CN1228067A - 在平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法及所获得的涂覆玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用含有机氧化合物和相应金属四氯化物在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的化学气相沉积方法。为了获得高的沉积速度，有机氧化合物优选是具有带β氢的烷基基团的酯。因为可获得高的沉积速度，一般至少是130埃/秒，所以该方法适合于在玻璃生产工艺中在移动的浮法玻璃带上沉积相当厚的涂层。

Description

在平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层 的方法及所获得的涂覆玻璃
本发明涉及一种在平板玻璃基底上沉积二氧化钛和氧化锡的方法，以及由此获得的涂覆玻璃。更确切地说，本发明涉及使用包括相应的金属四氯化物和有机氧化剂的涂层前体气体混合物在平板玻璃上制备二氧化钛和氧化锡涂层的化学气相沉积方法。
二氧化钛和氧化锡涂层已经被建议用于玻璃容器，例如玻璃瓶，以改善容器的机械强度。业已建议在平板玻璃上使用二氧化钛和氧化锡涂层这二者，以改善建筑用玻璃的特性；在真空下沉积(反应喷镀)的二氧化钛涂层被用作喷镀多层红外线反射涂层的组分，而氧化锡涂层不仅被用作多层喷镀涂层的涂层，而且可以与掺杂剂一起热解沉积作为红外线反射和/或导电涂层。
GB专利说明书1 115 342描述了一种通过喷射玻璃容器来制备具有好的固有强度和好的耐磨性的玻璃容器的方法，其中在玻璃容器离开制备工艺仍处于热态时，使用四氯化锡分散在有机液体，优选异丙醇中的溶液喷射该玻璃容器。可以加入少量的氯化钛作为改性剂。将液态溶液加入位于热玻璃瓶的输送装置上方的通道的任一侧的喷雾器(其可以是压力喷雾器类的)中，以产生“液体试剂雾”，这样在玻璃瓶的所有外表面上形成液体层，并在玻璃瓶的所有外表面上该液体层反应以形成氧化锡层。
GB专利说明书1 187 784描述了一种GB专利说明书1 115 342中所述方法的改进方法，该方法明显地更适合于引入玻璃制品的自动生产工艺中，而不会干扰这样的工艺的正常运转和不需要附加的监控装置。该说明书建议在高温下使用锡的有机化合物的液体溶液处理玻璃容器(“锡的化合物具有这样的性能，即在施加热量时，它分解为二种材料，一种是具有高分解温度的锡的有机化合物，其与玻璃表面反应，在玻璃表面获得氧化锡的分散涂层，而另一种是锡的挥发性化合物，以便产生大量所述化合物的蒸汽，并使该容器经受热处理，这样至少容器表面的玻璃和锡化合物之间发生反应”)。用于处理玻璃容器的材料可以通过四氯化锡与中等活性的含羰基基团有机物质例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇与乙酸、丙酸和丁酸的有机酯反应来提供。在热容器离开脆性机械之后和在它们进入退火炉之前，所获得的溶液可以在周围气氛存在下以细雾形式喷射到该热容器上。GB专利说明书1 187 783描述了一种类似于1 187 784中所述方法的方法，在该方法中将钛的有机化合物而不是锡的有机化合物喷射到热玻璃容器中。以类似于锡的有机化合物的方式，通过四氯化钛与有机酯例如乙酸正丁基酯反应来制备有机钛的化合物。所获得的溶液仍然在周围气氛下喷射到容器的生产线上。
同样业已提议使用四氯化钛(作为液体喷射液或者最近以气体形式施用)将氧化锡涂层涂覆到热的平板玻璃上以在热的玻璃表面形成导电的、红外线反射涂层；水被用来水解四氯化锡并作为形成氧化锡的氧源。
包括使用以气体形式存在的试剂的方法(也被称为CVD或化学气相沉积方法)在涂覆平板玻璃的喷射工艺中具有一定优势，特别是在涂覆玻璃之前可以预混合试剂。遗憾地是，四氯化锡易于与水反应，这样先前使用以气体形成存在的四氯化锡和水蒸汽的提议通常包括在玻璃表面上分别供给这些气体，并在与玻璃接触时混合它们。
GB专利说明书2 044 137A涉及这样的一种方法，在该方法中，形成每种试剂的各自层状流，然后通过一起引入这些层状流使它们在玻璃上方反向切线接触。为了形成二氧化钛涂层，四氯化钛可以代替四氯化锡作为气体试剂中的一种。该专利还建议在气流之一中供给氢气以减弱四氯化锡和水蒸汽之间的剧烈反应。这也可以通过直接加入气态氢气或者通过加入甲醇来进行，据说其就地反应，获得所希望的气态氢气。
GB专利说明书2 026 454B描述了一种方法，在该方法中，当该玻璃带从浮抛槽中出来向前推进时，将涂覆室布置在热浮法玻璃带的上方，并且在涂覆室中加入(1)预热氮气载气、(2)在预热氮气中夹带的四氯化锡和(3)空气、水蒸汽和氢氟酸的连续气流，这样它们沿着被涂覆玻璃基体表面流动作为基本上无湍流的涂层。该专利给定玻璃上方气体介质中水蒸汽和四氯化锡的浓度。
