CN1268106A - α－烯烃的制造 - Google Patents
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Abstract
通过使乙烯与一种经选择的2,6－吡啶二甲醛二亚胺或一种经选择的2,6－二酰基吡啶二亚胺,以及,在某些情况下,一种经选择的活化剂化合物如烷基铝化合物接触,可以以高产率和很高的选择性制造α－烯烃。也公开了一类新型二亚胺及其铁配合物。本发明生产的α－烯烃可用作单体和化学中间体。
Description
本申请要求1997年7月11日提交的美国临时申请号60/052,604和1997年11月14日提交的美国临时申请号60/065,538以及1998年1月12日提交的美国非临时申请号09/005,965的权益。
发明领域
通过使乙烯与一种经选择的2，6-吡啶二甲醛二亚胺或一种经选择的2，6-二酰基吡啶二亚胺的铁配合物，以及通常一种经选择的活化剂化合物接触可以以高产率和很高的选择性制得α-烯烃。
技术背景
α-烯烃，尤其含有约6～约20个碳原子的那些α-烯烃，是重要的商品，据报导1992年的产量为约150万吨。α-烯烃可用作生产洗涤剂的中间体、用作单体(尤其在线型低密度聚乙烯生产中)，以及用作许多其它类型产品的中间体。因此，制造这类化合物的改进方法是很有意义的。
大多数工业生产的α-烯烃是通过用各种类型的化合物催化的乙烯低聚作用制得的，参见例如B.Elvers等人编的Ullmann′s的工业化学大全，A 13卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，第243-247页和275-276页，和B.Cornils等人编的AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，一种综合性手册，卷1，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1996，第245-258页。工业上所用的催化剂的主要类型是烷基铝化合物、某些镍-膦配合物，和钛的卤化物与路易斯酸，如AlCl3。在所有这些工艺中，都会产生大量的支化烯烃和/或内烯烃和/或二烯烃。由于在大多数情况下这些烯烃都是不希望的，而且常常很难与所要求的线型α-烯烃分离，因此希望能使这些副产物减至最少。
发明概述
本发明涉及生产α-烯烃的第一种方法，包括在约-100℃～约+300℃的温度下使式(I)的化合物
与乙烯和(a)或(b)接触，其中
(a)是第一种化合物W，该化合物是一种能从Fe中夺取X-、烷基基团或氢负离子而形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，该化合物还能将烷基基团或氢负离子转移到Fe上，其条件是WX-是一种弱配位阴离子；或
(b)是第二种化合物和第三种化合物的组合，其中第二种化合物能将烷基或氢负离子转移到Fe上，第三种化合物是一种能从Fe中夺取X-、氢负离子或烷基而形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸；
其中：
各X是一个阴离子；
n是1、2或3，以便使得所述阴离子或各阴离子上的负电荷总数等于(I)中所存在的Fe原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；以及
R20是烷基；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
本发明还公开了一种式(I)所示的化合物其中：
各X是一个阴离子；
n是1、2或3，以便使得所述阴离子或各阴离子上的负电荷总数等于(I)中所存在的Fe原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
本发明包括式(II)所示的化合物
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
本发明还涉及生产α-烯烃的第二种方法，包括在约-100℃～约+300℃的温度下使式(II)的三配位基配体的Fe[II]或Fe[III]配合物与乙烯接触，
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
Fe[II]或Fe[III]原子也已键合到一个空配位点上或可被所述乙烯置换的配体上，和一个可加到所述乙烯上的配体上。
本发明还包括下列通式所示的化合物
或
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
T1是氢负离子或烷基或可以***乙烯的任何其它阴离子配体；
Y是空配位点，或能被乙烯置换的中性配体；
Q是相对非配位阴离子；以及
P是通式为-(CH2CH2)x-的二价(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整数；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
本发明还涉及生产α-烯烃的第三种方法，包括在约-100℃～约+300℃的温度下使乙烯与下列通式所示的化合物接触或
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
