CZ300594B6

CZ300594B6 - Zpusob ukládání povlaku oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu, jako plochém skle, a použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu

Info

Publication number: CZ300594B6
Application number: CZ0040299A
Authority: CZ
Inventors: William Sheel@David; James Hurst@Simon; J. McCurdy@Richard
Original assignee: Pilkington Group Limited; Pilkington North America Inc.
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 2009-06-24
Also published as: EP0944557B1; AU3948397A; WO1998006675A1; CA2262504A1; CZ40299A3; ID19117A; JP2008100913A; ES2186915T3; CN1228067A; DE69716941T2; AU718133B2; EP1238948B1; KR20000029951A; DE69716941D1; GB9616983D0; BR9711058A; EP1238948A1; KR100493566B1; DE69735145D1; MY119292A

Abstract

Ukládání povlaku oxidu cínu nebo titanu chemickým nanášením z plynné fáze na substrátu, zejména horkém plochém skle, spocívající v tom, že se pripraví prekurzorová plynná smes, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou slouceninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu. Prekurzorová plynná smes se vede k povlékací komore, která je otevrená smerem k horkému sklu a v níž se má vytváret povlak na skle, pricemž se behem vedení do povlékací komory smes udržuje na teplote nižší, než je teplota, pri níž dochází k okyslicovací reakci tetrachloridu kovu na vytvárení oxidu kovu. Prekurzorová plynná smes se zavádí do povlékací komory do prostoru prilehlého k horkému sklu, jehož teplotou se prekurzorová smes zahrívá pro vyvolání reakce tetrachloridu kovu s organickou slouceninou obsahující kyslík, címž se získává oxid titanu nebo cínu, který je nanášen ve forme povlaku na povrch horkého plochého skla. Organická kyslíkatá sloucenina je s výhodou ester mající alkylovou skupinu s .beta. vodíkem pro dosažení vysoké rychlosti nanášení. Vzhledem k vysokým dosažitelným rychlostem, typicky nejméne 13 nm/s (130 A/s), je zpusob vhodný pro nanášení povlaku vetší tlouštky na pohybujícím se pásu skla float pri výrobním procesu tohoto skla. Použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu kovu pri zpusobu ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle.

Description

Způsob ukládání povlaku oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu, jako plochém skle, a použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu ukládání povlaku bázi oxidu titanu a oxidu cínu na horkém plochém skle chemickým nanášením z plynné fáze (chemical vapour deposition - CVD). Dále se týká způsob ukládání povlaku oxidu titanu na substrátu při vysokých rychlostech nanášení, chem ιοί o kým nanášením z plynné fáze a také použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu kovu při způsobu ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle.

Dosavadní stav techniky 15

Povlaky na bázi oxidu titanu a oxidu cínu byly navrženy pro použití na skleněných nádobách, například láhvích, pro zlepšení mechanické pevnosti nádob. Bylo také navrženo používat povlak jak oxidu titanu, tak i oxidu cínu na plochém skle pro měnění vlastností skla pro použití v architektuře, Povlaky oxidu titanu, nanášené ve vakuu (reaktivním rozprašováním) se používají jako složky naprašovaného vícevrstvého povlaku odrážejícího infračervené záření, ale také se nanášejí pyrolyticky s dotující přísadou jako povlaky odrážející infračervené záření a/nebo elektrovodivé povlaky.

Patentový spis GB 1 115 342 popisuje způsob výroby skleněných nádob s dobrou vlastností pevností tím, že se nádoby, které jsou ještě horké z výrobního procesu, postřikují roztokem nebo disperzí chloridu cíničitého v organické kapalině, přičemž je dávána přednost isopropy (alkoholu. Může být přidáno malé množství chloridu titaničitého jako modifikátoru. Kapalný roztok se přivádí do rozprašovačů, které mohou být umístěny na stranách tunelu nad dopravníkem horkých skleněných lahví a které vytvářejí „mlhu kapalného reagentů“, takže se vytváří vrstva kapaliny na všech vnějších površích lahví, kde reaguje pro vytváření vrstvy oxidu cínu.

Patentový spis GB 1 187 784 popisuje zdokonalení způsobu popsaného v patentovém spisu GB 1115 342 aje zjevně vhodnější pří začlenění do procesu automatické výroby skleněných výrobků bez kolizí s normálním chodem takového procesu a bez vyžadování nádoby při vysoké teplotě kapalným roztokem organické sloučeniny cínu, „která má takové vlastnosti, že při přivedení tepla se rozkládá na dvě látky, z nichž jedna je organická sloučenina cínu s vysokou teplotou rozkladu, která reaguje s povrchem skle pro vytváření difuzní vrstvy oxidu cínu s povrchem skla, zatímco druhá je těkavá sloučenina cínu, takže se vyvine podstatný podíl páry této sloučeniny, a nádoby se vystaví tepelnému zpracování tak, že se vyvolá reakce mezi sklem a nejméně jedním z povrchů nádob a sloučenin cínu“.

Materiál, použitý pro zpracování skleněných nádob může být získán reagováním chloridu cíničitého s organickými látkami obsahujícími karbony lové skupiny s nevelkou aktivitou, například organické estery ethyl-, n-propyl, Ísopropyl- n-butyl a isobutylakoholů s kyselinou octovou, proptonovou a máselnou. Výsledný roztok může být postřikován v přítomnosti okolní atmosféře na horké nádoby například ve formě jemné mlhy poté, co opouštějí tvarovací stroj a před tím, než vstupují do chladicí pece.

Patentový spis GB 1 187 783 popisuje analogický proces, jaký je popsán ve spisu GB 1 187 784, v němž se organickou sloučeninou titanu postřikují horké skleněné nádoby místo organické sloučeniny cínu. Organická sloučenina cínu může být vyráběna, analogicky jako organická sloučenina cínu, reagováním chloridu titaničitého s organickým esterem např. n-butyl acetátu. Opět se výsledným roztokem postřikuje sklo v okolním ovzduší na lince na výrobu nádob.

- 1 CZ 300594 B6

Bylo také navrženo použít chlorid cíničitý, nanášený jako sprej kapaliny, nebo v novější době v plynné formě, jako ukládání povlaku oxidu cínu na horké ploché sklo pro vytvoření elektrovodivého povlaku, odrážejícího infračervené záření, na horkém povrchu skla, přičemž se používá voda pro hydrolyzování chloridu cíničitého a jako zdroj kyslíku pro vytváření oxidu cínu.

Procesy spočívající v použití reagujících látek v plynné formě (také nazývané CVD nebo procesy chemického nanášení z plynné fáze) mají určité nevýhody vůči postřikovacím procesům pro povlakování plochého skla, zejména když reagující látky mohou být předmíchané před nanášením na sklo. Chlorid cíničitý však reaguje snadno s vodou, takže předchozí návrhy použít chlori10 du cíničitého a vodní páry v plynné formě obvykle spočívaly v podávání plynů odděleně od povrchu skla ajejich směšování, když jsou v dotyku se sklem.

Patentový spis GB 2 044 1 137A se vztahuje k takovému způsobu, v němž se vytvářejí jednotlivé laminární proudy každé reagující látky, a vrhají se na horký skleněný substrát tak, že se jed15 notlivé proudy svádějí dohromady ve vzájemném tangenciálním dotyku nad sklem. Chlorid titaničitý může být použit jako jedna z plynných reagujících látek místo chloridu cíničitého, aby se vytvořil povlak oxidu titanu. Patentový spis také navrhuje přivádět k jednomu z plynných proudů vodík pro tlumení prudké reakce mezi chloridem titaniěitým a vodní párou. To se může provádět přímým přidáváním plynného vodíku nebo přidáváním methanolu, o němž se uvádí, že se nechá20 vá na místě reagovat pro vytváření požadovaného plynného vodíku.

