JP4430194B2 - 透明積層体およびこれを用いたガラス物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス板と凹凸を有する被膜とを含む透明積層体およびこれを用いたガラス物品（例えば、光電変換装置、複層ガラス）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫膜などの薄膜をガラス板上に形成した透明積層体は、薄膜光電変換装置（薄膜型太陽電池）、熱線反射ガラスなどに広く用いられている。例えば、特公平７−２９４０２号公報には、ガラス板上に、シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化錫膜をこの順に積層した熱線反射ガラスが記載されている。
【０００３】
高温の基板上で熱分解法により成膜された酸化錫は多結晶体となる。酸化錫の多結晶体は、膜厚の増加に伴う結晶粒の成長により、表面で凹凸形状を示す。薄膜光電変換装置では、透明電極である酸化錫膜の表面の凹凸形状が光閉じこめ効果による光電変換特性の向上をもたらす。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２８８４７３号公報には、高低差が１００〜５００ｎｍで凸部間隔が２００〜１０００ｎｍの凹凸を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置が開示されている。この凹凸は、成膜後のエッチングにより形成される。
【０００５】
また、特表平２−５０３６１５号公報には、直径が０．１〜０．３μｍであって、高さ／直径の比が０．７〜１．２である凸部を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置用基板が開示されている。同公報では、酸化錫膜の製造方法として、切断したガラス板上における、四塩化錫、水蒸気、メタノール、窒素などを含む混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）が示されている。
【０００６】
また、特開平４−１３３３６０号公報には、高さが１００〜３００ｎｍであって基板の主面の法線との角度が３０〜６０°の角錐状凸部を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置用基板が開示されている。同公報でも、酸化錫膜の製造方法として、３５０〜５００℃のガラス板上における、四塩化錫、酸素、窒素など含む混合ガスを用いたＣＶＤ法が示されている。
【０００７】
酸化錫膜と同様、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化チタン、酸化シリコンなどからなる被膜も様々な機能を付加するために、ガラス板上に形成される。これらの被膜は、透明導電膜や熱線反射膜以外にも、例えば、反射抑制膜、電磁波遮蔽膜、防汚性膜、低放射膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜）やこれらの膜の一部として、ガラス板上に形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ガラス板に様々な機能を付加するために結晶性または非晶質性の被膜を形成して透明積層体とすると、必要以上に光線反射率が高くなる場合がある。また、例えば光電変換装置用の基板や反射抑制ガラスとして用いる場合には、反射率は低いほどよいとされる。さらに、用途によっては、被膜の形成による反射光の着色を、美観を損なわない程度に抑制したい場合もある。
【０００９】
ポーラスな表面が深さ方向に屈折率分布を有することから類推すると、酸化錫膜などの被膜の表面には、屈折率が連続的に変化する遷移層が存在すると考えられる。この遷移層は、透明積層体の反射光に影響を及ぼす可能性がある。従来から、特に光電変換装置の分野では、酸化錫膜の表面凹凸の高さや間隔が調整されてきた。しかしながら、従来は、表面凹凸の物理的な形状や寸法に注意が払われてきたに過ぎない。被膜表面に現れる遷移層における屈折率分布は、個々の表面凹凸の形状や寸法のみによって定まるのではなく、これらの分布にも影響される。このため、遷移層における屈折率分布は、電子顕微鏡によるごく限られた領域での表面凹凸の観察に基づくのではなく、光学的な測定から評価する必要がある。
【００１０】
そこで、本発明は、ガラス板と各種機能を発揮する被膜とを含む透明積層体において、この被膜の表面の遷移層における屈折率分布を適切に制御して、透明積層体に入射する光線反射率を低減することを目的とする。また、本発明の別の目的は、この透明積層体を用いたガラス物品、特に複層ガラスや光電変換装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、被膜の表面に存在する遷移層における膜厚方向の屈折率変化のパターンを制御することにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の透明積層体は、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された表面に凹凸を有する被膜とを含み、前記被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体であって、
前記表面に凹凸を有する被膜が導電性の結晶性被膜であって４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の膜厚を有し、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により構成されたものであり、
前記ガラス板上に、下地膜を介して前記凹凸を有する被膜が形成されており、
前記下地膜が、前記ガラス板上に形成された第１の下地膜と前記第１の下地膜上に形成された第２の下地膜とからなり、
前記第１の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．６以上２．５以下の屈折率を有し、前記第２の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．４以上２．０以下の屈折率を有し、前記第１の下地膜の屈折率が前記第２の下地膜の屈折率よりも大きく、
前記第１の下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、
屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする。
【００１３】
表面に凹凸を有する被膜が最外層として形成される場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向において、外気側へと進むにつれ、この被膜の屈折率から空気の屈折率（１）に近づくように連続的に変化する。これに対し、凹凸を有する被膜の上にさらに別の薄膜が形成される場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向において、連続的に変化しながら上記別の薄膜の屈折率に近づいていく。この場合、平面に表したときに、屈折率が、被膜の屈折率ｎ1からその上の薄膜の屈折率ｎ2まで全域にわたって上方に凸となる軌跡（曲線）を描いて連続的に変化することが好ましい。屈折率ｎ1と屈折率ｎ2との大小関係は特に限定されない。
【００１４】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜が、結晶性被膜であり、上記凹凸が上記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成されている。なお、結晶性被膜には、一部に非晶質が含まれていてもよく、全体として体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶性」に相当するものとする。
【００１５】
上記透明積層体では、結晶性被膜が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一つを主成分とすることが好ましい。特に、酸化錫を主成分とする被膜は、多くの用途で利用価値がある。
【００１６】
上記透明積層体では、ガラス板上に、下地膜を介して凹凸を有する被膜が形成されている。この場合、下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解により形成された被膜であり、前記下地膜の表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカリ成分と前記ハロゲン元素との化合物粒子が生成または生成後に消失したことにより生じた凹凸が形成されていることがさらに好ましい。この凹凸を利用すれば、上記の屈折率分布を有する遷移層が得やすくなる。
【００１７】
また、上記透明積層体では、ガラス中のアルカリ成分の反応生成物に起因する上記凹凸を直接利用してもよい。すなわち、本発明の透明積層体は、表面に凹凸を有する被膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、前記被膜の表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカリ成分と前記ハロゲン元素との化合物粒子が生成または生成後に消失したことにより生じた凹凸が形成されたものであってもよい。
【００１８】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜において、遷移層の厚さが、屈折率が実質的に一定である層の厚さの３０％以下であることが好ましい。また、特に限定されないが、遷移層の厚さは、屈折率が実質的に一定である層の厚さの１０％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜として、導電性の被膜（透明導電膜）が用いられる。
【００２０】
上記透明積層体は、各種用途に供することができ、例えば、反射抑制（防止）ガラス、電磁波遮蔽ガラス、曇り防止などのための通電用ガラス、防汚性ガラス、帯電防止ガラス、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）、情報表示機器用ガラス（例えばタッチパネル）、複写機天板用ガラスとして用いることができる。
【００２１】
上記透明積層体は、他の部材と組み合わせたガラス物品として用いてもよい。例えば、本発明には、少なくとも２枚の透明基板を空気層、不活性ガス層または減圧層を介して互いに対向するように配置し、透明基板の少なくとも一つを上記透明積層体としたことを特徴とする複層ガラスが含まれる。また、この複層ガラスを扉に配置し、複層ガラスに含まれる導電性の被膜（表面に凹凸を有する被膜）を発熱体として使用する冷蔵庫（冷蔵ショーケース）としてもよい。この冷蔵庫には、導電性の被膜に通電するための通電装置が備えられている。
【００２２】
また例えば、本発明の透明積層体を情報表示機器に用いる場合には、この情報表示機器は、上記透明積層体を通して情報を表示する。この情報表示機器には、情報を表示するための表示装置が備えられており、上記透明積層体に含まれる導電性の被膜は透明電極となる。また例えば、本発明の透明積層体を複写機に用いる場合には、この複写機は、上記透明積層体を通して複写する情報を光学的に読みとる。上記透明積層体は、複写機のいわゆる天板（複写対象を置く原稿台）として用いられ、上記透明積層体に含まれる導電性の被膜は、帯電防止膜となる。
【００２３】
