CN102584019A - 化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有技术中镀制玻璃减反射膜时能源消耗大，定尺玻璃边部厚度偏薄至使玻璃废品率高的不足，提供一种化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法，该设备包括减反射膜原料供料装置、设置有汽化室的减反射膜液相原料汽化装置、废气处理装置、设置有喷嘴及排废气通道的镀膜器以及恒温装置，所述减反射膜原料供料装置与所述汽化装置的汽化室管连通，所述的汽化室与所述镀膜器的喷嘴管连通，所述排废气通道与所述废气处理装置管连通；本发明方法是在玻璃成型后、退火前镀制玻璃减反射膜，采用该设备及方法镀制的玻璃减反射膜膜层质量优秀、能耗低，生产规模大。

Description

化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法

技术领域

本发明涉及化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法，特别是涉及用化学汽相沉积法在线镀制玻璃减反射膜的设备及方法。

背景技术

减反射膜又称增透膜，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜、玻璃等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除***的杂散光。

在各类别的太阳能电池构件中都离不开上层受光盖板玻璃材料，它是覆盖在太阳能电池表面允许太阳光进入光电池发电半导体材料又能保护光电池本身的超白玻璃盖板。众所周知，光波在通过不同折射率的介质表面时会产生折射与反射现象，对于太阳能电池来讲，光反射是不利的，会使光能因反射散失不能充分被利用。经过计算与测量，光波经过盖板玻璃单表面时的光反射率是4%，两个表面就是8%。目前玻璃生产企业已经可以有效控制玻璃原料含铁量，使得光伏电池盖板玻璃的光吸收率比普通建筑用玻璃低得多，光透过率接近92%。因此减少盖板玻璃双表面的光反射率是提高太阳能光伏电池也就是PV电池发电效率的重要途经。实验表明，玻璃表面光反射率的减少与PV电池单位面积发电量的提高成正比关系。玻璃行业普遍采用在玻璃表面镀制减反射膜来减少玻璃表面对光的反射率。

目前广泛应用的光伏玻璃减反射膜的镀制方法有离线真空磁控溅射法、常温湿法工艺、离线CVD工艺三种，它们分别具有如下特点：

离线真空磁控溅射法镀制玻璃减反射膜：在高度真空的空间，把洗干净的玻璃送入直流高压电场中间，真空室通入少量的Ar气，按要求选择的金属氧化物或非金属氧化物材料作为阴极靶材，高压电场将氩原子电离并高速撞击阴极靶材，靶材材料会以分子状态高速弹射到玻璃表面并与玻璃表面分子键结合，这样就形成了镀膜玻璃。假如靶材材料折射率得当并且薄膜厚度适当，就可取得减反射效果。

这种工艺可以制造多层复合减反射薄膜，缺点是：膜层牢固度低，反射膜难于在室外长时间保持减反射作用；设备投资大；制造成本高。

离线湿法生产增透膜玻璃：离线湿法生产工艺分为凝胶法、喷涂法、辊印法三种。

凝胶法就是把洗干净的玻璃浸入减反射膜原料凝胶液中，然后经过烘干、钢化两道工序，在玻璃表面形成双面减反射膜；

喷涂法就是把减反射膜原料溶液通过喷枪均匀喷射到洗干净的玻璃表面，然后经过烘干、钢化两道工序，在玻璃表面形成减反射薄膜；

辊印法就是通过精密胶辊将减反射膜原料溶液均匀涂覆到洗干净的玻璃表面，然后经过烘干、钢化两道工序在玻璃表面形成减反射薄膜从而使玻璃具备增透效果。

以上三种工艺都是在常温湿法条件下完成，目前所使用的减反射膜原料基本上都是有机硅材料，制造过程中有机物分解，使得薄膜材料形成分子级孔洞，因此生产的产品是多孔氧化硅薄膜，薄膜牢固度、强度、稳定性均很不理想，受微观多孔结构影响，产品出厂时减反射效果尚可，但在制成PV电池组件后，比较容易受到环境污染影响，大量污物进入微观孔洞，使盖板玻璃的光透过率下降，甚至会使这种组件产品的单位面积发电量低于不镀膜的PV电池组件。另外上述三种工艺所用增透膜溶液均采用有机硅、乙醇、氨水等的混合物，对环境造成一定污染。加工过程能源消耗相对较高。

离线CVD工艺：离线CVD工艺生产光伏减反射膜玻璃是近年发展起来的技术，这种工艺有效改善了真空磁控溅射法及湿法镀膜工艺的产品存在的膜层缺陷。这种工艺是玻璃加工企业在冷加工过程--钢化炉之间安装了一套离线CVD镀膜生产线，它通常由再加热--CVD镀膜--再退火设备组成，即超白轧花玻璃经过切割、磨边、清洗、干燥后进入离线CVD镀膜生产线，玻璃被重新加热到650°C，之后玻璃从CVD镀膜器下方通过，CVD镀膜器向高温玻璃表面喷射镀膜混合原料气，化学原料气在高温下分解产生无机氧化物分子沉积到玻璃表面，形成一定厚度的减反射镀膜玻璃产品。