Patentový spis GB 2 026 454 B popisuje způsob, v němž je povlékací komora uložena nad horkým pásem skla, když postupuje dopředu od plavící lázně, a do povlékací komory se přivádí proud předehřátého dusíku jako nosiče, chlorid cíničitý unášený v předehřátém dusíku a vzduch, vodní páry a kyselina fluorovodíková, a to tak, že proudí podél povrchu povlékaného substrátu jako vrstva v podstatě bez turbulence.

Evropské patentové spisy EP 0 365 239 Bl a 0 376 240 Bl popisují způsob a zařízení pro nanášení povlaku oxidu cínu na horký skleněný pás. První plynný proud chloridu cíničitého v přede30 hřátém suchém vzduchu se nechá proudit podél povrchu horkého skleněného pásu skla, posouvajícího se pod povlékací komorou, druhý turbulentní proud kyseliny fluorovodíkové a pásy se zavádí do povlékací komory kolmo k rovině skla a směru proudění prvního plynného proudu, a kombinovaný první a druhý plynný proud se vtahují skrz povlékací komoru přes sklo při turbulentních podmínkách proudění. Způsob a zařízení mohou také být použity pro nanášení povlaku oxidu titanu při použití chloridu titaničitého místo chloridu cíničitého.

Patentový spis US 4 590 096 popisuje způsob, v němž povlékací roztok obsahuje směs, v podstatě prostou rozpouštědla, organochloridu cínu a reaktivní organickou sloučeninu fluoru, rozpustnou nebo mísitelnou v organochloridu cínu, která se zavádí do předehřátého proudu plynného nosiče, který obsahuje dostatečné množství vody páry, takže relativní vlhkost plynného proudu při 18 °C je od okolo 6 % do okolo 100 %. Výsledný plynný proud se nechává procházet přes horký skleněný povrch pro nanášení povlaku oxidu cínu dotovaného fluorem na povrch horkého skla. Může být použita široká škála organocínových sloučenin a uvádí se možnost použití chloridu cíničitého. Podobně může být použita široká škála organických sloučenin fluoru, včetně sloučenin obsahujících kyslík, například kyselina trifluoroctová a ethyltrifluoracetát. Některé z dotujících látek, obsahujících fluor, mají omezené rozpustnosti v použitých organocínových sloučeninách, a pro zvýšení rozpustnosti dotující přísady fluoru může být použit volitelný solubilizátor, přičemž jako neomezující příklady solubilizátorů, jaké mohou být použity, jsou uváděny anhydrid kyseliny octové, ethylaeetát, hexan, methylisobutylketon a butyraldehyd.

Uvedený US patent však používá pro nanášení oxidu kovu z plynného chloridu kovu jako zdroj kyslíku vodní páru, podobně jako další patenty používající postupy chemického nanášení z plynné fáze.

Patentový spis US 4 751 149 se týká ukládání povlaků oxidu zinečnatého chemickým nanášením z plynné fáze při nízké teplotě (60 °C až 350 °C, s výhodou 100 °C až 200 °C) na tepelně citlivé

-2CZ 300594 B6 substráty ve formě fotovodiče, a navrhuje nanášet povlaky oxidu zinku z organozinkové sloučeniny a oxidantu, kterým může být organická sloučenina obsahující kyslík, např. ester, a inertní nosný plyn. I když patent není zcela jasný, zjevně navrhuje zavádět do nanášeeí komory samostatné proudy organozinkové sloučeniny a oxidantu a neobsahuje žádný předběžného míchání těchto složek dohromady před jejich podáváním do povlékací komory.

Patentový spis US 4 731 256 a patentová přihláška EP 0 186 481 se týká zdokonalených kapalných kompozic pro vytváření vysoce kvalitních povlaků oxidů cínu dotovaných fluorem. Patentový spis US 5 401 305 se týká kompozice pro povlékání skla chemickým nanášením z plynné io fáze, která obsahuje směs prekurzoru oxidu kovu, tetraethylorthosilikátu jako prekurzoru oxidu křemičitého a triethylfosforitanu jako urychlovače, s atmosférickým nebo přidávaným kyslíkem reagujícím pro vytváření oxidu kovu nanášeného na skleněném substrátu, přičemž se používá organický chlorid cínu (definovaný jako obsahující chlorid cíničitý), organická sloučenina fluoru, která může být ester, jako zdroj fluoru, a popřípadě se kapalná kompozice odpařuje v proudu nos15 ného plynu, obsahujícího kyslík, pro vedení na horké sklo, přičemž se uvádí, že plynný kyslík slouží jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu cínu povlaku.

Patentový spis US 5 124 180 se týká chemického nanášení z plynné fáze pro vytváření povlaků oxidu kovu obsahujících fluor na substrátech, a zařízení pro použití při tomto způsobu, přičemž prekurzor oxidu kovu a voda nebo alkohol jako zdroj kyslíku se přivádějí samostatně do povlékací komory ve formě páry a směšují se před nanášením na substrát.

Bylo by výhodné navrhnout způsob nanášení povlaků oxidu cínu nebo titanu postupem CVD na horké ploché sklo při použití předem vytvořené směsi odpovídajícího tetrachloridu kovu jako levné reakční látky, a zdroje kyslíku bez předčasné reakce mezi tetrachloridem kovu a zdrojem kyslíku (dosud vodou) vedoucí k vytváření oxidu kovu v povlékacím zařízení s následnými problémy a nedostatečnou účinností. Bylo by obzvláště výhodné, kdyby způsob umožňoval nanášení povlaku při vysokých rychlostech, kterým by se umožnila požadovaná tloušťka nanášeného povlaku na pohybujícím se pásu skla během výroby skla.

Podstata vynálezu

Vynález navrhuje způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle 35 chemickým nanášením z plynné fáze, přičemž podle vynálezu se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu, io b) prekurzorová plynná směs se vede k povlékací komoře, která jc otevřená směrem k horkému sklu, a v níž se má vytvářet povlak na skle, přičemž se během vedení do povlékací komory směs udržuje na teplotě nižší, než je teplota, při níž dochází k okysliěovací reakci tetrachloridu kovu na vytváření oxidu kovu,

c) přičemž prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komory do prostoru přilehlého k horkému sklu, jehož teplotou se prekurzorová směs zahřívá pro vyvolání reakce tetrachloridu kovu s organickou sloučeninou obsahující kyslík, čímž se získává oxid titanu nebo cínu, který je nanášen ve formě povlaku na povrch horkého plochého skla.

Překvapivě může být jako zdroj kyslíku použita široká škála organických sloučenin, obsahujících kyslík, bez vyžadování přítomnosti vodní páry nebo plynného kyslíku, včetně sloučenin normálně považovaných za redukční činidla spíše než oxidační činidla, jako například alkoholů, přednostní organické sloučeniny jsou však karboxylové sloučeniny, zejména ethery. Zvlášť dobré výsledky se dosahují při použití esterů majících alkylovou skupinu s β vodíkem. Alkylová skupi55 na s β vodíkem budou normálně obsahovat dva až deset atomů uhlíku.

-3CZ 300594 B6

Je dávána přednost použití organických sloučenin, zejména esterů, obsahujících od dvou do deseti atomů uhlíku, jelikož větší molekuly mají sklon k tomu, aby byly méně těkavé a tedy méně vhodné pro použití v CVD procesu podle vynálezu.

Zvlášť výhodné estery pro provádění vynálezu zahrnují ethylmravenčan, ethylacetát, ethylpropionát, isopropylmravenčan, isopropylacetát, n-butylacetát a t-butyl acetát.

Způsob podle vynálezu se bude vhodně provádět ve spojení s vytvářením kontinuálního substrátu io ve formě skleněného pásu, například během výroby skla float. Způsob podle vynálezu však může být použit při povlékání jiných plochých skleněných substrátů buď na lince, nebo mimo linku.