また、上記透明積層体は、光電変換装置用基板としても使用できる。この光電変換装置は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された、表面に凹凸を有する導電性の結晶性被膜とを含み、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成されたものであり、前記結晶性被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体を備え、前記透明積層体の前記結晶性被膜上に、少なくとも一つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層された光電変換装置であって、屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を以下に説明する。図１は、本発明の透明積層体の一形態の断面図である。この透明積層体では、ガラス板５上に、第１の下地層２と第２の下地層３とからなる下地膜６、および結晶性被膜３がこの順に形成されている。
【００２５】
以下、結晶性被膜３を光電変換装置の透明電極として用いる場合の好ましい形態について説明する。結晶性被膜は、フッ素やアンチモンなどの微量元素がドープされた酸化錫膜、具体的には、フッ素が所定濃度ドープされたフッ素含酸化錫膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）が好ましい。膜中のフッ素濃度は、好ましくは０．１５重量％以下である。この膜の屈折率は約１．９となる。なお、この結晶性被膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分が含まれていても構わない。ただし、これら微量成分の濃度は０．０２重量％以下が好ましい。結晶性被膜のシート抵抗値は、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上２５Ω／スクエア以下が好ましい。この値を考慮すると、結晶性被膜３の好ましい膜厚は４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【００２６】
第１の下地層１の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、屈折率は１．６以上２．５以下である。第１の下地層１は、好ましくは、酸化錫、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つから構成される。第２の下地層２の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、屈折率は１．４以上２．０以下である。第２の下地層２は、好ましくは、酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび酸化錫から選ばれる少なくとも一つから構成される。また、第１の下地層の屈折率は、第２の下地層の屈折率よりも高く設定する。
【００２７】
なお、耐プラズマ性を高めるために、結晶性被膜上にさらに保護膜（例えば酸化亜鉛膜）を形成してもよい。
【００２８】
下地膜を構成する層は、例えば珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。この層の別の好ましい例としては、例えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。一般に、炭素や窒素を導入した酸炭化物膜や酸窒化物膜では、酸化物膜よりも屈折率がやや高くなる。
【００２９】
上記のように、本発明の透明積層体は、光電変換装置に限らず、広範な技術分野で利用可能であり、その用途に応じて、適宜、被膜の構成、種類、膜厚が定められる。
【００３０】
【００３１】
以上では、結晶性被膜の結晶粒の成長により形成された表面凹凸に由来する遷移層について説明した。しかし、遷移層は、ガラス板の表面上に生成したハロゲン化ナトリウムなどの化合物が膜中に生成して残存または生成後消失して形成された凹凸に由来するものであってもよい。ガラスの表面で塩素を含む原料を熱分解して被膜を形成すると、特にガラスの表面温度が高い場合には、塩素とガラス中のナトリウムとが反応し、塩化ナトリウムが生成しやすい。後述する実施例では、この塩化ナトリウム、および塩化ナトリウムが消失して形成された孔が確認された被膜の表面に、屈折率変化が上方に凸となった遷移層が現れることが確認された。また、下地膜を介して結晶性被膜を形成する場合にも、下地膜を塩化ナトリウムが生成しやすい条件で成膜すると、この下地膜上に成膜する結晶性被膜の遷移層が上方に凸となりやすくなる。
【００３２】
上記遷移層では、単位膜厚あたりの屈折率の変化が一定ではなく、典型的には、ガラス板から離れるほど単位膜厚当たりの屈折率の変化が大きくなる。この屈折率変化は、屈折率を横軸にとりガラス板側が下方となるように遷移層の膜厚方向を縦軸にとってグラフに示すと、全域にわたって上方に凸となる。このような屈折率の軌跡は、一般には、被膜を構成する結晶粒がドーム型であれば得やすくなると考えられる。ただし、ドーム型を反転させたクレータを形成した表面形状としても、上記のような屈折率の軌跡が得られることもわかっている。
【００３３】
遷移層における屈折率は、被膜を最外層として使用する場合には、被膜の屈折率（例えば酸化錫の屈折率約１．９）から、空気の屈折率（１）にまで膜厚方向において連続的に変化することが好ましい。一方、薄膜型太陽電池として用いる場合のように、被膜上にさらに薄膜を形成する場合には、結晶性被膜の屈折率（例えば約１．９）から、被膜上の薄膜の屈折率（例えば非晶質シリコンの屈折率約４．７または非晶質シリコンカーバイドの屈折率約２．８）にまで連続的に変化することが好ましい。
【００３４】
なお、遷移層の厚さは、被膜における屈折率が実質的に一定である層（非遷移層）の厚さの３０％以下であることが好ましい。遷移層の比率が３０％以下であると、非遷移層の厚さが十分となり、被膜の屈折率の特長を生かした透明積層体が得られるからである。また、遷移層の厚さは、非遷移層の厚さの１０％以上であることが好ましい。遷移層の比率が１０％以上であると、屈折率が連続的に変化する遷移層の機能が発揮されやすくなる。
【００３５】
上記のように定めたグラフにおいて、上に凸の屈折率変化を示す遷移層は、屈折率変化が実質的に一定である遷移層と比較して、光線反射率を低くすることができる。
【００３６】
上記遷移層の製法の一つは、フロート法によるガラス板製造ラインにおけるガラスリボン上での熱分解法、特にＣＶＤ法である。本発明の透明積層体の製法はガラスリボン上でのＣＶＤ法に限られるわけではなく、ガラスリボン上で成膜すれば必ず上記遷移層が形成されることが確認されたわけでもないが、少なくとも、このＣＶＤ法は上記遷移層の形成に適した条件を備えている。
【００３７】
高温のガラスリボン上でのＣＶＤ法による成膜により上記遷移層が得られる原因は定かではないが、ガラスリボン表面に存在する結晶核が遷移層に影響を及ぼしていると推察される。ガラス表面に結晶核が存在すると、下地膜を介して形成する場合であっても、結晶性被膜を構成する結晶粒の成長に影響が及ぶ。この結晶核の生成には、上記で説明した塩化ナトリウムの他、錫フロート槽（フロートバス）内でガラスリボンの表面に付着した錫粒子なども寄与していると考えられる。また、上記で説明したように、生成した塩化ナトリウム自体により、上記遷移層が形成されやすくなる。
【００３８】
ガラスリボン上でのＣＶＤ法によれば、ガラス成形時の熱エネルギーも利用できる。この好ましい製法は、大型の窓ガラスや屋根材用などとして大きな製品が要求されることもある光電変換装置用基板や低放射ガラスの製造には特に適している。特に、ＣＶＤ法をフロートバス内で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行える。高温での成膜により、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上も可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００３９】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と結晶性被膜とをＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。結晶性被膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００４０】
ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。
【００４１】
下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００４２】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００４３】
なお、ＣＶＤ法により他の膜を成膜する場合の原料については、その一部を後述する実施例に記載する。
【００４４】
次に、本発明の透明積層体を基板として用いた薄膜光電変換装置（薄膜シリコン系光電変換装置）の一形態の断面を図４に示す。
【００４５】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板３５上に第１、第２の下地膜３１，３２および導電性の結晶性被膜３３がこの順に形成された光電変換装置用基板（透明積層体）３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。
【００４６】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００４７】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００４８】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下に制限された実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。
【００５０】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００５１】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと裏面電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００５２】
本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００５３】
なお、ここでも、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、シリコンを５０原子％以上含む半導体材料（例えば非晶質シリコンゲルマニウム）も該当するものとする。
【００５４】
図５は、本発明の複層ガラスの一形態を示す断面図である。図５に示した複層ガラスでは、ガラス板６１上に結晶性被膜６３を形成した透明積層体６０は、被膜６３が空気層６６側に面するように配置されている。なお、図示は省略するが透明積層体には下地膜など他の層が形成されていてもよい。ここでも、結晶性被膜としては、導電性の被膜が用いられる。透明積層体６０とガラス板６９とは、乾燥剤を含むスペーサ６７を介し、封着剤６８により周縁部を接合されている。なお、ガラス板６９も、結晶性被膜を形成した透明積層体としても構わない。
【００５５】
なお、空気層６６は、内部の空気を排出して減圧し、減圧層としてもよい。空気層を減圧すると、断熱効果などをさらに向上させることができる。減圧層とする場合には、スペーサ６７および封着剤６８による封着に代えて、例えば低融点ガラスを用いてガラス板の周囲を封着することが好ましい。この場合は、ガラス板の間隔を保持するために、減圧層にスペーサを配置することが好ましい。また、空気層６６に代えて、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入した不活性ガス層を用いてもよい。
