JPS606299B2 - 酸化チタン被覆ガラスの製造方法 - Google Patents

酸化チタン被覆ガラスの製造方法

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JPS606299B2
JPS606299B2 JP15998978A JP15998978A JPS606299B2 JP S606299 B2 JPS606299 B2 JP S606299B2 JP 15998978 A JP15998978 A JP 15998978A JP 15998978 A JP15998978 A JP 15998978A JP S606299 B2 JPS606299 B2 JP S606299B2
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titanium oxide
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titanium
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正明 大和
聰 山下
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/405Oxides of refractory metals or yttrium

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱されたガラス基体上にチタン化合物の蒸気
を接触させ、熱分解によりガラス基体上に酸化チタン被
膜を形成することを特徴とする酸化チタン被覆ガラスの
製造方法、特にフロート法ガラス製造法により成形され
、移送中の板状ガラス面に化学的蒸着法により酸化チタ
ン被膜を形成するのに最適な酸化チタン被覆ガラスの製
造方法に関するものである。
ガラス表面に、例えば、Fe、Co、Cr、Sn、Ti
などの熱線反射性能の高い金属酸化物の1種又は2種以
上からなる金属酸化物被膜を形成したものは熱蟻泉反射
ガラスとして知られている。
中でも、酸化チタン被膜の被覆された熱線反射ガラスは
、中性透過色を有するため熱騎泉反射ガラスとして有用
である。かかる熱線反射被膜の光学的性能及び膜強度は
形成方法、出発物質、形成条件などにより異なるもので
ある。例えば、上記した様な熱線反射ガラスの製造方法
の一つとして、フロート法ガラス製造法により製造され
た板状ガラス面にフロートバスから出た直後において金
属塩溶液をスプレーして熱繋豪反射被膜を連続的に被覆
する方法が知られているが、このスプレー法は膜厚コン
トロールが難しいという欠点やスプレー液の付着率が悪
いという欠点、更に、スプレーすることによりガラス面
の温度が低下して充分に性能の優れた熱線反射被膜がで
きないという欠点がある。特にガラス板が薄い場合、例
えば4肋以下の場合には、金属塩のスプレーによるガラ
ス板の温度低下が著るしく、膜性能が悪化する懐向が箸
るしい。又、ガラス板のソリや破損という欠点も生じる
。この様な欠点を補うものとして、金属化合物の蒸気を
移送中の板状ガラスの一面に導き熱分解により金属酸化
物被膜を形成させる方法が、特開昭49一89717号
公報や特開昭52−124440号公報などに提案され
ている。しかしながら、酸化チタン系熱線反射ガラスに
ついては充分性能の満足する方法が得られていないのが
実状である。本発明は、かかる点に着目して、フロート
法によりフロートバスから出た直後の条件の板状ガラス
面に対しても性能の優れた酸化チタン被膜を形成するこ
とのできる方法を提供することを目的として研究の結果
得られたものであり、その要旨は、酸化チタン被膜を形
成する出発物質である種々のチタン系有機化合物の中で
も、特にテトラオクチレングリコールチタネート、テト
ラキス(2−エチルヘキシル)チタネート「ジイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネートの群から選ばれ
るチタン有機化合物の少くとも1種、又はこれをモノカ
ルボン酸ェステル「アルコール類及び芳香族非極溶剤の
1種又は2種以上との混合物に溶かした溶液を気化し「
そして得られた蒸気を加熱されたガラス基体面に接触
させ、熱分解反応により酸化チタン被膜に形成すること
を特徴とする酸化チタン被覆ガラスの製造法に関するも
のである。
本発明において、酸化チタン被膜を形成するのに使用さ
れる出発原料であるチタン化合物としては、ガラス板製
造工程において成形直後の500℃〜650ooの温度
域の板状ガラス、例えばフロート法においてはフロート
バスから出た直後の500qo〜650q0の温度城に
おいて光学的性能「 化学的、物理的膜強度の優れた酸
化チタン被膜を得ることができるチタン化合物が選ばれ
た。
即ち、各種チタン化合物について種々の実験を重ねた結
果、各種チタン化合物の中からテトラオクチレングリコ
ールチタネートTi(OR)4但しRはOH基を1個含
む炭素数8のアルキル基、例えばTi〔OCH2CH(
C2日5)CH(OH)C3日7〕4(以下TOGと呼
