JPS58213749A - 新規なフツ素化カルボン酸誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素化カルボン酸誘導体及びその製造
法に関する。

更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用
隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交ｍ膜の製造用原料
として有用な、スルホンｒＩＲ基に防導できる官能基を
有するフッ素化カルボンＭ誘導体に関するものである。

フッ素化陽イオン交換膜として現在までに知られている
ものは次の■〜■の五つに分類される。

■　カルボン酸基のみを有する陽イオン交換膜。

０　　　　　０ ルオロプロピレンオキシド（以下ＨＦＰＯと称す）の付
加、ビニル化の工程を経て ＣＦｇ　＝ＣＦ　Ｏ（ＯＦｇ　）　ｔ　ＣＯＯＣＨ３（
番＝２〜４の整数）を得、該ビニル単量体をテトラフル
オロエチレンと共重合した後加水分解して＃造される。

しかしながら、該層はスルホン酸基を有する膜に比べ、
電気抵抗が高く、電＃ｔ、＠度？高くすると電圧が上昇
し、消費電力が増大するという欠点かある。

■　カルボン酸基又はスルホン酸基またはそれらに転換
し得る官能基をそれぞれ有するビニル単量体’＋デトラ
フルオロエチレンと三元共重合するか該ビニル単量体を
それぞれテトラフルオロエチレンと共重合し、はシ合せ
又はブレンドし次後陽イオン交換膜としたもの。

該層において、カルがン緻基又はそれに転換し得る官能
基な有するビニル単量体としては■と同様なものが用い
られ、スルホン酸基まｆＣはそれに転換し得る官能基を
有するビニル単量体としては特公昭４２−１６６４号公
報に記載されている　ＦＳＯ，ＣＦｓＣＯＦ　’？原料
として、ＨＦＰＯの付加、ビニル化工程を経て（ｍは０
〜２の整数）としたものが用いられる。

しかしながら、該層は、はシ合せ膜の場合には電解中に
はシ合せ部分からの剥離が失し易く、ブレンド又は三元
共重合体の場合には、電流効率が充分高くなく、電圧が
高いという欠点を有する。

■　スルホン酸基を有する膜の片１１１１１表層を化学
処理して片側表層にカルボン酸基を形成させｆＣ膜。

該層は■で述べたのと同様にＦＳＯ，ＣＦｓＣＯＦを原
料として 記と同じ）を得て製造され、化学処理される。

該層は、特開昭５２−２４１７６号公報に開示される如
く、電流効率が高く、電圧が低いというハロダン化アル
カリ金Ｊｌ！電解用隔膜としては最も好ましいタイプの
膜である。

■　スルホン酸基のみを有する膜。

該層は、■で述べたのと同様にして 記と同じ）を得て製造される。

該層は電流効率が低いという欠点を有する。

■　スルホン酸基を有する膜の片側表層馨化学処理して
片側表層にスルホンアミド基を形成させた換。

該膜ハ、■のスルホニルフロライド型の膜の片側表層ン
アンモニア蔦アミンなどで処理することにニジ得られる
が、電解中に劣化して電流効率が低下するという欠点を
有する。

以上から明らかなように■の型のフッ素化陽イオン交換
膜が電解性能上最も優れておシ、耐薬品性、耐熱性も併
せもつ点から好ましいが、この膜にも次の様な欠点があ
る。即ち当業界においては、より少ない消費′電力で高
濃度のアルカＵＹ取傅するために、高いイオン変換容量
ン有しかつ機械的強度の大きい膜が切望されており、そ
のためには上記の■の型の膜Ｖ製造する際スルホン酸基
又はスルホン酸基に変換し得る基１当量当シの分子量が
小さいビニル単量体を使用する必要がある。しかるに、
出発原料に　ＦＳＯｓＣＦ、ＣＯＰ　Ｙ用いた（ｍは上
記と同じ）の如き化合物のうち、最小の分子量な有する
ｍ　＝　０のものは特公昭４７−２０８３号公報等に記
載されている如く、次の（１７式の様にビニル化工程で
環化反応を生じ、この環状スルホンを ＣＦ諺＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、８０．Ｆに変える為には、
多くの反応が更に必要であって、工業的に製造すること
は非常に困難である上に、条件によっては重合時にも環
化してポリマー物性が低下する。

「ＦＳＯ２ＣＦＩＣＯＦ　十ＨＦＰＯ Ｆｓ 轟 従って、ｍ＝１のものが、工業的には通常用いられてい
るが、このことは、得られるスルホン酸型の膜及び上記
の特開昭５２−２４１７６号公報に開示されている、化
学処理によりカルボン酸基を、スルホン酸型膜の表層に
形成させた膜は充分な物理的強度を保つ為にはイオン交
換容ｉｔｖ、あ′１シ大き（できないという欠点馨生じ
る。また、ｍ＝２のものは上記の欠点ビ更に増幅する。

また、特公昭４１−１３３９２号公報に開示すレルトリ
フルオロビニルスルホニルフロライドなどエーテル結合
を有さないフッ素化ビニル化工程とテトラフルオロエチ
レンの共重合体は、底膜性が悪いという欠点を有してい
る。

更に、特開昭５２〜２８５８８号公報、特開昭５２−２
３１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一
般式 ％式％ ｘ”、ｘ”はＦ又は炭素数１〜１０の パーフルオロアルキル基 Ｘ４は、Ｆ　、　−ＯＨ，−ＯＲ’、−０Ｍ２及びＮＲ
７Ｒａ Ｒ・は炭素数１〜１０のアルキル基 Ｒ７、Ｈａは水素又はＲ′の一つで あり Ｍ２はアルカリ金稿、又は第４級ア ンモニウム基 ｐはθ〜３の整数 ｑは０又は１ ｒは０〜１２の整数） で表わされるフッ素化ビニル化合物及びそれとフッ素化
オレフィンとの共重合体から誘導される膜が記載されて
いる。

しかしながら、該フッ素化ビニル化合物の製造法につい
ては伺等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公開公報の明細
書の記述から判るように、好ましい形態は　Ｘｉ　＝Ｆ
％Ｘ２＝ＣＦ、、Ｘ”　＝ＣＦｌ　ｏｒ　Ｆ、　Ｘ’　
＝Ｆ、　ｐ　＝　０〜１．ｑ＝ｌ、ｒ　＝　１〜３とし
ているにもかかわらず、実施例及び好ましい伏＆？ｔｌ
としては、従来から公知のＦ　Ｓ　Ｏａ　ＣＦ２　ＣＯ
Ｆから誘導されるｒ　＝　２のもの及びそれから装造さ
れている共重合体のみをあげている。