欧洲专利说明书0 365 239B1和0 376 240B1描述了一种在热玻璃带沉积氧化锡涂层的方法和设备。在预热干空气中四氯化锡的第一气流沿着在涂覆室下面推进的热玻璃带的表面流动，氢氟酸和加入涂覆室的蒸汽的第二湍流与玻璃平面和第一气流的流动方向呈直角引入，并且在湍流流动条件下，引导混合的第一和第二气流通过玻璃上方的涂覆室。该方法和设备也可以用于使用四氯化钛代替四氯化锡来涂覆二氧化钛涂层。
US专利4 590 096描述了一种方法，在该方法中，在预热载气流中加入涂覆溶液，其中该涂覆溶液包括基本上无溶剂的氯化有机锡和可溶解在或可与氯化有机锡相混合的反应性有机氟化合物的混合物，该载气流包括足够的在18℃下气流的相对湿度是约6％至100％的水蒸汽。所获得的气流通过热玻璃表面上方，并在热玻璃上沉积氟掺杂的氧化锡涂层。可以使用各种各样的有机锡化合物，并且提及使用四氯化锡的可能性。类似地，可以使用各种各样的有机氟化合物，包括含氧化合物，例如三氟乙酸和三氟乙酸乙酯。一些含氟掺杂剂在所使用的有机锡化合物中具有有限的溶解度，并且可以使用任选的加溶剂以提高有机锡化合物中氟掺杂剂的溶解度；乙酸酐、乙酸乙酯、己烷、甲基异丁基酮和丁醛被列举为可以使用的加溶剂的非限制性实例。然而，该US专利与其它使用化学气相沉积方法以便由气态金属的四氯化物沉积金属氧化物的专利均使用水蒸汽作为氧气源。
Vijaykumar等的US专利4 751 149涉及，在低温下(60至350℃，优选100至200℃)，通过化学气相沉积方法，在热敏光电导体基体上沉积氧化锌涂层，并且建议由有机锌化合物和氧化剂以及惰性载气沉积氧化锌涂层，其中氧化剂可以是含氧气的有机化合物如酯。虽然该专利不十分清楚，但是显然提议在沉积室中加入分开的有机锌化合物流和氧化剂流，并且这里肯定没有提议在这些组分输送到涂覆室之前预混合它们。
有利地是提供一种通过CVD方法采用相应金属四氯化物作为低成本试剂和氧源的预混合物涂覆热平板玻璃从而沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法，其中金属四氯化物和氧源之间无导致在涂覆设备中形成金属氧化物的早期反应，该反应引起后续问题和效率低。特别有利地是，如果该方法允许在高的速度下沉积该涂层，那么能够在玻璃生产过程中在移动的玻璃带上沉积所需厚度的涂层。
根据本发明，这里提供一种使用含相应金属四氯化物和氧有机源的前体气体混合物在热玻璃基体上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的化学气相沉积方法，在该方法中无需包括水蒸汽和无早期反应的后续危险。
本发明提供一种在热的平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法，其包括步骤：(a)制备含相应金属四氯化物和作为用于形成金属氧化物的氧源的含有机氧的化合物的前体气体混合物，(b)保持所述前体气体混合物在低于金属四氯化物发生反应以形成金属氧化物的温度的温度下，同时将该混合物输送到通向热玻璃的涂覆室中，(c)将前体气体混合物加入涂覆室中，从而加热该混合物以便结合来自有机化合物的氧将相应金属氧化物沉积在热玻璃表面上。
令人惊奇地，可以使用各种各样的有机化合物作为氧源，而无需存在水蒸汽或气态氧，包括通常被认为是还原剂而不是氧化剂的化合物，例如醇类。然而，优选的有机化合物是羰基化合物，特别是酯；使用具有β氢的烷基基团的酯已经获得特别好的结果。具有β氢的烷基一般将包含2至10个碳原子。
优选使用含2至10个碳原子的有机化合物，特别是酯，因为大的分子倾向于难以挥发，并因此不便在本发明的CVD方法中使用。
在本发明中使用的特别优选的酯包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯。
本发明的方法通常连同连续玻璃带基体的形成一起实施，例如在浮法玻璃生产工艺中。然而，本发明的方法可以在线或离线涂覆其它平板玻璃中使用。
本发明包括前体气体混合物的制备，该前体气体混合物包括四氯化锡或四氯化钛和含氧的有机化合物；该气体混合物中一般也包括载气或稀释剂例如氮气、空气或氦气。因为含氧的有机化合物的热分解可以以高的速度激发金属氧化物的沉积反应，所以希望该前体混合物保持在低于有机氧化合物热分解温度的温度下，以防止该气体混合物预反应形成金属氧化物。
使气体混合物保持在低于它发生反应形成金属氧化物的温度的温度下，并将它输送到接近欲涂覆的平板玻璃基体的位置，该基体的温度高于所述反应温度(以及高于前体气体混合物中有机氧化合物的分解温度)。
之后，将前体气体混合物加入基体正上方的蒸发空间。来自基体的热量使前体气体的温度升高至高于有机氧化合物热分解温度的温度。然后，有机氧化合物分解，同时与金属四氯化物反应在基体上产生金属二氧化物涂层。
