DE60004396T2

DE60004396T2 - Wässrige, basische, kolloidale dispersion, die mindestens ein metall und ein komplex enthält; ihr herstellungsverfahren sowie verwendung

Info

Publication number: DE60004396T2
Application number: DE60004396T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-12-30
Also published as: CN1433338A; EP1242173A1; CA2396057C; CA2396057A1; KR20020095176A; JP2004505173A; MXPA02006438A; AU3032001A; DE60004396D1; US20030109589A1; EP1242173B1; NO20023166D0; KR100703143B1; FR2803224B1; WO2001049405A1; RU2002120194A; FR2803224A1; ATE246539T1; BR0016876A; CN1235677C

Description

Die Erfindung betrifft wässrige kolloide Dispersionen auf der Basis mindestens einer Metallverbindung und eines Komplexierungsmittels. Sie ist weiterhin auf das Verfahren zur Herstellung und die Verwendungen dieser Dispersionen gerichtet.
Kolloide Dispersionen (oder Sole) von Metalloxiden und/oder hydratisierten Metalloxiden (Metallhydroxiden), insbesondere Zirconiumdioxid- oder Titanoxidsole, sind dem Fachmann bekannt und ihre Herstellungsverfahren sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Was die Zirconiumdioxidsole betrifft, so kann man sich beispielsweise insbesondere aus dem Journal of Gel Science Technology, Bd. 1, 223 (1994) unterrichten. Was die Titanoxidsole betrifft, so ist der Artikel in Chemical Materials, Bd. 10, 3217–3223 (1998) zu nennen.
Weiterhin ist festzustellen, dass je nach Charakter des eingesetzten Metallelements diese Suspensionen für Verwendungen auf dem Gebiet der Katalyse oder auch des UV-Schutzes von großem Interesse sein können. Dabei ist jedoch zu betonen, dass bei diesem Verwendungstyp, insbesondere um die spezifische Oberfläche der Kolloide zu vergrößern oder transparente Suspensionen zu erhalten, als "nanometrisch" bezeichnete Sole erforderlich sind, die extrem feine Kolloide enthalten, die vorteilhafterweise Abmessungen von etwa einigen Nanometern bis einigen zehn Nanometern besitzen.
Solche Sole zu erhalten, ist jedoch häufig schwierig. Oft werden hohe Bildungsgeschwindigkeiten der Teilchen beobachtet, was zu Schwierigkeiten führt, um die anorganische Polykondensation im Stadium von Nanoteilchen abzubrechen. Es werden daher im Allgemeinen am Ende zu große Teilchen erhalten, die eine starke Neigung zum Absetzen besitzen.
Wässrige kolloide Dispersionen, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von über 10 nm besitzen und ihre Herstellungsverfahren sind aus EP-A-0 504 030 und EP-A-0 448 441 bekannt.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu überwinden und stabile Sole herzustellen, die Kolloide in Nanometergröße enthalten.
Insbesondere hat die Erfindung eine wässrige kolloide Dispersion zum Gegenstand, in welcher der mittlere Durchmesser der kolloiden Teilchen höchstens 6 nm beträgt, und welche:

1) mindestens eine Verbindung eines Metalls M, das in der Dispersion ein überwiegendes Metall und aus der aus Aluminium, Zirconium und Metallen des Periodensystems, deren Ordnungszahl 22 bis 31 beträgt, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
2) mindestens ein Komplexierungsmittel, das einen pKs(M) (negativer dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexierungsmittel und dem Kation des Metalls M gebildeten Komplexes) von größer als 2 besitzt,

Besonders bevorzugt wird das Metall M aus Aluminium, Titan, Eisen und Zirconium ausgewählt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorhergehenden Dispersion, das durch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen umfasst, die darin bestehen:

a) ein wässriges Gemisch zu bilden, das mindestens ein Salz des Metalls M und mindestens ein Komplexierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu dem/den zugesetzten Salz/en 0,1 bis 3 beträgt,
b) dem so gebildeten Gemisch eine Base zuzugeben und
c) das so resultierende Gemisch zu erwärmen: Weitere erfindungsgemäße Merkmale, Einzelheiten und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung sowie der die Erfindung veranschaulichenden Beispiele näher erläutert.