这种生产工艺有以下不足之处：一是能耗量较大，离线CVD镀膜设备将玻璃重新加热会消耗大量的电能，大约每平方米3.2mm玻璃增加电耗 4.2 KWhr； 二是膜层受玻璃质量影响大，不稳定。玻璃原料从原片厂出厂后表面会受到不同程度的污染，如隔离材料性能对玻璃原片质量的影响、玻璃储存环境的影响、玻璃储存时间长短的影响等。玻璃与镀膜膜层的结合强度会下降且质量不稳定。三是玻璃镀膜过程会在定尺玻璃边部形成厚度偏薄缺陷，用肉眼就可以看见这种工艺边部与中间部分的颜色差。这种缺陷是工艺所限不可避免的，因为定尺玻璃原片在进入离线镀膜器时是一片一片经过镀膜器下面的，而片与片之间以及玻璃运行过程中玻璃两侧也会形成缝隙空间，这些玻璃缝隙会造成镀膜原料流量不规则变化，造成玻璃边部膜层减薄。如果控制不当会造成影响范围过大，从而产生大量废品。国家新制定的光伏减反射膜玻璃标准允许边部影响范围小于7mm。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中镀制玻璃减反射膜时能源消耗大，定尺玻璃边部厚度偏薄至使玻璃废品率高的不足，提供一种能耗低，能镀制出均匀的玻璃减反射膜的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备及方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，包括减反射膜原料供料装置、设置有汽化室的减反射膜液相原料汽化装置、废气处理装置、设置有喷嘴及排废气通道的镀膜器以及恒温装置，所述减反射膜原料供料装置与所述汽化装置的汽化室管连通，所述的汽化室与所述镀膜器的喷嘴管连通，所述排废气通道与所述废气处理装置管连通；

所述汽化装置还包括密封的壳体及载汽供应装置，所述汽化室为旋风管，其固定设置在所述壳体内，所述旋风管由所述恒温装置加热，所述旋风管的一端与载汽进汽管相连通，所述旋风管的另一端与液相原料进料管相连通，汽化原料出料管与所述旋风管相连通，在所述旋风管内设置有旋流器，所述旋流器为螺旋轴，所述螺旋轴的轴线与所述旋风管的轴线平行设置；

所述恒温装置为热油恒温装置，所述壳体与所述旋风管间设置有供热油流通的输热空间，所述壳体通过其上设置的热油进口和热油出口与所述热油恒温装置的热油出口及热油进口对应相连通；

所述喷嘴通过减反射膜原料汇流管与所述汽化室管连通，所述排废气通道通过废气汇流管与废气处理装置管连通，所述的喷嘴和排废气通道由间隔块间隔形成，所述的喷嘴和排废气通道并行交错设置；

所述恒温装置为热油恒温装置，所述的间隔块上设置有恒温油管，恒温油管的进油口及其出油口分别与所述的热油恒温装置的出油口及其进油口对应管连通；

所述每个喷嘴的两侧分别设置一排废气通道；

所述镀膜器设置有喷嘴固定装置，所述喷嘴固定装置由喷嘴板及吊挂梁组成，所述喷嘴板通过吊挂件与所述吊挂梁固定连接，所述间隔块与所述喷嘴板固定连接；

在所述的喷嘴板上与喷嘴及排废气通道对应设置有通孔，所述喷嘴通过所述通孔与所述减反射膜原料汇流管相连通，所述排废气通道通过所述通孔与所述废气汇流管相连通；

所述的热油恒温装置由油加热器、油冷却器及连接二者的管路串接组成，所述油加热器的油出口为热油恒温装置的油出口，油冷却器的进油口为恒油热油装置的油进口，油加热器、油冷却器分别设置有温度感应装置与电气控制装置电连接。

一种化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，在玻璃成型后、退火前镀制玻璃减反射膜；

所述的镀制玻璃减反射膜包括如下步骤：

A、配、送料：减反射膜原料按比例、经输送泵加压后进入汽化装置；

B、液相减反射膜原料汽化：液相反射膜原料由汽化装置进行汽化形成汽相减反射膜原料；

C、沉积：汽相减反射膜原料进入镀膜器，由喷嘴喷向成型的热玻璃带表面，汽相减反射膜原料及气体原料经热玻璃带高温快速加热分解后沉积在热玻璃带表面形成玻璃减反射膜膜层，完成玻璃表面减反射膜的镀制；

