JP5512934B2 - 非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法 - Google Patents
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Description
(2)1モルのZrに対して0.05〜1モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする上記(1)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(3)カルボン酸がギ酸または酢酸から選ばれる1種または2種であることを特徴とする上記(1)または上記(2)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(4)無機酸/カルボン酸またはその塩のモル比が0.1〜5であることを特徴とする上記(1)〜上記(3)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(5)無機酸が硝酸であることを特徴とする上記(1)〜上記(4)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(7)1モルのZrに対して0.05〜1モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする上記(6)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(8)カルボン酸がクエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする上記(6)または上記(7)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(9)カルボン酸が、(1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる1種または2種以上と(2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる1種または2種以上の組み合わせであることを特徴とする上記(7)〜上記(8)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(10)((1)クエン酸、酒石酸、グリコール酸および乳酸から選ばれる1種または2種以上)/((2)ギ酸、酢酸および蓚酸から選ばれる1種または2種以上)のモル比が0.1〜3であることを特徴とする上記(9)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
(11)分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの無機酸または無機酸の中和により生成した無機酸塩を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする、非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
3≦X≦20 (A)
および式(B)
(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X) (B)
を満足する反応分散液を調製し、ついで該反応液を80℃以上で加熱して得られたゾルであることを特徴とする上記(11)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(13)1モルのZrに対して0.05〜1モルのカルボン酸またはその塩を含むように置換することを特徴とする上記(11)または上記(12)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(14)無機酸が硝酸であることを特徴とする上記(11)〜上記(13)に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(15)光触媒体、粒子径D50が1〜20nmであり非晶質であるZr−O系粒子カルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体100重量部に対する前記Zr−O系粒子のZrO2換算の含有量が15〜120重量部であることを特徴とする光触媒体コーティング液。
本発明の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルは、粒子径D50が1〜20nmである非晶質のZr−O系粒子を分散質とし、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が20mV以上であることを特徴とする。
分散質であるZr−O系粒子の粒子径D50は、1〜20nm、好ましくは1〜15nmである。粒子径D50が1nm未満では、ジルコニウム塩類の水溶液としての性質が強くなりそれとの区別が明確にならず好ましくない。又、20nmを超えると本発明のゾルの特徴である、光触媒体のバインダーとしての反応活性や溶液としての性質が低下するので好ましくない。
なお、該Zr−O系粒子は非晶質であるため、200℃以下の温度で恒量となるまで乾燥し、X線回折測定を行ったとき2θ=10〜50°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さない。なお、Zr−O系粒子には、少なくともZrとOが含まれればよく、例えばジルコニウムの水酸化物、酸化物、水和物のいずれでもよく、これらの混合物でも良い。
本発明の第二のゾルは、粒子径D50が1〜20nmである非晶質のZr−O系粒子を分散質とし、カルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が−20mV以下であることを特徴とする。
本発明のゾルの原料として用いる、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造することができる。
3≦X≦20 (1)
(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X) (2)
すなわち、上記の式(1)を満足するようにX、Yを制御することで本発明のゾルが得られることが判る。
なお、上限を超える場合は、ゾルの生成には過剰量となり不経済であるばかりでなく、環境負荷や生成するゾルの不純物を増加させるため好ましくない。
本発明の第一の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの無機酸を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする。
本発明の第二の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの無機酸を塩基で中和した後、中和により生成した無機酸塩をカルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする。
本発明の光触媒体コーティング液は、光触媒体、粒子径D50が1〜20nmである非晶質のZr−O系粒子とカルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体100重量部に対する前記Zr−O系粒子のZrO2換算の含有量が15〜120重量部であることを特徴とする。