ぶ)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネートT
i〔OCH2CH(C2日5)C4日9〕4(以下TO
Tと呼ぶ)、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセ
トネートTi(0−isoC3日7)2〔OC(CH3
)CHCOCH3〕2(以下TAAと略す)などのチタ
ン有機化合物が選ばれた。これらチタン有機化合物は光
学的性能、化学的、物理的耐久性の優れた酸化チタン被
膜が得られるほか、スキャンニングスプレー法では対応
が困難な製板速度の速い薄板ガラスへのスプレ−が可能
になるなどの利点があり好ましいものである。かかるチ
タン有機化合物は1種もしくは2種の混合物として使用
してもよく、又、溶媒に溶かして溶液として使用しても
よい。溶液として使用する場合の溶液としては、上記チ
タン有機化合物と相溶性があり、かつ溶液として高い蒸
気圧を保ちつつ分解温度を低下させない性質を有する有
機溶媒、即ち「酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸
メチル、酢酸n−プロピル「プロピオン酸n−ブチル等
のモノカルボン酸ェステル、メタノールLエタノール、
プロノぐノール、プチルアルコール、ィソアミルアルコ
ール等のアルコール類や、ベンゼン、トルェン、キシレ
ン等の芳香族非樋隆化合物が適当である。これらの有機
溶媒は1種又は2種以上の混合物として用いる。本発明
における上記したチタン有機化合物は、その液状体とし
て、あるいは溶液として気化室において加熱され蒸気化
される。
この液状体、又は溶液はL直接加熱して、その液槽の上
面から気化させる様にしてもよいし「又、液状体又は溶
液を加熱された気化室へ贋愛して気化させる様にしても
よい。液状体ト溶液又は噴霧物のガス化温度は250q
o〜450℃、更に好ましくは300℃〜400qoと
するのが適当である。ガス化されたチタン有機化合物は
、250℃〜450℃の温度に保持し、ガラス基体の被
覆しようとする表面と接触させる。
この時のガラス基体の温度は熱分解反応によって光学的
特能、化学的特性、物理的符性が優れた酸化チタン被膜
が得られる様に「 500℃〜650こ0の範囲が好ま
しい。上記した蒸気が加熱されたガラス基体面と接触す
ると熱分解反応によってガラス基体の表面に酸化チタン
被膜が形成される。本発明方法は上託した様に500午
0〜650こ0の温度城で化学的蒸気沈着法により酸化
チタン被膜を形成することができるので、フロート法ト
コルバ−ン法、ベンバノーン法「フルコール法などの板
ガラス製造方法において成形直後の板状ガラスに対して
好ましく適用できる。
特にフロート法において、フロートバスから出た直後の
500午○〜650qoの板状ガラスに対して適用すれ
ば平坦・性の優れた高品質の酸化チタン被覆ガラスを得
ることができる。以下、本発明の実施例について説明す
る。
実施例 1 加熱された4枚のガラス板の表面のそれぞれに、テトラ
オクチレングリコールチタネート(TOG)500夕を
酢酸エチル1夕に溶かした溶液の蒸気を接触させ、熱分
解反応によりそれぞれのガラス板面に酸化チタン被膜を
形成した。
4枚のガラス板の温度及びTOG−酢酸エチルの蒸気の
温度はそれぞれ表1の通りにした。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的
特性及び化学的耐久性を測定した結果を表1に示す。表
1実施例 2 加熱された4枚のガラス板の表面のそれぞれに、テトラ
オクチレングリコールチタネート(TOG)500夕を
プロピオン酸メチル1〆に溶かした溶液の蒸気を接触さ
せ、熱分解反応によりそれぞれのガラス板面に酸化チタ
ン被膜を形成した。
4枚のガラス板の温度及びTOG−プロピオン酸メチル
の蒸気の温度はそれぞれ表2の通りにした。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的
特性及び化学的耐久性を測定した結果を表2に示す。表
2 実施例 3 加熱された6枚のガラス板の表面のそれぞれに、テトラ
キス(2ーエチルヘキシル)チタネート(TOT)50
0夕をトルェン1そに溶かした溶液の蒸気を接触させ、
熱分解反応によりそれぞれのガラス板面に酸化チタン被
膜を形成した。
6枚のガラス板の温度及びTOTートルェンの蒸気の温
度はそれぞれ表3の通りにした。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的
特性及び化学的耐久性を測定した結果を表3に示す。表
3実施例 4 加熱された2枚のガラス板の表面のそれぞれに、テトラ
オクチレングリコールチタネ−ト(TOO)500夕を
キシレン1そに溶かした溶液の蒸気を接触させも熱分解
反応によりそれぞれのガラス板面に酸化チタン被膜を形
成した。
2枚のガラス板の温度及びTOG−キシレンの蒸気の温
度はそれぞれ表4の適切こした。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的
特性及び化学的耐久性を測定した結果を表4に示す。表