在所述的步骤B中，采用所述的汽化装置，由液相减反射膜原料从所述旋风管的一端输送进所述汽化室，载气从液相减反射膜原料进入的反方向进入到所述旋风管内，由所述载气携载所述液相减反射膜原料沿着所述旋流器的螺旋有序旋转抛向所述旋风管内表面，并在所述旋风管内表面形成薄液层，由所述旋风管加热蒸发薄液层完成汽化过程；

所述的步骤A中，所述的加压其压力为小于等于1Mpa；

所述的步骤B中，所述液相减反射膜原料输送时的速度为0.3-0.4m/s；

所述液相减反射膜原料为硅酸四乙酯或四氯化硅、去离子水和催化剂，所述的气体原料为空气；

所述液相减反射膜原料的汽化温度为140°C -150°C；

所述的液相减反射膜原料的用量为8.5Kg/hr-22 Kg/hr，所述的去离子水用量为0.5 Kg/hr -1.5 Kg/hr，所述的空气流量为50 Kg/hr -200 Kg/hr，所述的催化剂为磷酸三乙酯，用量为0.6 Kg/hr -2.5 Kg/hr，玻璃拉引速度为240 m/hr -480m/hr；

所述液相减反射膜原料为硅酸四乙酯或四氯化硅、去离子水和催化剂，所述的硅酸四乙酯或四氯化硅的用量为8.5Kg/hr-22 Kg/hr，所述的去离子水用量为0.5 Kg/hr -1.5 Kg/hr，所述的催化剂为磷酸三乙酯，用量为0.6 Kg/hr -2.5 Kg/hr，所述的气体原料为空气，所述的空气流量为50 Kg/hr -200 Kg/hr，所述的载气为氮气，其用量为80 Kg/hr -240 Kg/hr；玻璃拉引速度为240 m/hr -480m/hr；

所述的步骤C中，所述的热玻璃带的温度为600°C -750°C；

所述的步骤C中，所述的热玻璃带高温的温度为640°C -680°C；

所述的玻璃为压延法或平拉法制造的平板玻璃。

本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备可直接在刚成型的高温玻璃带上镀制玻璃减反射膜，无需对玻璃进行再次加热，所以可节约能源，提高效率，提高膜层的质量。

本发明化学沉积法镀制玻璃减反射膜方法，在玻璃成型后退火前直接对热玻璃带镀制减反射膜，无需对玻璃进行再次加热，具有如下优点：

1、膜层质量优秀。

本发明化学沉积法镀制的玻璃减反射膜的均匀性远远超过现有的离线湿法、真空磁控溅射法、离线CVD法镀制的玻璃减反射膜，且不产生边部缺陷；

所镀制的膜层牢固度高：抗张强度达到83MPa；硬度达到莫氏硬度7。

玻璃镀膜表面无空洞，抗污能力强；

透光率在使用中稳定性高。

表1是本发明方法与离线湿法、真空磁控溅射法、离线CVD法镀制的减反射膜膜层性能对照表。从表1中可以看出，采用本发明方法镀制的减反射膜，它的厚度均匀性及透光均匀性均好于上述三种方法，厚度均匀性及透光率均匀性均取得了意想不到的技术效果。

表1

2、能耗低，生产规模大。

因为采用本发明方法镀制玻璃减反射膜的过程是在玻璃成型后退火前完成的，镀膜时玻璃仍处在高温状态下，无需再次对玻璃进行加热，无需为镀制减反射膜的设备抽真空，因此和离线湿法相比减少了半成品烘干工序，大幅度减少了电耗；与真空磁控溅射法相比，减少了抽真空能耗，大幅度减少了电耗。与上述工艺相比，本发明方法单位能耗同比减少50%以上。

表2为采用现有方法制造减反射膜玻璃的能耗及日产量与采用本发明方法制造减反射膜玻璃能耗和日产量对比表。在表2中单位能耗是指制造每平方米减反射膜玻璃的全工序能耗。

表2

3、增透率增加明显，企业效益和社会效益显著。

无论是单层还是双层减反射膜玻璃，单面镀制减反射膜后玻璃的增透率为2.9%-3.0%，双面镀制减反射膜后玻璃的增透率为5.9%-6.0%。试验数据如表3所示。

表3

随着PV盖板玻璃光反射率的降低，透光率同比提高，太阳能电池的发电效率也同比提高，这样就可以在获得同样发电量的条件下大幅度减少盖板玻璃、硅片半导体发电材料、电池底板氟塑料材料及EVA胶片的使用量，可节约大量的原材料，降低企业的成本，不仅可提提高企业的利润，而且有利于能源的有效利用和节约。同时也可节约大量的安装空间。