Das Periodensystem der Elemente, auf welches sich die Beschreibung bezieht, ist das im Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Nr. 1 (Januar 1966) veröffentlichte.
Dabei sind unter "Lanthanoiden" die Elemente der Gruppe zu verstehen, die von Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit der Ordnungszahl 57 bis 71 gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird als eine kolloide Dispersion (oder ein Sol) einer Verbindung eines Metalls M oder eines Metalls M und einer oder mehrerer Elemente der zuvor genannten Typen ein System bezeichnet, das aus feinen festen Teilchen mit kolloiden Abmessungen gebildet ist, auf der Basis von im Allgemeinen einem Oxid und/oder hydratisierten Oxid (Hydroxid) des Metalls M oder gegebenenfalls einem Oxid und/oder hydratisierten Oxid (Hydroxid) des Metalls und des/der anderen Elemente/s und gegebenenfalls einem Komplexierungsmittel, suspendiert in einer wässrigen Flüssigphase, wobei diese Spezies außerdem gegebenenfalls Restmengen von gebundenen oder adsorbierten Ionen, beispielsweise Chloridionen, Nitrationen, Acetationen, Citrationen und Ammoniumionen, oder des in ionisierter Form vorliegenden Komplexierungsmittels enthalten können. Weiterhin ist festzustellen, dass in solchen Dispersionen das Metall M und das/die andere/n Element/e entweder vollständig in kolloider Form oder gleichzeitig in Form von Ionen, komplexierten Ionen und Kolloiden vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind spezifisch Dispersionen, in welchen das Metall M ein in überwiegender Menge vorliegendes Metall ist. So kann es sich gemäß einer ersten Ausführungsform um Dispersionen ausschließlich auf der Basis einer oder mehrerer Verbindungen des Metalls M handeln, wobei die erfindungsgemäßen Dispersionen auch gemäß einer besonderen Ausführungsform außer einer oder mehreren Verbindungen des Metalls M eine oder mehrere Verbindungen eines oder mehrerer zusätzlicher Metallelemente, das/die nicht das Metall M ist/sind, das/die aus den Lanthanoiden, Aluminium und den Elementen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist/sind, enthalten können. Jedoch bleibt gemäß dieser speziellen Ausführungsform das Metall M weiterhin spezifisch in der Dispersion überwiegend, d.h., dass das Molverhältnis von (Metall M)/(Metall M + andere/s Metallelement/e) immer mindestens 50% beträgt, wobei es selbstverständlich ist, dass dieses Verhältnis in dem speziellen Fall des Vorhandenseins einer Verbindung eines Lanthanoids streng über 50% beträgt.
Insbesondere beim zusätzlichen Vorhandensein mindestens einer Verbindung eines Lanthanoids bleibt das Molverhältnis von (Metall M)/(Metall + andere/s Element/e) im Allgemeinen streng über 50%. Gemäß dieser speziellen Ausführungsform kann das Molverhältnis dann vorteilhafterweise mehr als 60% und speziell mehr als 70% betragen. Dieses Verhältnis kann insbesondere mehr als 80% und sogar als 90% betragen.
Von den Lanthanoiden, die besonders für diese spezielle erfindungsgemäße Ausführungsform geeignet sind, sind insbesondere Yttrium, Cer, Lanthan, Neodym, Gadolinium und Samarium zu nennen.
Als Element der Gruppe IVa sind insbesondere Titan und Zirconium zu nennen.
Als Element der Gruppe Va ist Vanadium zu nennen.
Chrom und Molybdän können insbesondere als Elemente der Gruppe VIa und Mangan für die Gruppe VIIa ausgewählt werden.
Als Elemente der Gruppe VIII werden vorteilhafterweise Eisen, Cobalt und Nickel eingesetzt. Von dieser Gruppe sind ebenfalls die Edelmetalle wie Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Palladium zu nennen.
Was die Gruppe Ib bzw. IIb betrifft, so können Kupfer, Silber und Gold einerseits und Zink andererseits ausgewählt werden.
So sind als gemäß dieser Ausführungsform besonders vorteilhafte Dispersionen diejenigen auf der Basis des gleichzeitigen Einsatzes von Aluminium und Zink, Aluminium und Titan, Titan und Palladium, Eisen und Titan oder auch Zirconium und Cer zu nennen.
Entsprechend einem speziellen Merkmal betrifft die Erfindung auch "stöchiometrische" Dispersionen. Diese speziellen Dispersionen sind auf der Basis eines Metalls M und eines einzigen zusätzlichen Metallelements A, das aus einem der weiter oben genannten Metallelemente ausgewählt ist, mit Ausschluss der Lanthanoiden, nämlich Aluminium und die Elemente der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems der Elemente, und sind speziell durch ein Molverhältnis von M/(M + A) gekennzeichnet, das in diesem speziellen Fall 50% beträgt.
Als Dispersion gemäß dieser speziellen Ausführungsform sind beispielhaft die "FeTiO₃-Dispersionen" auf der Basis von Eisenoxid, FeO, und Titanoxid, TiO₂, im äquimolaren Verhältnis, zu nennen.
Unabhängig vom genauen chemischen Charakter der Metallverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Dispersionen vorhanden sind, ist zu betonen, dass diese Dispersionen spezifisch Dispersionen sind, in welchen bei mehr als 50% der Kolloide der mittlere Durchmesser höchstens 6 nm beträgt. Insbesondere kann dieser mittlere Durchmesser weniger als 5 nm und speziell 2 bis 5 nm betragen.
Diese Durchmesser können insbesondere durch photometrische Auszählung ausgehend von einer Analyse durch HRTEM (hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie), erforderlichenfalls durch Kryomikroskopie ergänzt, bestimmt werden.
Abgesehen von ihrer geringen Größe besitzen die Kolloide der erfindungsgemäßen Dispersionen auch einen Aggregationsgrad, der nicht hoch ist. Die Analysen durch Transmissionselektronenkryomikroskopie zeigen einen kleinen Anteil an Kolloidaggregaten von zahlenmäßig im Allgemeinen unter 10% und sogar von unter 5%, d.h., dass bei allen Objekten, die betrachtet werden, im Allgemeinen höchstens 10% aus mehreren aggregierten Teilchen bestehen.
Mit dem Begriff "Komplexierungsmittel" wird erfindungsgemäß eine Verbindung oder ein Molekül bezeichnet, die/das in der Lage ist, eine kovalente oder ionenkovalente Bindung mit dem Metallkation und/oder dem/den Kation/en des/der anderen Elemente/s einzugehen. Die erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel sind Komplexierungsmittel, bei welchen die Dissoziationskonstante/n des/der Komplexe/s, der/die mit dem/den vorhandenen Metallion/en gebildet ist/sind, klein ist/sind (stabile Komplexe). Dabei ist/sind der/die hier betrachtete/n Komplex/e der/die Komplex/e, der/die von dem/den Komplexierungsmittel/n und dem Metallkation gebildet ist/sind, und gegebenenfalls der/die Komplex/e, der/die von dem Komplexierungsmittel und dem/den oben genannten ergänzenden Element/en gebildet ist/sind.
Beispielhaft für das anschließende Gleichgewicht (Komplexierung eines Kations des Metalls M):
wird die Dissoziationskonstante K_S(M) des Komplexes angegeben mit der Formel K_S(M) = [Kation des Metalls M] × [Komplexierungsmittel] / [Komplex].
pK_S(M) ist der negative dekadische Logarithmus von KS(M), der definiert ist durch pKs (M) = –logK_S(M) . Dieser Wert ist gleichzeitig vom Charakter des Metallkations und dem des Komplexierungsmittels abhängig und spiegelt die Stabilität des von diesen beiden Spezies gebildeten Komplexes wider. Anders ausgedrückt ist der Wert von pK_S(M) größer, je stabiler der Komplex ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexierungsmittel besitzen gegenüber dem/den verschiedenen Metallkation/en, mit welchem/welchen sie einen oder mehrere Komplexe bilden, einen oder mehrere pK_S-Wert/e, der/die mehr als zwei und vorzugsweise mindestens drei beträgt/betragen.
Der Charakter des verwendeten Komplexierungsmittels ist daher in Abhängigkeit vom Charakter des Metalls M und des/der gegebenenfalls vorhandenen anderen Element/e anzupassen.
Dabei ist jedoch festzustellen, dass im allgemeinen Fall das Komplexierungsmittel vorteilhafterweise aus Hydroxycarbonsäuren, Hydroxypolysäuren oder Salzen dieser Verbindungen ausgewählt werden kann. Beispielhaft für eine besonders geeignete Hydroxycarbonsäure ist Glykolsäure oder Milchsäure zu nennen. Als Hydroxypolysäure sind insbesondere Äpfelsäure und Citronensäure zu nennen.
Das Komplexierungsmittel kann auch vorteilhafterweise aus aliphatischen Aminosäuren, vorzugsweise aliphatischen Polyaminosäuren oder ihren Salzen ausgewählt werden. Beispielhaft für solche Komplexierungsmittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure oder auch das Natriumsalz der Glutamin-N,N-diessigsäure mit der Formel (NaOOO)CH₂CH₂-CH(COONa)N(CH₂OOONa)₂ zu nennen.
Als weitere geeignete Komplexierungsmittel sind Polyacrylsäuren oder deren Salze wie Natriumpolyacrylat, insbesondere diejenigen, deren Molekulargewicht 2000 bis 5000 beträgt, zu nennen.
Schließlich ist festzustellen, dass erfindungsgemäß in ein und derselben Dispersion ein oder mehrere Komplexierungsmittel vorhanden sein können.
Der Anteil des Komplexierungsmittels, der in einer erfindungsgemäßen Suspension enthalten ist, wird durch chemische Bestimmung des Kohlenstoffs und des Metalls M ermittelt, die in der kolloiden Dispersion vorhanden sind. Dieser Anteil wird angegeben als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des Metalls M, und variiert vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 2 und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5.
Der Anteil des in den Kolloiden enthaltenen Komplexierungsmittels wird durch chemische Bestimmung des Kohlenstoffs und des Metalls M ermittelt, die im Zentrifugenrückstand vorhanden sind, der nach 6stündigem Ultrazentrifugieren der Dispersion mit 50 000 U/min erhalten wird. Dieser Anteil des Komplexierungsmittels an den Kolloiden wird ebenfalls als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Anzahl der Mole des Metalls M, angegeben und beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1.
Die Berechnung dieser Anteile wird auf die Summe der Komplexierungsmittel, wenn mehrere Komplexierungsmittel in der Dispersion enthalten sind, und auf die Summe der verschiedenen vorhandenen Metallelemente, wenn ein oder mehrere zusätzliche/s Element/e zusätzlich zum Metall M vorhanden ist/sind, angewendet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können pH-Werte in einem großen Bereich besitzen, insbesondere zwischen 3 und 10, und vorteilhafterweise zwischen 7 und 9, was es erlaubt, sie insbesondere für Anwendungen einzusetzen, in welchen ein pH-Wert von in der Nähe der Neutralität erforderlich ist.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt mindestens 0,1 mol/l. Sie kann vorteilhafterweise mindestens 0,5 mol/l und sogar mehr als 1 mol/l betragen. Die Konzentration wird als Konzentration des Metalls M oder gegebenenfalls als Konzentration des Metalls M und des/der oben genannten Elemente/s angegeben. Diese Konzentration wird nach Trocknen und Calcinieren unter Luft eines gegebenen Dispersionsvolumens ermittelt.
Anschließend wird die Art und Weise der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen beschrieben.
Die erste Stufe a) des Herstellungsverfahrens besteht in der Bildung eines wässrigen Gemischs, das mindestens ein Salz des Metalls M und das Komplexierungsmittel mit einem Molanteil des Komplexierungsmittels in Bezug auf das/die zugegebene/n Salz/e von 0,1 bis 3 enthält. Dieses Gemisch kann gegebenenfalls außerdem mindestens ein Salz eines oder mehrerer Elemente der weiter oben genannten Gruppen im Fall der Herstellung der Dispersionen auf der Basis von mindestens einem dieser Elemente enthalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es auch in diesem Fall möglich, einerseits ein erstes Gemisch mit mindestens einem Salz des Metalls M und mit einem ersten Komplexierungsmittel und andererseits ein oder mehrere andere/s Gemisch/e herzustellen, das jeweils ein oder mehrere Salze des/der weiter oben genannten potenziellen zusätzlichen Elemente/s und dasselbe Komplexierungsmittel oder ein anderes Komplexierungsmittel als dasjenige, das im ersten Gemisch verwendet worden ist, mit einem Molverhältnis des Komplexierungsmittels in Bezug auf das/die zugesetzte/n Salz/e von 0,1 bis 3 enthält.
Die Salze können Salze anorganischer oder organischer Säuren sein, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride oder auch Acetate. Dabei ist festzustellen, dass die Chloride, Nitrate und Acetate besonders geeignet sind.
Als Titan-, Eisen-, Aluminium- oder Zirconiumsalze können insbesondere TiOCl₂, Fe(NO₃)₃, Al(NO₃)₃ und ZrO(NO₃)₂ verwendet werden.
In dem/den Ausgangsgemisch/en beträgt der molare Anteil des Komplexierungsmittels, bezogen auf das/die zugegebene/n Salz/e 0,1 bis 3 und vorteilhafterweise 0,25 bis 2.
Die zweite Stufe b) des Verfahrens besteht in der Erhöhung des pH-Werts des/der Gemische/s, das/die in Stufe a) hergestellt worden ist/sind. Dazu wird eine Base zugegeben. Als besonders geeignete Basen sind insbesondere Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Ammoniak zu nennen. Auch sekundäre oder tertiäre Amine können verwendet werden. Jedoch können Amine und Ammoniak dann bevorzugt sein, wenn durch diese Verbindungen die Gefahr einer Umweltverschmutzung durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen vermieden wird.
Die Zugabe der Base erfolgt bis zum Erreichen eines pH-Werts, der in Abhängigkeit vom Charakter des Metalls M und gegebenenfalls des/der verwendeten Elemente/s und dem Charakter und Anteil des Komplexierungsmittels variiert. Insbesondere ist festzustellen, dass der pH-Wert mit steigendem Anteil des Komplexierungsmittels sinkt. Im Allgemeinen wird die Base bis zum Erreichen eines pH-Wertes zugegeben, bei welchem die beginnende Auflösung des Niederschlags beobachtet wird, der sich im ersten Teil der Zugabestufe bildet. Im Fall der weiter oben beschriebenen speziellen Durchführung, in welcher zwei oder mehrere Ausgangsgemische hergestellt werden, wird zu jedem der verschiedenen Gemische getrennt eine Base zugegeben, werden anschließend diese Gemische vereinigt und wird gegebenenfalls erforderlichenfalls der pH-Wert eingestellt.
Die dritte Stufe c) des Verfahrens ist eine Wärmebehandlung, die auch als Thermohydrolyse bezeichnet wird und in der Erwärmung des Gemischs besteht, das nach Stufe b) erhalten worden ist. Die Erwärmungstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 60°C und vorzugsweise mindestens 100°C und kann bis zur kritischen Temperatur des Reaktionsmediums erhöht werden.
Diese Wärmebehandlung kann je nach den eingehaltenen Temperaturbedingungen entweder unter normalem Atmosphärendruck oder unter einem Druck wie beispielsweise dem Sättigungsdampfdruck, der der Temperatur der Wärmebehandlung entspricht, durchgeführt werden. Wird die Behandlungstemperatur höher als die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs gewählt (d.h. im Allgemeinen über 100°C), wird dann der Vorgang im Allgemeinen durchgeführt, indem das wässrige Gemisch in einen geschlossenen Behälter (geschlossenen Reaktor, üblicherweise als Autoklav bezeichnet) gefüllt wird, wobei dann der notwendige Druck ausschließlich aus der Erwärmung des Reaktionsmediums allein (autogener Druck) resultiert. Unter den zuvor angegebenen Temperaturbedingungen und im wässrigen Medium lässt sich so beispielhaft feststellen, dass der Druck im geschlossenen Reaktor zwischen einem Wert von über 1 bar (10⁵ Pa) und 165 bar (165·10⁵ Pa) und vorzugsweise zwischen 1 bar (10⁵ Pa) und 20 bar (20·10⁵ Pa) variiert. Dabei ist es selbstverständlich auch möglich, einen äußeren Druck auszuüben, der sich dann zu dem aus der Erwärmung resultierenden addiert.
Die Erwärmung kann entweder in einer Luftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre, in letzterem Fall vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.
Die Behandlungsdauer ist nicht kritisch, sie kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorteilhafterweise zwischen 1 und 48 Stunden und vorzugsweise zwischen 2 und 24 Stunden.
Nach der Behandlung wird eine erfindungsgemäße Dispersion erhalten.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Abwandlung kann die nach Stufe c) erhaltene Dispersion durch Ultrafiltration behandelt werden, insbesondere, um die nach Stufe c) erhaltene Dispersion zu reinigen und aufzukonzentrieren. Diese Behandlung kann unmittelbar nach Stufe c) oder später stattfinden.
Gegebenenfalls kann die Ultrafiltration insbesondere in Luft oder in einer Atmosphäre aus Luft und Stickstoff oder auch unter Stickstoff erfolgen. Sie wird vorzugsweise mit einem Wasser durchgeführt, dessen pH-Wert auf den pH-Wert der Dispersion eingestellt ist.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen können auch anderen Konzentrierungsstufen unterworfen werden, insbesondere einer Aufkonzentrierung durch Verdampfen. Dabei wird die Verdampfungstemperatur derart festgelegt, dass das Ausflocken der kolloiden Dispersion verhindert wird. Beispielhaft beträgt diese Temperatur im Allgemeinen 20 bis 90°C und vorteilhafterweise zwischen 20 und 60°C.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können zu zahlreichen Zwecken verwendet werden. Beispielsweise ist die Katalyse, insbesondere von Umesterungen oder Polykondensationen, beispielsweise zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, oder auch die Amidierung, insbesondere für die Polyamidsynthese, zu nennen. In diesen Fällen werden die Dispersionen zur Herstellung von Katalysatoren verwendet. Die Dispersionen können auch wegen ihrer UV-Schutzeigenschaften beispielsweise zur Herstellung von polymeren Schutzfilmen (beispielsweise vom Typ Acryl oder Polycarbonat) oder für kosmetische Zusammensetzungen, insbesondere zur Herstellung von UV-Schutzcremes, verwendet werden. Schließlich können sie auch zur Verstärkung polymerer oder anorganischer Matrizen verwendet werden.
Anschließend werden Beispiele gegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen kolloiden Dispersion auf der Basis einer Aluminiumverbindung.