Vynález zahrnuje přípravu prekurzorové plynné směsi, která obsahuje chlorid cíničitý nebo titaničitý a organickou sloučeninu obsahující kyslík, přičemž v plynné směsi bude normálně také zahrnut plynný nosič nebo ředidlo, například dusík, vzduch nebo helium. Jelikož tepelný rozklad organické sloučeniny obsahující kyslík může iniciovat vysokorychlostní reakci nanášení oxidu kovu, je žádoucí, aby prekurzorová směs byla udržována při teplotě pod teplotou rozkladu organické sloučeniny kyslíku, aby se zabránilo předchozí reakci plynné směsi s tvorbou oxidu kovu.

Plynná směs se udržuje při teplotě ležící pod teplotou, při níž reaguje pro vytváření oxidu kovu, a vede se do polohy blízké povlékanému substrátu z plochého skla, přičemž substrát je na teplotě nad uvedenou reakční teplotou (a nad teplotou rozkladu organické sloučeniny obsahující kyslík v prekurzorové plynné směsi).

Prekurzorová plynná směs se poté zavádí do prostoru pro páry přímo nad substrátem. Teplo ze substrátu zvyšuje teplotu prekurzorového plynu nad teplotu tepelného rozkladu organické sloučeniny kyslíku. Organická sloučenina kyslíku se poté rozkládá s reakcí s tetrachloridem kovu, vytvářejícím povlaku dioxidu kovu na substrátu,

Vynález umožňuje výrobu povlaků oxidu cínu a titanu, nanášených na horkém skle, při vysokých rychlostech nanášení, např. přes 13 nm (130 A) za sekundu, a v přednostních provedeních nad 25 nm (250 Á) za sekundu.

Rychlost nanášení závisí na konkrétní použité sloučenině obsahující kyslík, a na koncentracích organické sloučeniny obsahující kyslík a chloridu kovu, jakož i na teplotě skla. Pro jakoukoli kombinaci sloučenin mohou být optimální koncentrace (a zejména optimální poměr organické sloučeniny obsahující kyslík k tetrach loridu kovu) a rychlosti proudu pro rychlé vytváření povlaku určovány jednoduchou zkouškou. Bude však zřejmé, že použití vyšších koncentrací reakčních látek a vyšších rychlostí proudu plynu budou mít pravděpodobně za následek méně účinnou celkovou konverzi reakčních látek na povlak, takže optimální podmínky pro průmyslový provoz se mohou lišit od podmínek zajišťujících nejvyšší rychlosti nanášení.

Podle dalšího znaku způsobu podle vynálezu je ploché sklo pás skla float, mající teplotu v rozmezí do okolo 590 do okolo 715 °C.

Organická sloučenina obsahující kyslík bude s výhodou mít objemovou koncentraci okolo půlnásobku, zejména jedno až pětinásobku objemové koncentrace chlorid kovu. Bude obvykle použita v množství nejméně 30 hmotn. %, vztažených na hmotnost chloridu kovu.

S výhodou je ester je ethylacetát a uvedené horké ploché sklo je pás skla float.

Horké ploché sklo má podle dalšího znaku způsobu podle vynálezu na sobě povlak oxidu křemičitého a uvedený povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu se uskládá na povlak oxidu křemičitého.

-4 CZ 300594 B6

Podle výhodného provedení má horké ploché sklo povlak oxidu křemičitého na povlaku křemíku, a povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu se ukládá na povlak oxidu křemičitého.

Povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu má s výhodou obsah zbytkového uhlíku nižší než 4 atomová procenta.

Podle dalšího znaku vynálezu obsahuje prekurzorová plynná směs helium jako nosný plyn.

Vynález dále přináší způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na plochém skle při io vysokých rychlostech nanášení, jak byl definován výše, přičemž se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid cíničitý nebo titaničitý a ester, přičemž ester obsahuje alkylovou skupinu s β vodíkem,

b) prekurzorová plynná směs o teplotě pod teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru se vede na místo blízké povrchu plochého skla, na kterém se má vytvářet povlak, přičemž ploché sklo má teplotu nad teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru, a

c) prekurzorová plynná směs se zavádí do prostoru nad plochým sklem, přičemž se ester tepelně rozkládá a spouští tak reakci s tetrachloridem kovu přítomným ve směsi pro vytváření povlaku oxidu kovu na plochém sklu.

Vynález také přináší způsob ukládání povlaku oxidu titanu na substrátu při vysokých rychlostech nanášení, chemickým nanášením z plynné fáze, přičemž podle vynálezu se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý a ester, přičemž ester obsahuje dva až deset atomů uhlíku a má alkylovou skupinu s β vodíkem,

c) prekurzorová plynná směs se zavádí do prostoru nad uvedeným substrátem, přičemž se uvedený ester tepelně rozkládá a spouští tak reakci s uvedeným chloridem titaničitým pro vytvá35 ření povlaku oxidu titanu na substrátu.

Prekurzorová plynná směs se s výhodou nechává proudit po povrchu skla, který se má povlékat, v lam i nám ích podmínkách proudění.

Dále vynález přináší použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu kovu při způsobu ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle, při kterém se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu,

b) prekurzorová směs se vede kpovlékací komoře, která je otevřená směrem k horkému sklu, a v níž se má vytvářet povlak na skle, přičemž se během vedení do povlékací komory směs udržuje na teplotě nižší, než je teplota, při níž dochází k okysličovací reakci tetrachloridu kovu na vytváření oxidu kovu,

c) prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komory do prostoru přilehlého k horkému sklu, jehož teplotou se prekurzorová plynná směs zahřívá pro vyvolání reakce tetrachloridu kovu s organickou sloučeninou obsahující kyslík, čímž se získává oxid titanu nebo cínu, který je nanášen ve formě povlaku na povrch horkého plochého skla.

-5CZ 300594 B6

Způsob podle vynálezu dovoluje vyrábět při velkých rychlostech povlaku oxidu titanu a cínu na horkých skleněných substrátech přímo na lince během výrobního procesu. Povlaky na bázi oxidu titanu mohou být vyráběny a vysokým indexem lomu (nejméně 2,4), umožňujícím dosáhnout požadované optické efekty, zejména když jsou použity v kombinaci s ostatními vrstvami povlaku. Povlaky oxidu cínu mohou být dotovány například fluorem tak, že se do prekurzorové plynné směsi vpravuje vhodný prekurzor pro dotující látku, Čímž se zvýší elektrická vodivost a schopnost povlaků odrážet infračervené záření, a tím se zvýší jejich použitelnost jako elektricky vodivé povlaky a/nebo povlaky s nízkou emisi vitou pro skla použitá v architektuře a v jiných oblastech použití.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, ve kterých znázorňuje obr. 1 schematický svislý řez zařízením pro výrobu skla float, obsahující vhodné rozmístěné rozdělovače plynu, obr. 2 řez výsekem výrobku s povlakem podle vynálezu, ukazující skladbu jeho vrstev, obr. 3 zvětšený schematický čelní pohled na rozdělovač plynu ve formě trámce pro použití při provádění způsobu podle vynálezu, a obr. 4 zvětšený schematický čelní pohled na alternativní rozdělovač plynu ve formě trámce, který může být použit pro provádění způsobu podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Na obr. 1 je znázorněno zařízení W pro výrobu skla float, použité jako prostředek pro provádění způsobu podle vynálezu. Zařízení na výrobu skla float obsahuje kanálovou sekci 12, podél níž je roztavené sklo 14 vydáváno z neznázoměné tavící pece, do lázňové plavící (floastové) sekce 16 s plavící lázní, přičemž se dobře známým způsobem vytváří kontinuální skleněný pás 18. Skleněný pás 18 se posouvá dopředu z lázňové sekce 16 přilehlou chladicí sekcí 20 pro temperovací chlazení a zchlazovací sekcí 22. Kontinuální skleněný pás 18 slouží jako substrát, na němž se nanáší povlak z oxidu kovu podle vynálezu.