附图说明

图1为本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备结构示意图；

图2为本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备的镀膜器实施例结构示意图；

图3为本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备恒温装置实施例结构示意图；

图4为本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的汽化装置实施例结构示意图；

图5为本发明化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜工艺流程实施例示意图；

图6为玻璃减反射膜膜层均匀性检测点获取示意图。

附图标记说明

1-稳定梁  2-废气汇流管  3-减反射膜原料汇流管  4-吊挂件  5-吊挂梁  6-喷嘴板  7-间隔块  8-喷嘴  9-恒温油管  10-排废气通道  11-减反射膜原料供料装置  12-热油恒温装置  13-干燥空气供应装置  14-载气供应装置  15-废气处理装置  16-动力装置  17-镀膜器  18-玻璃带  19-汽化装置  20-电气控制装置  21-油加热器  22-油冷却器  24-减反射膜原料进料管  25-上封头  26-热油出口  27-壳体  28-载气进气管  29下封头  30-旋流器  31-热油进口  32-旋风管  33-第一孔板  34-第二孔板  35-汽相减反射膜原料出口   36-输热空间   37-检测点  38-温度感应装置  。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作详细说明。

如图1所示，本发明镀制玻璃减反射膜的设备包括减反射膜原料供料装置11、设置有汽化室的汽化装置19，载气供应装置14、设置有喷嘴8及排废气通道10的镀膜器17、废气处理装置15以及为上述装置提供动力的MCC动力装置16、DCS电气控制装置20。减反射膜原料供料装置11、载气供应装置14、干燥空气供应装置13分别与汽化装置19的汽化室管连通，汽化装置19的汽化室与镀膜器17的喷嘴8管连通，废气处理装置15与镀膜器17的排废气通道10管联通。

如图2和3所示，在本发明中，镀膜器17优选如下结构：镀膜器由喷嘴8、排废气通道10及喷嘴固定装置组成，喷嘴8及排废气通道10交错排列，可以是一个喷嘴8与一个或两个排废气通道10的交错排列，也可以是多个喷嘴8与多个排废气通道10的交错排列，一个喷嘴8与一个或两个排废气通道10的交错排列结构的镀膜器适用于单层玻璃减反射膜的镀制，多个喷嘴8与多个排废气通道10交错排列的镀膜器适用于镀制单层或多层减反射膜，使用时在不同的喷嘴8里通入不同的原料就可以生产多层膜构造的玻璃减反射膜。在本发明中，喷嘴8和排废气通道10是由间隔块7间隔形成的，这样可以简化镀膜器17结构，降低镀膜器的造价。优选在喷嘴8的两侧分别设置一排废气通道10，这样可以更均衡的移走镀膜过程形成的复杂废气，同时可以加宽镀膜区，使得原料利用率大幅度提高。喷嘴固定装置由固定喷嘴8的喷嘴板6及吊挂梁5组成，喷嘴板6通过吊挂件4与吊挂梁5连接，吊挂梁5固定在机架上，为了增加镀膜器17的稳固性，设置有稳定梁1，它设置在吊挂梁5的两端，与吊挂梁5固定连接，这样，镀膜器17可被方便、稳定地固定在机架上。

由减反射膜原料汇流管3连接喷嘴8及汽化装置19的出气管路，由废气汇流管2连接排废气通道10及废气处理装置15的进气管。

为使喷嘴8和排废气通道10保持良好的热稳定性，使镀膜器17可以在高温下稳定工作，本发明镀制玻璃减反射膜的设备设置有热油恒温装置12，在间隔块中设置恒温油管9。本发明的热油恒温装置12由油加热器21、油冷却器22及连接二者的管路组成，由恒温油管9的进油端与油加热器21的油出口相连通，恒温油管9的出油端与油冷却器22的进油口相连通，油冷却器22的出油口与油加热器的进油口管连通，油加热器21、油冷却器22分别设置有温度感应装置38并与电气控制装置20电连接。由此，油加热器、油冷却器与镀膜器的间隔块7中设置的恒温油管9组成闭路油循环***。采用本结构的热油恒温装置12，油加热器与油冷却器工作时在电气控制装置的控制下可形成联锁工作状态，即：***启动时油加热器工作，镀膜时油加热器与油冷却器共同工作，保证***恒温的同时降低油加热器的电耗量。

如图3和4所示，本发明的设备中，镀膜器可以设置一个，也可以设置两个或两个以上，当需对玻璃进行双面镀制减反射膜时，需在位于退火窑前的玻璃带下表面增加一个镀膜器17，为玻璃带18下表面镀膜，从而获得双面减反射膜玻璃。双面减反射膜玻璃具有更高的减反射作用。从表3中可以看出，双面减反射膜玻璃的增透率比单面减反射膜玻璃的增透率提高了一倍左右。