a) In ein Becherglas wurden 112,5 g (0,3 mol) Al (NO₃)₃ · 9 H₂O (M = 375 g/mol) und 31,5 g (0,15 mol) Citronensäure-Monohydrat (M = 210,14 g/mol) gefüllt. Danach wurden 120 g entionisiertes Wasser hinzugegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 25°C derart gerührt, dass eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 200 ml mit einem Molverhältnis (Komplexierungsmittel/Aluminium) von 0,5 hergestellt wurde.
b) Anschließend wurde zu dieser Lösung, die unter Rühren auf 25°C gehalten wurde, eine 10 M Ammoniaklösung zugegeben, die zuvor dosiert und derart unter einer geschlossenen Atmosphäre gehalten worden war, dass ihre Verdampfung minimal war. Diese Zugabe wurde mittels einer Dosierpumpe mit einem geregelten Durchfluss von 0,5 ml pro Minute durchgeführt. Bei dieser Ammoniakzugabe wurde die Bildung einer opaken weißen Dispersion beobachtet. Nachdem eine beginnende Aufhellung dieser Suspension beobachtet worden war, nämlich nach drei Stunden und 45 Minuten, wurde die Zugabe eingestellt. Das Gesamtvolumen des zugegebenen Ammoniaks betrug dann 111,5 ml und der pH-Wert der erhaltenen Dispersion 8,3.
c) Die so erhaltene Dispersion wurde dann sofort in eine Parr-Bombe gefüllt. Diese wurde in einen zuvor auf 120°C gebrachten Ofen gestellt und eine Wärmebehandlung der Dispersion 14 Stunden lang bei 120°C in der Parr-Bombe durchgeführt, welche die Funktion eines Autoklaven hatte.