本発明者らは前記■の型のフッ累化陽イオ　　　゛ン交
換膜ン表造する上で、既に公知の化合物ＦＳＯ，ＯＦ、
ＣＯＦなどン出発原料に用いた場合に由来する、充分な
物理的強度な保ちながらイオン交換容縫を十分に高くす
ることができないという欠点を解消するために、新たな
出発原料としてスルホン酸基に誘導できる官能基ン有す
るフッ素化カルボン酸誘導体の合成を鋭意研究した結果
、まったく新規なフッ素化カルがン敵誘専体ン用いてフ
ッ累化ビニル化合＃ａを合成することにニジ上記欠点を
解消し得ることを発見し、本発明に到達したものである
。

更に本発明のフッ素化カルボン敵誇碑体は従来から知ら
れているＦ　Ｓ　ＯＨＣＦｇ　ＣＯＦビ装造する場合の
様に、テトラフロロエチレンと、ＳＯＳの付加反応等の
危険な反応や、毒性の強い環状スルトン中間体馨使用し
ないので、製造上も極めて有利である。

以下に、本発明を詳述する。

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但しＸは一８ＲＩ又は−８Ｏ，Ｒ”であシ、Ｒ１は炭
素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１０個の パーフルオロアルキル基又は塩素； Ｒ２はＨｌ　又はフッ素、−〇Ｍ； Ｍｉ水素、全域、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； ｙｌはハロゲン、水累、−ＮＨ。

−ＯＭ　（Ｒ１ｊ上ＮｃＥトＩＷＪ　シ）、−０Ｒ３Ｒ
”は炭素数１−１０個のアルキル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で衣わされるフッ素化カルボン酸誘導基及びその装造法
を提供する。

該フッ素化カルボンば誘導体の如き、同一化化合物とし
ては、従来前述の如くわずかに特公昭４２−１６６４号
公報に具体的にＦＳＯｇＣＦｉＣＯＦ又Ｕ　ＦＳＯ，Ｃ
ＦＣＦＯの化合物が開ＣＦ３ 示されているに過ぎず、本発明の化合物の如きカルボン
酸誘導基とスルホン酸基又はスルホン酸基に誘導し倚る
基の曲が炭素数２〜４のフッ素化アルキレン基−ｆＣＦ
２ｈ　で連結された化合物については伺停具体的に教示
されていない。

更に本発明のフッ素化カルボン酸誘導基は後述の（７）
式に従ってスルボン酸基又はスルホン酸基に誘導し得る
基馨肩するフッ素化ビニル化合物に導くことができ、し
かも該フッ素化ビニル化合物と例えはテトラフルオロエ
チレンとの共重合体から得られるフッ素化１萼イオン父
侯膜は機械的強度を保持しつつイオン父換容ｔｉｉ−を
光分筒〈することができるという極めて優れた膜となる
。このような観点から克ても本発明のフッ素化カルボン
酸誘導基は極めて有用な物質である。また、上記の物質
は界面活性剤、繊維処理剤、潤滑剤、農薬等の原料とし
ても有用である。

本発明のフッ素化カルボン酸誘導基は次の工程図、（Ｂ
）又は（Ｃｌン含む方法にＬシ（３八（４八（５八（６
）式に従って得られる化合物を必要に工り酸処理、加水
分解処理、ハロゲン化処理など袖々の反応を組み合せて
、カルボン酸誘導体及びスルホン酸誘導体にして得られ
る。

ｆＡ］　　テトラフルオロエチレンを一般式Ｒ８ＭＩ（
Ｉｎま炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭
素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基：Ｍ１ｒｌｉ
アルカリ金属、アンモニウム基又は１〜４Ｍのアルキル
アンモニウム基）で表わされるメルカプチドの存在下で
炭素数３〜２０個の炭敗エステルと反応させる工程ン合
む方法： １ 又は Ｒ８Ｃ”Ｆ２ＣＦ２ＣＣＦ、ＣＦｊＳＲ。

１ （Ｒ’　、Ｒｓ　ｎアルキル基又はアリール基、Ｍｌは
上記と同じ） （Ｂ）７−ドラフルオロエチレンをシアン化アルカリ金
属の存在下で一般式　Ａ２５Ｏ，（Ａはハロゲン、又は
炭素数１〜５個のアルコキシル基）の化合物と反応させ
る工程ン會む方法：（４Ｊ　　　ＮａＣＮ　　＋　　Ｃ
Ｆ２　　＝　　ＣＦＢ　　＋　　ＡＨ５ＯＢＮＣＣＦ、
ＣＦ２５Ｏ２Ａ （Ａは上記と同じ） ｆｃ）　　テトラフルオロエチレンを遊離基発住剤の存
在下で一般式　Ｚ　Ｓ　ｏ、　Ｆ又はＺ、ｃＳｏ、′Ｆ
（ｚはＦを除くハロゲン）の化合物と反応させる又は ＺｓＣ（ＣＦｉ）４ＳＯｇＦ’ 本発明のフッ累化カルボン酸訪導体Ｘ（ＣＦ、）　Ｙ（
ｘ、ｙ、　ｎは上記と同じ）は製造上の容易さ及び該誘
導体から得られるフッ素化ビニル単量体の分子量ン考慮
すればｎ　＝　２であることが好ましい。またＸ＝−８
ＲＩまたは−Ｂ　Ｏ，Ｒ１であることが好ましく、特に
Ｘ＝−８ＲＩが好ましい。更にＲ１が炭素数１〜１０個
のアルキル基又はアリール基が好ましく、特に炭素数１
〜１０個のアルキル基が好ましく、このうちでも炭素数
１〜５個のアルキル基が最も好ましい。まｆｃ、Ｙ＝−
ＣＯＦの化合物がフッ素化ビニル化合物の合成用原料と
してのＭ用件から考えて好ましく、Ｙが他のカルボン酸
誘導体である場合にも、恢述する方法にニジ、Ｙ＝−Ｃ
ＯＦに変換できる。

以下（Ａｔ、　（Ｂ）又は（Ｃ）の各方法について詳細
に説明する。

■、方法（Ｎ 囚の方法において用いられるメルカプチドの一例を示せ
ば、ブチルメルカプタン、エチルメルカゾタン、プロピ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アｉルメルカブ
タン、ヘキシルメルカプタン、フェニルメルカグタン、
ベンジルメルカプタン、トルイルメルカプタン、）母−
フルオロメチルメルカプタン、バーフルオルエチルメル
カプタン、パーフルオロノロビルメルカプタンのナトリ
ウム塩、カリウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、及
び１〜４級のアルキルアンモニウム塩などであわ、好ま
しくは炭素数１〜ｌＯ個のアルキルメルカプタン、特に
好ましくは炭素数１〜５個のメチル−、エチル−、ノロ
ビルー、グチル−、アルキメルカプタンのナトリウム塩
、カリウム塩である。