【００５６】
上記複層ガラスは、導電性の被膜の低放射性により、断熱性が向上した建築用窓ガラスとして使用できる。上記透明積層体を用いた複層ガラスは、電磁波遮蔽特性に優れた窓ガラスとしても用いることができる。さらに、店舗用の冷蔵ショーケースの扉のガラスとして用いてもよい。冷蔵庫の扉に用いる場合には、透明積層体は庫外側に配置される。なお、電磁波遮蔽窓や冷蔵庫に用いる場合には、図示した複層ガラスにさらに加工が施される。例えば、前者の場合であれば、導電性の被膜をアース電位に保持するためのアース線が配置され、後者の場合であれば、導電性の被膜に電圧を供給して発熱体として利用するための電極端子が形成され、この電極端子と電源とを接続する配線が設置される。
【００５７】
図６は、本発明の透明積層体を含むガラス扉の一形態の断面図である。このガラス扉では、透明積層体７１が、ガラス板７９ａ，７９ｂと、空気層７６およびスペーサ８１を介して離間して配置された状態で、フレーム８２により一体化されて複層ガラスを構成している。この複層ガラスでも、導電性の結晶性被膜７３は、空気層７６側に形成されている。また、この被膜７３を抵抗体として発熱させるために、被膜７３の両端部には、この膜に接して電極端子８３が配置されている。このガラス扉は、発熱によるくもり止め機能を有し、食料品などの販売に店舗で多用されている展示型の冷蔵庫の開閉扉として好適である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細にさらに説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５９】
以下の実施例および参照例では、上記で説明したような成膜装置を用い、ガラスリボン上に結晶性被膜を含む各膜を成膜した。ただし、コータ数は、積層数や膜厚に応じて適宜変更した。なお、錫フロート槽空間内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、ガラスリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。
【００６０】
参照例１および２では、溶融窯から錫フロート槽内に溶融した板ガラス組成のソーダライムシリカガラス（グリーン色に着色）を流し込み、厚さ６ｍｍのガラスリボンに成形した。一方、参照例３〜１０、実施例１〜３では、溶融窯から錫フロート槽内に溶融した板ガラス組成のソーダライムシリカガラス（無色）を流し込み、厚さ３ｍｍまたは４ｍｍのガラスリボンに成形した。いずれの実施例でも、ガラスリボンは徐冷窯で徐冷された後に、さらに下流側で所定の大きさに切断した。
【００６１】
また、各実施例、参照例と同様の膜構成を有する透明積層体を予め切断したガラス板上におけるＣＶＤ法により作製し、比較例とした。各比較例で用いたガラス板は、対応する実施例、参照例と同じ厚さ、組成とした。以下、具体的な成膜法について説明する。
【００６２】
［熱線反射ガラスの製造］
（参照例１）
最上流側に位置するコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を成膜した。なお最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００６３】
（比較例１）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ６ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚１２ｎｍの酸化錫を成膜した。
【００６４】
（参照例２）
参照例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を順次成膜した後に、さらに下流側に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００６５】
（比較例２）
比較例１と同様にして、厚さ６ｍｍのガラス板上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を順次成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚１ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００６６】
［薄膜光電変換装置用基板の製造、およびこの基板上への非晶質シリコン膜の成膜］
（参照例３）
最上流側に位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００６７】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。
【００６８】
（比較例３）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００６９】
上記ガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。
【００７０】
（実施例１）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００７１】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。次いで、同じくプラズマＣＶＤ法により、モノシランを原料として、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン層（ｉ層）を積層した。
【００７２】
（比較例４）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００７３】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。次いで、同じくプラズマＣＶＤ法により、モノシランを原料として、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン層（ｉ層）を積層した。
【００７４】
［低放射ガラスの製造］
（参照例４）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚３５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６５０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、低放射ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００７５】
（比較例５）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚３５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００７６】
［電磁波遮蔽ガラスの製造］
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚５２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、電磁波遮蔽ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００７７】
（比較例６）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚５２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００７８】
［冷蔵庫の扉用ガラスの製造］
（実施例３）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、冷蔵ショーケースのガラス扉としての使用に好ましい範囲にある。
【００７９】
（比較例７）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８０】
［情報表示機器用ガラスの製造］
（参照例５）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚２７０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、情報表示機器用ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００８１】
（比較例８）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚２７０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８２】
［複写機天板用ガラスの製造］
（参照例６）
参照例３と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、複写機天板などに用いる帯電防止用ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００８３】
（比較例９）
比較例３と同様にして、ガラス板上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８４】
［防汚性ガラスの製造］
（参照例７）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚２５０ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。さらに下流側に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００８５】
（比較例１０）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚２５０ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００８６】
［反射抑制ガラスの製造］
（参照例８）
最上流側のコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚１３０ｎｍのチタン−シリコン酸化膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、チタン−シリコン酸化膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００８７】
（比較例１１）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚１３０ｎｍのチタン−シリコン酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００８８】
（参照例９）
最上流側のコータから、ＳｉＨ2Ｃｌ2、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７１０℃であった。
【００８９】
（比較例１２）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ＳｉＨ2Ｃｌ2、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００９０】
参照例９で得た被膜を電子顕微鏡で観察したところ、塩化ナトリウムが混入しており、さらに、この塩化ナトリウムが脱離して生じたと思われる孔も多数確認できた。この塩化ナトリウムは、ガラス中のナトリウムと混合ガス中の塩素とが反応して生成したものと推察される。一方、比較例１２で得た被膜には、塩化ナトリウムや孔が見られなかった。塩化ナトリウムの生成には、塩素を含む原料を用いることともに、成膜温度が高いことが必要であると考えられる。なお、酸化シリコン膜は、実質的に非晶質の膜であることが確認できた。