Nach Abkühlung wurden 120 ml der so erhaltenen Aluminiumoxidhydrat-Dispersion ultrafiltriert. Dazu wurden 240 ml entionisiertes Wasser zu 120 ml der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über einer 3-kD-Membran ultrafiltriert, bis ein Dispersionsvolumen von 120 ml erhalten wurde. Dieser Vorgang wurde zwei Mal wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Ultrafiltration des letzten Vorgangs nur bis auf ein Endvolumen der Dispersion von nicht mehr 120 ml, sondern nur noch 60 ml durchgeführt wurde.
Der Al₂O₃ äquivalente Gehalt, der durch Ofentrocknen und Calcinieren eines Aliquoten der Dispersion bei einer Temperatur von 900 °C bestimmt wurde, betrug 5,24 Gew.-%. Die Aluminiumkonzentration der nach Ultrafiltration erhaltenen Dispersion betrug 1,03 mol/l.
Bei Transmissionskryomikroskopie an der unverdünnten Probe wurden Teilchen mit Nanometergröße beobachtet, die vollkommen vereinzelt waren und deren mittlere Größe 3 nm betrug.
Weiterhin war die erhaltene Dispersion mehr als sechs Monate lang gegenüber Absetzen stabil.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft eine kolloide Dispersion mit neutralem pH-Wert auf der Basis einer Titanverbindung.

