии со способом по настоящему изобретению операции от начальной подачи исходных материалов до образования заданных смешанных гидрооксидов можно выполнять последовательно в одном баке реактора, заданные смешанные гидрооксиды циркония и церия образуются в виде частиц с размерами, подходящими для несложной фильтрации и промывки, и, кроме того, для обезвоживания и прокаливания упомянутых гидрооксидов можно приспособить известные методы. Следовательно, настоящий способ позволяет без затруднений получать в промышленных объемах смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе с высокой термостабильностью и однородной кристаллической фазой.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлены результаты обычной рентгеновской дифрактометрии, выполненной для образцов, полученных в примере 1: (А) после прокаливания при 700°С в течение 4 часов, и (В) после термообработки при 950°С в течение 2 часов.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Ниже, в пояснение, приведены описания некоторых предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылками на следующие примеры и сравнительные примеры.
Пример 1
Приготовили смесь из 234 г водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония (20 мас.% ZrO2) с мольным отношением (Cl/Zr), равным 2,213 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO2) и 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,6 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,5/1), и, при помешивании смеси, добавили в нее по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%. Ко времени, когда рН достигло значения около 1,5, образовался белый осадок. Осадок, по данным измерения сканирующим электронным микроскопом, состоял из вторичных частиц со средним диаметром частицы около 0,2 мкм, которые состояли из первичных частиц с диаметром частицы около 0,04 мкм.
При непрерывном помешивании и поддержании температуры реакционной системы на уровне не выше 40°С, продолжали добавлять по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не стало около 8. В данной точке, водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 30 мас.% и продолжили капельное добавление при помешивании, пока рН не достигло значения около 13, после чего продолжали помешивание при данном значении рН еще один час.
Полученный описанным путем осадок уловили фильтрацией и промыли 3 литрами деионизированной воды при 60°С, чтобы получить промытый фильтрационный осадок смешанного гидрооксида циркония и церия. Смешанный гидрооксид циркония и церия, по данным измерений сканирующим электронным микроскопом, состоял из третичных частиц со средним диаметром частицы около 5 мкм, которые образованы рыхлыми агрегатами вторичных частиц с диаметром частицы около 0,2 мкм.
Промытый осадок обезвоживали при 110°С в течение 16 часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов и выдерживали с целью охлаждения до комнатной температуры, в результате чего получили 100 г смешанного оксида на цирконий-цериевой основе [ZrO2, 47 мас.%; CeO2, 53 мас.% (45 моль.%)] в форме желтого порошка.
Чтобы исследовать термостабильность полученного выше смешанного оксида на цирконий-цериевой основе, образец, прокаленный при 700°С в течение 4 часов, подвергли дополнительной 2-часовой термообработке при 950°С, и определили в соответствии с JIS R 1626, что удельная поверхность по BET у данного образца равна 31 м2/г.
Более того, чтобы исследовать однородность кристаллической структуры данного образца, на образце А, прокаленном при 700°С в течение 4 часов, и на образце В, подвергнутом дополнительной 2-часовой термообработке при 950°С, выполнили измерения методом рентгеновской дифрактометрии. Результаты, приведенные на чертеже, указывают, что оба образца, А и В, состоят из монокристаллической фазы.
Пример 2
Приготовили смешанный оксид на цирконий-цериевой основе, как в вышеописанном примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 11,06 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,65/1) вместо 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,6 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,5/1).
Удельная поверхность по BET (JIS R 1626), измеренная на образце, полученном после 2-часового нагревания при 950°С, как в примере 1, составила 26 м2/г.
Кроме того, данные рентгеновской дифрактометрии, выполненной аналогично примеру 1, показывают, что образец, подвергнутый 2-часовой термообработке при 950°С в рассматриваемом примере 2, состоял из монокристаллической фазы.
Пример 3
Приготовили сто грамм смешанного оксида на цирконий-цериевой основе (ZrO2, 47 мас.%; CeO2, 49 мас.%; La2О3 4 мас.%) в форме светло-желтого порошка аналогично примеру 1, за исключением использования смеси из 235 г водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония (20 мас.% ZrO2) с мольным отношением (Cl-/Zr4+), равным 2, 196 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO2), 22 г водного раствора нитрата лантана (18,2 мас.% La2O3) и 213 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 8,8 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,5/1).