Lázňová plavící (floatová) sekce 16 obsahuje dolní část 24, v níž je uložena lázeň roztaveného cínu, a střechu 28, protilehlé postranní stěny 30 a koncové stěny 32. Střecha 28, postranní stěny 30 a koncové stěny 32 dohromady vymezují komoru 34, v níž je udržována neoxidující atmosféře pro zabránění oxidaci roztaveného cínu.

Přídavně jsou v lázňové plavící sekci 16 uloženy trámcové rozdělovače 64, 66 a 68 plynu. Trámcové rozdělovače 64 a 66 plynu v lázňové plavící sekci mohou být použity pro ukládání přídavných povlaků na substrát před tím, než se nanese povlak oxidu cínu nebo titanu způsobem podle vynálezu. Přídavné povlaky mohou obsahovat křemík a oxid křemičitý.

Za provozu proudí roztavené sklo podél kanálu 36 pod regulačním hradítkem 38 a směrem dolů na hladinu cínové lázně 26 v řízených množstvích. Na cínové lázni se roztavené sklo rozprostírá do strany působením vlastní tíže a povrchového napětí, jakož i určitými mechanickými vlivy, a posouvá se napříč lázně pro vytváření pásu 18. Pás se odebírá přes zvedací válce 40 a dopravuje se poté chladicí pecí 20 a zchlazovací pecí 22 po válcích 42 uspořádaných v trati za sebou. K nanášení povlaku podle vynálezu může docházet v plavící lázňové sekci 16 nebo dále podél výrobní linky, například v mezeře mezi plavící lázní a chladicí pecí, nebo v chladicí peci.

V lázňové komoře 34 se udržuje vhodná neoxidační atmosféra, obecně z dusíku nebo směsi dusíku a vodíku, v níž dusík převládá, pro zabránění oxidaci cínové lázně. Plynová atmosféra sc přivádí kanály 44. pracovně spojenými s rozdělovacím potrubím 46. Neoxidující plyn se přivádí rychlostí dostatečnou k tomu, aby kompenzoval normální ztráty a udržoval lehký přetlak řádově 0,001 až 0,01 atmosféře nad atmosférickým tlakem, aby se zabránilo infiltraci vnějšího ovzduší.

-6CZ 300594 B6

Teplo pro udržování požadovaného teplotního režimu v cínové lázni 26 a komoře 34 je zajišťováno sálavými ohřívači 48 uvnitř komory. Atmosféra v chladicí peci 20 je typicky atmosférický vzduch, zatímco zchlazovací sekce 22 není prostorově uzavřena a skleněný pás je otevřený vůči okolní atmosféře. Okolní vzduch může být směrován proti pásu skla ve zchlazovací sekci ventilátory 50. Neznázoměné ohřívače mohou být také umístěny v chladicí peci pro to, aby vyvolaly postupný pokles teploty pásu skla podle předem určeného režimu, když je dopravován touto pecí.

Obr. 1 znázorňuje použití trámcových rozdělovačů 64, 66 a 68, umístěných nad plavící lázní 16, pro nanášení různých povlaků na skleněném pásovém substrátu. Trámcový rozdělovač plynu je jedna forma reaktoru, který může být použit při realizaci způsobu podle vynálezu.

Na obr. 3 je schematicky znázorněno vhodné uspořádání trámcových rozdělovačů podle vynálezu. Trámcový rozdělovač má kostru 70 ve tvaru v podstatě obráceného žlabu, tvořeného vnitřními stěnami 72 a vnějšími stěnami 74 a vymezujícího uzavřené dutiny 76 a 78. Uzavřenými dutinami 76, 78 cirkuluje vhodné tepelně výměnné médium pro udržování trámcových rozdělovačů na požadované teplotě.

Prekurzorová plynná směs se přivádí přívodním potrubím 80, chlazeným chladicí tekutinou. Přívodní potrubí 80 je vedeno podél trámce rozdělovače a umožňuje vstup plynu do rozdělovače sestupnými trubicemi 80, umístěnými ve vzájemných odstupech podél přívodního potrubí. Přívodní potrubí 80 vede k vydávací komoře 84 v rozdělovač ím prvku 86 neseném kostrou. Prekurzorové plyny, přiváděné sestupnými trubicemi 82, jsou vypouštěny z vydávací komory 84 průchodem 88 směrem k povlékací komoře vymezující prostor pro páry, otevřené na sklo, kde proudí podél povrchu skla 18 ve směru šípek na obr. 3.

Ve vydávací komoře 84 mohou být umístěny překážkové desky 90 pro vyrovnávání proudu prekurzorových materiálů trámcovým rozdělovačem tak, že se zajistí, že materiály jsou vypouštěny proti sklu 18 v hladkém, laminámím a rovnoměrném proudu v plné Šířce trámcového rozdělovače.

Pro způsob podle vynálezu jsou podle vhodné různé formy trámcových rozdělovačů používaných pro nanášení chemickým vylučováním z plynné fáze, které jsou známé v oboru. Jeden z takových alternativních tvarů trámcových rozdělovačů je znázorněn na obr. 4 ve výkresech. Pří použití tohoto rozdělovač, který je označen jako rozdělovač 100 a je podrobněji popsán ve spisu EP 0 305 102 B, je prekurzorová plynná směs zaváděna přívodní trubicí 101, kde se chladí chladicí tekutinou obíhající trubicemi 102, 103. Přívodní trubice 101 ústí podlouhlým otvorem 104 do omezovače 105 proudu plynu.

Πζ r\PAi «i nnrl ΑΪ« ir rtn+AnÍAí tA+aa minu O 1 OO/*

VJínv^WUV I VU |?1VUUU pfiJIIUJV kjpu pvui VJ17IIVJ J ^upouiivuv V ^ULVIILU* Vlil opiou VIL» 1 s z v a obsahuje kovové pásky, podélně tvarované ve tvaru sinusovité vlny a svisle uložené tak, že dosedají jeden na druhý po délce rozdělovače. Při lehké tvarované kovové pásky jsou uspořádány vzájemně „mimo fázi“, takže mezi sebou vymezují větší počet svislých kanálků. Tyto svislé kanálky mají průřezovou plochu, která je malá vzhledem k průřezové ploše přívodní trubice 101, takže plyn je uvolňován z omezovače 105 proudu plynu při v podstatě konstantním tlaku po délce rozdělovače.

Povlékací plyn je uvolňován z omezovače proudu plynu na vstupní stranu 107 vodícího kanálu 106, majícího tvar v podstatě písmene U, obsahujícího vstupní rameno 107, povlékací komoru 108, která se otvírá na povlékaný horký skleněný substrát 110, a vypouštěcí rameno 109, čímž je použitý povlékací plyn odtahován od skla. Zaoblené rohy bloků, vymezujících povlékací kanál, podporují rovnoměrné laminámí proudění povlaku rovnoběžně s povrchem skla napříč povlékaného skleněného povrchu.

-7CZ 300594 B6

Následující příklady (v nichž jsou objemová procenta vyjádřena při standardních podmínkách, tj. tlaku jedné atmosféry při teplotě místnosti, není-li uvedeno jinak) slouží pro účely dalšího vysvětlení vynálezu a nejsou uvažovány jako jeho omezení.

Příklady 1 až 5

V této sérii příkladů byl použit dvourozměrný povlékací reaktor typu znázorněného na obr. 3 v laboratoři pro nanášení povlaku oxidu titanu. V příkladech 1, 2 a 3 bylo sklo zahřáto v průchozí io peci pro simulování podmínek povlékací reakce výroby skla float pro zkoušení způsobu podle vynálezu. V peci byla použita řada za sebou uspořádaných válečků ve formě dopravníkové trati pro dopravování skleněného substrátu ohřívacím pásmem před prováděním způsobu podle vynálezu. V příkladě 1 byl skleněný substrát sklo float, které bylo před tím opatřeno povlakem oxidu křemičitého. Povlak oxidu křemičitého byl nanesen na sklo float známým procesem chemického nanášení z plynné fáze pří použití jako monosílanu jako prekurzoru v atmosféře obohacené kyslíkem. Nanášení oxidu křemičitého netvoří součást vynálezu.