T1是氢负离子或烷基或可以***乙烯的任何其它阴离子配体；
Y是空配位点，或能被乙烯置换的中性配体；
Q是相对非配位阴离子；以及
P是通式为-(CH2CH2)x-的二价(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整数；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
发明详述
本文中使用了一些术语。其中的一些是：
·“烃基”是只含碳和氢的一价基团。如果没有另外指明，这里所述的烃基较好含1～约30个碳原子。
·这里的所谓“取代的烃基”是指含有1个或多个取代基的烃基，所述取代基在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。这些取代基实质上也不会干扰该工艺方法。如果没有另外指明，这里所述的取代烃基较好含1～约30个碳原子。杂芳环也包括在“取代的”含义中。
·这里的所谓“(惰性)官能基团”是指除烃基或取代的烃基以外的基团，该基团在含有该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。所述官能基团实质上也不会干扰这里所述的含有这些官能基团的化合物可能参与的任何工艺方法。官能基团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)或如-OR18，其中R18是烃基或取代的烃基。在官能基团可以在铁原子附近的情况下，例如是R4、R5、R8、R12、R13和R17的情况该官能基团不应比含有R4、R5、R8、R12、R13和R17的化合物中的基团更强地配位到该铁原子上，这些基团显示为配位到该铁原子上，也就是说，它们不应置换所希望的配位基团。
·所谓“烷基铝化合物”是指其中至少有一个烷基键合到铝原子上的化合物。其它基团，如烷氧化物、氧和氢也可键合到该化合物中的铝原子上。优选的烷基铝化合物可参见下面。
·所谓“中性路易斯碱”是指本身不是离子，能起路易斯碱作用的一种化合物。这类化合物的例子包括醚、胺、硫化物以及有机腈类。
·所谓“阳离子路易斯酸”是指能起到路易斯酸作用的一种阳离子。这类阳离子的例子是钠和银的阳离子。
·所谓相对非配位(或弱配位)阴离子是指本技术中通常以这种方式涉及的那些阴离子，这类阴离子的配位能力是已知的，且在文献中已有涉及，可参见例如，W.Beck.，等人的文章：Chem.Rev.，(化学评论)第88卷，1405-1421页(1988)，和S.H.Strauss的文章：Chem.Rev.，第93卷，927-942页(1993)，这两篇文献均列入本文作为参考。由上面定义的烷基铝化合物和X-形成的阴离子，包括R9 3AlX-、R9 2AlClX-、R9AlCl2X-和“R9AlOX-”都在这类阴离子之列。其它有用的非配位阴离子包括BAF-(BAF二四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐)、SbF6 -、PF6 -和BF4 -、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-(其中Rf是全氟烷基)和(C6F5)4B-。
·所谓α-烯烃的生成是指通式H(CH2CH2)qCH＝CH2所示的化合物(或多种化合物的混合物)的生成，其中q是1～约18的整数。在大多数这样的反应中会生成具有不同q值的各种化合物的混合物，而且在大多数生成α-烯烃的反应中，所生成的α-烯烃中有一些α-烯烃的q值会大于18。q值高于18的化合物优选低于产物混合物的50％(重量)，更优选低于20％(重量)。产物混合物可含有少量(优选小于30％(重量)，更优选小于10％(重量)，特别优选小于2％(重量))的其它类型的化合物，例如链烷烃、支化烷烃、二烯和/或内烯烃。
·所谓空配位点是指没有结合到其上的潜在配位点。因此如果乙烯分子在空配位点附近，则该乙烯分子就可能配位到该金属原子上。
·这里的所谓“伯碳基团”是指通式为-CH2---的基团，其中自由价---连到任何其它原子上(短划代表的键连接到该伯碳基团所附的苯环上)。因此该自由价---可键合到氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等上面。换言之，该自由价---可连接到氢、烃基、取代的烃基或官能基上。伯碳基团的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
·所谓“仲碳基团”是指下式的基团：其中虚线所代表的2个自由键连接到非氢的1个原子或多个原子上。这些原子或基团可以相同或不同。换言之，虚线所代表的自由价可以是烃基、取代的烃基或官能基。仲碳基团的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
·所谓“叔碳基团”是指下式所示的基团：其中实线是连接到苯环上的键，而虚线所代表的3个自由键则连接到非氢的1个原子或多个原子上。换言之，虚线所代表的键连接到烃基、取代的烃基或惰性官能基上。叔碳基团的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)CH＝CH2和1-金刚烷基。