本发明允许以高的沉积速度例如超过130埃/秒，在优选的实施方案中例如超过250埃/秒的沉积速度在热玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层。
沉积速度取决于所使用的特定的含有机氧的化合物，含有机氧化合物和金属氯化物这二者的浓度以及玻璃的温度。对于化合物任何特殊的组合，快速涂层沉积的最佳浓度(特别是含有机氧化合物和金属四氯化物的最佳比例)和流动速度可以通过简单试验来决定。然而，应该意识到试验较高的试剂浓度和高的气体流动速度可能导致整个试剂转化为涂层的过程中的效率低，这样商业上可操作的最佳条件可以不同于提供最高沉积速度的条件。
优选地，含有机氧化合物的浓度(体积)约是金属氯化物浓度(体积)的0.5倍，特别是1至5倍。通常含有机氧化合物的使用量至少是金属氯化物重量的30重量％。
本发明的方法允许在平板玻璃的生产工艺中，以高的速度，在线地在热平板玻璃基体上沉积二氧化钛和氧化锡涂层。可以制备具有高的反射率(至少2.4)以获得所希望的光学效果的二氧化钛涂层，特别是当与其它涂层结合使用时。氧化锡涂层可以通过在前体气体混合物中加入合适的掺杂剂前体而被掺杂，例如用氟，这样可以提高涂层的导电性和红外线反射率，并因此提高它们在建筑玻璃和其它应用中作为导电涂层和/或低辐射率涂层的实用性。
对本领域专业人员来说，参照附图和下面优选实施方案的详细描述，本发明的上述以及其它优点将更显而易见。
附图1是浮法玻璃工艺所用所设备的纵截面的示意图，其包括适当布置以便能够实施本发明方法的气体分配器。
附图2按照本发明涂覆的制品的断面图；和
附图3是适合于在本发明的实施中使用的气体分配器梁架的示意性放大侧视图。
附图4是可以在本发明的实施中使用的另一气体分配器梁架的示意性放大侧视图。
现在，更详细地参照附图进行描述，在附图1中10概括地表示作为实施本发明方法的装置使用的浮法玻璃整套装置。更确切地说，浮法玻璃的设备包括通道区域12，熔融玻璃14沿着该通道区域12从熔炉(未示出)输送到浮抛槽区域16中，在该浮抛槽中按照众所周知的浮法工艺形成连续的玻璃带18。玻璃带18从该浮抛槽区域16向前推进通过邻近的退火炉20和冷却带22。连续的玻璃带18作为根据本发明的方法在其上沉积金属氧化物涂层的基体。
浮抛槽区域16包括在其中容纳熔融锡浴26的底部区域24、顶盖28、相对的侧墙30和端墙32。顶盖28、侧墙30和端墙32一起限定了一个空腔34，在该空腔34中保持非氧化气氛以防止熔融锡的氧化。
此外，气体分配器的梁架64、66和68布置在浮抛槽区域16中。在浮抛槽区域中的气体分配器梁架64和66可以用来在按照本发明的方法涂覆氧化锡或二氧化钛涂层之前在基体上涂覆附加涂层。该附加的涂层包括硅或二氧化硅。
在操作时，熔融玻璃14沿着调节闸门38下面的通道36流动，并以控制的流量向下流到锡浴26的表面上。在锡浴中，熔融玻璃在重力和表面张力的影响下以及在某种机械影响下横向地展开，并且向前推进通过该浴形成玻璃带18。该玻璃带在提升辊40上方移动，之后输送它通过在导向辊42上的退火炉20和冷却带22。本发明的涂覆方法可以在浮抛槽区域16中使用，或者进一步沿着生产线，例如在浮抛槽和退火炉之间的间隙中，或者在退火炉中使用。
在槽的空腔34中保持适合的非氧化气氛，一般是氮气或氮气和氢气的混合物(其中主要是氮气)，以防止锡浴被氧化。允许该保护气体通过与分流管46可操作配合的导管44。以足以补偿正常损失和保持略微正压(高于周围大气压约0.001至约0.01大气压)以便防止外部大气渗入的速度加入非氧化气体。通过空腔内的辐射加热器48提供用于保持锡浴26和空腔34中所希望的温度范围的热量。在退火炉20中的气体一般是空气，而冷却带22是未封闭的，玻璃带与周围大气相通。在冷却带中通过风扇50将周围空气吹向玻璃带。加热器(未示出)也可以布置在退火炉中，以便当输送玻璃带通过退火炉时根据预定的温度范围逐渐降低玻璃带的温度。
附图1表示使用布置在浮抛槽16中的气体分配器梁架64、66和68来在玻璃带基体上沉积各种各样的涂层。玻璃分配器梁架是可以在本发明的方法实施中使用的反应器的一种形式。
适合于供给本发明前体材料的分配器梁架的有利结构概括地示意性表示在附图3中。由间隔开的内和外壁72和74形成的倒置的一般通道形状的框架70限定了封闭的空腔76和78。合适的热交换介质通过封闭的空腔76、78循环以便保持分配器梁架在所希望的温度下。
通过液体冷却供应导管80供给前体气体混合物。供应导管80沿着分配器梁架延伸，并允许该气体通过沿着供应导管间隔布置的下行管82。供应导管80通向通过框架支撑的加热器86中的输送室84。允许通过82的前体气体通过通道88从输送室84排放到限定与玻璃相通的蒸汽空间的涂覆室中，在这里它们按照附图3中箭头的方向沿着玻璃18的表面流动。
在输送室84中可以配备用于调整通过分配器梁架的前体材料的流量的挡板90，以便确保该材料以光滑、层状、均匀的流体完整地通过分配器梁架而向着玻璃18排出。通过沿着分配器梁架侧面布置的的废气室92收集和除去用过的前体材料。