a) In ein Becherglas wurden 16,7 g Citronensäure (M = 192 g/mol) gefüllt. Anschließend wurden 404 g entionisiertes Wasser und danach unter Rühren und alles auf einmal 78 g einer Lösung von TiOCl₂·2 HCl, die einen Titangehalt von 4,95 mol/l, d.h. 3,19 mol/kg, besaß, derart zugegeben, dass eine für das Auge durchsichtige Lösung erhalten wurde, die durch ein Molverhältnis (Komplexierungsmittel/Titan) von 0,35 charakterisiert war.
b) Anschließend wurden zu dieser Lösung, die unter Rühren auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, 100 ml einer 10 M Ammoniaklösung mittels einer Dosierpumpe gegeben, die einen konstanten Durchfluss von 0,6 ml/min hatte. Bei dieser Ammoniakzugabe wurde die Bildung eines Niederschlags und anschließend die einer opaken weißen Dispersion beobachtet. Am Ende der Zugabe, d.h. nach zwei Stunden und 45 Minuten, wurde eine Dispersion erhalten, die durch einen Titangehalt von 0,45 mol/l charakterisiert war.
c) Die so erhaltene Dispersion wurde dann in eine Parr-Bombe gefüllt. Diese wurde in einen zuvor auf 90°C gebrachten Ofen gestellt. Es wurde eine Wärmebehandlung der Dispersion 14 Stunden lang bei 90°C in der Parr-Bombe durchgeführt, welche die Funktion eines Autoklaven hatte.