·所谓可以加到乙烯上的配体是指已配位到金属原子上的配体，而乙烯分子(或已配位的乙烯分子)又可***到其中以开始或继续低聚反应。例如，可以采取下面的反应方式(其中L是配体)：
请注意该反应式左边的结构与化合物(V)和(VI)(见后面)的相似性。
可用作配体的化合物是如下通式所示的2，6-吡啶二甲醛或2，6-二酰基吡啶
其中所有“R”基团的定义均如上所述。在优选的化合物(I)和(II)以及所有其它优选的化合物中，“R”基团的定义如下：
R4和R5是甲基或氢；和/或
R1、R2和R3全部都是氢；和/或
R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢；和/或
R12和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基，较优选地，二者均是甲基或乙基；和/或
各个X是一价阴离子，较优选地选自卤化物和腈。
也是较优选的是，在所有化合物中。R基团的定义如下：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，R12和R17是氢；
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，较优选地是仲碳基团，R12和R17是氢。
在如上定义的所有特定优选的化合物中，较好的是：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是甲基；
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是乙基；
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是异丙基；
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是正丙基；
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是氯；和
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氢，而R12和R17二者都是三氟甲基。
在上述所有特定的化合物中，优选的是X选自由氯负离子、溴负离子和硝酸根组成的一组，更优选的是X是氯负离子。
象式(II)这样的化合物可通过式(III)的化合物
与通式H2NR6或H2NR7所示的化合物进行反应制得，其中R6和R7的定义如上所述。这类反应常用羧酸如甲酸催化。这样的反应在实施例1-3中叙述。
该铁配合物可通过使适当的三配位基配体与铁盐如卤化铁或诸如硝酸铁〔III〕之类的化合物反应制得。有关铁配合物的制备请参见实施例4-6。
在这里所述的第一种(生产α-烯烃)的低聚方法中，铁配合物(I)与乙烯和一种中性路易斯酸W接触，这种中性路易斯酸W能从(I)中夺取X-、氢负离子或烷基(R20)，形成一种弱配位阴离子，且必须使该铁原子烷基化或能把氢负离子加到该铁原子上，或者必须存在另外的烷基化剂或能把氢负离子加到该铁原子上的一种试剂。该中性路易斯酸原来是不变的(即不是离子的)。适用的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。适用的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸包括NaBAF、三氟甲磺酸银、HBF4或[C6H5NH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-。在(I)(和要求存在中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸的类似的催化剂)不含已经键合到铁原子上的烷基或氢负离子基团的那些情况下，该中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸也会使铁原子烷基化或将氢负离子加到铁原子上，或者存在单独的烷基化剂或氢负离子化剂，即，使烷基(R20)或氢负离子键合到铁原子上。
优选的是，R20含1～4个碳原子，更优选的是R20是甲基或乙基。
例如，烷基铝化合物(参看下段)可以使(I)烷基化。但是，并非所有的烷基铝化合物都是强得足以能从铁原子上夺取X-或烷基的路易斯酸。在这种情况下，必须存在强得足以能完成这种夺取作用的单独的路易斯酸。例如，(C6F5)3B或(C6H5)3B都是有用的路易斯酸，且可以和例如烷基铝化合物如三乙基铝组合使用。
能使铁烷基化的优选的中性路易斯酸是经选择的烷基铝化合物，例如R19 3Al、R19AlCl2、R19 2AlCl和“R19AlO”(烷基铝氧烷)，其中R19是含1～25个碳原子，优选含1～4个碳原子的烷基。适用的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(是通式为[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。
可用金属氢化物如NaBH4来将氢负离子基团键合到Fe上。
在这里所述的第二种低聚方法中，(II)的铁配合物要么加入到低聚工艺中，要么在该工艺中就地形成。事实上，在该工艺过程中可以形成一种以上的这种配合物，例如，形成起初的配合物，然后该配合物发生反应形成含有这种配合物的有活性端基的低聚物。