为了提高本发明中汽化装置的工作效率，使液相减反射膜原料汽化得更彻底，本发明对汽化装置19作了进一步改进，它包括由上封头25和下封头29及筒体构成的密封的壳体27，在壳体内设置有由旋风管32、第一孔板33和第二孔板34构成的汽化室，第二孔板34设置在旋风管32的底部并与壳体固定连接，第一孔板33设置在旋风管32的顶部并与壳体固定连接，旋风管可以是单个，也可以是多个并列地设置在汽化室内，在旋风管内设置有旋流器，旋流器的形状为一螺旋轴，该螺旋轴可以是空心轴，也可以是实心轴，可以是多头螺旋，也可以是单头螺旋，它在旋风管内与旋风管的轴线同方向设置，最好与旋风管的轴线同轴设置。在壳体27上设置热油进口31和热油出口26，热油进口31和热油出口26分别与热油恒温装置12的油出口和油进口对应连接。旋风管32与壳体27间设置供恒温热油流动的输热空间36，供恒温热油从热油进口31流动至热油出口26，对旋风管进行恒温加热。在旋风管32的一端设置减反射膜原料进料管24，在其另一端设置载气进气管28，这样设置的目的是使液相的减反射膜原料从载气进入的反方向流入旋风管32内，以获得最好的传质传热效果。汽相减反射膜原料出口35最好设置在壳体的上端。在第一孔板和第二孔板上均设置有通孔，减反射膜原料进料管、汽相减反射膜原料出口35及载气进气管28分别通过第一孔板33或第二孔板34上对应设置的通孔与旋风管32固定连接。

本蒸发器的工作原理如下：载气自下而上或自上而下进入旋风管32内，沿着旋流器30的螺旋作有序旋转形成旋转载气，液相减反射膜原料从载气的反方向进入旋风管32内，随即受旋转载气携载抛向旋风管32内表面，并在旋风管32内表面形成薄液层。位于旋风管32外部的恒温热油将旋风管32恒温加热，当液相减反射膜原料的温度被加热至高于本身的沸点时，液相减反射膜原料即均匀、快速蒸发，并和载气23均匀混合，形成成分均匀、蒸发速度稳定的气流，完成液相减反射膜原料的汽化过程，经汽化的减反射膜原料从液相减反射膜原料进入旋风管的同方向出旋风管。

采用本发明结构的汽化装置19，液相减反射膜原料蒸发稳定，蒸发效率高，比现有同样蒸发换热面积的汽化装置蒸发效率提高了40%以上，可以小型化原料汽化器；节约有色金属消耗；降低制造成本。  

下面以在生产光伏平板玻璃生产线上为光伏平板玻璃镀制减反射膜为例对本发明镀制玻璃减反射膜的方法进行祥细的描述： 

如图5所示，为采用本发明化学沉积法镀制玻璃减反射膜的方法制造光伏平板玻璃减反射膜的工艺，它是在光伏玻璃生产线上在玻璃原料经熔窖熔化压制成型得到热玻璃带后、给热玻璃带退火前用化学沉积法镀制玻璃减反射膜。在此过程中玻璃原料配料、熔制、成型及退火均可采用现有的光伏平板玻璃生产工艺，镀制玻璃减反射膜的过程包括如下步骤：

A、配、送料：各种减反射膜原料经由减反射膜原料供料装置加压后按比例配送入汽化装置；

B、液相减反射膜原料汽化：液相减反射膜原料由汽化装置汽化形成汽相减反射膜原料；

C、沉积：汽相减反射膜原料由镀膜器的喷嘴喷向热玻璃带表面，在热玻璃带表面流动，在减反射膜原料流动过程中，减反射膜原料在热玻璃带高温下发生汽热解化学反应，反应的氧化物产物与热玻璃表面的晶格结构有序排列连成一体，形成多晶态薄膜体，没有沉积的残余产物流向排废气通道10，并通过废气汇流管2被废气处理装置15抽出。在上述过程中，经快速加热的玻璃减反射膜原料在镀膜器17与热玻璃带18表面之间的狭缝中发生分解反应并将分解产生的氧化物沉积到热玻璃带表面形成玻璃减反射膜膜层。

在上述镀制玻璃减反射膜的过程中，液相减反射膜原料优选为硅酸四乙酯或四氯化硅，气体原料为干燥的空气，液相减反射膜原料流速为0.3-0.4m/s，压力为小于等于1Mpa，液相减反射膜原料汽化温度为140-150°C ；镀膜区内玻璃温度为 600°C -750°C，镀膜区玻璃温度用轧花后玻璃带下托辊的内部水温度及流量来控制。

为使液相减反射膜原料汽化更彻底，在汽化过程中用载气对液相减反射膜原料进行携载，载气由液相减反射膜原料进入的反方向进入旋风管内，由载气携载液相减反射膜原料沿着旋流器的螺旋有序旋转抛向旋风管32内表面，并在旋风管32内表面形成薄液层，由旋风管32加热完成汽化过程。载气可以是氢、氦、氮、氩等惰性气体或二氧化碳中的一种，优选氮气做为载气。载气和空气均具有调节空速的作用。