【００９１】
［高反射ガラスの製造］
（参照例１０）
最上流側のコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚３０ｎｍのシリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００９２】
（比較例１３）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚３０ｎｍのシリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。
【００９３】
上記各実施例、参照例および比較例から得たサンプルの反射率および透過率スペクトルを分光光度計で測定し、これより、可視光反射率および可視光透過率を得た。さらに、各薄膜について、表面を平滑にした単層膜を作製し、分光エリプソメータを用いて計測することにより、各薄膜の屈折率および消衰係数の波長分散値を求め、これらの値を下記光学計算に使用した。遷移層の厚さは、原子間力顕微鏡により測定して大まかな値を求めた後、遷移層の厚さもパラメータとして下記に示す光学計算を行い、より広い領域において遷移層の厚さを特定した。
【００９４】
各膜の屈折率および消衰係数を与えれば、光学計算により、多層膜の反射率および透過率スペクトル、さらには可視光反射率および可視光透過率が算出できることがよく知られている。そこで、被膜の遷移層を厚さ方向に分割して、各部分について個別に屈折率を仮定した屈折率分布モデルを作成し、計算により、データに最も適合するモデルを抽出した。具体的には、図３に示したように、遷移層の膜厚（ｔ2−ｔ1；ガラス板の主表面を０と定める）を分割し、各分割部分に屈折率変化（ｎ1−ｎ2；被膜上の媒体（薄膜または空気）の屈折率をｎ1、被膜の屈折率をｎ2と定める）を割り当てた。この割り当ては、膜厚方向に少なくとも８個に分割して行った。
【００９５】
その結果、図３に典型例を示したように、各実施例、参照例における遷移層の屈折率分布は、モデル２２によりよく近似できた。このことから、各実施例、参照例の屈折率分布は、現実には、曲線２３のような分布を描いていると考えられる。この曲線は、全体として上に凸であって変曲点を有しない。その一方、各比較例の結果を最もよく近似できたモデルから想定される屈折率分布は、直線２１状のパターンであった。曲線２３上の点（ｎp，ｔp）と、遷移層の両端（点（ｎ1，ｔ1）および点（ｎ2，ｔ2））を結ぶ直線２１上の点（ｎq，ｔq）とは、遷移層の全領域において、ｎp＝ｎqであればｔp＞ｔqの関係にある。上記各実施例、参照例では、（ｔp−ｔq）／（ｔ2−ｔ1）の最小値がいずれも０．０５以上となっていた。
【００９６】
表１、２に各実施例、参照例、比較例について測定した可視光反射率および可視光透過率、また、上記計算により得た遷移層における屈折率変化のパターンを示す。なお、各実施例、参照例、比較例において、上記により特定した遷移層の割合（当該被膜の非遷移層に対する割合）は、いずれも１０〜３０％の範囲内であった。
【００９７】
なお、参照例３および比較例３における遷移層の屈折率変化を、それぞれ、図７および図８に示す。
【００９８】
（表１）
―――――――――――――――――――――――――
可視光反射率 可視光透過率 屈折率
（％） （％） 分布
―――――――――――――――――――――――――
参照例１ ４１．７ ３１．９ 上に凸
比較例１ ４２．１ ３１．５ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例２ ４１．４ ３２．２ 上に凸
比較例２ ４２．２ ３１．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例３ ２４．９ ６７．４ 上に凸
比較例３ ２５．１ ６６．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
実施例１ １０．９ − 上に凸
比較例４ １１．１ − 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例４ １０．３ ８５．４ 上に凸
比較例５ １１．１ ８４．５ 直線
―――――――――――――――――――――――――
実施例２ １２．４ ８３．２ 上に凸
比較例６ １３．２ ８２．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
【００９９】
（表２）
―――――――――――――――――――――――――
可視光反射率 可視光透過率 屈折率
（％） （％） 分布
―――――――――――――――――――――――――
実施例３ １１．９ ８４．４ 上に凸
比較例７ １２．４ ８３．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例５ ９．６ ８５．８ 上に凸
比較例８ １０．１ ８６．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例６ ９．３ ９０．１ 上に凸
比較例９ ９．８ ８９．７ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例７ １８．４ ７３．２ 上に凸
比較例10 １９．２ ７２．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例８ ６．９ ９２．４ 上に凸
比較例11 ７．４ ９１．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例９ ５．６ ９３．８ 上に凸
比較例12 ７．１ ９１．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例10 ７２．４ − 上に凸
比較例13 ７２．６ − 直線
―――――――――――――――――――――――――
【０１００】
表１、表２に示したように、いずれの場合も、膜構成を同一とした場合を比較すると、屈折率分布が上に凸となっている各実施例において、屈折率分布が直線となっている比較例よりも、反射率の低減、透過率の上昇が確認できた。なお、実施例１および比較例４では、非晶質シリコン層による吸収が大きく、可視光透過率が測定できなかった。
【０１０１】
参照例９および比較例１２で得た透明積層体について、分光反射率曲線を測定したところ、可視域の短波長側における曲線の立ち上がりが、比較例よりも参照例においてより緩やかになった。このような反射率曲線の平坦化は、反射光の着色を排除する上では好ましい。また、反射色の角度依存性を小さくすることにもなる。
【０１０２】
［光電変換装置の製造］
参照例３の導電膜付きガラス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【０１０３】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．４ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７２．０％、そして変換効率が１０．５％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．７％まで劣化した。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、遷移層における屈折率変化を制御することにより、光線反射率を低減した透明積層体を提供できる。上記に示したように、本発明は、各種機能を付加するために膜を形成する際に効果を発揮できる。また、本発明の透明積層体は、さらに他の部材を含むガラス物品としても利用できる。例えば、光電変換装置とすれば、入射光の反射低減による光電変換効率の向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明積層体の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明積層体を製造する装置の概略を示す図である。
【図３】 本発明の透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の例を示す図である。
【図４】本発明の光電変換装置の一形態の断面図である。
【図５】本発明の複層ガラスの一形態の断面図である。
【図６】 本発明の透明積層体を用いた冷蔵ショーケースのガラス扉の一形態の断面図である。
【図７】 透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の実際の例を示す図である。
【図８】 従来の透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の実際の例を示す図である。
【符号の説明】
１ （第１の）下地層
２ （第２の）下地層
３ 結晶性被膜
５ ガラス板
６ 下地膜
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ 錫フロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
３０ 透明積層体
３１ 第１の下地層
３２ 第２の下地層
３３ 結晶性被膜
３５ ガラス板
３７ 光電変換ユニット
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス板と凹凸を有する被膜とを含む透明積層体およびこれを用いたガラス物品（例えば、光電変換装置、複層ガラス）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫膜などの薄膜をガラス板上に形成した透明積層体は、薄膜光電変換装置（薄膜型太陽電池）、熱線反射ガラスなどに広く用いられている。例えば、特公平７−２９４０２号公報には、ガラス板上に、シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化錫膜をこの順に積層した熱線反射ガラスが記載されている。
【０００３】
高温の基板上で熱分解法により成膜された酸化錫は多結晶体となる。酸化錫の多結晶体は、膜厚の増加に伴う結晶粒の成長により、表面で凹凸形状を示す。薄膜光電変換装置では、透明電極である酸化錫膜の表面の凹凸形状が光閉じこめ効果による光電変換特性の向上をもたらす。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２８８４７３号公報には、高低差が１００〜５００ｎｍで凸部間隔が２００〜１０００ｎｍの凹凸を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置が開示されている。この凹凸は、成膜後のエッチングにより形成される。
【０００５】
また、特表平２−５０３６１５号公報には、直径が０．１〜０．３μｍであって、高さ／直径の比が０．７〜１．２である凸部を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置用基板が開示されている。同公報では、酸化錫膜の製造方法として、切断したガラス板上における、四塩化錫、水蒸気、メタノール、窒素などを含む混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）が示されている。
【０００６】
また、特開平４−１３３３６０号公報には、高さが１００〜３００ｎｍであって基板の主面の法線との角度が３０〜６０°の角錐状凸部を表面に有する酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置用基板が開示されている。同公報でも、酸化錫膜の製造方法として、３５０〜５００℃のガラス板上における、四塩化錫、酸素、窒素など含む混合ガスを用いたＣＶＤ法が示されている。