Удельная поверхность по BET (JIS R 1626), измеренная на образце, полученном после 2-часового нагревания при 950°С, как в примере 1, составила 39 м2/г.
Кроме того, данные рентгеновской дифрактометрии, выполненной аналогично примеру 1, показали, что образец, подвергнутый 2-часовой термообработке при 950°С в рассматриваемом примере 3, состоял из монокристаллической фазы.
Сравнительный пример 1
Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты, как в примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 6,8 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,4/1).
Получены следующие результаты: получен гелеобразный осадок, который не поддавался фильтрации или промывке, и нельзя было приготовить заданный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе.
Сравнительный пример 2
Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты, как в примере 1, за исключением использования водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония с мольным отношением (Cl-/Zr4+), равным 3, с теми же 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 6,8 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=0,4/1).
Получены следующие результаты: образовавшиеся осадки можно было, в итоге, отфильтровать и промыть, но на это потребовалось в три раза больше времени, чем в примере 1, и, кроме того, прокаленный материал был не порошком, а твердым агрегатом, и его пришлось слишком долго измельчать.
Сравнительный пример 3
Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора октагидрата оксидихлорида циркония, водного раствора нитрата церия и водного раствора серной кислоты как в примере 1, за исключением использования 219 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 17,0 мас.% (соответствующей SO4 2-/Zr4+=l/l).
Рентгеновская дифрактометрия показала, что полученный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе после 2-часовой термообработки при 950°С состоял из двух видов кристаллической фазы.
Сравнительный пример 4
Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-цериевой основе, как в примере 1, за исключением поддерживания реакционной системы при температуре не выше 55°С в процессе добавления водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% при значении рН выше 1,5.
Рентгеновская дифрактометрия показала, что полученный смешанный оксид на цирконий-цериевой основе после 2-часовой термообработки при 950°С состоял из двух видов кристаллической фазы.
Сравнительный пример 5
В 273 г деионизированной воды при постоянном помешивании диспергировали с достаточной степенью дисперсности 180 г влажного фильтрационного осадка основного сульфата циркония со средним диаметром частиц 1,6 мкм, в полученную суспензию добавили 213 г водного раствора нитрата церия (25 мас.% CeO2), и, при помешивании, в смесь добавляли по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не стало равным 8. После этого водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 30 мас.%, который добавляли, пока значение рН не достигло уровня около 13, и при данном рН продолжали помешивать еще один час.
Затем выполнили фильтрацию, промывку, обезвоживание и прокаливание, как в примере 1.
Рентгеновская дифрактометрия показала, что оба полученных образца смешанного оксида на цирконий-цериевой основе, один после 4-часового прокаливания при 700°С, а другой - после дополнительной 2-часовой термообработки при 950°С, состояли из двух видов кристаллической фазы.
Промышленная применимость
Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет без труда готовить смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе, которые обладают не только высокой термостабильностью при повышенных температурах, но и однородностью в кристаллической фазе, и особенно пригодны для использования в качестве промоторов или носителей катализаторов в системах очистки автомобильных выхлопных газов.
Claims (13)
1. Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, отличающийся тем, что проводят реакцию щелочи с водным раствором растворимой циркониевой соли, содержащим 0,42-0,7 моля анионов сульфата (SO4 2-) на один моль катионов циркония, при температуре не выше 50°С в присутствии растворимой соли церия с образованием смешанного гидроксида церия и циркония, а затем прокаливают смесь гидроксида церия и циркония, чтобы образовать смешанный оксид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор циркониевой соли добавляют щелочь, пока рН смеси не окажется в пределах 1-2, а в реакционную смесь добавляют дополнительную щелочь, пока рН смеси не достигнет, по меньшей мере, 8.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в водный раствор циркониевой соли добавляют щелочь в форме водного раствора.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соль церия добавляют в водный раствор циркониевой соли до образования какого-либо осадка.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соль церия добавляют в водный раствор циркониевой соли после образования какого-либо осадка.