采用本发明方法镀制玻璃减反射膜，它是在玻璃成型后、退火之前，在玻璃带处于高温状态时将精确混合的玻璃减反射膜原料通过CVD镀膜器喷射到热玻璃带表面，减反射膜原料遇热迅即发生化学反应形成气溶胶状态的反应物，反应物直接沉积在新鲜的热玻璃带表面，和热玻璃表面的网架结构化学键结合，在热玻璃带表面形成化学性能稳定、结合强度超强、分子排列有序的晶体结构薄膜，由于在此过程中，减反射膜原料遇热产生的化学反应形成气溶胶状态的反应物并与热玻璃表面的网架结构合形成化学键结合共同体，因此膜层牢固性好且稳定性高，晶体结构排序良好，晶粒均匀性好，表面不形成有机物分解汽化留下的孔洞，光散射性能良好。

为了进行无害化生产，反应产生的未沉积物被废气处理装置抽出，进一步做无害化处理，实现***的绿色生产，所述的废气处理装置由废气焚烧炉、除尘器及洗涤塔依次连接组成，由引风机将洗涤塔洗涤的废气排到大气中。

本发明玻璃减反射膜的镀制方法适用于平板玻璃在线镀制减反射膜，可以在水平压延法工艺上在线镀制减反射膜，也可用于其它水平拉引法玻璃生产过程在线镀制减反射膜。

下面以在光伏超白轧花玻璃表面镀制减反射膜为例进行详细说明。

实施例1

玻璃带宽度2400mm，玻璃带拉引速度为280m/hr，

配制的玻璃原料经熔化、澄清后得到1100°C的高粘度玻璃液，高粘度玻璃液经一组内部有水冷装置的刻花合金钢对辊进行轧制成型，从而得到要求厚度的高温玻璃带18。成型的玻璃带在内部有水冷的合金钢托辊上快速冷却至665°C，用化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备进行镀膜 ，所用的减反射膜主要原料为硅酸四乙酯、去离子水及空气，硅酸四乙酯用量为8.5Kg/hr；去离子水用量0.5Kg/hr；空气流量为58Kg/hr；采用磷酸三乙酯作为催化剂，用量为0.9Kg/hr；氮气作为载气，流量97Kg/hr。镀制减反射膜的具体过程为：硅酸四乙酯、去离子水及催化剂分别经供料装置A、B、C加压后按比例送入汽化装置的旋风管32内，载气供应装置14供应的氮气及空气从液相减反射膜原料进入旋风管的反方向进入到旋风管内，并沿着旋流器30的螺旋有序旋转抛向旋风管32内表面形成薄液层，薄液层由被恒温油加热到140°C的旋风管32加热，经蒸发汽化得到汽相减反射膜原料并与载气混合，汽相减反射膜原料从液相减反射膜原料进入的相同方向流出旋风管，经干燥的空气及汽相减反射膜原料由减反射膜原料汇流管进入到镀膜器的喷嘴8，由喷嘴8喷向温度为665°C的热玻璃带表面，减反射膜原料在热玻璃带高温下发生汽热解化学反应，反应的氧化物产物与热玻璃表面的晶格结构有序排列连成一体，沉积形成多晶态薄膜体，没有沉积的残余产物流向排废气通道10，并通过废气汇流管2被废气处理装置15抽出，完成玻璃减反射膜的镀制过程，镀完减反射膜的玻璃带进入退火窑冷却，按要求切割成需要的尺寸，之后包装制得成品减反射镀膜玻璃。

实施例2

玻璃带宽度为2400mm,拉引速度为255m/hr,镀膜区玻璃带温度680°C，减反射化学原料主要使用四氯化硅，用量12Kg/hr；去离子水用量0.72Kg/hr；催化剂磷酸三乙酯用量为0.67Kg/hr；空气流量78Kg/hr；氮气作为载气，流量121Kg/hr，空气由干燥空气供应装置直接进入镀膜器喷嘴32内。

其余同实施例1。

实施例3

玻璃带宽度为2400mm,拉引速度为245m/hr,镀膜区玻璃带温度640°C。减反射膜原料使用正硅酸四乙酯，用量7.6Kg/hr；去离子水用量0.5Kg/hr；催化剂磷酸三乙酯用量0.7Kg/hr；空气流量70Kg/hr；氮气作为载气，流量为89Kg/hr，空气从与液相减反射膜原料进入的同方向进入旋风管32内。 