本発明の光触媒体コーティング液に含まれる光触媒体とは、例えば紫外線や可視光線の照射により光触媒活性を発現する物質であり、具体的には、X線回折で求められる結晶構造を示し、金属元素と酸素、窒素、イオウ及び弗素との化合物の粉末が挙げられる。例えばTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceのような金属元素の1種または2種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。中でも、Ti、WまたはNbの酸化物が好ましく、とりわけアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン〔TiO2〕などが好ましい。
本発明の光触媒機能製品の製造方法は、上記のようにして作製された光触媒体コーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させることを特徴とする。
粒度分布測定装置(商品名「UPA150」、日機装製)を用いて、ゾルの体積換算粒度分布において累積頻度が50%となる粒子径を測定した。
ゼータ電位測定装置(商品名「ELS−Z2」、大塚電子製)を用いてゾルのゼータ電位を測定した。
サブミクロン粒度分布測定装置(商品名「N4Plus」、コールター製)を用いて、試料の粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで、自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
X線回折装置(商品名「RINT2000/PC」、リガク製)を用いて、酸化チタン分散液を真空乾燥して得られた酸化チタン粉末のX線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
塗膜の硬度は、鉛筆硬度試験法(JIS5600-5-4)により測定した。
基板との耐擦れ性は、12枚に重ねたチーズクロス(サマーズ社製)を消しゴム摩擦試験機(三光製作所製)に固定し、試料が塗布されたガラス基板を10往復して擦った後、塗膜の状態を目視により下記3段階で評価した。
A:塗膜に傷がない
B:塗膜に傷がついている部分が見られる。
C:塗膜に剥離が見られる。
塗膜の透明性は、ヘイズ・透過・反射率計(商品名「HR−100」、村上色彩技術研究所製)を用いて測定し、下記3段階で評価した。
A:ヘイズ率1.0%未満
B:ヘイズ率1.0%以上5.0%未満
C:ヘイズ率5.0%以上
付着性試験はJIS K5600に準拠した碁盤目テープ法で行った.切り傷間隔 1mm、升目数25で行った。
外径70mm、内径66mm、高さ14mm、容量約48mLのガラス製シャーレ容器内に、固形分で1g/m2となるように光触媒コーティング液を滴下し、シャーレ全体に均一となるように展開した。これを110℃の乾燥機で1時間乾燥させ、光触媒塗布膜を作製した。その後ブラックライト(紫外線強度2mW/cm2,トプコン製紫外線強度計UVR−2及び受光部UD−36で測定)を16時間照射して、光触媒塗膜を初期化した。
1Lガスバッグに測定サンプルを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガスを600ml封入した。さらに1%アセトアルデヒドを含む窒素ガス3 ml封入し暗所で1時間安定化させた後、試料表面の照度が1000ルクス(ミノルタ製照度計T−10で測定)になるようにシャーレを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。試料表面付近の紫外光の強度は6.5μW/cm2(トプコン製紫外線強度計UVR−2及び受光部UD−36で測定)であった。光源には、市販の白色蛍光灯を用いた。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを1.5時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ(商品名「GC−14A」、島津製作所製)にて測定した。
照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
〔光触媒分散液〕
光触媒体分散液には、酸化チタン光触媒ゾル(PC−201、チタン工業製)を用いた。分散粒径は55nmで、TiO2濃度は20重量%、結晶型はアナターゼであった。
水酸化ジルコニウム(ZrO2換算で30重量%含有)300gを純水1070gに分散し、適度に攪拌しながらそこへ67.5重量%硝酸126gを添加し反応分散液を調製した。このとき反応分散液のジルコニウム濃度はZrO2換算で6重量%であり、1モルのZrに対する硝酸(HNO3)のグラム当量数は1.85であった。
上記の酸化チタン分散液5.0gに純水17.6g、およびギ酸を含む非晶質Zr−O系粒子のゾル(ZrO2換算濃度10.4重量%)2.4gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、非晶質Zr−O系粒子のZrO2換算の重量は0.25gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して25重量部で混合したことになる。
上記で得た光触媒体コーティング液を、縦80mm、横80mm、厚さ3mmの十分に脱脂した硝子板に塗布した後、スピンコーター(商品名「1H−D7」、ミカサ製)を用いて、450rpmで180秒間回転させて、過剰のコーティング液を取り除き、室温で乾燥させた後、この硝子板を 110℃で1時間乾燥して、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表1に示した。
実施例1と同様の酸化チタン分散液5.0gに純水15.9 g、およびギ酸を含む非晶質Zr−O系粒子のゾル(ZrO2換算濃度10.4重量%)4.1gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、非晶質Zr−O系粒子のZrO2換算の重量は0.43gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して43重量部で混合したことになる。
実施例1と同様の酸化チタン分散液5.0gに純水10.4 g、およびギ酸を含む非晶質Zr−O系粒子のゾル(ZrO2換算濃度10.4重量%)9.6 gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、非晶質Zr−O系粒子のZrO2換算の重量は1.0gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して100重量部で混合したことになる。
実施例1で得られた非晶質のゾル1000gに対して、1.5重量%酢酸水溶液1000gを添加した以外は上記実施例1と同様にしてジルコニウム濃度がZrO2換算で9重量%、pH3.6のゾルを得た。
実施例1で得られた非晶質のゾル1000gに対して、64gの無水クエン酸を添加し、次に、120gの25重量%アンモニア水を添加し、ジルコニウム濃度がZrO2換算で6重量%、pH9.5のゾルを得た。
実施例5で得られたゾルに1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返した後、1000gの1.5重量%ギ酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返し、次に、1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を2回繰り返してジルコニウム濃度がZrO2換算で7重量%、pH7.7のゾルを得た。