6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация водного раствора щелочи при выпадении осадка составляет 10-15 мас.% от добавляемого раствора.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркониевой солью является октагидрат оксидихлорида циркония и/или нитрат циркония, предпочтительно с мольным отношением Cl- или NO3 - к Zr4+ в пределах 1,5-4,0, а более предпочтительно в пределах 2,0-3,0.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что солью церия является хлорид церия и/или нитрат церия.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионы сульфата (SO4 2-) вводят в реакционную смесь в форме серной кислоты, сульфата циркония, сульфата церия, сульфата натрия, сульфата калия или сульфата аммония, или их смеси.
10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно вводят третий компонент в смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе в виде хлорида и/или нитрата катиона третьего компонента, представляющего собой один вид веществ либо смесь, по меньшей мере, двух видов веществ, выбранных из группы, состоящей из редкоземельного металла, в частности, Pr, La, Nd и Y, щелочноземельного металла, выбранного из Mg, Са или Ва, Al или Si, или их смеси, причем оксид третьего компонента присутствует в водном растворе циркониевой соли и/или реакционной смеси в такой концентрации, что составляет не более 50 мас.% от содержания смешанного оксида.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованный конечный смешанный оксид содержит 90-10 мас.% диоксида циркония (ZrO2), 10-60 мас.% диоксида церия (CeO2) и, необязательно, до 50 мас.% оксида третьего компонента.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что концентрация заданных металлов в водном растворе, содержащем соли циркония, церия и любого третьего компонента после добавления анионов сульфата, при осаждении составляет 10-20 мас.% от реакционной смеси в пересчете на оксид до добавления щелочи.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация сульфата в конечном смешанном оксиде составляет не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,05 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336703A JP3946982B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法 |
| JP2001-336703 | 2001-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004116469A RU2004116469A (ru) | 2005-04-10 |
| RU2311956C2 true RU2311956C2 (ru) | 2007-12-10 |
Family
ID=19151485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004116469/15A RU2311956C2 (ru) | 2001-11-01 | 2002-10-30 | Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7431910B2 (ru) |
| EP (1) | EP1444036B1 (ru) |
| JP (1) | JP3946982B2 (ru) |
| KR (1) | KR100922919B1 (ru) |
| CN (1) | CN100420514C (ru) |
| AT (1) | ATE303203T1 (ru) |
| BR (1) | BR0213822B1 (ru) |
| CA (1) | CA2465376C (ru) |
| DE (1) | DE60205936T2 (ru) |
| RU (1) | RU2311956C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003037506A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200402829B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468862C1 (ru) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц |
| EA027824B1 (ru) * | 2015-01-29 | 2017-09-29 | Общество с ограниченной ответственностью "НЭВЗ-Н" | Керамический материал и способ его получения |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206137A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dowa Mining Co Ltd | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 |
| FR2841547B1 (fr) * | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| CN100374376C (zh) | 2003-04-30 | 2008-03-12 | 镁电子有限公司 | 锆基氧化物的制备方法和用途 |
| WO2005066101A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective decomposition of ethers |
| JP4165419B2 (ja) | 2004-03-09 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP4165443B2 (ja) | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒 |
| CN104096594A (zh) | 2004-04-27 | 2014-10-15 | 丰田自动车株式会社 | 制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂 |
| JP4660135B2 (ja) | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| KR100640583B1 (ko) * | 2004-08-16 | 2006-10-31 | 삼성전자주식회사 | 산화세륨 연마 입자 및 그 제조 방법과 ｃｍｐ용 슬러리조성물 및 그 제조 방법과 이들을 이용한 기판 연마 방법 |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| JP4789794B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-10-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法 |
| GB0602217D0 (en) | 2006-02-03 | 2006-03-15 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconium hydroxide |