其余同实施例1。

实施例4

玻璃带宽度为3300mm,拉引速度为480m/hr,镀膜区玻璃带温度670°C。减反射膜化学原料使用硅酸四乙酯，用量22Kg/hr；去离子水用量1.5Kg/hr；催化剂磷酸三乙酯用量2.1Kg/hr；空气流量200Kg/hr；氮气作为载气，流量240Kg/hr，空气通入镀膜区热玻璃带表面。

其余同实施例1。

表4为各实施例参数表。表中未示出单位为（Kg/hr）

在线CVD工艺单面单层镀制的减反射膜实测结果如表5：

   表5

	没镀膜前玻璃透过率（%）	镀膜后玻璃透过率（%）	增透率 （%）	膜层厚度（nm）	膜层厚度不均匀性（%）	透光率不均匀性（%）
							实施例1	91.9	94.9	3.0	126	2	0.2
实施例2	91.85	94.78	2.93	124	1.8	0.17
							实施例3	91.86	94.76	2.90	119	1.62	0.19
实施例4	90.53	93.49	2.96	123	1.7	0.15

在线CVD工艺生产光伏减反射膜玻璃的产品质量受多种工艺条件影响，其中影响最大的工艺条件是镀膜区温度。表6中的数据是在同样的减反射膜原料流速、减射膜原料流量、减反射膜原料温度、同种设备条件、同样的玻璃行走速度、不同的镀膜区温度下所制得的玻璃减反射膜膜层各项参数的对比。

表6

从表6中可以得出以下结论：

膜层沉积速度随温度升高而加快，说明原料热解速度随温度提高而加快，使得沉积速度加快。

膜层晶粒直径随温度升高而变小。说明成晶速度加快，晶种数量增加速度快于晶体生长速度。这对于把握晶体结构、尺寸、进而把控膜层性能极其有指导意义。

原料利用率随温度升高而提高。因此应该在膜层质量参数能满足需要的前提下适当提高镀膜区温度从而提高反应区温度，以便提高原料的利用率，从而降低成本。

晶态薄膜沉积速度越快，膜层牢固度会有所降低，但变化不大均能满足工业需要。

在本发明的试验中所用检测设备如下：

透光率检测设备：日本岛津UV-3150型分光光度计；

膜层厚度检测设备 ： GAERTNER Scientific Co. L116SF椭偏仪；

耐洗刷试验设备：山东省肥城佳贝尔仪器有限公司QFS耐洗刷测定仪；

耐化学腐蚀实验设备：无锡中亚环境试验设备有限公司YWX/Q-016型盐雾试验机；

耐紫外光试验设备：上海尚群电子科技有限公司SHA-PV-SM光伏组件紫外预处理试验机；

铅笔硬度试验仪：依据GB/T6739-1996标准设计制造1000g铅笔硬度计。

表7：本发明方法所镀制的减反射膜技术数据与国家标准对比表

实验值（%）=（T_eff实验前-T_eff试验后）/T_eff实验前

从以上数据可得如下结论：在线CVD工艺制造的减反射膜属于行标A级产品，并且以上重要检测指标非常理想。

膜层均匀性采用如下检测方法： 

在边长是1米的玻璃上，划对角线取得中心点，以对角线长度的1/4作为半径画圆，与样品玻璃的对角线及对边均分线相交的交点以及样品的中点共9个点作为减反射膜样品的检测点，膜层不均匀性=（9个点的检测值最大差值/各点均值）*100%。

Claims (21)

1.一种化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，包括减反射膜原料供料装置（11）、设置有汽化室的减反射膜液相原料汽化装置（19）、废气处理装置（15）、设置有喷嘴（8）及排废气通道（10）的镀膜器（17）以及恒温装置，所述减反射膜原料供料装置（11）与所述汽化装置（19）的汽化室管连通，所述的汽化室与所述镀膜器（17）的喷嘴（8）管连通，所述排废气通道（10）与所述废气处理装置（15）管连通。

2.如权利要求1所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述汽化装置（19）还包括密封的壳体（27）及载气供应装置（14），所述汽化室为旋风管（32），其固定设置在所述壳体（27）内，所述旋风管(32)由所述恒温装置加热，所述旋风管（32）的一端与载气进气管（28）相连通，所述旋风管（32）的另一端与液相原料进料管（24）相连通，汽化原料出料管（35）与所述旋风管相连通，在所述旋风管（32）内设置有旋流器（30），所述旋流器（30）为螺旋轴，所述螺旋轴的轴线与所述旋风管的轴线平行设置。

3.如权利要求2所述的旋流干式蒸发器，其特征在于，所述恒温装置为热油恒温装置（12），所述壳体（27）与所述旋风管(32)间设置有供热油流通的输热空间（36），所述壳体（27）通过其上设置的热油进口(31)和热油出口（26）与所述热油恒温装置的热油出口及热油进口对应相连通。