炭酸エステルの一例を示せば、ジメチル−、ジエチル−
、ジグロピルー、ジプチル−、ジフェニル−、メチルエ
チル−炭酸エステルであ如、好ましくはジメチル炭酸ニ
スグル、ジエチル炭酸エステルが用いられる。

メルカプチドと炭酸エステルは通常不活性媒体中で混合
されるが、該エステルが反応条件下で液体である場合、
必ずしも不活性媒体を必要としない場合がある。−適当
な不活性媒体の一例を示せばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、グライム、モノグライム、
ベンゼン、シクロヘキサンなト活性水素を有しないもの
であｐ１炭鍍エステルに対して溶解性のあるものが好適
に用いられる。

炭酸エステルはメルカプチドに対して０．１〜ｌＯ倍当
量、好ましくは０．５〜５倍当ｆ用いられる。

テトラフルオロエチレンに通常ガス状で用いられ、反応
系へ供胎されるがｆ）ラフルオロエチレンの圧力には何
等制限はなく、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。テ
トラフルオロエチレンはメルカプチドに対して０．１〜
５倍蟲量好ましくは０．４〜３倍当量加えられる。

反応は通常１００℃以下、好ましくは８０〜０℃の間で
行われ、用いられる反応条件下で実質的に７トラフルオ
ロエチレンのＥＥカー１ｔｌ一定になるまで続けられる
。ケトンの生成は実質的にメルカプチド基準の反応収率
の低下につながるから、温度が低い方が（３）式におけ
るケトンの生成が抑制されて好ましい。反応は実質的に
無、水の条件下で行われる。

反応終了後、反応系は酸を添加することにニジ酸性にさ
れる。この場合、通常、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸
が用いられ、４ｔＬｒｌｋが好適に用いられる。鉱酸の
童は、鰍初に用いられるメルカプチドに対して少なくと
も当量である。

上記の反応操作において炭酸エステルの代わりに炭素数
３〜７のＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアンドを用いるとフ
ッ素化アルデヒドが得られる。また、場合によっては炭
酸エステルの代シに炭酸ガスン用いることもできる。

反応混合物からのフッ素化カルメン酸誘導体であるエス
テル、ケトン、アルデヒドの単離は、通常よく用いられ
る分離操作、例えは層分離、蒸留などで行われる。該フ
ッ素化カルメン酸誘導体であるエステル、ケトン、アル
デヒドは適当な有機化学反応操作により種種のカルボン
［９導体に変えられる。例えばエステル及びケトン馨ア
ルカリで加水分解すればカルボンｌ！１２塩が得られ、
カル？ン敵塩ン鉱ばて処理すればカル鱈？ン酸が得られ
る。更に上記のカルがン酸又はその塩を五塩化リン、チ
オニルクロライド等の塩素化剤と反応させれば、酸塩化
物が得られ、また四フッ化硫黄で処理すれば酸フッ化物
が得られる。また敵塩化物馨フッ化ナトリウム、フッ化
カリウムで処理する公知の反応によｐ酸フッ化＊Ｖ侍る
こともできる。次式（７）Ｋよって−８−成されるフッ
素化ビニル化合物の原料という観点に立てば、酸フッ化
物が最も有用である。

（１） （但しｎ、Ｘは上記と同じ、ｔｎｌ又は２）また、上記
フッ素化カルメン酸誘導体においてカルメン酸誘導基と
反対末端に存在するスルフィド基も適当な有機化学反応
操作によｐａ１々の誘導体に変えることができる。例え
ば塩素処理にニジスルフェニルクロライド基又はスルホ
ニルクロライド基に変えられるし、酸化処理に、ｃｐス
ルホン基に変えられる。更にこれらのアルカリによる加
水分解処理にょｐスルボン酸基の塩にな９、これ乞五塩
化リンで処理すればスルホニルクロライド基に転換する
し、四フッ化硫黄で処理すればスルホニルフロライド基
になる。またスルホニルクロライド基をフッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム等で処理する公知の反応にょジスル
ホニルフロライド基を得ることもできる。これら種々の
誘導基へ、の転換は誘導基が活性水素を有さない限シ、
何ら（７）式の反応の障害とはならない。

■、方法（Ｂ） （Ｂ）の方法において用いられるシアイ化アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムな
どのシアン化物等があｐ１ナトリウム、カリウムのシア
ン化物が好適に用いられる。

一般式　Ａ２　Ｓ　Ｏ，の−例ン示せば、フッ化スルフ
リル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、７ツ化塩化ス
ルフリル、フッ化臭化スルフリル、硫酸ジメチル、硫酸
ジエチル、＃Ｌ酸ジプチル、硫酸シアミルなどである。

ま７を場合によっては、亜硫酸ガスを用いることも可能
である。

シアン化アルカリ金蝿は通常不活性媒体中に分散させて
使用されるが、反応条件下でＡ、ＳＯ，（Ａは上記と同
じ）が献体である場合は、必ずしも不活性媒体を必要と
しない場合がある。

適当な不活性媒体の一例なボせば、ジエチルニーグル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、七ノグラ
イム、ベンゼン、シクロヘキサンなど活性水素を有しな
いものである。

該不活性媒体はＡ２５０２に対して浴解性のあるものが
好適に用いられる。

４８０＠ｎシアン化アルカリ金稙に対して０、１〜１０
倍当量、好ましくは０．５〜５倍当飯用いられる。

用いられるＡ、Ｓ（Ｊ、の種類やｑり性に応じて、４Ｓ
Ｏｇｕ予め反応系へ仕込んでシアン化アルカリ金属と混
合しておくか、テトラフルオロエチレンと同時に反応系
に供給するか、予めテトラフルオロエチレンと混合して
反応系に供給する。

テトラフルオロエチレンは通常ガス状で用いられ、反応
系へ供給されるが、テトラフルオロエチレンの圧力には
同等制限はなく、加圧、減圧、常圧のいずれでもよい。

テトラフルオロエチレンはシアン化アルカリ金檎に対し
て０１〜５倍当量好ましくは０．４〜３倍尚量加えられ
る。

反応は通常２５０　’Ｑ以下、好ましくは１００℃以下
で行われ、用いられる反応条件下で実質的にｉ）ラフル
オロエチレンの圧力が一定になるまで絖けられる。反応
は実質的に無水の条件下で行われる。