【０００７】
酸化錫膜と同様、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化チタン、酸化シリコンなどからなる被膜も様々な機能を付加するために、ガラス板上に形成される。これらの被膜は、透明導電膜や熱線反射膜以外にも、例えば、反射抑制膜、電磁波遮蔽膜、防汚性膜、低放射膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜）やこれらの膜の一部として、ガラス板上に形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ガラス板に様々な機能を付加するために結晶性または非晶質性の被膜を形成して透明積層体とすると、必要以上に光線反射率が高くなる場合がある。また、例えば光電変換装置用の基板や反射抑制ガラスとして用いる場合には、反射率は低いほどよいとされる。さらに、用途によっては、被膜の形成による反射光の着色を、美観を損なわない程度に抑制したい場合もある。
【０００９】
ポーラスな表面が深さ方向に屈折率分布を有することから類推すると、酸化錫膜などの被膜の表面には、屈折率が連続的に変化する遷移層が存在すると考えられる。この遷移層は、透明積層体の反射光に影響を及ぼす可能性がある。従来から、特に光電変換装置の分野では、酸化錫膜の表面凹凸の高さや間隔が調整されてきた。しかしながら、従来は、表面凹凸の物理的な形状や寸法に注意が払われてきたに過ぎない。被膜表面に現れる遷移層における屈折率分布は、個々の表面凹凸の形状や寸法のみによって定まるのではなく、これらの分布にも影響される。このため、遷移層における屈折率分布は、電子顕微鏡によるごく限られた領域での表面凹凸の観察に基づくのではなく、光学的な測定から評価する必要がある。
【００１０】
そこで、本発明は、ガラス板と各種機能を発揮する被膜とを含む透明積層体において、この被膜の表面の遷移層における屈折率分布を適切に制御して、透明積層体に入射する光線反射率を低減することを目的とする。また、本発明の別の目的は、この透明積層体を用いたガラス物品、特に複層ガラスや光電変換装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、被膜の表面に存在する遷移層における膜厚方向の屈折率変化のパターンを制御することにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の透明積層体は、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された表面に凹凸を有する被膜とを含み、前記被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体であって、
前記表面に凹凸を有する被膜が導電性の結晶性被膜であって４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の膜厚を有し、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により構成されたものであり、
前記ガラス板上に、下地膜を介して前記凹凸を有する被膜が形成されており、
前記下地膜が、前記ガラス板上に形成された第１の下地膜と前記第１の下地膜上に形成された第２の下地膜とからなり、
前記第１の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．６以上２．５以下の屈折率を有し、前記第２の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．４以上２．０以下の屈折率を有し、前記第１の下地膜の屈折率が前記第２の下地膜の屈折率よりも大きく、
前記第１の下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、
屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする。
【００１３】
表面に凹凸を有する被膜が最外層として形成される場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向において、外気側へと進むにつれ、この被膜の屈折率から空気の屈折率（１）に近づくように連続的に変化する。これに対し、凹凸を有する被膜の上にさらに別の薄膜が形成される場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向において、連続的に変化しながら上記別の薄膜の屈折率に近づいていく。この場合、平面に表したときに、屈折率が、被膜の屈折率ｎ1からその上の薄膜の屈折率ｎ2まで全域にわたって上方に凸となる軌跡（曲線）を描いて連続的に変化することが好ましい。屈折率ｎ1と屈折率ｎ2との大小関係は特に限定されない。
【００１４】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜が、結晶性被膜であり、上記凹凸が上記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成されている。なお、結晶性被膜には、一部に非晶質が含まれていてもよく、全体として体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶性」に相当するものとする。
【００１５】
上記透明積層体では、結晶性被膜が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一つを主成分とすることが好ましい。特に、酸化錫を主成分とする被膜は、多くの用途で利用価値がある。
【００１６】
上記透明積層体では、ガラス板上に、下地膜を介して凹凸を有する被膜が形成されている。この場合、下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解により形成された被膜であり、前記下地膜の表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカリ成分と前記ハロゲン元素との化合物粒子が生成または生成後に消失したことにより生じた凹凸が形成されていることがさらに好ましい。この凹凸を利用すれば、上記の屈折率分布を有する遷移層が得やすくなる。
【００１７】
また、上記透明積層体では、ガラス中のアルカリ成分の反応生成物に起因する上記凹凸を直接利用してもよい。すなわち、本発明の透明積層体は、表面に凹凸を有する被膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、前記被膜の表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカリ成分と前記ハロゲン元素との化合物粒子が生成または生成後に消失したことにより生じた凹凸が形成されたものであってもよい。
【００１８】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜において、遷移層の厚さが、屈折率が実質的に一定である層の厚さの３０％以下であることが好ましい。また、特に限定されないが、遷移層の厚さは、屈折率が実質的に一定である層の厚さの１０％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記透明積層体では、表面に凹凸を有する被膜として、導電性の被膜（透明導電膜）が用いられる。
【００２０】
上記透明積層体は、各種用途に供することができ、例えば、反射抑制（防止）ガラス、電磁波遮蔽ガラス、曇り防止などのための通電用ガラス、防汚性ガラス、帯電防止ガラス、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）、情報表示機器用ガラス（例えばタッチパネル）、複写機天板用ガラスとして用いることができる。
【００２１】
上記透明積層体は、他の部材と組み合わせたガラス物品として用いてもよい。例えば、本発明には、少なくとも２枚の透明基板を空気層、不活性ガス層または減圧層を介して互いに対向するように配置し、透明基板の少なくとも一つを上記透明積層体としたことを特徴とする複層ガラスが含まれる。また、この複層ガラスを扉に配置し、複層ガラスに含まれる導電性の被膜（表面に凹凸を有する被膜）を発熱体として使用する冷蔵庫（冷蔵ショーケース）としてもよい。この冷蔵庫には、導電性の被膜に通電するための通電装置が備えられている。
【００２２】
また例えば、本発明の透明積層体を情報表示機器に用いる場合には、この情報表示機器は、上記透明積層体を通して情報を表示する。この情報表示機器には、情報を表示するための表示装置が備えられており、上記透明積層体に含まれる導電性の被膜は透明電極となる。また例えば、本発明の透明積層体を複写機に用いる場合には、この複写機は、上記透明積層体を通して複写する情報を光学的に読みとる。上記透明積層体は、複写機のいわゆる天板（複写対象を置く原稿台）として用いられ、上記透明積層体に含まれる導電性の被膜は、帯電防止膜となる。
【００２３】
また、上記透明積層体は、光電変換装置用基板としても使用できる。この光電変換装置は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された、表面に凹凸を有する導電性の結晶性被膜とを含み、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成されたものであり、前記結晶性被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体を備え、前記透明積層体の前記結晶性被膜上に、少なくとも一つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層された光電変換装置であって、屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を以下に説明する。図１は、本発明の透明積層体の一形態の断面図である。この透明積層体では、ガラス板５上に、第１の下地層２と第２の下地層３とからなる下地膜６、および結晶性被膜３がこの順に形成されている。
【００２５】
以下、結晶性被膜３を光電変換装置の透明電極として用いる場合の好ましい形態について説明する。結晶性被膜は、フッ素やアンチモンなどの微量元素がドープされた酸化錫膜、具体的には、フッ素が所定濃度ドープされたフッ素含酸化錫膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）が好ましい。膜中のフッ素濃度は、好ましくは０．１５重量％以下である。この膜の屈折率は約１．９となる。なお、この結晶性被膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分が含まれていても構わない。ただし、これら微量成分の濃度は０．０２重量％以下が好ましい。結晶性被膜のシート抵抗値は、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上２５Ω／スクエア以下が好ましい。この値を考慮すると、結晶性被膜３の好ましい膜厚は４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【００２６】
第１の下地層１の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、屈折率は１．６以上２．５以下である。第１の下地層１は、好ましくは、酸化錫、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つから構成される。第２の下地層２の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、屈折率は１．４以上２．０以下である。第２の下地層２は、好ましくは、酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび酸化錫から選ばれる少なくとも一つから構成される。また、第１の下地層の屈折率は、第２の下地層の屈折率よりも高く設定する。