| JP5344805B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2013-11-20 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP4928931B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-05-09 | 日本電工株式会社 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2008289971A (ja) | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
| FR2917646B1 (fr) * | 2007-06-20 | 2011-06-03 | Anan Kasei Co Ltd | Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| JP2009085944A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | Yamaha Motor Co Ltd | ガスセンサ、空燃比制御装置および輸送機器 |
| FR2936514B1 (fr) * | 2008-09-30 | 2011-10-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Poudre d'hydrate de zirconium |
| FR2948116B1 (fr) | 2009-07-17 | 2012-05-04 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| EP2335810B1 (de) * | 2009-12-11 | 2012-08-01 | Umicore AG & Co. KG | Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren |
| GB201013984D0 (en) | 2010-08-20 | 2010-10-06 | Magnesium Elektron Ltd | Catalytic purification of gases |
| US8580701B2 (en) | 2010-11-19 | 2013-11-12 | Corning Incorporated | Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles |
| CN102513085B (zh) * | 2011-11-07 | 2013-07-24 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法 |
| GB201119871D0 (en) | 2011-11-17 | 2011-12-28 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| CN102559064B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-01-29 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 铈锆镨固溶体及其制备方法 |
| CN102489281B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-01-29 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 介孔氧化锆的一种制备方法 |
| US10010868B2 (en) | 2013-06-04 | 2018-07-03 | Nippon Denko Co., Ltd. | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same |
| RU2536593C1 (ru) * | 2013-09-10 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии |
| JP5744274B1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-07-08 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-12-09 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
| EP3436409B1 (en) | 2016-04-01 | 2024-05-29 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides and product obtained thereby |
| FR3050450A1 (fr) | 2016-04-26 | 2017-10-27 | Rhodia Operations | Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium |
| CN111417452B (zh) | 2018-01-08 | 2023-04-04 | 太平洋工业发展公司 | 包含二氧化铈-氧化锆-储氧材料的催化剂与该催化剂的生产方法 |
| US11635009B2 (en) | 2018-01-08 | 2023-04-25 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making mesoporous oxygen storage materials for exhaust gas treatment; said oxygen storage materials and their use |
| US10500562B2 (en) | 2018-04-05 | 2019-12-10 | Magnesium Elektron Ltd. | Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices |
| WO2020061723A1 (en) * | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Rhodia Operations | Mixed oxide with improved reducibility |
| WO2020142472A1 (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same |
| KR102255059B1 (ko) * | 2020-01-30 | 2021-05-24 | 창원대학교 산학협력단 | 수열합성법을 이용한 대기오염 정화용 고효율 세리아 촉매의 제조방법 |
| KR20220028810A (ko) * | 2020-08-31 | 2022-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법 |
| CN116600893A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | 三井金属矿业株式会社 | 复合氧化物及其制造方法 |
| CN114433063B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-04-07 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法 |
| CN115974549B (zh) * | 2022-12-02 | 2023-08-01 | 常州大学 | 一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2701471B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
| FR2736343B1 (fr) | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation |
| US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| ES2193400T3 (es) | 1996-10-15 | 2003-11-01 | Rhodia Rare Earths Inc | Oxidos de cerio y zirconio, oxidos mixtos y disoluciones solidas con estabilidad termica mejorada para la catalisis de sistemas de gases de escape y metodos de produccion. |
| US5723101A (en) * | 1996-10-15 | 1998-03-03 | Rhone-Poulenc Inc. | Method for producing cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability |
| US5747401A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-05 | Rhone-Poulenc Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability |
| US6506705B2 (en) * | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