反応混合物からのフッ素化ニトリルの単離にはノー分離
、蒸留などの操作が用いられる。

該フッ素化ニトリルは、加水分解等の適尚な有機化学反
応操作によシ方法（Ａｊの場合と同様に種々のカルボン
酸誘導体、スルホ／酸誘導体にすることができるが、Ｙ
＝−ＣＯＦとするのが最も好ましい。

Ｌ　方法（Ｃ） （Ｃ１の方法において用いられる一般式ＺＳＯ，Ｆスル
フリル、トリクロロメタンスルホニルフロライド、トリ
ブロモメタンスルホニルフロライドなどであシ、塩化フ
ッ化スルフリル、トリクロロメタンスルホニルフロライ
ドが好適に用いられる。

また遊離基発生剤として用いられるものは、有機化学反
応の分野において汎用されるものにはとんど便用するこ
とができ、例えば有機過酸化物として過酸化ベンゾイル
、ノーｔ−ブチルパーオキシ、パーフルオロアセチルパ
ーオキシド、ノーｔ−ブチルパ−オキシド、アゾヒ；ス
系化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、アゾビスニトリルなどが使用され
る。

本発明においては、遊離基発生剤馨存在せしめる代わシ
に、紫外＋１ｉ１照射することによシ代替させることが
できるし、遊離基発生剤の存在下で紫外線を照射するこ
ともできる。

また、溶媒の使用は同等制限されるものでになく、遊離
基発生剤又は紫外線に対して化学的に安定であればほと
んど使用するごとができ、特に１，１．２−）リクロロ
ーｌ、へ２゜２−トリフルオロエタン、シクロヘキサン
などが好適に用いられる。

テトラフルオロエチレンｕ、Ｚ８０ｚ　Ｆ　又ｕＺｓＣ
８Ｏ，Ｆに対して少なくとも化学量論童用いられる。

また、遊離基発生剤のｆはＺＳＯ，Ｆ又はＺ、Ｃ３Ｏ１
ＩＦ　（Ｚ　Ｕ上記と同じ）に対しテ０．００１憾〜１
０（ｌで用いられる。

反応温度は用いられる遊離基発生剤の牛減期などを勘案
して適宜決定されるが、通常−１０°０〜２５０℃、好
ましくＬｒｌｏ℃〜１５０°０の間で行われる。

反応終了後、反応混合物から必要によｐ層分離、蒸留な
どの操作によシ（５）又は（６）式に従った中間体が単
離される。該中間体はＳ硫酸、無水硫酸、発煙硫酸など
の鉱酸音用いて酸処理することによシそれぞれ　ＨＯＯ
Ｃ（ＣＦ、）、ＳＯ，Ｆ又は　ＨＯＯＣ（ＣＦ２　）４
　ＳＯｘ　Ｆとなる。

上記カルボン酸は抽出、層分離、蒸留など■で述べたと
同様に適当な有機化学反応操作によシ種々のカルピン酸
誘導体に導くことができるが、特にＹ　＝−ＣＯＦとす
るのが最も好ましい。またスルホニルフロライド基は椎
々のスルホ／酸誘導体なかてもスルホン１スルフイド基
への転侠が可能である。

更に別の製造法としてジスルライド馨テトラフルオｐエ
チレンと遊離基発生剤の存在下で反応させ、両端にスル
フィド基ン有する中間体ン得、該中間体ン塩素処理する
ことにょシ、片末端がスルフィド基であシ、他末端がス
ルホニルクロライド基を有する化合物が得られる。該化
合物なヨウ化水素酸にて処理することによっても、スル
フィド基とカルがン酸基を有する本発明の化合物を得る
ことができる。

また、スルフェニルクロライド基またはスルフェニルア
イオダイド基を有する化合物音テトラフルオロエチレン
と遊離基発生剤の存在下で反応させ、得られた中間体を
濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などで酸処理することによ
っても、スルフィド基とカルがン酸基？合せ持つ本発明
の化合物を得ることができる。

本発明の化合物、特に酸７ツ化物は（７）式で示した末
端にスルホン酸基に誘導し得る基馨有するフッ素化ビニ
ルニーデル合成用の原料として極めて有用である。該酸
フッ化物（１）はフッ化カリウム、フッ化セシウムなど
のフルオライド触媒の存在下にヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドと反応させ式（ＩＩ）の化合物′Ｉｋａ造す
る。式（Ｉｔ）の化合物は更に例えは炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム上で適轟な温度で熱分解しビニル化され式
（１３の化合物が得られるが、原料にＦＳＯ，ＣＦ、Ｃ
ＯＦを用いた場合と異な９、Ｘの種類及び猿の大きさの
差にニジ、環化反応を生じないかまたは無視できる程度
にでき、ｔ＝１のものを容易に製造できる。ｔた、該ビ
ニルエーテルは重合時にも環化反応によるポリマー物性
の低下音生じない。

式（１）の化合物は、一般的なオレフィン類との共重合
が可能であるが、特にテトラフルオロエチレンとの共重
合体は耐熱性及び耐薬品性を有する共重合体として有用
であシ、特に・・ロダン化アルカリ金属水済液の電解用
隔膜として極めて有用である。即ち、該共重合体を膜状
に成屋後、化学処理にニジ側鎖末端馨スルホン酸基に変
換させるとフッ素化陽イオン交換膜が得られる。更に、
特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜の
片−側表層のみを化学処理にニジカルボンば基に変換さ
せれは、極めて高性能のハμグン化アルカリ金属水溶液
の電解用フッ素化陽イオン交換膜が得られる。これらの
陽イオン交換層は従来のものに比べて、機械的強度を維
持しつつ、イオン交換容量を大きくできるという優れた
特徴を有している。

以下、実施例によシ更に詳細に説明するが、本発明の技
術的範囲は何等それに制限されるものではない。

実施例１ ３ｔのステンレス製オートクレーブにナトリウムエチル
メルカグチド２５０ｇと炭酸ジメチル５３０ｇ及びテト
ラヒドロフラン７５０ｇを入れｆＣ後、反応系１￥５０
〜６０■訪の減圧にした。反応系電数しく攪拌しながら
、温度を１５℃に維持しつじテトラフルオロエチレンを
減圧下で徐々に吹込んだ。反応の進行と共にテトラフル
オロエチレンの消費北度は低下し、最終的にはテトラフ
ルオロエチレンの圧力が１に９／−のところで、最早テ
トラフルオロエチレンの消費は停止した。反応終了後、
反応混合物に９８優硫酸）７３００．ｉｉｌ入れて中和
した。生成した硫酸ノーダを１別し、口数は予めエバポ
レーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後、残
渣馨蒸留し、８４℃／３０■理　の留分ｓｙ、、ｏｇな
得た。