Podle vynálezu byl nanesen povlak oxidu titanu na substrát s povlakem oxidu křemičitého. Substrát měl teplotu 630 °C a rychlost jeho dopravní linky byla 8 metrů za minutu.

Pro nanášení oxidu titanu byla vytvořena prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý, ethylacetát, kyslík a helium. Helium bylo obsaženo v prekurzorové směsi jako nosič pro reakční látky. Prekurzorová směs se připravila současným přiváděním všech čtyř plynných proudů systémem rozdělovačích potrubí. Byl použit statický míchač, vřazený do dráhy proudění, pro vytvoření homogenní prekurzorové směsi. Složení prekurzorové směsi v objemových procesech bylo 0,7 % chloridu titaničítého, 17,2 % ethylaeetátu, 7,2 % kyslíku a 74,9 % helia, přičemž průtočná množství složek v rozdělovacím potrubí jsou uvedena v tab. 1.

Teplota prekurzorové směsi byla udržována nad 150 °C, aby se zabránilo přídavné reakci chlori30 du titaničítého a ethylaeetátu. Teplota prekurzoru byla také udržována pod rozmezím 510 °C až 610 °C tepelného rozkladu ethylaeetátu, aby se zabránilo předběžné reakci směsi. Prekurzorová směs se zaváděla do reaktoru právě nad pohybujícím se substrátem. Teplota v přívodu prekurzorové směsi („věží“) byla 250 °C. Teplota u čela reaktoru byla 350 °C. Vyšší teplota substrátu vyvolala tepelný rozklad ethylaeetátu, který měl potom za následek nanášení oxidu titanu.

Výsledný povlékací plyn se nechal vychladnout na vzduchu a povlak se analyzoval. Bylo zjištěno, že jde o oxide titanu s obsahem uhlíku 2,5 až 3,5 atomových procent. Byla naměřena tloušťka povlaku oxidu titanu 49 nm (490 Á) a tloušťka a rychlosti růstu 15 nm (150 Á) za sekundu) jsou uvedeny v tab. 1. Optické vlastnosti výsledného výrobku vykazovaly pozorovanou propust40 nost světla C (10° pozorovatel) 62,3 % a pozorovanou odrazivost světla C 35,6 %. Součinitel extinkce byl 0,008 při 550 nm a index lomu povlaku z oxidu titanu byl 2,44.

V příkladech 2 a 3 se zopakoval povlékací postup z příkladu 1 až na to, že v případě 2 byl použit jako organický zdroj kyslíku ethylmravencan, a v příkladě 3 byl použit jako organický zdroj kyslík isopropanol a jako substrát bylo použito sklo bez povlaku, místo skla s povlakem oxidu křemičitého z příkladu 1 a 2. Průtočná množství plynu a, v případě příkladu 2, tloušťka růstu vytvářeného povlaku z oxidu titanu, jsou uvedeny v tab. 1. V příkladě 3 isopropanol shořel v reaktoru při ponechávání pouze částicového oxidu titanu na skle a odpovídající rychlost nanášení je proto uvedena jako 0 nm (A) za sekundu.

Postup použitý v příkladech 4 a 5 byl stejný jako v předchozích příkladech (teplota reaktoru a substrát byly shodné jako v příkladě 1) až na to, že substrát byl statický a ne dynamický. Statický vzorek byl uložen pod reaktorem po dobu 10 sekund. Při statických podmínkách je doba pobytu substrátu pod reaktorem zvýšená vzhledem k dynamickým podmínkám pětinásobně.

-8CZ 300594 B6

V příkladě byl použit jako organický zdroj kyslíku methyl acetátu, a v příkladě 5 t-butyl acetát.

V každém případě se vytvořit povlak oxidu titanu. Průtoky plynu, výsledná tloušťka povlaku z oxidu titanu a rychlosti růstu povlaku jsou uvedeny v tab. 1. Relativně pomalá rychlost růstu, dosahovaná při použití methylacetátu, je rozebíraná níže.

Příklad 6

Použil se způsob výroby skla float pro výrobu kontinuálního pásu skla o tloušťce 3 mm při io rychlosti linky 11 metrů za minutu. V požadovaném místě nanášení povlaku oxidu titanu v plavící lázňové sekci byla teplota skla 615 °C a použil se povlékací reaktor podobný tomu, jaký je znázorněn na obr. 3. Teplota v přiváděči prekurzorů byla 205 °C a teplota u čela reaktoru byla

260 °C. Před prováděním způsobu podle vynálezu se nanesl na skleněný substrát v plavící lázňové sekci povlak oxidu křemičitého o tloušťce okolo 33,9 nm (339 Á). Pro nanášení povlaku z oxidu křemičitého byl použit stejný postup chemického nanášení z plynné fáze, jaký je popsán v příkladu 1.

Nanášení oxidu křemičitého netvoří součást vynálezu.

Byla vytvořena prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý a ethylaeetát v heliu jako nosném plynu. Kyslík nebyl v prekurzorové směsi použit jako výsledek předchozích příkladů ukazujících, že povlékací reakce není citlivá na koncentraci kyslíku. Prekurzorová směs byla připravena současným přiváděním tří složek rozváděcím systémem. Složení prekurzorové směsi v objemových procentech bylo 0,6% chloridu titaničitého, 1,8% ethylaeetátu a 97,5% helia.

Průtočná množství složek byla 480 1/min. helia, 3,0 1/min. chloridu titaničitého a 9,2 I/min. ethylacetátu. Celkové průtočné množství prekurzorové směsi bylo 492 1/min.

Výsledný povlak z oxidu titaničitého měl tloušťku 68,4 nm (684 Á). Obsah uhlíku v povlaku byl nižší než 2 atomová procenta. Rychlost růstu povlaku byla 30,9 nm (309 Á) za sekundu.

Příklad 7

V příkladě byl použit stejný postup, jaký byl prováděn v příkladě 6. Substrát obsahoval povlaky křemíku a poté oxidu křemičitého na skleněném substrátu. Povlaky se ukládaly známým postupem chemického nanášení z plynné fáze v plavící lázňové sekci. Křemíkový povlak se nanášel chemickým nanášením z plynné fáze z monosilanu s neoxidujícím plynným nosičem. Na křemíkový povlak byl potom nesen povlak oxidu křemičitého použitím stejného postupu, jako v příkladě 1.

TU

Prekurzor povlaku oxidu titanu obsahoval chlorid titaničitý a ethylaeetát v heliu jako nosném plynu. Složení prekurzorů v objemových procentech bylo 0,5 % chloridu titaničitého, 1,9% ethylaeetátu a 97,6% helia. Odpovídající průtočná množství pro složky byla 480 1/min helia, 2,42 1/min. chloridu titaničitého a 9,2 1/min. ethylaeetátu. Celkové průtočné množství prekurzoro45 vé směsi bylo 491,6 1/min.

Výsledný výrobek 52 s povlakem je znázorněn na obr. 2. Skleněný substrát 54 je znázorněn se souvrstvím více povlaků 56. Povlaky obsahují vrstvu křemíku 58, vrstvu 60 oxidu křemičitého a poté vrstvu povlaku 62 z oxidu titanu na povrchu předmětu. Povlak z oxidu titanu na výsledném výrobku měl tloušťku 83,6 nm (836 Á). Optické vlastnosti výsledného souvrství povlaku zahrnovaly pozorovanou propustnost světla C 13,1 % a pozorovanou odrazivost světla C 82,5 %. Rychlost růstu povlaku oxidu titanu byla 37,8 nm (378 Á) za sekundu.