4.如权利要求2所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述喷嘴（8）通过减反射膜原料汇流管（3）与所述汽化室管连通，所述排废气通道（10）通过废气汇流管（2）与废气处理装置（15）管连通，其特征在于：所述的喷嘴（8）和排废气通道（10）由间隔块（7）间隔形成，所述的喷嘴（8）和排废气通道（10）并行交错设置。

5.如权利要求4所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述恒温装置为热油恒温装置（12），所述的间隔块(7)上设置有恒温油管(9)，恒温油管(9)的进油口及其出油口分别与所述的热油恒温装置（12）的出油口及其进油口对应管连通。

6.如权利要求4所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述每个喷嘴(8)的两侧分别设置一排废气通道(10)。

7.如权利要求4所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述镀膜器设置有喷嘴固定装置，所述喷嘴固定装置由喷嘴板（6）及吊挂梁（5）组成，所述喷嘴板（6）通过吊挂件（4）与所述吊挂梁（5）固定连接，所述间隔块（7）与所述喷嘴板（6）固定连接。

8.如权利要求7所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，在所述的喷嘴板（6）上与喷嘴（8）及排废气通道（10）对应设置有通孔，所述喷嘴（8）通过所述通孔与所述减反射膜原料汇流管（3）相连通，所述排废气通道（10）通过所述通孔与所述废气汇流管（2）相连通。

9.如权利要求3或5所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的设备，其特征在于，所述的热油恒温装置由油加热器（21）、油冷却器(22)及连接二者的管路串接组成，所述油加热器(21)的油出口为热油恒温装置的油出口，油冷却器(22)的进油口为恒油热油装置的油进口，油加热器(21)、油冷却器(22)分别设置有温度感应装置与电气控制装置电连接。

10.一种化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于：在玻璃成型后、退火前镀制玻璃减反射膜。

11.如权利要求10所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的镀制玻璃减反射膜包括如下步骤：

A、配、送料：减反射膜原料按比例、经输送泵加压后进入汽化装置；

B、液相减反射膜原料汽化：液相反射膜原料由汽化装置进行汽化形成汽相减反射膜原料；

C、沉积：汽相减反射膜原料进入镀膜器，由喷嘴（8）喷向成型的热玻璃带表面，汽相减反射膜原料及气体原料经热玻璃带（18）高温快速加热分解后沉积在热玻璃带表面形成玻璃减反射膜膜层，完成玻璃表面减反射膜的镀制。

12.如权利要求11所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，在所述的步骤B中，采用如权利要求2所述的汽化装置（19），由液相减反射膜原料从所述旋风管（32）的一端输送进所述汽化室，载气（23）从液相减反射膜原料进入的反方向进入到所述旋风管（32）内，由所述载气（23）携载所述液相减反射膜原料沿着所述旋流器（30）的螺旋有序旋转抛向所述旋风管（32）内表面，并在所述旋风管（32）内表面形成薄液层，由所述旋风管（32）加热蒸发薄液层完成汽化过程。

13.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的步骤A中，所述的加压其压力为小于等于1Mpa。

14.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的步骤B中，所述液相减反射膜原料输送时的速度为0.3-0.4m/s。

15.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述液相减反射膜原料为硅酸四乙酯或四氯化硅、去离子水和催化剂，所述的气体原料为空气。

16.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述液相减反射膜原料的汽化温度为140°C -150°C。

17.如权利要求16所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的液相减反射膜原料的用量为8.5Kg/hr-22 Kg/hr，所述的去离子水用量为0.5 Kg/hr -1.5 Kg/hr，所述的空气流量为50 Kg/hr -200 Kg/hr，所述的催化剂为磷酸三乙酯，用量为0.6 Kg/hr -2.5 Kg/hr，玻璃拉引速度为240 m/hr -480m/hr。

18.如权利要求12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述液相减反射膜原料为硅酸四乙酯或四氯化硅、去离子水和催化剂，所述的硅酸四乙酯或四氯化硅的用量为8.5Kg/hr-22 Kg/hr，所述的去离子水用量为0.5 Kg/hr -1.5 Kg/hr，所述的催化剂为磷酸三乙酯，用量为0.6 Kg/hr -2.5 Kg/hr，所述的气体原料为空气，所述的空气流量为50 Kg/hr -200 Kg/hr，所述的载气为氮气，其用量为80 Kg/hr -240 Kg/hr；玻璃拉引速度为240 m/hr -480m/hr。

19.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的步骤C中，所述的热玻璃带的温度为600°C -750°C。

20.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的步骤C中，所述的热玻璃带高温的温度为640°C -680°C。

21.如权利要求11或12所述的化学汽相沉积法镀制玻璃减反射膜的方法，其特征在于，所述的玻璃为压延法或平拉法制造的平板玻璃。

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