Nach Abkühlung wurden 120 ml der so erhaltenen TiO₂-Dispersion ultrafiltriert. Dazu wurden 240 ml entionisiertes Wasser zu 120 ml der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über einer 3-kD-Membran ultrafiltriert, bis ein Dispersionsvolumen von 120 ml erhalten wurde. Dieser Vorgang wurde zwei Mal wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Ultrafiltration des letzten Vorgangs nur bis auf ein Endvolumen der Dispersion von nicht mehr 120 ml, sondern 60 ml durchgeführt wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem pH-Wert von 6,5 erhalten.
Die Analyse eines Aliquoten durch Calcinieren zeigte für diese Dispersion eine Massenkonzentration von 6% TiO₂ nach Ultrafiltration.
Danach wurde eine abschließende Aufkonzentrierung der kolloiden Lösung durch Eindampfen durchgeführt. In einen Kristallisator mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 4 cm wurden 55 ml der kolloiden TiO₂-Dispersion, die nach der Ultrafiltrationsstufe erhalten worden war, gefüllt und sechs Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C einer Eindampfung unterworfen. Die TiO₂-Konzentration der Dispersion nach dieser Eindampfungsstufe betrug 12,3 Gew.-%, d.h. 1,53 mol/l, Titan.
Bei der Transmissionselektronenkryomikroskopie an der Probe, die bis auf eine Gewichtskonzentration von 2% TiO₂ verdünnt worden war, wurden vollkommene TiO₂-Teilchen mit Nanometergröße beobachtet, deren mittlere Größe 3 nm betrug.
Die Dispersion war mehr als sechs Monate lang gegenüber Absetzen stabil.
Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft eine kolloide Dispersion auf der Basis einer Titanverbindung und einer Cerverbindung.