用于化学气相沉积方法的各种各样的分配器梁架形式均适合于本发明的方法，并且是现有技术中已知的。
附图4示意性地表示这样的一种分配器梁架结构。使用该分配器(概括地用100表示，其更详细地描述在欧洲专利EP0 305 102B中)时，通过气体供应导管101加入前体气体混合物，该混合物在气体供应导管101中被通过导管102和103循环的冷却液体冷却。气体供应导管101通过长条状孔隙104与气体流量节流阀105相通。
气体流量节流阀105是非常详细地描述在UK专利说明书GB1 507996中的那种，其包括许多以正弦波形式纵向卷曲并且沿着分配器的长度方向延伸的相互贴合地垂直固定的金属条。异相地布置邻近的卷曲金属条以便在它们之间限定多个垂直通道。这些垂直通道相当于气体供应导管101的横截面积具有较小的横截面积，这样沿着分配器的长度以基本上稳定的压力从气体流量节流阀105中释放出气体。
从气体流量节流阀释放的涂覆气体进入基本上呈U形的导向通道(概括地用106表示)的入口侧107，其中该导向通道106包括入口管道107、通向欲涂覆热玻璃基体的涂覆室108和从玻璃中排出用过的涂覆气体的排气管道109。限定涂覆管道的砌块的圆角使涂料平行于玻璃表面均匀地、呈层状地流过欲涂覆的玻璃表面。
为了进一步说明和公开本发明，给出下面的实施例(其中除非另有说明，气体体积均为标准条件下的体积，即1大气压和环境温度下)，但不能认为是对本发明的限制。
实施例1至5
在这系列的实施例中，在实验室中使用附图3中所示类型的双向涂覆反应器来沉积二氧化钛涂层。
在实施例1、2和3中，为了检验本发明，在传送式加热炉中加热玻璃以模拟平板玻璃工艺中的涂覆反应条件。在实施本发明方法之前，在加热炉中在线使用导向辊输送玻璃基体通过加热区域。在实施例1中，玻璃基体是开始已经具有二氧化硅涂层的浮法玻璃。二氧化硅涂层是按照已知的化学气相沉积方法在富含氧气的气氛中使用甲硅烷前体沉积在浮法玻璃上的。二氧化硅的沉积不构成本发明的一部分。
根据本发明，二氧化钛涂层被沉积在涂有二氧化硅的基体上。基体的温度是1170°F/630℃，基体的线速度是300英寸或8米/分钟。
为了沉积二氧化钛，研制出一种包含四氯化钛、乙酸乙酯、氧气和氦气的前体气体混合物。在该前体混合物中包括氦气作为试剂的载体。该前体混合物是通过同时经多管体系加入所有的这4种气流来制备的。使用在线静态混合器以确保获得均匀的前体混合物。前体混合物组分的体积百分比是0.7％的四氯化钛、17.2％的乙酸乙酯、7.2％的氧气和74.9％的氦气，这些组分在歧管中的流量列于所附的表1中。
前体混合物的温度保持在300°F/150℃以上以防止四氯化钛和乙酸乙酯的加成反应。为了防止该混合物的预反应，前体温度保持在乙酸乙酯的热分解温度范围950-1130°F(510-610℃)以下。
在移动基体的正上方的反应器中加入该前体混合物。前体喷射塔的温度是250°F/120℃。反应器外表的温度是350°F/175℃。较高的基体温度激发乙酸乙酯的热分解反应，而该反应导致二氧化钛的沉积。
使所获得的涂覆玻璃在空气中冷却并分析涂层。可以发现该涂层是碳含量是2.5-3.5原子％的二氧化钛。所测二氧化钛涂层的厚度是490埃，厚度和增长速度(150埃/秒)列于表1中。所获得的产品的光学性能包括：观测光源C透射率(10°观测仪)是62.3％，观测光源C反射率是35.6％。550纳米下的消光系数是0.008，二氧化钛涂层的折射率是2.44。
在实施例2和3中，重复实施例1中的涂覆步骤，但是，在实施例2中使用甲酸乙酯作为氧的有机源，在实施例3中使用异丙醇作为氧的有机源和未涂覆的玻璃(代替实施例1和2中的二氧化硅涂覆的玻璃)作为基体。在实施例2的情况下，玻璃流量、所获得的二氧化钛涂层的厚度和生长速度列于表1中。在实施例3中，异丙醇在反应器中燃烧，仅在玻璃下留下颗粒状的二氧化钛，对此相应的沉积速度用0埃/秒表示。
实施例4和5的步骤与上述实施例中使用的步骤相同(反应器温度和基体与实施例1中的相同)，但是基体是静态的而不是动态的。使静态的试样在反应器下面放置10秒。在静态条件下，基体在反应器下的保留时间从动态条件下的提高至5倍。
在实施例4中，使用乙酸乙酯作为氧的有机源，在实施例5中使用乙酸叔丁酯，在每种情况下制备二氧化钛涂层。气体的流量、所获得的二氧化钛涂层的厚度和涂层生长速度列于表1中。下文讨论使用乙酸甲酯所获得的相对慢的增长速度。
实施例6
在连续玻璃带的制备中使用浮法玻璃工艺，其中在434英寸或11米/分钟的线速度下玻璃带的厚度是0.125英寸/3毫米。在使用类似于附图3所示涂覆反应器涂覆二氧化钛的浮抛槽区域中，在所希望的实施的位置，玻璃温度是1140°F/615℃。前体喷射塔的温度是400°F/205℃，反应器外表的温度是500°F/260℃。在实施本发明方法之前，在浮抛槽区域中在玻璃基体上沉积厚度约为339埃的二氧化硅涂层。采用与实施例1中相同的化学气相沉积方法沉积二氧化硅涂层。二氧化硅的沉积并不构成本发明的一部分。