-9CZ 300594 B6

Tabulka 1

Př.	TiCl₄	org. kyslík, slouč.	kyslík	He	tl. Λ (nm)	Rychl. růstu Á/s (nm/s)
1	0,2	4,8 ethylacetát	2,0	20,9	490 (49)	150(15)
2	0,5	1,6 ethylformiát	6,0	17,4	800 (80)	250 (25)
3	0,45	1,5 isopropanol	4,0	15,45	0(0)	0(0)
4	0,5	1,2 methylformiát	6,0	17,4	<100(<10)	<10 (<1)
5	0,5	0,5 t-butylacetát	6,0	17,4	1300(130)	130(13)

Příklady 8 až 13

V této sérii příkladů bylo použito statického povlékače v laboratoři pro nanášení povlaku oxidu cínu na substrátu skla float, nesoucím vrstvu oxidu křemičitého pro potlačení barvy, vytvořenou io způsobem popsaným v evropském patentovém spisu EP 0 275 662 B.

Povlékané sklo float bylo neseno na niklovém bloku v reakční nádobě a blok byl zahřát zespodu elektrickými ohřívacími prvky pro získání teploty skla 585 °C. Ve vzdálenosti přibližně 10 mm nad sklem a rovnoběžně s ním byla osazena plochá grafitová deska pro vytváření dráhy proudu plynu o hloubce 10 mm mezi povrchem skla nesoucím vrstvu oxidu křemičitého a deskou.

Plynovým potrubím se přiváděla prekurzorová plynná směs obsahující chlorid cíničitý a organický zdroj kyslíku ve vzduchu a malý podíl přídavného dusíku jako nosného plynu, přičemž potrubí bylo udržováno na teplotě 225 °C ± 15 °C a bylo opatřeno vyúsťovacím otvorem ve tvaru rybího ocasu na dráhu průtoku plynu nad horkým sklem ve směru, který je obecně rovnoběžný s povrchem skla. Celkový objemový průtok nosného plynu byl 13 m³/h. Objemové průtoky chloridu eíničitého a povaha a objemové průtoky použití organické sloučeniny odpovídaly těm, jaké jsou znázorněny v přiložené tab. 2. V příkladech 9 a 11 byla do prekurzorové plynné směsi zapracována malá množství fluorovodíku pro dotování výsledného povlaku oxidu cínu fluorem, jak je vyznačeno v tabulce.

Plynný proud obsahující reakční pyly byl přiváděn po dobu přibližně 8 sekund a povlékací zařízení a povlečené sklo se potom nechalo zchladit v přítomnosti vzduchového proudu o teplotě 225 °C. Po demontáži povlékacího zařízení bylo přívodní plynové potrubí, vyúsťovací otvor a deska vymezující dráhu plynného proudu po skle shledáno v každém případě prosté nánosů, což ukazuje, že nedochází k nežádoucí předběžné reakci. V každém případě mělo sklo na oxidu křemičitém vytvořený povlak oxidu cínu, přičemž tloušťka povlaku se měnila se vzdáleností od vyúsťovací ho otvoru ve tvaru rybího ocasu. Maximální tloušťka a odpovídající rychlost růstu pro každou prekurzorovou plynnou směs jsou uvedeny v tab. 2. Změřila se emisivita, rezistivita a zamlženost vzorků výrobků používajících fluorovodík pro přivádění fluorové dotující přísady (příklady 9 a 11), a výsledky byly zahrnuty do tab. 2.

Tato série příkladů ukazuje, že organický zdroj kyslíku může být použit jako část předem smíchané prekurzorové plynné směsi, obsahující chlorid cíničitý pro nanášení povlaku oxidu cínu bez výrazné nežádoucí předběžné reakce, škodlivě ovlivňující povlékací proces, například ukládáním oxidu cínu v přívodních trubicích plynu. Kromě toho může být do předem vytvořené plynné směsi vpraven zdroj dotující přísady, jako fluorovodík, pro snížení emisi vity a rezistivity povlaku, přičemž se nadále předchází významnější škodlivé předběžné reakci.

- 10CZ 300594 B6

Příklad 14

V tomto příkladě byl v plavící lázni použit povlékací rozdělovač, schematicky znázorněný na obr. 4, pro nanášení povlaku oxidu cínu způsobem podle vynálezu. Rychlost pásu byla přibližně 350 m/h a tloušťka skla byla 1,2 mm. Teplota skla byla přibližně 630 °C. Teplota přívodní trubice 101 plynu, která sloužila jako primární mísící komora plynu, byla udržována na hodnotě 150 °C a statický rozdělovač s omezovačem 105 proudu plynu měl teplotu přibližně 340 °C. Páry chloridu cíničitého a butylacetátu byly vedeny probubláváním s dusíkem kapalinami udržovanými na teplotě 80 °C v probublávačkách a poté samostatně chlazenými potrubími do přívodní trubice 101 plynu. Páry smíchané v primární komoře procházely rozdělovačem s omezovačem proudu a poté v laminámích podmínkách proudění vodicím kanálem 106 ve tvaru písmene U, obsahujícím povlékací komoru 108, otevírající se na horký pás skla.

Tabulka 2
příklad	Průtok SnCl₄(ml/min)	organ, zdroj kyslíku	Průtok 40% HF (ml/min)

Slouč.průtok, (ml/min)

8	12	ethylacetát	10		-
9	12	ethylacetát	10		1
10	12	butylacetát	13,4		-
11	12	butylacetát	13,4		1,3
12	6	isopropylalkohol	120		-
13	17	kyselina trifluoroctová 16,2		—
Příklad	Max. tloušťka oxidu Max. rychl. cínu A (nm) růstu Á/s (nm/s)	Emisivita	Rezi st i vita ohm/cm	Ha
8	2750 (275)	344 (34,4)	-	--	-
9	2680 (268)	335 (33,5)	0,25	5,3x1c⁴	0,4 %
10	3460 (346)	432 (43,2)	-	-	-
11	2880 (288)	360 (36,0)	0,25	6,9x1ο^-4	0,6
12	2284 (228,4)	262 (26,2)	-	-	-
13	2840 (284)	335 (33,5)	-	-	-

Průtoky byly dostatečné k tomu, aby se získaly molární poměry chloridu cíničitého k butylacetátu od 1:1 do 1:5. Pokus byl prováděn po dobu 5 hodin. Při demontáži povlékaěe bylo zjištěno, že chlazené po', /rchy a přiřazená vedení byly z. více než 90 % prosté nánosů, což ukazovalo, že chlorid cíničitý a butylacetát použitý pro povlak oxidu cínu na skle mohou být vzájemně předem smíchány bez podstatné předběžné reakce. Získal se povlak z oxidu cínu na skleněném pásu.

Bude patrné, že mohou být provedeny různé změny a obměny konkrétních detailů vynálezu, uvedených v předchozích příkladech, aniž by se opustila myšlenka vynálezu, jak je popsána v patentových nárocích. Ve svých podstatných detailech je vynález kontinuální proces chemického nanášení z plynné fáze pro ukládání povlaků oxidu cínu a titanu na skleněný substrát při velkých rychlostech nanášení, a to použitím odpovídajícího tetrach loridu kovu a organické sloučeniny, použité jako zdroj kyslíku v předem vytvořené prekurzorové plynné směsi.

Tetrachloridy kovů jsou přednostní zdroje odpovídajících kovů vzhledem k dostupnosti a ceně suroviny.

Bylo zjištěno, že zejména při nanášení povlaků oxidu titanu z chloridu titaničitého pro vytváření oxidu kovu při optimálních rychlostech nanášení je žádoucí používat organickou sloučeninu

- 11 CZ 300594 B6 obsahující kyslík, která je ester, zejména ester v němž je skupina odvozená od alkoholu alkylová skupina s β vodíkem. Dále by teplota rozkladu esteru neměla být vyšší než je reakční teplota prekurzorové plynné směsi povlak v požadovaném bodě nanášení. Estery, používané v prekurzorové plynné směsi, které mají β vodík a vhodné teploty rozkladu, povedou k nanášení povlaku při vel5 kých rychlostech nanášení. Přednostní skupina esterů, použitá při provádění vynálezu, obsahuje skupinu sestávající z ethylmravenčanu, ethylacetátu, ethylpropionátu, isopropylmravenčanu, isopropyl acetátu, n-butylacetátu a t—butyl acetátu.