a) In ein Becherglas wurden 13,68 g festes CeCl₃ (mit einem Äquivalentgehalt an CeO₂ von 45,8%, bestimmt durch einstündiges Calcinieren bei 1000°C) und anschließend 250 ml entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Rühren und Auflösen des Salzes wurden 46 ml einer TiOCl₂·2 HCl-Lösung mit 3,5 mol/l zugegeben. Das Lösungsvolumen wurde auf 500 ml mit entionisiertem Wasser ergänzt. Zu einem Aliquoten von 400 ml wurden 11,6 g Citronensäure (M = 192 g/mol) derart zugegeben, dass eine Lösung erhalten wurde, die durch ein Molverhältnis (Ti/Ce) von 4,4 : 1, d.h. durch ein Molverhältnis von Ti/(Ti + Ce) von 81%, und ein Molverhältnis von Komplexierungsmittel/(Ti + Ce) von 0,38 charakterisiert war.
b) Anschließend wurde zu dieser Lösung, die unter Rühren auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, 97,4 g einer 9,96 M Ammoniaklösung mittels einer Dosierpumpe mit einem geregelten Durchfluss von 3 ml/min zugegeben.
c) Die so erhaltene Suspension wurde in eine Parr-Bombe gefüllt. Diese wurde in einen zuvor auf 120°C gebrachten Ofen gestellt. Es wurde eine Wärmebehandlung der Dispersion 16 Stunden lang bei 120°C in der Parr-Bombe durchgeführt, welche die Funktion eines Autoklaven hatte.

Die erhaltene Dispersion wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion betrug 8,8.
Bei Transmissionselektronenkryomikroskopie wurden vollkommen vereinzelte Teilchen mit Nanometergröße und einer mittleren Größe von 3 nm beobachtet.
Ein Aliquot von 27 g der erhaltenen Dispersion wurde sechs Stunden lang bei 50 000 U/min ultrazentrifugiert. Rückstand (2,0 g) und Überstand (24,94 g) wurden voneinander getrennt. Durch chemische Analyse von Titan und Cer, das Molverhältnis (Ti/Ce) betrug im Rückstand 5,6 : 1, wurde ein Prozentanteil von (Ti + Ce), die in der Dispersion in kolloider Form vorlagen, von 92 bestimmt. Durch Kohlenstoffanalyse wurde ein Molprozentanteil von Citrat/(Ti + Ce) von 0,20 in den Kolloiden bestimmt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft eine kolloide Dispersion auf der Basis einer Eisenverbindung.

a) In ein Becherglas wurden 20, 2 g Fe (NO₃)₃·H₂O (M = 404 g/mol) und 19,2 g Citronensäure (M = 192 g/mol) gefüllt. Danach wurde das Volumen mit entionisiertem Wasser auf 100 ml eingestellt und anschließend das erhaltene Gemisch bei 25°C derart gerührt, dass eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 200 ml mit einem Molverhältnis (Komplexierungsmittel/Fe) von gleich 2 erhalten wurde.
b) Zu der weiterhin gerührten Lösung wurde eine 10 M Ammoniaklösung mittels einer Dosierpumpe mit einem Durchfluss von 3 ml/min gegeben, bis ein pH-Wert von 3,7 erhalten wurde.
c) Danach wurde die so erhaltene Dispersion in eine Parr-Bombe gefüllt, wo sie 16 Stunden lang auf 120°C gehalten wurde. Diese Wärmebehandlung in der Parr-Bombe, welche die Funktion eines Autoklaven erfüllte, führte zum Erhalten einer Dispersion, die mehr als sechs Monate lang gegenüber Absetzen stabil war.