研制了一种包括于作为载气的氦气中的四氯化钛和乙酸乙酯的前体气体混合物。由于先前的实施例表面涂覆反应对氧气的浓度不敏感，所以在该前体中不使用氧气。该前体混合物是通过同时经多管体系加入这3种组分来制备的。前体混合物组分的体积百分比是0.6％的四氯化钛、1.8％的乙酸乙酯和97.5％的氦气。这些组分的流量是：480.0 l/m的氦气、3.0l/m的四氯化钛、9.2 l/m乙酸乙酯。前体混合物的总流量是492.2 l/m。
所获得的二氧化钛涂层的厚度是684埃。涂层中碳的含量低于2原子％。涂层的增长速度是309埃/秒。
实施例7
在该实施例中使用与实施例6相同的步骤。该前体是其上有硅涂层，然后是二氧化硅涂层的玻璃基体。在浮抛槽区域中通过原子的化学气相沉积方法沉积这些涂层。根据CVD由甲硅烷和非氧化载气沉积硅涂层。然后通过采用与实施例1相同的步骤在硅涂层上沉积二氧化硅涂层。
二氧化钛涂层的前体包括于氦气载气中的四氯化钛和乙酸乙酯。该前体组分的体积百分比是0.5％的四氯化钛、1.9％的乙酸乙酯和97.6％的氦气。这些组分相应的流量是：480.0l/m的氦气、2.4l/m的四氯化钛、9.2l/m乙酸乙酯。前体混合物的总流量是491.6l/m。
所获得的涂覆制品52示于附图2中。玻璃基体54具有许多多层涂层56。涂层包括硅涂层58、二氧化硅涂层60，然后是制品顶部的二氧化钛涂层62。所获得的制品上的二氧化钛涂层的厚度是836埃。涂层中碳的含量低于2原子％。涂层的增长速度是309埃/秒。所获得的涂层组的光学性能包括：观测光源C透射率是13.1％，观测光源C反射率是82.5％。二氧化钛涂层的增长速度是378埃/秒。表1实    流量(升/分钟)施例
 四氯化钛  有机氧化合物   氧    氦    厚度  增长速度/sec1   0.2       4.8乙酸乙酯    2.0   20.9   490         1502   0.5       1.6甲酸乙酯    6.0   17.4   800         2503   0.45      1.5异丙醇      4.0   15.45  0           04   0.5       1.2甲酸甲酯    6.0   17.4   ＜100       ＜105   0.5       0.5乙酸叔丁酯  6.0   16.5   1300        130
实施例8至13
在该系列的实施例中，在实验室中使用静态涂布器以便在按照欧洲专利EP0 275 662B中的描述制备的带有抑制颜色的二氧化硅涂层的浮法玻璃基体上涂覆氧化锡涂层。
将欲涂覆的浮法玻璃支撑在反应器中的镍块上，并从底部由电加热元件加热该镍块以使玻璃的温度为1085°F/585℃。在玻璃上方约0.4英寸或10毫米处并与该玻璃平行地固定石墨平板，以便在带二氧化硅涂层的玻璃表面和该平板之间提供深度为0.4英寸或10毫米的气流通道。
输送前体气体混合物通过温度保持在435±25°F/225±15℃和具有通向热玻璃上方的并与玻璃表面平行的气流通道的鱼尾形喷嘴的气体管道，其中该前体气体混合物包括于作为载气的空气和少量附加氮气中的四氯化锡和氧有机源。总的载体流量是13立方米/小时。四氯化锡的流量和所使用的有机化合物的特性和流量列于表2中。在实施例9和11中，正如表中所述的一样，在前体气体混合物中加入少量的40％的氟化氢以便用氟掺杂所获得的氧化锡涂层。
加入包含反应气体的气流约8秒，并在345°F/225℃下在空气流中使涂覆装置和涂覆的玻璃冷却。在拆卸涂覆装置时，发现输送气体管道、喷嘴和限定玻璃上方的气流通道的平板上在每种情况下均无沉积物，这表明不存在所不希望的预反应。在每种情况下，玻璃具有涂覆在二氧化硅上的氧化锡涂层，该涂层的厚度随离开鱼尾形喷嘴的距离而变化。对应于每种前体气体混合物的最大厚度和相应的增长速度列于表2中。测定使用氟化氢来引入氟掺杂剂(实施例9和11)制备的试样的辐射率、电阻率和浊度，其结果见表2。
该系列实施例表明，可以使用氧的有机源作为含四氯化锡的预混合的前体气体混合物的一部分以沉积氧化锡涂层，而无明显的所不希望的预反应，该预反应例如由于在气体供应管道中沉积对涂覆过程有不利影响。此外，如果希望，可以在气体预混合物中加入掺杂剂源，例如氟化氢，以降低涂层的辐射率和电阻率，同时连续地避免明显不利的预反应。
实施例14
在该实施例中，在浮抛槽中使用附图4中所示的涂覆分配器按照本发明的方法涂覆氧化锡涂层。玻璃带的速度约是233英寸/分钟(350米/小时)，玻璃厚度是0.05英寸(1.2毫米)。玻璃温度约是1170°F/630℃。作为初始气体混合室的气体供应管道101的温度保持在300°F/150℃，“静态”格栅结构的气体分配器的温度是约645°F/340℃。借助鼓泡氮气输送四氯化锡和乙酸丁酯蒸汽通过鼓泡器中保持在175°F/80℃的液体，并因此通过旁热式管道，进入气体供应管道101。在初始室中混合的蒸汽通过格栅结构的组合气体分配器，然后在层流条件下通过包括与热玻璃带相通的涂覆室108的U形导向通道106。