【００２７】
なお、耐プラズマ性を高めるために、結晶性被膜上にさらに保護膜（例えば酸化亜鉛膜）を形成してもよい。
【００２８】
下地膜を構成する層は、例えば珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。この層の別の好ましい例としては、例えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。一般に、炭素や窒素を導入した酸炭化物膜や酸窒化物膜では、酸化物膜よりも屈折率がやや高くなる。
【００２９】
上記のように、本発明の透明積層体は、光電変換装置に限らず、広範な技術分野で利用可能であり、その用途に応じて、適宜、被膜の構成、種類、膜厚が定められる。
【００３０】
【００３１】
以上では、結晶性被膜の結晶粒の成長により形成された表面凹凸に由来する遷移層について説明した。しかし、遷移層は、ガラス板の表面上に生成したハロゲン化ナトリウムなどの化合物が膜中に生成して残存または生成後消失して形成された凹凸に由来するものであってもよい。ガラスの表面で塩素を含む原料を熱分解して被膜を形成すると、特にガラスの表面温度が高い場合には、塩素とガラス中のナトリウムとが反応し、塩化ナトリウムが生成しやすい。後述する実施例では、この塩化ナトリウム、および塩化ナトリウムが消失して形成された孔が確認された被膜の表面に、屈折率変化が上方に凸となった遷移層が現れることが確認された。また、下地膜を介して結晶性被膜を形成する場合にも、下地膜を塩化ナトリウムが生成しやすい条件で成膜すると、この下地膜上に成膜する結晶性被膜の遷移層が上方に凸となりやすくなる。
【００３２】
上記遷移層では、単位膜厚あたりの屈折率の変化が一定ではなく、典型的には、ガラス板から離れるほど単位膜厚当たりの屈折率の変化が大きくなる。この屈折率変化は、屈折率を横軸にとりガラス板側が下方となるように遷移層の膜厚方向を縦軸にとってグラフに示すと、全域にわたって上方に凸となる。このような屈折率の軌跡は、一般には、被膜を構成する結晶粒がドーム型であれば得やすくなると考えられる。ただし、ドーム型を反転させたクレータを形成した表面形状としても、上記のような屈折率の軌跡が得られることもわかっている。
【００３３】
遷移層における屈折率は、被膜を最外層として使用する場合には、被膜の屈折率（例えば酸化錫の屈折率約１．９）から、空気の屈折率（１）にまで膜厚方向において連続的に変化することが好ましい。一方、薄膜型太陽電池として用いる場合のように、被膜上にさらに薄膜を形成する場合には、結晶性被膜の屈折率（例えば約１．９）から、被膜上の薄膜の屈折率（例えば非晶質シリコンの屈折率約４．７または非晶質シリコンカーバイドの屈折率約２．８）にまで連続的に変化することが好ましい。
【００３４】
なお、遷移層の厚さは、被膜における屈折率が実質的に一定である層（非遷移層）の厚さの３０％以下であることが好ましい。遷移層の比率が３０％以下であると、非遷移層の厚さが十分となり、被膜の屈折率の特長を生かした透明積層体が得られるからである。また、遷移層の厚さは、非遷移層の厚さの１０％以上であることが好ましい。遷移層の比率が１０％以上であると、屈折率が連続的に変化する遷移層の機能が発揮されやすくなる。
【００３５】
上記のように定めたグラフにおいて、上に凸の屈折率変化を示す遷移層は、屈折率変化が実質的に一定である遷移層と比較して、光線反射率を低くすることができる。
【００３６】
上記遷移層の製法の一つは、フロート法によるガラス板製造ラインにおけるガラスリボン上での熱分解法、特にＣＶＤ法である。本発明の透明積層体の製法はガラスリボン上でのＣＶＤ法に限られるわけではなく、ガラスリボン上で成膜すれば必ず上記遷移層が形成されることが確認されたわけでもないが、少なくとも、このＣＶＤ法は上記遷移層の形成に適した条件を備えている。
【００３７】
高温のガラスリボン上でのＣＶＤ法による成膜により上記遷移層が得られる原因は定かではないが、ガラスリボン表面に存在する結晶核が遷移層に影響を及ぼしていると推察される。ガラス表面に結晶核が存在すると、下地膜を介して形成する場合であっても、結晶性被膜を構成する結晶粒の成長に影響が及ぶ。この結晶核の生成には、上記で説明した塩化ナトリウムの他、錫フロート槽（フロートバス）内でガラスリボンの表面に付着した錫粒子なども寄与していると考えられる。また、上記で説明したように、生成した塩化ナトリウム自体により、上記遷移層が形成されやすくなる。
【００３８】
ガラスリボン上でのＣＶＤ法によれば、ガラス成形時の熱エネルギーも利用できる。この好ましい製法は、大型の窓ガラスや屋根材用などとして大きな製品が要求されることもある光電変換装置用基板や低放射ガラスの製造には特に適している。特に、ＣＶＤ法をフロートバス内で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行える。高温での成膜により、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上も可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００３９】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と結晶性被膜とをＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。結晶性被膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００４０】
ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。
【００４１】
下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００４２】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００４３】
なお、ＣＶＤ法により他の膜を成膜する場合の原料については、その一部を後述する実施例に記載する。
【００４４】
次に、本発明の透明積層体を基板として用いた薄膜光電変換装置（薄膜シリコン系光電変換装置）の一形態の断面を図４に示す。
【００４５】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板３５上に第１、第２の下地膜３１，３２および導電性の結晶性被膜３３がこの順に形成された光電変換装置用基板（透明積層体）３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。
【００４６】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００４７】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００４８】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下に制限された実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。
【００５０】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００５１】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと裏面電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００５２】
本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００５３】
なお、ここでも、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、シリコンを５０原子％以上含む半導体材料（例えば非晶質シリコンゲルマニウム）も該当するものとする。
【００５４】
図５は、本発明の複層ガラスの一形態を示す断面図である。図５に示した複層ガラスでは、ガラス板６１上に結晶性被膜６３を形成した透明積層体６０は、被膜６３が空気層６６側に面するように配置されている。なお、図示は省略するが透明積層体には下地膜など他の層が形成されていてもよい。ここでも、結晶性被膜としては、導電性の被膜が用いられる。透明積層体６０とガラス板６９とは、乾燥剤を含むスペーサ６７を介し、封着剤６８により周縁部を接合されている。なお、ガラス板６９も、結晶性被膜を形成した透明積層体としても構わない。
【００５５】
なお、空気層６６は、内部の空気を排出して減圧し、減圧層としてもよい。空気層を減圧すると、断熱効果などをさらに向上させることができる。減圧層とする場合には、スペーサ６７および封着剤６８による封着に代えて、例えば低融点ガラスを用いてガラス板の周囲を封着することが好ましい。この場合は、ガラス板の間隔を保持するために、減圧層にスペーサを配置することが好ましい。また、空気層６６に代えて、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入した不活性ガス層を用いてもよい。
【００５６】
上記複層ガラスは、導電性の被膜の低放射性により、断熱性が向上した建築用窓ガラスとして使用できる。上記透明積層体を用いた複層ガラスは、電磁波遮蔽特性に優れた窓ガラスとしても用いることができる。さらに、店舗用の冷蔵ショーケースの扉のガラスとして用いてもよい。冷蔵庫の扉に用いる場合には、透明積層体は庫外側に配置される。なお、電磁波遮蔽窓や冷蔵庫に用いる場合には、図示した複層ガラスにさらに加工が施される。例えば、前者の場合であれば、導電性の被膜をアース電位に保持するためのアース線が配置され、後者の場合であれば、導電性の被膜に電圧を供給して発熱体として利用するための電極端子が形成され、この電極端子と電源とを接続する配線が設置される。
【００５７】
図６は、本発明の透明積層体を含むガラス扉の一形態の断面図である。このガラス扉では、透明積層体７１が、ガラス板７９ａ，７９ｂと、空気層７６およびスペーサ８１を介して離間して配置された状態で、フレーム８２により一体化されて複層ガラスを構成している。この複層ガラスでも、導電性の結晶性被膜７３は、空気層７６側に形成されている。また、この被膜７３を抵抗体として発熱させるために、被膜７３の両端部には、この膜に接して電極端子８３が配置されている。このガラス扉は、発熱によるくもり止め機能を有し、食料品などの販売に店舗で多用されている展示型の冷蔵庫の開閉扉として好適である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細にさらに説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５９】
以下の実施例および参照例では、上記で説明したような成膜装置を用い、ガラスリボン上に結晶性被膜を含む各膜を成膜した。ただし、コータ数は、積層数や膜厚に応じて適宜変更した。なお、錫フロート槽空間内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、ガラスリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。
【００６０】