一开始可以就地形成的这种配合物的例子包括
和其中各取代基“R”的定义同上，T1是氢负离子或烷基或可以***乙烯的任何其它阴离子配体，Y是空配位点，或能被乙烯置换的中性配体，Q是相对非配位阴离子，配合物可以直接加入到工艺中或就地形成。例如，(IV)可以通过(I)与中性路易斯酸如烷基铝化合物进行反应来形成。就地形成这种配合物的另一种方法是将适当的铁化合物如氯化铁、(II)和烷基铝化合物混合在一起。存在另一些其阴离子与氯负离子相似的铁盐，这类铁盐可通过与路易斯酸或布朗斯台德酸反应而除去。可以使用例如卤化铁、硝酸铁和羧酸铁(如乙酸铁)，特别是当这些铁盐能稍溶于工艺介质中时。优选的是，这些前体物铁盐至少稍溶于该工艺介质中。
在乙烯低聚开始后，配合物可能呈例如下面的形式：
其中，象前面一样，各取代基“R”和Q的定义如前面所述，P是二价(低聚)乙烯基团，其通式为-(CH2CH2)x-，式中x是1或更大的整数。P上的“端基”在该例子中写作H，因为随着低聚进行形成α-烯烃，端基必须是H。有时，尤其在低聚开始时，可以是T1。优选的是，在(I)、(IV)、(V)和(VI)中Fe处于+2价氧化态。
象(IV)、(V)和(VI)这样的化合物在离开类似于低聚工艺的环境时可以是稳定的，也可以是不稳定的。
在第三种低聚方法中，在没有任何“助催化剂”或“活化剂”的条件下，也可用(IV)、(V)和(VI)来使乙烯低聚。除了工艺中的组分之外，第三种方法的工艺条件，如温度、压力、低聚介质等可以和第一种及第二种低聚方法的条件相同，第一种和第二种方法所用的优选条件对第三种方法来说也是优选的。
在这里所述的所有低聚方法中，进行低聚的温度是约-100℃～约+300℃，优选约0℃～约200℃，更优选约50℃～约150℃。该低聚反应优选在约0kPa～约35MPa乙烯压力(表压)下，更优选在约500kPa～约15MPa的乙烯压力(表压)下进行。该低聚反应优选在该反应不明显受扩散限制的条件下进行。
这里所述的低聚方法可以在各种液体，特别是非质子传递有机液体的存在下进行。催化剂体系、乙烯和产物α-烯烃可以溶于或不溶于这些液体中，但是，显然，这些液体必须不妨碍低聚反应的进行。适用的液体包括链烷烃、链烯烃、环烷烃、经选择的卤代烃，以及芳烃。有用的具体溶剂包括己烷、甲苯、α-烯烃本身和苯。
如这里所述的α-烯烃的生成在许多情况下是相当快的，而且在不到1小时就可获得相当高的产率。在适当的条件下对α-烯烃的选择性很高，例如参见实施例8-17。
在适当条件下也得到含有所希望碳原子数的各种α-烯烃的混合物。所得烯烃分子量的度量是由Schulz-Flory理论得出的因子K(参见例如B.Elvers等人编的Ullmann′s工业化学大全，卷A 13，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，第243-247和275-276页)。K的定义如下：
K＝n(Cn+2烯烃)/n(Cn烯烃)式中n(Cn烯烃)是含n个碳原子的烯烃的摩尔数，而n(Cn+2烯烃)则是含n+2个碳原子的烯烃的摩尔数，或者换句话说，Cn烯烃的下一个较高级的低聚物的摩尔数。由因子K就可求出所得低聚反应产物混合物中各种烯烃的重量(质量)分数，因子K的优选范围是约0.7～约0.8，这就可以制得大多数工业用途的α-烯烃。能改变因子K的值也是很重要的，因为这样就可以生产随时所要求的那些烯烃。实施例8至17说明采用本发明的低聚方法就可做到这一点。
这里制得的α-烯烃可以进一步与其它烯烃聚合生成聚烯烃，尤其线型低密度聚乙烯，这是一种含有乙烯的共聚物。α-烯烃也可以均聚。这类聚合物可用多种已知方法制得，例如齐格勒-纳塔型聚合、金属茂催化聚合和其它方法，可参见例如国际专利申请96/23010；有关金属茂型催化剂的文献可参见例如Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，第34卷，1143-1170页(1995)、欧洲专利申请416,815和美国专利5,198,401；有关齐格勒-纳塔型催化剂的文献可参见例如J.Boor.，齐格勒-纳塔催化剂及聚合反应，Academic Press，New York(纽约科学出版社)，1979和G.Allen等人编的Comprehensive PolymerScience，第4卷，牛津Pergamon出版社，1989，第1-108，409-412和533-584页；有关聚乙烯的文献资料可参见H.Mark等人编的“聚合物科学和工程大全”第6卷，John Wiley & Sons出版社，纽约，1992，第382-522页，所有这些文献均列入本文作为参考。
这里制得的α-烯烃可用各种已知方法转化成各种醇，这些醇的用途很广，例如用作合成洗涤剂或增塑剂的中间体。这些烯烃可用多种方法转化成醇，例如羰基合成法接着加氢，或改进的一步羰基合成法(“改进的Shell法”)，参见例如B.Elvers等人编的Ullmann′s化学技术大全，第5版，第A 18卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991，第321-327页，并入本文作为参考。