表2实施例             前体气体混合物                  最大氧化  最大增长   辐射率  电阻率      Ha
                                               锡厚度  速度/秒          Ω/cm
  SnCl4流量         有机氧源      40％HF流
  (ml/min)  化合物   流量(ml/min)  量(ml/min)8    12       酸乙酯      10            -        2750         344       -      -          -9    12       乙酸乙酯    10            1        2680         335       0.25   5.3×10-4 0.4％10   12       乙酸丁酯    13.4          -        3460         432       -      -          -11   12       乙酸丁酯    13.4          1.3      2880         360       0.25   6.9×10-4 0.612   6        异丙醇      120           -        2284         262       -      -          -13   17       三氟乙酸    16.2          -        2840         335       -      -          -
所使用的流量足以使四氯化锡与乙酸丁酯的摩尔比为1∶1至1∶5。进行该试验5小时。在拆卸该涂布器时，发现冷却表面和相关管道的90％以上无沉积物，因此表明用于在玻璃上形成二氧化锡涂层的四氯化锡和乙酸丁酯可以相互预混合，而基本上无预反应。在玻璃带上获得薄的氧化锡涂层。
应该意识到，由上述实施例中所包括的本发明特定细节可以对本发明进行各种改变和改进，而不会偏离所附权利要求限定的宗旨和范围。在其基本细节中，本发明是一种以高的沉积速度，通过使用相应的金属四氯化物和在预制的前体气体混合物中作为氧源使用的有机化合物，将氧化锡和二氧化钛涂层沉积到玻璃基体上的连续的化学气相沉积方法。
因为原料的稳定性和成本，金属四氯化物是优选的金属源。
业已发现，特别地当由四氯化钛沉积二氧化钛涂层时，也就是说为了以最佳沉积速度形成金属氧化物，希望使用含有机氧的化合物，其是酯，特别是其中从醇衍生的基团是具有β氢的烷基基团的酯。附加地，酯的分解温度不应该高于所希望实施处的涂层前体气体混合物的反应温度。在前体气体混合物中使用的具有β氢和适当分解温度的酯将在高的沉积速度下沉积涂料。在本发明实施中优选使用的酯组包括由甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯组成的该组。
一般，酯在给定的温度范围以连续的方式分解。在本发明中，酯的热分解温度被定义为酯的单分子分解速度常数是0.01/秒的温度。一般酯例如乙酸乙酯和乙酸叔丁酯的单分子分解速度常数是众所周知的，可以在化学文献中查到。对于乙酸乙酯和乙酸叔丁酯，按照上述定义的热分解温度分别是935和650°F(500℃和344℃)。本领域专业人员将认识到，酯的选择和所采用的特定分解温度决定最佳涂层增长速度。低于所规定的热分解温度，但是在所选酯的分解范围中的分解温度将获得较低的涂层增长速度。
根据本发明，在涂层前体气体混合物中使用的酯的烷基基团可以是具有2至10个碳原子的碳化合物。该范围的下限取决于烷基基团上需要β氢。上限应该避免烷基基团包括10个以上碳原子时引起的可燃性和挥发性问题。
在实施本发明的方法中，可以使用歧管连接和调节单个气流以配制涂层前体气体混合物。可以使用共用输送管线将前体气体混合物从歧管输送到气体梁式分配器中。在输送管线中可以使用在线静态混合器以确保获得均匀的气体混合物。附加地，附图3所示的气体分配器梁架中的挡板或者附图4所示的气体流量节流阀可以在反应器阶段进一步混合前体气体。
在许多实施例中，在涂层前体气体混合物中包括氧气。然而，金属氧化物涂层的沉积速度对氧气浓度不敏感，在实施例6或7中未使用氧气，这表明不必要包括氧气。
可以选择涂层前体气体混合物的反应组分的浓度以获得最佳涂层增长速度。在前体气体混合物中金属四氯化物的浓度一般是0.1至5.0体积％。金属四氯化物的浓度以在有效停留时间中提供所希望涂层厚度必须的金属量为基础的。因此根据工艺变量例如浮法玻璃工艺中玻璃带的线速度调节金属四氯化物的浓度。