参照例１および２では、溶融窯から錫フロート槽内に溶融した板ガラス組成のソーダライムシリカガラス（グリーン色に着色）を流し込み、厚さ６ｍｍのガラスリボンに成形した。一方、参照例３〜１０、実施例１〜３では、溶融窯から錫フロート槽内に溶融した板ガラス組成のソーダライムシリカガラス（無色）を流し込み、厚さ３ｍｍまたは４ｍｍのガラスリボンに成形した。いずれの実施例でも、ガラスリボンは徐冷窯で徐冷された後に、さらに下流側で所定の大きさに切断した。
【００６１】
また、各実施例、参照例と同様の膜構成を有する透明積層体を予め切断したガラス板上におけるＣＶＤ法により作製し、比較例とした。各比較例で用いたガラス板は、対応する実施例、参照例と同じ厚さ、組成とした。以下、具体的な成膜法について説明する。
【００６２】
［熱線反射ガラスの製造］
（参照例１）
最上流側に位置するコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を成膜した。なお最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００６３】
（比較例１）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ６ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚１２ｎｍの酸化錫を成膜した。
【００６４】
（参照例２）
参照例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を順次成膜した後に、さらに下流側に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００６５】
（比較例２）
比較例１と同様にして、厚さ６ｍｍのガラス板上に、膜厚２５ｎｍのシリコン膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚１２ｎｍの酸化錫膜を順次成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚１ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００６６】
［薄膜光電変換装置用基板の製造、およびこの基板上への非晶質シリコン膜の成膜］
（参照例３）
最上流側に位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００６７】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。
【００６８】
（比較例３）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００６９】
上記ガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。
【００７０】
（実施例１）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００７１】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。次いで、同じくプラズマＣＶＤ法により、モノシランを原料として、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン層（ｉ層）を積層した。
【００７２】
（比較例４）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００７３】
上記ガラスリボンを切断して得たガラス板のＳｎＯ2：Ｆ膜上に、プラズマＣＶＤ法により、モノシラン、メタンおよびジボランを原料として、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を成膜した。次いで、同じくプラズマＣＶＤ法により、モノシランを原料として、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン層（ｉ層）を積層した。
【００７４】
［低放射ガラスの製造］
（参照例４）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚３５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６５０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、低放射ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００７５】
（比較例５）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚３５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００７６】
［電磁波遮蔽ガラスの製造］
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚５２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、電磁波遮蔽ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００７７】
（比較例６）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚５２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００７８】
［冷蔵庫の扉用ガラスの製造］
（実施例３）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、冷蔵ショーケースのガラス扉としての使用に好ましい範囲にある。
【００７９】
（比較例７）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚４０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４２０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８０】
［情報表示機器用ガラスの製造］
（参照例５）
実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚２７０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、情報表示機器用ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００８１】
（比較例８）
比較例４と同様にして、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚２７０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８２】
［複写機天板用ガラスの製造］
（参照例６）
参照例３と同様にして、ガラスリボン上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。ＳｎＯ2：Ｆ膜の上記膜厚は、複写機天板などに用いる帯電防止用ガラスとしての使用に好ましい範囲にある。
【００８３】
（比較例９）
比較例３と同様にして、ガラス板上に、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を順次成膜した。
【００８４】
［防汚性ガラスの製造］
（参照例７）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚２５０ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。さらに下流側に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００８５】
（比較例１０）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚２５０ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００８６】
［反射抑制ガラスの製造］
（参照例８）
最上流側のコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚１３０ｎｍのチタン−シリコン酸化膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、チタン−シリコン酸化膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００℃であった。
【００８７】
（比較例１１）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシド（蒸気）、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚１３０ｎｍのチタン−シリコン酸化錫膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００８８】
（参照例９）
最上流側のコータから、ＳｉＨ2Ｃｌ2、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７１０℃であった。
【００８９】
（比較例１２）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ＳｉＨ2Ｃｌ2、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
【００９０】
参照例９で得た被膜を電子顕微鏡で観察したところ、塩化ナトリウムが混入しており、さらに、この塩化ナトリウムが脱離して生じたと思われる孔も多数確認できた。この塩化ナトリウムは、ガラス中のナトリウムと混合ガス中の塩素とが反応して生成したものと推察される。一方、比較例１２で得た被膜には、塩化ナトリウムや孔が見られなかった。塩化ナトリウムの生成には、塩素を含む原料を用いることともに、成膜温度が高いことが必要であると考えられる。なお、酸化シリコン膜は、実質的に非晶質の膜であることが確認できた。
【００９１】
［高反射ガラスの製造］
（参照例１０）
最上流側のコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚３０ｎｍのシリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、シリコン膜上に、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。
【００９２】
（比較例１３）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚３０ｎｍのシリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚９０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。
【００９３】
上記各実施例、参照例および比較例から得たサンプルの反射率および透過率スペクトルを分光光度計で測定し、これより、可視光反射率および可視光透過率を得た。さらに、各薄膜について、表面を平滑にした単層膜を作製し、分光エリプソメータを用いて計測することにより、各薄膜の屈折率および消衰係数の波長分散値を求め、これらの値を下記光学計算に使用した。遷移層の厚さは、原子間力顕微鏡により測定して大まかな値を求めた後、遷移層の厚さもパラメータとして下記に示す光学計算を行い、より広い領域において遷移層の厚さを特定した。
【００９４】