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よｌ）　　Ｃ，Ｈ１８Ｃ”ＦｓＣ’Ｆ、Ｃ００ＣＨ，で
あることが確認された。

ＩＲ特性吸収（液体）：・ ２９６０．２９３０．２８７０　ｃｍ　−”　（（４Ｈ
＠−）１ １７８０’　ｃｍ　　　（＝ＣＯｉ−）ｔ　３００〜１
１００　ｃｍ　　　（−ＣＦＩ−）元素分析値：　Ｃ６
Ｈ＠　Ｆ４０Ｂ　Ｓ　　　　　　’計　算　値：　Ｃ，
３２，７：　　Ｈ，３，６；Ｆ、３４．５：８％　１４
．５ ・　　実　　測　　１１１ｉｆ：　　Ｃ，３２，２；　
　　Ｈ，３，９：−”　　　　Ｆ　ｓ　　３８．９　＊
　　Ｓ　ｓ　　１４−３実施例２ 実施例１で得られた０１ＨｊＳＣＦ、ＣＦＩＣＯＯＣＨ
ｍｌｏｏｉｗｓｏυに加温しながら、ｌｏ規定カセイソ
ーダ水溶液を徐々に簡下し反応系が弱アルカリ性になっ
た時点で滴下を停止しＯＨＨＩ　Ｓ　ＣＦｇ　ＣＦｇ　
Ｃ０１Ｎ　ｍとした。反応系に生成したメタノールをエ
バポレーターにて充分除去した後、１ｌｌＩ＃Ｌ酸を加
えて反応系を弱酸性にした。二ｒｅ分離した反応系から
Ｏａｋｇ　ＢＣＦｚ　ＣＦａＣＯｚＨからなる有機層を
分離し、該有機ｔ＊　ｗ充分乾燥した。Ｃ，Ｈ，８ＣＦ
、ＣＦ、ＣＯ，Ｈ８０，９と１．１゜２−トリクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタン４０　ｃｏ＆びフッ素
化ナトリウム３２．ｌｉｔをステンレス製オートクレー
ブに入れ、四フッ化硫黄６３９馨圧入し友。攪拌しなが
ら、８０′ｏで４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒
素にてガスパージし、反応混合物からフッ化ナトリウム
を１別し、ロ液′ｌｆ！−蒸留して、４６℃／　１００
　ｗｍ　ＨＪＴ’　　の留分馨５４，５１得た。

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
工りＣ，Ｈ，８ＣＦ、　ＣＦ’、ＣＯＦ　テあることが
確認された。

ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０．２９３０．２８７０口　（Ｃ声６）１８８０
副　　（−ＣＯＦ’） １３００〜１１００ｏｎ　　（−ＣＦ、ｌ　−）元素分
析値：　ｃ、　Ｈ，Ｆ、　Ｏ８ 計算値：Ｃ，２８，８；　Ｈ，２，４ＳＦ、　　４５．
７　；　　Ｓ、　　１５．４実　　測　　値：Ｃ，２９
，０；　　　Ｈ，２，６；Ｆ、　　４５．２　：　　８
．　１５．３実施例３ 実施例２において　Ｃ２Ｈ＠　ＢＣＦｇＣＦ２　Ｃ００
ＣＨａ　馨アルカリ処理及び濃硫酸処理して得た Ｃ、Ｈ，ＳＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，Ｈ８０１１Ｙ３０４過酸
化水素水と氷酢酸の２：ｌ（体積比）混合溶液４００−
と混合し、攪拌しながら９０℃、５時間反応させた。

反応混合智に讃硫絨を加えて二ノー分離させ、ＣＢ　Ｈ
Ｉ　Ｓ　ＯＨＣＦｇ　ＣＦｚ　Ｃ０２Ｈからなる有機ノ
ー馨分離した。これに酸性条件下でメタノールを加えて
６０℃、３時間反応させた後、反応混合物？蒸留し友。

１８３〜ｂ の留分子０．９を得た。該留分の構造は元素分析、赤外
及びＮＭＲスペクトルにより （４ｊ％　８０Ｂ　ＣＦ２　ＣＦｚＣＯＯＣＨ＠　であ
ることか確認された。

ＩＲ％性吸収（液体）： ２９６０．２　ｅ　ａ　Ｏ，２８７ｏｃｍ　　（−ｃａ
Ｈｓ）１７８０　ｃｍ　　　（−Ｃｏｇ、−）、１３６
０　ｃＩｎ（−８Ｏｓ　−） １３００〜１１００ｃ！ｎ　　（−ＣＦａ−）元素分析
値＊　ＣＨＨＨＦ４０４　Ｂ 計算値：Ｃ，２８，６；　Ｈ，３，２；Ｆ、　　３０．
２　；　　Ｓ、　　１２．７実　　　側　　　イ勧−［
：　　Ｃ’、　　　２　　ｓ、ａ　　；　　　　Ｈ，ａ
、ａ　　：Ｆ、　　２９．７　；　　Ｓ、　　１２．９
実施例４ 実施例３において（４られ７ｊ　ｃ、ｎ、　８０ｓＣＦ
麿Ｃ”ＦｓＣＯ，Ｈからなる有機層を充分乾燥した後、
該有機層を１００．Ｌ　　１，１．２−）リクロロ−１
゜２．２−トリフルオロエタン５０ＣＣ，及び７ツ化ナ
トリウム４０Ｉｉを５００−のオートクレーブに入れ、
四フッ化硫黄１００，９ｇ圧入し、攪拌しながら８０℃
、６時間反応させた。

反応終了後、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物か
らフッ化ナトリウムな１別し、ロ゛液ン蒸留したところ
５９〜ｂ の留分ｗａｇが得られた。

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よｐ　　ＣＨＨＨ５Ｏ１ＣＦｊＣＦｊＣＯＦ　　である
ことが確認された。