涂层前体气体混合物中有机氧化合物的浓度一般是金属四氯化物浓度的1至5倍，在基于沉积温度的该范围中选择。当使用酯时，低的沉积温度导致较缓慢的酯分解速度，并因此需要高的酯浓度以便与金属四氯化物反应。在实施例6和7中，在前体气体混合物中乙酸乙酯的最佳浓度是四氯化钛浓度的1至3倍。高于或低于该最佳范围的浓度将以较低的涂层增长速度获得金属氧化物涂层。
前体气体混合物的温度对反应的控制是关键的，特别地对避免所不希望的预反应或导致在前期管线中形成不挥发产物的加成反应是关键的。在一优选的实施方案中，特别地当使用酯时，在前体气体管线中保持高于300°F/150℃的温度。前体气体混合物的温度优选低于有机氧化合物的热分解温度以防止该混合物的预反应。
本发明的方法使用来自基体的热量来激发涂层反应。在在线的情况下，例如浮法玻璃工艺，在特别高的温度下形成基体。因此，可以在浮法玻璃工艺的该位置上实施本发明，即在该位置上基体的温度有所降低，但是该温度仍然高于形成涂层的温度(并且优选在玻璃带基本上完全铺开之后，即低于1380°F/750℃)。本发明的离线应用需要将基体加热至高于酯的分解温度。
在浮法玻璃工艺中实施本发明的方法时，优选的实施位置在浮抛槽区域中。在该涂覆位置上温度通常是约1100-1320°F/590-715℃。温度是重要的操作参数，因为它影响在前体气体混合物中使用的有机化合物的浓度。浮抛槽区域中基体的温度是相对稳定的，并因此在该应用位置几乎不发生变化。在使用乙酸乙酯的实施例6和7中，优选基体的温度是1100-1250°F/590-680℃。
来自基体的温度将前体气体混合物的温度升高至高于涂层形成所需温度(并且当使用酯作为有机化合物时，高于酯的热分解温度)。金属沉积反应可以通过有机氧化合物的分解来激发。当使用四氯化钛和具有带β氢的烷基基团的酯时，在基体上形成二氧化钛涂层的沉积速度比已知涂覆方法的高10倍。在浮法玻璃带的在线应用中，玻璃带以相对快的速度从气体分配器梁架底下通过。当玻璃带从涂布器下通过时，金属氧化物沉积在浮法玻璃上。
本发明人提出与使用具有带β氢的烷基基团的酯时可能发生的化学反应有关的下述理论。然而本发明人不希望本发明受该可能解释的限制，并因此仅提供该解释以帮助理解本发明方法的结果。
本发明人提出，当酯分解时，β氢之一上的碳-氢键断裂，氢转移到羰基基团上，消去烯烃并形成羧酸。在羧酸和金属四氯化物之间同时发生水解反应，导致在基体上形成金属氧化物涂层。
总之，根据本发明制备的制品包括具有二氧化钛或氧化锡涂层的基体。该涂层可以直接涂覆在基体上或者作为基体上多个涂层中的一层。金属氧化物涂层的沉积速度受有机氧化合物的沉积速度影响。在恒定的反应温度下，不同的有机氧化合物因为分解温度的不同将提供不同的涂层增长速度。因此，对于给定体系，所希望的金属氧化物涂层增长速度是通过特定有机氧化合物与前体气体混合物温度和应用位置上基体温度相配合来选择的。
在本发明中二氧化钛沉积速度比已知沉积方法中的沉积速度大10倍。本发明的方法允许沉积速度高于130埃/秒，而所测的一些沉积速度远远超过300埃/秒。较高的二氧化钛沉积速度产生折射率高于2.4的涂层。
除可获得高的涂覆速度外，本发明的优点还在于使用低成本的金属前体化合物，特别地，当该前体气体混合物在优选层流的条件下在基体上方穿过时，可以获得高的(金属四氯化物)的转化率。
在本发明中，所获得的氧化物涂层包括少量的来自有机氧化合物分解的残余碳，特别地，当使用酯时。碳是一种所不希望的涂层反应的副产物，因为在沉积涂层中高含量的碳对该涂层来说造成吸附问题。与涂层前体气体混合物中使用有机氧化合物有关的是分解导致碳含量提高，而它反过来又影响最终玻璃的吸附性能。在根据本发明方法制备的涂层中碳含量低于4原子％。该低含量的碳不会明显地影响涂层的吸收性能。
显然这里表示和描述的本发明的形式仅被认为是本发明的说明性实施方案，并且可以在形状、尺寸和部件布置上进行各种各样的变化以及可以程序上进行变化，而不会偏离本发明的宗旨。

Claims (24)

1、在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其包括步骤：(a)制备含相应金属四氯化物和作为用于形成金属氧化物的氧源的含有机氧的化合物的前体气体混合物，(b)保持所述前体气体混合物在低于金属四氯化物发生反应以形成金属氧化物的温度的温度下，同时将该混合物输送到通向热玻璃的涂覆室中，(c)将前体气体混合物加入涂覆室中，从而加热该混合物以便结合来自有机化合物的氧将相应金属氧化物沉积在热玻璃表面上。
2、根据权利要求1的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述的含有机氧化合物是酯。
3、根据权利要求2的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述的酯是具有带β氢的烷基基团的酯。