Ester se zpravidla rozkládá kontinuálně v daném teplotním rozmezí. Podle vynálezu je teplota io tepelného rozkladu definována jako teplota, při které je rychlost jednomolekulového rozkladu esteru 0,01/s. Konstanty rychlosti jednomolekulového rozkladu běžných esterů, jako ethylacetátu a t-butylacetátu, jsou dobře známé a mohou být nalezeny v chemické literatuře. Pro ethylacetát a t-butylacetát jsou teploty tepelného rozkladu, stanovené na základě výše uvedené definice,

500 °Ca344 °C. Odborník v oboru sezná, že volba esteru a konkrétní použité teploty nanášení určí optimální růst povlaku. Reakční teploty pod definovanou teplotou tepelného rozkladu, ale v rozmezí rozkladu zvoleného esteru, povedou k nižším rychlostem růstu povlaku.

Podle vynálezu může být alkylová skupina esteru, použitého v prekurzorové plynné směsi povlaku, uhlíkatá sloučenina mající 2 až 10 atomů uhlíku. Dolní mez rozmezí je diktována požadav20 kem na alkylovou skupinu, aby měla β vodík. Horní mez je dána tím, aby se vyloučila snadná vznítelnost a těkavost, k nimž dochází v případě, kdy má alkylová skupina více než deset atomů uhlíku.

Při provádění způsobu podle vynálezu může být rozváděči potrubí použito pro připojení a regu25 lování jednotlivých plynných proudů tak, aby se formulovala prekurzorová plynná směs povlaku. Může být použito společné přívodní vedení pro dodávání prekurzorové plynné směsi z rozváděcího potrubí k trámcovému rozdělovači plynu. Do přívodního vedení může být vřazen statický míchač pro zajištění tvorby homogenní plynné směsi. Přídavně mohou překážky v trámcovém rozdělovači plynu, znázorněné na obr. 3, nebo může omezovač proudu plynu, popsaný s odvolá30 ním na obr. 4, zajišťovat další míchání prekurzorového plynného proudu u reaktorového stupně.

V mnoha z příkladů byl do prekurzorové plynné směsí zahrnut kyslík. Rychlost nanášení povlaku oxidu kovu však nebyla citlivá na koncentrace kyslíku, přičemž v příkladech 6 nebo 7 nebyl použit žádný plynný kyslík, což ukázalo, že přítomnost kyslíku není nutná.

Koncentrace reakčních složek prekurzorové plynné směsi povlaku může být zvolena pro získání optimální rychlosti růstu. Koncentrace tetrachloridu kovu je obecně 0,1 až 0,5 obj. % prekurzorové plynné směsi. Jc založena na množství kovu potřebného pro dosažení požadované tloušťky povlaku během doby pobytu, jaká je k dispozici. Koncentrace tetrachloridu kovu se tak seřizuje podle proměnných parametrů procesu, jako je rychlost linky s pásem při výrobním procesu sklad float.

Koncentrace kyslíkaté organické sloučeniny v prekurzorové plynné směsi je obecně do jedno až pětinásobku koncentrace tetrachloridu kovu, přičemž se volí v tomto rozmezí na základě teploty nanášení. Když se použije ester, povedou nižší teploty nanášení k pomalejším rychlostem rozkladu esteru a směs proto bude vyžadovat větší koncentrace esteru pro reagování s tetrachloridem kovu. V příkladech 6 a 7 je optimální koncentrace ethylacetátu v prekurzorové plynné směsi 1 až 3 násobek koncentrace chloridu titaničitého. Koncentrace nad a pod optimálním rozmezím povedou k povlakům oxidu kovu s nižšími rychlostmi růstu.

Teplota prekurzorové plynné směsi je rozhodující pro řízení reakce, zejména pro zabránění nežádoucí předběžné reakci nebo tvorbě aduktu vyplývající z vytváření netěkavého produktu v potrubích pro vedení prekurzorů. V jednom výhodném provedení, zvlášť vhodném při použití esteru, se teplota v potrubích na vedení plynného prekurzorů udržuje nad 150 °C. Prekurzorová plynná

- 12CZ 300594 B6 směs se také s výhodou udržuje pod teplotou tepelného rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny pro zabránění vzniku předběžné reakce směsi.

Způsob podle vynálezu využívá teplo ze substrátu pro spouštění povlékací reakce. V situacích na lince, jako je způsob výroby skla float, se substrát vytváří při mimořádně vysokých teplotách. Způsob podle vynálezu může být proto prováděn v bodě postupu výroby skla float, kde je teplota substrátu snížena, aleje stále nad teplotou, při níž se tvoří povlak (a s výhodou poté, co pás sklad v podstatě dokončil protahování, tj. pod 750 °C). Aplikace vynálezu mimo linku budou vyžadovat ohřev substrátu na teplotu nad teplotou rozkladu esteru.

Při provádění způsobu podle vynálezu při výrobě skla float je přednostní bod aplikace v plavící lázňové sekci. Teplotní rozmezí v místě aplikace pro vytváření povlaku je obvykle 590 °C až 715 °C. Teplota je důležitý pracovní parametr postupu, protože ovlivňuje koncentraci organické sloučeniny, použité v prekurzorové plynné směsi. Teploty substrátu v plavící lázňové sekci jsou relativně stabilní a proto vykazují v bodě aplikace malé výchylky. V příkladech 6 a 7 používajících ethylacetát je přednostní rozmezí teplot substrátu 590 °C až 680 °C.

Teplo ze substrátu zvyšuje teplotu prekurzorové plynné směsi nad teplotu potřebnou pro vytváření povlaku (a když je použit ester jako organická sloučenina nad teplotou tepelného rozkladu esteru). Nanášeeí reakce kovu může být spouštěna rozkladem organické kyslíkaté sloučeniny. Když je použit chlorid titaničitý v kombinaci s esterem majícím alkylovou skupinu s β vodíkem, vytváří se potom povlak oxidu titanu na substrátu při rychlostech rozkladu, které jsou desetkrát vyšší, než známé způsoby vytváření povlaku. Při použití na lince pro výrobu pásu skla float prochází pás pod trámcovým rozdělovačem plynu s relativně vysokou rychlostí. Povlak oxidu kovu se ukládá na pás skla float, když pás prochází pod povlékačem.

Autoři navrhují následující teorii, týkající se chemické reakce, kníž může docházet při použití esteru majícího alkylovou skupinu s β vodíkem. Nepřejí si však omezit vynález na právě toto možné vysvětlení a nabízejí je proto pouze jako pomůcku pro pochopení výsledků způsobu podle vynálezu.

Autoři se domnívají, že když se ester rozkládá, přerušují se vazby uhlík-vodík na jednom z β vodíků a vodík přechází do karbony lové skupiny s vyloučením alkenu a vytvoření karboxylové kyseliny. Současně dochází k hydrolýzové reakci mezi karboxylovou kyselinou a tetrachloridem kovu, což vede k tvorbě povlaku oxidu kovu na substrátu.

Výsledný výrobek získaný podle vynálezu obsahuje obecně substrát s povlakem oxidu titanu nebo oxidu cínu. Povlak může být nanesen přímo na substrát nebo jako vrstva ve více povlacích na substrátu. Rychlost nanášení povlaku oxidu kovu vyplývá z rychlosti rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny. Při konstantních teplotách reakce budou různé organické kyslíkaté sloučeniny poskytovat rozdílné rychlosti růstu, a to vzhledem k rozdílu v teplotách rozkladu. Požadovaná lychlost růstu povlaku oxidu kovu pro daný systém se tak volí kombinováním konkrétní organické kyslíkaté sloučeniny s teplotou prekurzorové plynné směsi a teplotou substrátu v bodě aplikace.