ＩＲ特性吸収（液体）： ２９６０．２９３０．２８７０ａ＊　　（−Ｃｇ）％）
１８８０儒　　（−ＣＯＦ） １　ｓ　ａ　ｏ　ｃｍ　　　（−８Ｏｘ−）１３００〜
１１００ｃｒＲ（−ＣＦｍ−）元素分析値：　Ｃｓ　Ｈ
ｓ　ＦｓＯｓ　８計　算　値：Ｃ，２６，０：　　Ｈ，
２，１；Ｆｓ　　３９−６　；　　Ｓｓ　　１３．３実
　　側　　値：　　Ｃ，２５−５；　　　Ｈ％　　１．
８　　；Ｆ、　　３　９．２　　；　　　　８．　１　
３．１実施例５ ３ｔのステンレス製オートクレーブにナトリウムメチル
メルカプチド２Ｂ０ｆＩと炭酸ジメチル５３（ｌ及びテ
トラヒドロフラン１０００ｇを入れた後、反応系を５−
０〜６０ｍ　ＨＨの減圧にした。反応系を激しく攪拌し
ながら、温度を１０℃に維持しつつテトラフルオロエチ
レン馨減圧下で徐々に吹き込んた。

反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度は
低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が１
ｋｇ１５＋”のところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。

反応終了後、未反応７）ラフルオロエチレンを除去した
後、反応混合物に９８憾硫酸３８０ｇン入れて中和した
。生成した硫酸ソーダを１別し、口ｍｕ予めエバポレー
ターを用いてテトラヒドロンラン馨除去した後、残渣な
蒸留し８３　’Ｏ／　５０　ａｍ　Ｈｇ　　の首分６６
０，９ｉ得た。

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
工ｊ）　ＣＨ，ＳＣＦ怠ＣＦ、Ｃ００ＣＨ，であること
が確認された。

ＩＲ％性吸収（液体） −３０２５，２９７０，２８５０ｍ　　（ＣＨｓ　）１
７８０ｏｎ　　　（−Ｃｏｇ−） １３００〜１１００　ｃｍ−”　（−ＣＦ”ｌ−）元素
分析値：　Ｃｉ　Ｈａ　Ｆａ　ｏｓ　Ｓ計算値：ｃ、　
２９．１　；　　Ｈ，２，９；Ｆ、　３６−９　；　　
Ｓ、　　１５．５実測値：Ｃ，２９，５：　　Ｈ，２，
４；Ｆ、　　３６．１　：　　Ｓ、　　１５．７実施例
６ 実施例５で得られたＣＨＢＢＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨｓ
１００Ｊｉ１を５０℃に加温しながら、１０規定カセイ
ソーダ水溶液な徐々に藺下し、反応系が弱アルカリ性に
なった時点で部下を停止しＣＨＨＳ　ＣＦＢ　ＣＦＢ　
Ｃ０１Ｎｍ　　とした。反応糸に生ｇしたメタノールを
エバポレーターにて充分除去した後、濃硫＃’に加えて
反応糸な酸性にしくた。

二層分離した反応系からＣＨａ　Ｓ　ＣＦＩＣＦａＣＯ
ＩＨからなる有機ノー馨分離し、該有機層を充分乾燥り
、７ｔ。ＣＨｍＳＣＦｌＣＦＩＣＯｌＨ８０ｌ　ト１　
、１゜２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ン４０ＣＣ及びフッ化ナトリウム３２ｐ４ステンレス裂
オートクレーブに入れ、四７フ化硫黄６５．９’４圧入
した。攪拌しながら、８０°０で４時間反応させた。反
応終了後、乾燥窒素にてガスノ４−ジし、反応混合物か
ら７ツ化ナトリウムを１別し、口数を蒸留して７４〜７
６℃の留分な５７１得た。該留分Ｃ構造は元素分析、赤
外及びＮＭＲスペクトルに工９　　ＣＨａ　Ｓ　ＣＦ２
　ＣＦＢ　ＣＯＦであることが確認された。

ＩＲ特性吸収（液体］ ３０２５．２９７０．２８５０Ｄｎ　（Ｃ”Ｈａ−）１
８８０ｃＩｎ−″”　　（−Ｃ’０Ｆ）１　３　０　０
　〜１　１　０　０　　ａｎ　　　　　（−ＣＦＢ　−
ン元累分析ｆｌｉ　：　Ｃ４Ｈ，Ｆ＠Ｏ８計算値：Ｃ，
２４，７；　　Ｈ，１，５；Ｆ％　　４　９．０　　；
　　　Ｓ、　　１　６．５実側値：　Ｃｓ　２４−ｆｊ
　＊　　Ｈ％　　１．８　＊Ｆ、　　４８．２；　　　
Ｓ、　　１６．３実施例７ 実施例６において　ＣＨ，ＳＣＦ暑ＣＦ寓Ｃ００Ｃ’　
Ｈａｌケン化した後、販処理及び乾燥処理にエフ得られ
ｆＣＣＨｉＳＣＦｇＣＦｍＣＯＯＨ１００１’ｔ”反応
器に入れた。反応器中の温度４８０〜８Ｂ”Ｑに維持し
つつ、檄しく攪拌しながら塩化チオニルーゾメチルホル
ムアきド混合液ａｏｃｃ（塩化チオニル／ツメチルホル
ムアミド＝２ｏ／１　［ｖｏｌ］　）馨徐々に部下した
。部下終了後、塩酸ガスの発生が停止する迄反応を継続
し、塩酸ガスが停止した後、該反応液ン蒸留して擲点１
０３〜１０５υの留分１１０，９（主取分ＣＨ，ＳＣＦ
、Ｃ’Ｆ、Ｃ’０α）を得た。

反応器にＮａＦ　１４０　ｊ／及び乾燥テトラメチ１／
：ガスにホｙ１００ｃｃｋ仕込み、８５″ｏｒｃ加熱し
た後、撤しく攪拌しながら上記 ＣＨ３５ＣＦ、ＣＦ’、Ｃｏαを徐々に滴下した。１時
間反応後、冷却トランｆを有する真空ライン馨反応器に
接続し、反応器中の圧力’ａ’　１０　ｍ　ＨＨに減圧
し、１００’（ｌで３０分間加熱した。トラップ中に′
ｌｋ縮した液状物を蒸留して、７４〜７６℃の留分ｓｏ
ｙを得た。

該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よシｃｉｒ、　Ｓ　ＣＦ、　ＣＦａＣＯＦであることが
確認された。

ＩＲ特性吸収（准体） ３０２５．２９７０．２８５０ｃｎ＋　　（ＣＨａ−）
１８８０釧　　（−ＣＯＦ） １３００〜１１０．０　ｃｍ　　　（−ＣＦｘ−）元素
分析値６　Ｃ４Ｈ３Ｆ６０　Ｓ 計算値：Ｃ，２４・７　；　　Ｈｓ　　１．５　；Ｆ、
　　４９．０　；　　Ｓ、　　１６．５実側値：　Ｃｘ
　２４．５　：　　Ｈｓ　　１．７　ＳＦ、　　４８．
６　ｉ　　Ｓ、　　１６．８実施？ｌ１８ 実施例１に於いて得られた ＣＨ３５ＣＦ３　ＣＦ２Ｃ００ＣＨ１（３３０Ｊｉ’　
）を、あらかじめトリフロロ酢酸（１０ｏ−）に塩素ガ
ス（５００Ｉ１１／！／分）を通じている反応器に、激
しく攪拌しつつ室温で約１時間にわｆｃ、ｉｔｓ下をし
た。滴下終了後更に１０時間反応放置し、蒸留により６
０　ｍｍ　／　Ｈｇで７０〜７５℃の留分馨集めること
によシ３１ｏ、ｐ’ｒ得た。