4、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述的酯选自由甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯组成的该组中。
5、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中该基体是温度为约1100-1320°F/590-715℃的浮法玻璃带。
6、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中在前体气体混合物中金属四氯化物的浓度是约0.1-5.0体积％。
7、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中在前体气体混合物中含有机氧化合物的浓度是金属四氯化物浓度的约1至5倍。
8、根据上述权利要求2至7任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述的酯是乙酸乙酯，并且所述的热平板玻璃是浮法玻璃带。
9、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中在热平板玻璃基体上有二氧化硅涂层，所述的氧化锡或二氧化钛涂层沉积在该二氧化硅涂层上。
10、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中在该热平板玻璃基体的硅涂层上具有二氧化硅涂层，并且所述的氧化锡或二氧化钛涂层沉积在二氧化硅涂层上。
11、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述的二氧化钛涂层的折射率大于2.4。
12、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中氧化锡或二氧化钛涂层的残余碳含量低于4原子％。
13、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中所述前体气体混合物包括氦气作为载气。
14、根据上述权利要求2至13任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中酯具有2至10个碳原子的烷基。
15、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中以至少130埃/秒的速度沉积氧化锡或二氧化钛膜。
16、根据前述权利要求任一项的以高的沉积速度在基体上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，包括步骤：(a)制备含四氯化锡或四氯化钛和酯的前体气体混合物，所述的酯是具有带β氢的烷基基团的酯；(b)在低于所述酯的热分解温度的温度下将所述的前体气体混合物输送到接近欲涂覆基体的位置，所述基体的温度高于所述酯的热分解温度；和(c)将所述的前体气体混合物引入所述基体上方的蒸汽空间，在这里所述酯热分解，并因此激发与所述金属四氯化物的反应，以便在所述基体上形成金属氧化物涂层。
17、根据权利要求17的方法，其中基体是浮法玻璃带。
18、根据权利要求16或17的方法，其中前体气体混合物被输送到处于基体温度为1100-1320°F位置上的基体中。
19、以高的沉积速度在基体上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，包括步骤：(a)制备含四氯化锡或四氯化钛和酯的前体气体混合物，所述的酯是具有带β氢的烷基基团的酯；(b)在低于所述酯的热分解温度的温度下将所述的前体气体混合物输送到接近欲涂覆基体的位置，所述基体的温度高于所述酯的热分解温度；和(c)将所述的前体气体混合物引入所述基体上方的蒸汽空间，在这里所述酯热分解，并因此激发与所述金属四氯化物的反应，以便在所述基体上形成金属氧化物涂层。
20、根据权利要求19的方法，其中基体是浮法玻璃带。
21、根据权利要求19或20的方法，其中前体气体混合物被输送到处于基体温度为1100-1320°F位置上的基体中。
22、根据上述权利要求任何之一的在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的方法，其中使前体气体混合物在层流条件下流过玻璃表面。
23、根据上述任何权利要求的方法制备的其上具有氧化锡或二氧化钛涂层的玻璃基体。
24、具有硅和二氧化硅涂层的玻璃基体，在所述二氧化硅涂层上具有氧化锡或二氧化钛涂层，所述氧化物涂层是根据权利要求1至22任何之一的方法制备的。
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