Claims

Wässrige kolloide Dispersion, in welcher der mittlere Durchmesser der kolloiden Teilchen höchstens 6 nm beträgt, und welche: 1) mindestens eine Verbindung eines Metalls M, das in der Dispersion ein überwiegendes Metall ist und aus der aus Aluminium, Zirconium und Metallen des Periodensystems, deren Ordnungszahl 22 bis 31 beträgt, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 2) mindestens ein Komplexierungsmittel, das einen pK_S(M) (negativer dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexierungsmittel und dem Kation des Metalls M gebildeten Komplexes) von größer als 2 besitzt, umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloiden Teilchen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 5 nm besitzen.
Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M aus Aluminium, Titan, Eisen und Zirconium ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus Hydroxycarbonsäuren bzw. Hydroxypolysäuren, aliphatischen Aminosäuren, aliphatischen Polyaminosäuren, Polyacrylsäuren oder Salzen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pK_S des Komplexierungsmittels mindestens 3 beträgt.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ihr pH-Wert 3 bis 10 beträgt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Konzentration des Metalls M mindestens 0,5 mol/l beträgt.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Komplexierungsmittels an der Suspension, angegeben als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Anzahl Mole des Metalls M, 0,1 bis 2 beträgt.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Komplexierungsmittels an den Kolloiden, angegeben als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Anzahl Mole des Metalls M, 0,1 bis 2 beträgt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen eines oder mehrerer zusätzlicher metallischer Elemente enthält, das/die nicht das Metall M ist/sind und aus den Lanthanoiden, Aluminium und den Elementen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems ausgewählt ist/sind, wobei das Molverhältnis von (Metall M)/(Metall M + andere/s Element/e) streng größer als 50% ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung eines zusätzlichen metallischen Elements A enthält, das aus Aluminium und den Elementen der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis von M/(M + A) gleich 50% ist.
Dispersion nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Konzentration des Metalls M und des/der zusätzlichen Elemente/s mindestens 0,5 mol/l beträgt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Komplexierungsmittels an der Dispersion, angegeben als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Anzahl Mole des Metalls M und des/der zusätzlichen Elemente/s, 0,1 bis 2 beträgt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Komplexierungsmittels an den Kolloiden, angegeben als Anzahl Mole des Komplexierungsmittels, bezogen auf die Anzahl Mole des Metalls M und des/der zusätzlichen Elemente/s, 0,1 bis 2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen umfasst, die darin bestehen: a) ein wässriges Gemisch zu bilden, das mindestens ein Salz des Metalls M und mindestens ein Komplexierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu dem/den zugesetzten Salz/en 0,1 bis 3 beträgt, b) dem so gebildeten Gemisch eine Base zuzugeben und c) das so resultierende Gemisch zu erwärmen, wodurch die Dispersion erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen umfasst, die darin bestehen: a) ein wässriges Gemisch zu bilden, das mindestens ein Salz des Metalls M, ein oder mehrere Salze des/der zusätzlichen metallischen Elemente/s und mindestens ein Komplexierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu dem/den zugesetzten Salz/en 0,1 bis 3 beträgt, b) dem so gebildeten Gemisch eine Base zuzugeben und c) das so resultierende Gemisch zu erwärmen, wodurch die Dispersion erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen umfasst, die darin bestehen: a) I) einerseits ein wässriges Gemisch, das mindestens ein Salz des Metalls M und ein erstes Komplexierungsmittel enthält, und II) andererseits ein oder mehrere weitere Gemische, die jeweils ein oder mehrere Salze des/der zusätzlichen metallischen Elemente/s und ein Komplexierungsmittel enthalten, das gegebenenfalls ein anderes als das des wässrigen Gemischs I) ist, wobei das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu dem/den zugesetzten Salz/en 0,1 bis 3 beträgt, zu bilden, b) jedem der so gebildeten Gemische eine Base zuzugeben, anschließend diese Gemische zu vereinigen und gegebenenfalls den pH-Wert einzustellen und c) das so resultierende wässrige Medium zu erwärmen, wodurch die Dispersion erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu dem/den zugesetzten Salz/en des/der in Stufe a) hergestellten Gemische/s 0,25 bis 2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe c) zur Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 60°C und vorzugsweise mindestens 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Stufe c) erhaltene Dispersion einer Ultrafiltration unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion außerdem einer Stufe unterworfen wird, in welcher sie durch Eindampfen auf konzentriert wird.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Dispersion, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21 erhalten worden ist, zur Katalyse einer Umesterung, Polykondensation oder Amidierung, zur Herstellung von Polymerfilmen, in einer kosmetischen Zusammensetzung oder als Verstärkung einer anorganischen oder polymeren Matrix.