4 実施例 5 加熱された4枚のガラス板の表面のそれぞれに、ジイソ
プロポキシチタンビスアセチルアセトネート(TAA)
500夕を酢酸エチル1そに溶かした溶液の蒸気を接触
させ、熱分解反応によりそれぞれのガラス板面に酸化チ
タン被膜を形成した。
4枚のガラス板の温度及びTAA−酢酸エチルの蒸気の
温度はそれぞれ表5の通りにした。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的
特性及び化学的耐久性を測定した結果を表5に示す。表
5 実施例 6 加熱された3枚のガラス板の表面のそれぞれに、表6に
示した各種液組成の溶液の蒸気を接触させ、熱分解反応
によりそれぞれのガラス板面に酸化チタン被膜を形成し
た。
それぞれの蒸気接触時のガラス板の温度及び上記蒸気の
温度はそれぞれ表6に示した通りとした。この様にして
得られた酸化チタン被覆ガラス板の光学的特性及び化学
的耐久性を測定した結果を表6に示す。
表6 比較例 600COに加熱された2枚のガラス板の表面のそれぞ
れにトリオキシチタンビスアセチルアセトネート(PT
AAD)3物上を酢酸エチル100のヱに溶かした溶液
の蒸気(蒸気温度100℃)と上記PTAAD30の‘
をエタノール100の‘に溶かした溶液の蒸気(蒸気温
度100oo)とを接触させ、熱分解反応によりガラス
板面に酸化チタン被膜を形成した。
この様にして得られた酸化チタン被覆ガラス板2枚の光
学的特性及び化学的耐久性を測定した結果を表7に示す
。この表から見られる様に、耐アルカIJ性及び耐酸性
テストによる可視光線透過率の変化が大きく、化学的耐
久性が低いことがわかる。
表 7 ここで、耐酸性テストとは、0.1N修酸溶液中にサン
プルのガラス板を浸し、90ooで2時間加熱した後の
可視線透過率の変化を示したものである。
又、耐アルカリ性テストとは、0.1N苛性ソーダ溶液
中にサンプルのガラス板を浸し、90q0で2時間加熱
した後の可視線透過率の変化を示したものである。
以上の様に、本発明によれば、化学的蒸着法における出
発物質として従来より知られているチタン有機化合物を
用いた場合に比べ、光学的性能及び膜強度の点で優れた
酸化チタン被覆ガラスを得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 加熱されたガラス基体上に、テトラオクチレングリ
    コールチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシル)
    チタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセ
    トネートの群から選ばれるチタン有機化合物の少くとも
    1種の蒸気を接触させ、熱分解反応により酸化チタン被
    膜を形成することを特徴とする酸化チタン被覆ガラスの
    製造方法。 2 加熱されたガラス基体上にテトラオクチレングリコ
    ールチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシル)チ
    タネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセト
    ネートの群から選ばれるチタン有機化合物の少くとも1
    種と、上記チタン有機化合物の溶媒として、モノカルボ
    ン酸エステル、アルコール及び芳香族非極性化合物から
    選ばれる有機溶媒の少くとも1種とを含む溶液の蒸気を
    接触させ、熱分解反応により酸化チタン被膜を形成する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化チタ
    ン被覆ガラスの製造方法。 3 ガラス溶融炉から溶融ガラスを引出して板状ガラス
    に成形した後、移送されつつある板状ガラス面に上記し
    たチタン有機化合物を接触させ、熱分解反応により酸化
    チタン被膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の酸化チタン被覆ガラスの製造方法。 4 500°〜650℃に加熱されたガラス基体に上記
    したチタン有機化合物を接触させ、熱分解反応により酸
    化チタン被膜を形成することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の酸化チタン被覆ガラスの製造方法。
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JPS5590441A JPS5590441A (en) 1980-07-09
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JP3700358B2 (ja) 1996-12-18 2005-09-28 日本板硝子株式会社 防曇防汚ガラス物品
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings

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