各膜の屈折率および消衰係数を与えれば、光学計算により、多層膜の反射率および透過率スペクトル、さらには可視光反射率および可視光透過率が算出できることがよく知られている。そこで、被膜の遷移層を厚さ方向に分割して、各部分について個別に屈折率を仮定した屈折率分布モデルを作成し、計算により、データに最も適合するモデルを抽出した。具体的には、図３に示したように、遷移層の膜厚（ｔ2−ｔ1；ガラス板の主表面を０と定める）を分割し、各分割部分に屈折率変化（ｎ1−ｎ2；被膜上の媒体（薄膜または空気）の屈折率をｎ1、被膜の屈折率をｎ2と定める）を割り当てた。この割り当ては、膜厚方向に少なくとも８個に分割して行った。
【００９５】
その結果、図３に典型例を示したように、各実施例、参照例における遷移層の屈折率分布は、モデル２２によりよく近似できた。このことから、各実施例、参照例の屈折率分布は、現実には、曲線２３のような分布を描いていると考えられる。この曲線は、全体として上に凸であって変曲点を有しない。その一方、各比較例の結果を最もよく近似できたモデルから想定される屈折率分布は、直線２１状のパターンであった。曲線２３上の点（ｎp，ｔp）と、遷移層の両端（点（ｎ1，ｔ1）および点（ｎ2，ｔ2））を結ぶ直線２１上の点（ｎq，ｔq）とは、遷移層の全領域において、ｎp＝ｎqであればｔp＞ｔqの関係にある。上記各実施例、参照例では、（ｔp−ｔq）／（ｔ2−ｔ1）の最小値がいずれも０．０５以上となっていた。
【００９６】
表１、２に各実施例、参照例、比較例について測定した可視光反射率および可視光透過率、また、上記計算により得た遷移層における屈折率変化のパターンを示す。なお、各実施例、参照例、比較例において、上記により特定した遷移層の割合（当該被膜の非遷移層に対する割合）は、いずれも１０〜３０％の範囲内であった。
【００９７】
なお、参照例３および比較例３における遷移層の屈折率変化を、それぞれ、図７および図８に示す。
【００９８】
（表１）
―――――――――――――――――――――――――
可視光反射率 可視光透過率 屈折率
（％） （％） 分布
―――――――――――――――――――――――――
参照例１ ４１．７ ３１．９ 上に凸
比較例１ ４２．１ ３１．５ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例２ ４１．４ ３２．２ 上に凸
比較例２ ４２．２ ３１．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例３ ２４．９ ６７．４ 上に凸
比較例３ ２５．１ ６６．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
実施例１ １０．９ − 上に凸
比較例４ １１．１ − 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例４ １０．３ ８５．４ 上に凸
比較例５ １１．１ ８４．５ 直線
―――――――――――――――――――――――――
実施例２ １２．４ ８３．２ 上に凸
比較例６ １３．２ ８２．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
【００９９】
（表２）
―――――――――――――――――――――――――
可視光反射率 可視光透過率 屈折率
（％） （％） 分布
―――――――――――――――――――――――――
実施例３ １１．９ ８４．４ 上に凸
比較例７ １２．４ ８３．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例５ ９．６ ８５．８ 上に凸
比較例８ １０．１ ８６．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例６ ９．３ ９０．１ 上に凸
比較例９ ９．８ ８９．７ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例７ １８．４ ７３．２ 上に凸
比較例10 １９．２ ７２．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例８ ６．９ ９２．４ 上に凸
比較例11 ７．４ ９１．８ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例９ ５．６ ９３．８ 上に凸
比較例12 ７．１ ９１．４ 直線
―――――――――――――――――――――――――
参照例10 ７２．４ − 上に凸
比較例13 ７２．６ − 直線
―――――――――――――――――――――――――
【０１００】
表１、表２に示したように、いずれの場合も、膜構成を同一とした場合を比較すると、屈折率分布が上に凸となっている各実施例において、屈折率分布が直線となっている比較例よりも、反射率の低減、透過率の上昇が確認できた。なお、実施例１および比較例４では、非晶質シリコン層による吸収が大きく、可視光透過率が測定できなかった。
【０１０１】
参照例９および比較例１２で得た透明積層体について、分光反射率曲線を測定したところ、可視域の短波長側における曲線の立ち上がりが、比較例よりも参照例においてより緩やかになった。このような反射率曲線の平坦化は、反射光の着色を排除する上では好ましい。また、反射色の角度依存性を小さくすることにもなる。
【０１０２】
［光電変換装置の製造］
参照例３の導電膜付きガラス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【０１０３】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．４ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７２．０％、そして変換効率が１０．５％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．７％まで劣化した。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、遷移層における屈折率変化を制御することにより、光線反射率を低減した透明積層体を提供できる。上記に示したように、本発明は、各種機能を付加するために膜を形成する際に効果を発揮できる。また、本発明の透明積層体は、さらに他の部材を含むガラス物品としても利用できる。例えば、光電変換装置とすれば、入射光の反射低減による光電変換効率の向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明積層体の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明積層体を製造する装置の概略を示す図である。
【図３】 本発明の透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の例を示す図である。
【図４】本発明の光電変換装置の一形態の断面図である。
【図５】本発明の複層ガラスの一形態の断面図である。
【図６】 本発明の透明積層体を用いた冷蔵ショーケースのガラス扉の一形態の断面図である。
【図７】 透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の実際の例を示す図である。
【図８】 従来の透明積層体における結晶性被膜の遷移層の屈折率分布の実際の例を示す図である。
【符号の説明】
１ （第１の）下地層
２ （第２の）下地層
３ 結晶性被膜
５ ガラス板
６ 下地膜
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ 錫フロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
３０ 透明積層体
３１ 第１の下地層
３２ 第２の下地層
３３ 結晶性被膜
３５ ガラス板
３７ 光電変換ユニット
Claims (7)
- ガラス板と、前記ガラス板上に形成された表面に凹凸を有する被膜とを含み、前記被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体であって、
前記表面に凹凸を有する被膜が導電性の結晶性被膜であって４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の膜厚を有し、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により構成されたものであり、
前記ガラス板上に、下地膜を介して前記凹凸を有する被膜が形成されており、
前記下地膜が、前記ガラス板上に形成された第１の下地膜と前記第１の下地膜上に形成された第２の下地膜とからなり、
前記第１の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．６以上２．５以下の屈折率を有し、前記第２の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．４以上２．０以下の屈折率を有し、前記第１の下地膜の屈折率が前記第２の下地膜の屈折率よりも大きく、
前記第１の下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、
屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする透明積層体。 - 導電性の結晶性被膜が、フッ素がドープされた酸化錫膜である請求項１に記載の透明積層体。
- 第１の下地膜が酸化錫により構成されている請求項１または２に記載の透明積層体。
- 第２の下地膜が酸化シリコンにより構成されている請求項３に記載の透明積層体。
- 表面に凹凸を有する被膜において、遷移層の厚さが、屈折率が実質的に一定である層の厚さの３０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明積層体。
- 少なくとも２枚の透明基板を空気層、不活性ガス層または減圧層を介して互いに対向するように配置した複層ガラスであって、前記透明基板の少なくとも一つを請求項１〜５のいずれかに記載の透明積層体としたことを特徴とする複層ガラス。
- ガラス板と、前記ガラス板上に形成された、表面に凹凸を有する導電性の結晶性被膜とを含み、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成されたものであり、前記結晶性被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体を備え、前記透明積層体の前記結晶性被膜上に、少なくとも一つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層された光電変換装置であって、
前記ガラス板上に、下地膜を介して前記凹凸を有する被膜が形成されており、
前記下地膜が、前記ガラス板上に形成された第１の下地膜と前記第１の下地膜上に形成された第２の下地膜とからなり、
前記第１の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．６以上２．５以下の屈折率を有し、前記第２の下地膜が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚および１．４以上２．０以下の屈折率を有し、前記第１の下地膜の屈折率が前記第２の下地膜の屈折率よりも大きく、
前記第１の下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原料の熱分解法により形成された被膜であり、
屈折率を横軸として定め、前記ガラス板側が下方となるように前記遷移層の膜厚方向を縦軸として定めた平面に表したときに、前記遷移層における前記屈折率の変化が、全域にわたって上方に凸の曲線により表示されることを特徴とする光電変換装置。
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