該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル
、元素分析から（ｊ　Ｓ　ＣＦＩＣＦ２　ＣＯＨＣｋｌ
Ｂであることが確認された。

元素分析値 実測値：　Ｃｓ　２１−４　；　　Ｈ％　　１−２　：
Ｆ、　　３３．１　；　　Ｓ、　　１３．９計算値（Ｃ
４）ＩｓＦ４ＳＯ，αとして）：Ｃ％　２１．２　：　
　Ｈｓ　　１−３　＊Ｆ、　　３３．５　；　　Ｓ、　
　１４．１実施例９ 冷水（２ｏｏｍ）にあらかじめ塩素ン飽和しておき、更
に５００ｍ／分で流しつつ、激しく攪拌しながら、笑Ｍ
Ｍ例８に於いて得られたスルフェニルクロライド（ｚ２
ａ、ｓｇ））ｋ徐々に加えた。添加後更に５時間反応せ
しめた後、下層ビ取シ出し、６０　ｔｉｎ　Ｈｇで８０
〜８２℃、の留分を２３２Ｉ得た。

該留分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ
ＲスペクトルＬす ｃｔ８０．　ＣＦ、　Ｃ’Ｆ、Ｃ”Ｏ，ＣＨ，であるこ
とが確認された。

赤外吸収スペクトル １ １４１５ｍ−１（〜Ｓ−α） １ １７８５　ｃｎｒ−１（〜Ｃ００ＣＨ＠　）２９６０　
ｃｍ−１（〜−ＣＨＩ　） 元素分析　　　　゛ 実測値：　Ｃ，１８，７；　　Ｈ，１，０；Ｆ、　　２
９．１　；　　Ｓ、　　１２．６計算値（Ｃ４ＨａＦ４
８０．αとして）：Ｃｓ　　１８−６　：　　Ｈ％　　
１．２　；Ｆ’、　２９．４　；　　８．　１２．４実
施例１０ 実施例９に於いて得られ九ノや一フルオロー３−クロロ
スルホニルメチルグロビオネート（２５８，５，９）Ｙ
８Ｎ−ＮａＯＨを用い中和を行った後、水、メタノール
ン除去した。

残留物ン乾燥しｆｃ後、五塩化リン（３１２Ｉ）、オキ
シ塩化リン（ｌａｏ、＠）ｖ加え、１３０°０の温浴上
で１０時間還流させながら反応せしめ、反応後、蒸留に
ょＪ）　１００　ｔａｎＨｇで７０℃の留出物娶２２０
．＠得た。

この物ｊｒＭは、赤外吸収スペクトル、元素分析、ＮＭ
Ｒｘベクトルニよｊ）　（１４８０ＨＣＦａ　ＣＦａＣ
０Ｃ２（〕〕臂−フルオロー３−クロロスルホニルグロ
ビオニルクロライドであることが確認された。

赤外吸収スペクトル １７９０ｃｍ　　　（−ＣＯα） １４１５ｃｒｎ　　（〜５Ｏ１Ｉα） 元素分析 分析値：Ｃ，１３，４；　　Ｆ、２８．５：８．１２．
１；　　α、２７．３ 計算＠　（Ｃ，Ｆ４　ＳＯｓ　Ｃ４として）：Ｃ，１３
，７；　　　　Ｆ、　　２　８．９　　ロＳ、１２．２
；　　　α、　２７．０ 実施例１１ スルホラン（２２４ｔＩｄ！、）と７ツ化ナトリウム（
３ａｓ、９）ｖ存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱
せしめ、この容器に、実施例１Ｏに於いて得られたパー
フルオロ−３−クロロスルホニルプロピオニルクロライ
ド（２’６３、！ｉ’　）　を／ｆｉｌ下し、１時間反
応させた。反応後、蒸留により５０〜５５°０の留出Ｉ
＋！１ｉｌｌｌケ１９７ｇ得た。

該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、
元素分析から　Ｆ２Ｏ，ＣＦ２ＣＦ２　Ｃ０Ｆ（パーフ
ルオロ−３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオラ
イド）であることが確認された。

赤外吸収スペクトル １８９０　ｃｍ　　　（−ＣＯＦ） １４７０ｔｔｎ’″″”　（−８０，Ｆ）元素分析 分析値：　Ｃ１１５−５ｉ　　Ｆ％　　４９−５　；Ｓ
、１３．８ 計算ｆ直（（４Ｆ６ＳＯｓとしてン： Ｃｓ　　１５−７　？　　Ｆ％　　５０−０　；Ｓ、１
３．９ 使用例 実施例２で得られた７５９のＣ，Ｈｌ　８Ｃ）、ｅｌ’
、ＣＯＦを、５５ｇのフッ化セシウムを触媒トし、グｃ
ｍ”の条件下で反応させ、反応混合Ｑｙｔｎｔ７Ａ笛し
て　Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ、　ＣＦ２ＣＦ、０ＣＦＣＯＦ　　
５０　ｆ／　’ｒ：得Ｆａ た。

これ＞ｉ、１９０υに加熱した。炭敵ソーダを詰めた反
応管に通してビニル化馨行い、蒸留稍製俵Ｃ，ｆ（、Ｓ
ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣ”ＦミＣ’Ｆ、２０．９を得た
。

上記＋７）ビニルエーテルモノマーン、水ヲ溶媒とし、
触媒として過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム
のレドックス系触媒、乳化剤としてパーフロロオクタン
酸アンモニウムを用い、テトラフロロエチレンの圧力１
５ｋｆｉ／ｌｒｎ”、重合温度５０℃の条件下で、テト
ラフロロエチレンと共重合させた。

得られた共重合体ケ、厚さ２５０μの膜状物に成型し７
を後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の−８（４％　基ケ
１スルホニルクロライド基に変えた。