| FR2756819B1 (fr) * | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US6037305A (en) * | 1997-03-03 | 2000-03-14 | Rhodia Chimie | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene |
| FR2770790B1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-12-10 | Rhodia Chimie Sa | Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement |
| JP3985111B2 (ja) * | 1998-04-09 | 2007-10-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 |
| JP4029233B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2008-01-09 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料 |
| EP1035074B1 (en) | 1999-03-05 | 2007-02-14 | Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. | Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification |
-
2001
- 2001-11-01 JP JP2001336703A patent/JP3946982B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-30 CA CA2465376A patent/CA2465376C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 DE DE60205936T patent/DE60205936T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 AT AT02781390T patent/ATE303203T1/de active
- 2002-10-30 US US10/494,021 patent/US7431910B2/en active Active
- 2002-10-30 EP EP02781390A patent/EP1444036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 KR KR1020047006564A patent/KR100922919B1/ko active IP Right Grant
- 2002-10-30 RU RU2004116469/15A patent/RU2311956C2/ru active
- 2002-10-30 CN CNB028220781A patent/CN100420514C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 WO PCT/GB2002/004915 patent/WO2003037506A1/en active IP Right Grant
- 2002-10-30 BR BRPI0213822-0A patent/BR0213822B1/pt active IP Right Grant
-
2004
- 2004-04-15 ZA ZA200402829A patent/ZA200402829B/xx unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468862C1 (ru) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц |
| US9222382B2 (en) | 2008-11-21 | 2015-12-29 | Nissan Motor Co., Ltd. | Particulate matter purifying material, filter catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purifying material, and method of regenerating filter catalyst for purifying particulate matter |
| EA027824B1 (ru) * | 2015-01-29 | 2017-09-29 | Общество с ограниченной ответственностью "НЭВЗ-Н" | Керамический материал и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003137550A (ja) | 2003-05-14 |
| BR0213822A (pt) | 2004-08-31 |
| DE60205936D1 (de) | 2005-10-06 |
| DE60205936T2 (de) | 2006-06-14 |
| JP3946982B2 (ja) | 2007-07-18 |
| CN1582198A (zh) | 2005-02-16 |
| CN100420514C (zh) | 2008-09-24 |
| CA2465376A1 (en) | 2003-05-08 |
| RU2004116469A (ru) | 2005-04-10 |
| BR0213822B1 (pt) | 2012-06-26 |
| EP1444036A1 (en) | 2004-08-11 |
| ATE303203T1 (de) | 2005-09-15 |
| KR100922919B1 (ko) | 2009-10-22 |
| US20060088463A1 (en) | 2006-04-27 |
| CA2465376C (en) | 2013-09-17 |
| WO2003037506A1 (en) | 2003-05-08 |
| EP1444036B1 (en) | 2005-08-31 |
| ZA200402829B (en) | 2005-02-23 |
| US7431910B2 (en) | 2008-10-07 |
| KR20050042039A (ko) | 2005-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2311956C2 (ru) | Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе | |
| TWI635905B (zh) | 金屬摻雜氧化鈰組合物 | |
| RU2411995C2 (ru) | Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора | |
| JP6138777B2 (ja) | 向上した熱安定性を有している、セリアジルコニアアルミナ組成物 | |
| RU2445268C2 (ru) | Смешанный оксид церия и другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности, способ его получения и использование в катализе | |
| CN1913961B (zh) | 具有高的热稳定性的纳米结构颗粒 | |
| JP5564109B2 (ja) | 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用 | |
| JP4406359B2 (ja) | 酸化ジルコニウムと、セリウム、ランタン及び他の希土類元素の酸化物とを用いた組成物、その調製方法、並びに触媒としての使用 | |
| JP4503603B2 (ja) | 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能と比表面積を有する組成物及び触媒 | |
| JPS58176123A (ja) | 超純粋なベ−マイトとプソイドベ−マイト及びそれらの製造方法 | |
| KR930006346B1 (ko) | 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물 및 그의 제법 | |
| RU2349550C2 (ru) | Способ приготовления циркониевых оксидов и смешанных оксидов на циркониевой основе | |
| CN104254393B (zh) | 复合氧化物，其生产方法，以及用于排气净化的催化剂 | |
| WO2007142116A1 (ja) | 金属酸化物粒子の製造方法 | |
| JP4061679B2 (ja) | ジルコニア微粉末及びその製造方法 | |
| JP2008247714A (ja) | 金属酸化物粉末の製造法 | |
| JP4359531B2 (ja) | ジルコニウム基酸化物の製造方法及び自動車排ガス浄化用触媒 | |
| WO2020063510A1 (en) | Mixed oxide with improved reducibility | |
| JP2005247585A (ja) | ジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法 | |
| JP3355655B2 (ja) | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 | |
| JP2021001088A (ja) | 酸化セリウム微粒子分散液及び酸化セリウム微粒子の製造方法 | |
| JPH07100613B2 (ja) | アルミナジルコニア系微粉末の製法 |