Rychlost nanášení povlaku oxidu titanu při způsobu podle vynálezu může být desetkrát vyšší, než rychlosti ve známých způsobech nanášení. Způsob podle vynálezu dovoluje rychlosti nanášení vyšší než 13 nm (130 A) za sekundu, přičemž některé naměřené rychlosti nanášení dokonce přesahují hodnotu 300 Á za sekundu. Vyšší rychlosti nanášení pro oxid titanu poskytují povlak s indexem lomu vyšším než 2,4.

Další výhodou vynálezu je kromě dosažitelných vysokých rychlostí nanášení to, že používá levné kovové prekurzorové sloučeniny, a že zejména v případě, kdy je prekurzorová plynná směs vedena nad substrát při přednostních laminámích proudových podmínkách, umožňuje vysokou účinnost konverze (tetrachloridu kovu).

- 13CZ 300594 B6

Podle vynálezu obsahuje výsledný oxidový povlak málo zbytkového uhlíku z rozkladu organické kyslíkaté sloučeniny, zejména když je použit ester. Uhlík je nežádoucí vedlejší produkt povlékací reakce, protože vysoké obsahy uhlíku v nanášených povlacích vytvářejí u povlaku problémy s absorpcí. Při použití organické kyslíkaté sloučeniny v prekurzorové plynné směsi povlaku je obava, aby rozklad nevedl k obsahům uhlíku, které by negativně ovlivnily absorpční vlastnosti hotového skla. Obsah uhlíku v povlacích, vytvářených způsobem podle vynálezu, vykázal při naměření hodnoty nižší než 4 atomová procenta. Tento nízký obsah uhlíku výrazně neovlivní absorpční vlastnosti povlaku.

Rozumí se, že zde znázorněné a popsané formy provedení vynálezu je třeba považovat za pouze jeho ilustrativní provedení, a že je možné provádět různé změny v tvaru, rozměrech a uspořádání částí, jakož i různé postupové změny, aniž by se opustila myšlenka vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle chemickým nanášením z plynné fáze, vyznačený tím, že se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou

25 sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu,

b) prekurzorová plynná směs se vede k povlékací komoře, která je otevřená směrem k horkému sklu, a v níž se má vytvářet povlak na skle, přičemž se během vedení do povlékací komory směs udržuje na teplotu nižší, než je teplota, při níž dochází k okysličovací reakci tetrachloridu kovu

30 na vytváření oxidu kovu,

c) přičemž prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komory do prostoru přilehlého k horkému sklu, jehož teplotou se prekurzorová směs zahřívá pro vyvolání reakce tetrachloridu kovu s organickou sloučeninou obsahující kyslík, čímž se získává oxid titanu nebo cínu, který je

35 nanášen ve formě povlaku na povrch horkého plochého skla.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že organická sloučenina obsahující kyslík je ester obsahující od dvou do deseti atomů uhlíku, přičemž ester je v objemové koncentraci, která je 0,5 až 5 násobkem objemové koncentrace tetrachloridu kovu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že ester je ester mající alkylovou skupinu s β vodíkem.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, v y z n a č e π ý t í m , že ester je zvolen ze

45 skupiny obsahující ethylmravenčan, ethylacetát, ethyl prop i onát, isopropylmravenčan, isopropylacetát, n-butylacetát a t-butylacetát.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že ploché sklo je pás skla float, mající teplotu v rozmezí od okolo 590 °C do okolo 715 °C.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že tetrachlorid kovu v prekurzorové plynné směsi je v koncentraci asi 0,1 až 5 obj. %.

-14 CZ 300594 B6
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že organická sloučenina obsahující kyslík je přítomná v prekurzorové plynné směsi v koncentraci okolo jednonásobku až pětinásobku koncentrace tetrachloridu kovu.

5
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 2 až 7, vyznačený tím, že ester je ethylaeetát a uvedené horké ploché sklo je pás skla float.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že horké ploché sklo má na sobě povlak oxidu křemičitého a uvedený povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu se ukládá na io povlak oxidu křemičitého.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že horké ploché sklo má na sobě povlak oxidu křemičitého a uvedený povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu se ukládá na povlak oxidu křemičitého.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že horké ploché sklo má povlak oxidu křemičitého na povlaku křemíku, a povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu se ukládá na povlak oxidu křemičitého.

20
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že povlak oxidu titanu má index lomu vyšší než 2,4.
12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že povlak oxidu cínu nebo oxidu titanu má obsah zbytkového uhlíku nižší než 4 atomová procenta.
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že prekurzorová plynná směs obsahuje helium jako nosný plyn.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 2až 13, vyznačený tím, že ester má alkylovou

30 skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku.
15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačený tím, že se film oxidu cínu nebo oxidu titanu nanáší rychlostí nejméně 13 nm (130 Á) za sekundu.

35
16. Způsob ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na plochém skle při vysokých rychlostech nanášení, podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačený tím, že se

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid cíničitý nebo titaničitý a ester, přičemž ester obsahuje alkylovou skupinu s β vodíkem, “tU

b) prekurzorová plynná směs o teplotě pod teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru se vede na místo blízké povrchu plochého skla, na kterém se má vytvářet povlak, přičemž ploché sklo má teplotu nad teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru, a

45 c) prekurzorová plynná směs se zavádí do prostoru nad plochým sklem, přičemž se ester tepelně rozkládá a spouští tak reakci s tetrachloridem kovu přítomným ve směsi pro vytváření povlaku oxidu kovu na plochém sklu.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že ploché sklo je pás skla float.
18. Způsob podle nároku 16 nebo 17, v y z n a č e n ý t í m , že se prekurzorová plynná směs přivádí k plochému sklu na místo, kde je teplota skla v rozmezí od 590 °C do 715 °C.
19. Způsob ukládání povlaku oxidu titanu na substrátu při vysokých rychlostech nanášení,

55 chemickým nanášením z plynné fáze, vyznačený tím, že se

-15 CZ 300594 B6

a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující chlorid titaničitý a ester, přičemž ester obsahuje dva až deset atomů uhlíku a má alkylovou skupinu s β vodíkem,

5 b) prekurzorová plynná směs o teplotě pod teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru se vede na místo blízké substrátu, které se má povlekat, přičemž substrát má teplotu nad teplotou tepelného rozkladu uvedeného esteru, a

c) prekurzorová plynná směs se zavádí do prostoru nad uvedeným substrátem, přičemž se io uvedený ester tepelně rozkládá a spouští tak reakci s uvedeným chloridem titaničitým pro vytváření povlaku oxidu titanu na substrátu.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že substrát je pás skla float.

15
21. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačený tím, že se prekurzorová plynná směs přivádí k substrátu na místo, kde je teplota substrátu v rozmezí 590 °C až 715 °C.
22. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 21, vyznačený tím, že se prekurzorová plynná směs nechává proudit po povrchu skla, který se má pov lekat, v laminámích podmínkách

20 proudění.
23. Použití esteru jako zdroje kyslíku pro tvorbu oxidu kovu při způsobu ukládání povlaku oxidu cínu nebo oxidu titanu na horkém plochém skle, při kterém se
25 a) připraví prekurzorová plynná směs, obsahující odpovídající tetrachlorid kovu a organickou sloučeninu obsahující kyslík jako zdroj kyslíku pro tvorbu oxidu kovu,

b) prekurzorová plynná směs se vede k povlékací komoře, která je otevřená směrem k horkému sklu, a v níž se má vytvářet povlak na skle, přičemž se během vedení do povlékací komory směs
30 udržuje na teplotě nižší, než je teplota, při níž dochází k okysličovací reakcí tetrachlorídu kovu na vytváření oxidu kovu,

c) prekurzorová plynná směs se zavádí do povlékací komoiy do prostoru přilehlého k horkému sklu, jehož teplotou se prekurzorová plynná směs zahřívá pro vyvolání reakce tetrachlorídu kovu
35 s organickou sloučeninou obsahující kyslík, čímž se získává oxid titanu nebo cínu, kterýje nanášen ve formě povlaku na povrch horkého plochého skla.