この膜状物を、アルガリで加水分解して、変換存Ｊｉｉ
１．３ｎ＋・ｑ／ｇｒ、のスルホ“ン酸基を有する強靭
なフッ素化陽イオン交換膜を得た。

また、上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の
片面を、５７４ヨウ化水素敵と氷酢酸ン混合したもので
処理した後、アルカリで加水分解し、史に５’１次亜塩
索敵ノーダ水浴叡中に浸漬して、膜の片面の表置部分に
カル？ン敵基馨’ＦｆＬ、残余の部分にスルホン酸基Ｙ
Ｍする強靭なフッ素化１徹イオン交換腺を得た。

代理人　　　　三　　　宅　　　正　　　夫第１頁の続
き ０発　明　者　海老沢幹男 川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号旭化成工業株式会社内 ０発　明　者　羽根俊興 川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号旭化成工業株式会社内 手続袖正書（自発） 昭和５８年　６月８日 特許庁長石　若杉相夫　殿 ■、小事件表示 昭和５８年　特　許　願第８３７８１　　リ３、　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所 氏　名（名称）　　　（００３）旭化成工業株式会社４
、代　理　人〒１００ ５、　補正命令の日付　自発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％） 〔但し、Ｘは一８ＲＩ又Ｈ−８Ｏ，Ｒ”テあり、−Ｒ１
   は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数
   １〜１０個 のパーフルオロアルキル基、又 は塩素； Ｒ”　ｌｄＲ”　Ｘにｔｙッ素、−０Ｍ；Ｍｉ水素、金
   楓、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹ凰又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）　、−ＯＲ”Ｒ３は炭素数１
   〜１０個のアル キル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で表わされるフッ素化カルボン酸誘導体。 （２１ｎ−２である特許請求の範囲第（１）項記載のフ
   ッ素化カルボン酸誘導体。 （３）　Ｒ１又はＲ８が炭素数１〜１０個のアルキル基
   まｆｃはアリール基である特許請求の範囲第（１）項又
   は第（２）項記載のフッ素化カルボン酸誘導体。 （４）Ｙが−ＣＯＦである特許請求の範囲第（１）項〜
   第（３）　ｍのいずれかに記載のフッ素化カルボン酸誘
   導体。 （５）　　テトラフルオロエチレンケ一般式Ｒ８ＭＩ（
   ＲｔｊＦＪ数１〜ｌＯ個のアルキル基、アリール基、炭
   素数１〜ｌＯ個の）＋−フルオロアルキル基；Ｍｌはア
   ルカリ金楓、アンモニウム基又は１〜４級のアルキルア
   ンモニウム基）で表わされるメルカプチドの存在下で炭
   素ａ３〜２０個の炭酸エステルと反応させる工程ＩＡＩ
   を會むことを特徴とする一般式　Ｘ（ＣＦｓ）、Ｙ〔Ｘ
   は一８Ｒ１又は−８Ｏｓ　Ｒ”であり、Ｒ’ｒａ炭素数
   １〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１０
   個のノｆ− フルオロアルキル基、又は塩素； ＲｓはＲ凰又はフッ素〜−〇Ｍ； Ｍ　は水素、金属、アンモニウム基； Ｙ　は−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）、−ＯＲ” Ｒ１は炭素数１〜１０個のアルキル 基又はアリール基〕 で表わされるフッ素化カルボン酸誘導体の製造法。 （６）工程（Ａ）の反応化成物を加水分解することによ
   りフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求の範囲
   第（５）項記載の方法。 （７ン　　フッ素化カルボンば又はその塩を四フッ化硫
   黄で処理することにより酸フッ化物を得る特許請求の範
   囲Ｍ（６）項記載の方法。 （８）Ｒが１〜１０個のアルキル基またはアリール基で
   あり、炭酸エステルが炭素数３〜１１個のジアルキル炭
   酸ニスグルである特許請求の範囲第（５）項〜第（７）
   項のいずれかに記載のフッ素化カルがン［９４体の製造
   法。 Ｃ９１ｆドラフルオロエチレンを１　シアン化アルカリ
   金楓の存在下で一般式　Ａ、　８０ｍ（Ａは・・ロダン
   、又は炭素数１〜５個のアルコキシル基）の化合物と反
   応させる工程（Ｂ）　’に含むことを特徴とする一般式
   　Ｘ（ＣＦａ）ａＹ〔Ｘ　は−８ＲＩ又は−８０，Ｒ”
   であｐｌＲｌは炭素数１〜１０個のアルキル基、アリー
   ル基、炭素数１〜１０個の７９− フルオロアルキル基、又σ塩素； Ｒ２はＲ１又はフッ素、−０Ｍ； Ｍ　は水素、金属、アンモニウム基； Ｙ　は−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙ服はハロゲン、水素、−ＮＨ。 −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）、−〇Ｒ１ Ｒ３は炭素数１〜１０個のアルキル 基又は了り−ル基〕 で表わされるフッ素化カルボン酸ｉＫ尋体の製造法。 （１０）　　工程（Ｂ）の反応生ｇ＊ｖ加水分解するこ
   とによりフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求
   の範囲第（９）項記載の方法。 （１１）　　フッ素化カルがン酸又はその塩を四フッ化
   硫黄で処理することによシ酸フッ化物ン得る特許請求の
   範囲第０１項記載の方法ｔ（１２）　　７″）ラフルオ
   ロエチレンを遊離基発往剤の存在下で一般式　ＺＳＯｓ
   Ｆ又はｚ、　ＣＳ　ｏｉＦ（ＺＬｒｉＦ’に除くハロゲ
   ン）の化合物と反応させる工程（Ｃ１）ｋ含むことを特
   徴とする一般式％式％） 〔但し、Ｘ１ｌｔ−８ＲＩ又は−８Ｏ，Ｒ”であシ、Ｒ
   １は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基、炭素
   数１−１０個 のパーフルオロアルキル基、又 は塩素； Ｒ１はＲ１又はフッ素、−０Ｍ　； Ｍは水素、金属、アンモニウム基； Ｙは−ＣＯＹＩ又は−ＣＮ； Ｙｌはハロゲン、水素、−ＮＨｓ −ＯＭ（Ｍは上記と同じ）　、−ＯＲ”Ｒ１は炭素数１
   〜１０個のアル キル基又はアリール基； ｎは２乃至４の整数〕 で表わされるフッ素化カルがン酸誘導体の製造法。 （１３）　　工程（Ｃ１の反応生成物を鉱酸処理するこ
   とによシフッ素化カルボン酸又はその塩とする特許請求
   の範囲第（１２）項記載の方法。 （１４）　　フッ素化カルメン酸又はその塩を四フッ化
   硫黄で処理することによシ酸フッ化物を得る特許請求の
   範囲第（１３）項記載の方法。