実施例5で得られたゾルに1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返した後、1000gの2重量%酢酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返し、次に、1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除きジルコニウム濃度がZrO2換算で6.5重量%、pH6.5のゾルを得た。
実施例5で得られたゾルに1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返した後、1000gの1重量%蓚酸アンモニウム水溶液を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を5回繰り返し、次に、1000gの純水を添加し、限外ろ過処理によって1000gの溶媒を取り除く操作を2回繰り返してジルコニウム濃度がZrO2換算で6重量%、pH7.9のゾルを得た。
実施例1で用いた酸化チタン分散液5gに純水18.8g、および炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液(ZrO2換算濃度20重量%)1.3gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、ジルコニウム化合物のZrO2換算の重量は0.25gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して25重量部で混合したことになる。
実施例1で用いた酸化チタン分散液5gに純水18.3g、および酢酸ジルコニウム水溶液(ZrO2換算濃度15重量%)1.7gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、ジルコニウム化合物のZrO2換算の重量は0.25gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して25重量部で混合したことになる。
実施例1で用いた酸化チタン分散液5gに純水14g、およびプロピオン酸ジルコニウム・エタノール溶液(ZrO2換算濃度20重量%)1.3gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、ジルコニウム化合物のZrO2換算の重量は0.25gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して25重量部で混合したことになる。
実施例1と同様の酸化チタン分散液5.0gに純水15.6g、およびカルボン酸またはその塩を含まず、硝酸を含む非晶質Zr−O系粒子の分散液(ZrO2換算濃度10重量%,商品名ZSL−10T,第一稀元素化学工業(株)製)4.3gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、非晶質Zr−O系粒子のZrO2換算の重量は0.43gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して43重量部で混合したことになる。
実施例1と同様の酸化チタン分散液5.0gに純水10.0 g、およびカルボン酸またはその塩を含まず、硝酸を含む非晶質Zr−O系粒子の分散液(ZrO2換算濃度10重量%,商品名ZSL−10T,第一稀元素化学工業(株)製)10.0gを添加して光触媒体コーティング液を調製した。酸化チタン分散液の酸化チタン量は1.0gで、非晶質Zr−O系粒子のZrO2換算の重量は1.0gであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン100重量部に対して100重量部で混合したことになる。
実施例1の酸化チタン分散液5.0gに純水20.0 gを添加し、バインダーを含まない酸化チタン分散液を調製した。この液を用いて、実施例1と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体塗膜を形成した。塗膜の物性を表1に示した。
Claims (10)
- 粒子径D50が1〜20nmであり非晶質であるZr−O系粒子が分散媒中に分散されてなり、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が20mV以上であり、1モルのZrに対して0.05〜1モルのカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
- カルボン酸がギ酸または酢酸から選ばれる1種または2種であることを特徴とする請求項1に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
- 無機酸/カルボン酸またはその塩のモル比が0.1〜5であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
- 無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾル。
- 分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの無機酸または無機酸の中和により生成した無機酸塩を、カルボン酸またはその塩と置換することを特徴とする、非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
- 分散媒中に無機酸を含有し非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルが、水酸化ジルコニウム、無機酸および溶媒からなり、ZrO2換算のジルコニウム濃度をX重量%、1モルのZrに対する無機酸のグラム当量数Yとした場合、XおよびYが以下の式(A)
3≦X≦20 (A)
および式(B)
(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X) (B)
を満足する反応分散液を調製し、ついで該反応液を80℃以上で加熱して得られたゾルであることを特徴とする請求項5に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法 - 1モルのZrに対して0.05〜1モルのカルボン酸またはその塩を含むように置換することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
- 無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項5〜請求項7のいずれかに記載の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
- 光触媒体、粒子径D50が1〜20nmであり非晶質であるZr−O系粒子とカルボン酸とその塩、または、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、光触媒体100重量部に対する前記Zr−O系粒子のZrO2換算の含有量が15〜120重量部であることを特徴とする光触媒体コーティング液。
- 請求項9に記載の光触媒体コーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させることを特徴とする光触媒機能製品の製造方法。
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