本发明的乙烯低聚也可以一开始就用例如载于二氧化硅或氧化铝基质上的有载体的活性催化剂或催化剂前体物在固体状态中进行。如果使用催化剂前体物，如卤化铁或硝酸铁，则可用一种路易斯酸(如W，例如烷基铝化合物)进行活化，然后使其暴露在乙烯中。或者可将该催化剂前体物的溶液暴露于表面上含有烷基铝化合物的载体上。载体也能代替路易斯酸或布朗斯台德酸，例如酸性陶土，如蒙脱土。制备有载体的催化剂的另一种方法是在载体如二氧化硅或氧化铝上启动聚合反应，或在载体如二氧化硅或氧化铝上至少制备另一种烯烃或烯烃如环戊烯的低聚物的铁配合物。所有这些“多相”催化剂都可用来催化气相或液相中的低聚反应。所谓气相是指将处于气相的乙烯输送到反应器中使之与催化剂颗粒接触。
下面列举一些制得的或用于实施例的化合物。
实施例1
2，6-二[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶，(VII)的制备
往装有20ml二氯甲烷的Erlenmeyer烧瓶中加入1克2，6-二乙酰基吡啶和3.0ml邻甲苯胺。放入1个搅拌子并加入5滴97％甲酸，将烧瓶密封，并将其中的溶液搅拌40小时。然后在真空下脱除溶剂，并将该烧瓶置于-30℃的冷冻箱中。所得到的粘稠油状物用冷甲醇洗涤，形成黄色固体物，过滤分离后经1H NMR分析鉴定为所需产物》(959mg，45.9％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.38(d，2，H吡啶)，7.86(t，1，H吡啶)，7.20(m，4，H芳基)，7.00(t，2，H芳基)，6.67(d，2，H芳基)，2.32(s，6，N＝C-CH3)，2.10(s，6，CH3芳基)。
实施例2
2，6-二〔1-(2-乙基苯基亚氨基)乙基〕吡啶，(IX)的制备
往装有30ml甲醇的圆底烧瓶中加入1克2，6-二乙酰基吡啶和3.0ml 2-乙基苯胺。放入1个搅拌子并加入5滴97％甲酸，将烧瓶密封，并将其中的溶液在50℃搅拌24小时。然后将烧瓶冷却至室温，并放入-30℃的冷冻箱中。1天后形成黄色结晶。过滤分离出结晶，经1H NMR分析鉴定为所需产物(1.25g，55.2％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.38(d，2，H吡啶)，7.86(t，1，H吡啶)，7.20(m，4，H芳基)，7.07(t，2，H芳基)，6.65(d，2，H芳基)，2.49(q，4，H苄基)，2.35(s，6，N-C-CH3)，1.14(t，6，CH2CH3)。
实施例3
2，6-二〔1-(2-异丙基苯基亚氨基)乙基〕吡啶，(IX)的制备
往装有20ml二氯甲烷的Erlenmeyer烧瓶中加入1克2，6-二乙酰基吡啶和3.0ml 2-异丙基苯胺。放入1个搅拌子并加入5滴97％甲酸，将烧瓶密封，并将其中的溶液搅拌40小时。然后在真空下脱除溶剂，并将该烧瓶置于-30℃的冷冻箱中。所得到的粘稠油状物用冷甲醇洗涤，形成黄色固体物，过滤分离后经1H NMR分析鉴定为所需产物(1.63g，66.8％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.38(d，2，H吡啶)，7.32(d，2，H芳基)，7.18(t，2，H芳基)，7.10(t，2，H芳基)，6.63(d，2，H芳基)，3.00(sept，2，CH(CH3)2)，2.37(s，6，N＝C-CH3)，1.18(d，12，CH(CH3)2)。
实施例4
氯2，6-二[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物，(X)的制备
往装有搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入(VII)(150mg，1.05当量)和84mg氯化铁〔II〕四水合物。该烧瓶用氩气回充2次，然后加入15mlTHF。在恒定的氩气压力下开始搅拌，并持续18小时，然后过滤分离出深兰色固体物，用***和戊烷洗涤(182mg，92％)。
实施例5
氯2，6-二〔1-(2-乙基苯基亚氨基)乙基〕吡啶合铁[II]配合物(XI)的制备
往装有搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入(VIII)(300mg，1.05当量)和154mg氯化铁〔II〕四水合物。该烧瓶用氩气回充2次，然后加入30mlTHF。在恒定的氩气压力下开始搅拌，并持续2小时，然后过滤分离出深兰色固体物，用***和戊烷洗涤(352mg，91.7％)。
实施例6
往装有搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入(IX)(200mg，1.05当量)和95mg氯化铁〔II〕四水合物。该烧瓶用氩气回充2次，然后加入15mlTHF。在恒定的氩气压力下开始搅拌，并持续6小时，然后过滤分离出深兰色固体物，用***和戊烷洗涤(160mg，64.0％)。
实施例7-23和对比例A
在这些实例中，所有压力均指乙烯表压。
实施例7、18和19的一般操作步骤是：称取铁配合物，并将其加入到经火焰干燥的带有搅拌棒的20ml Schlenk烧瓶中。该烧瓶用乙烯回充至少2次，然后装入50ml甲苯。在搅拌下通过注射器加入1ml改性甲基铝氧烷(Akzo化学公司生产，～7％重量铝的庚烷溶液)，让反应在恒定(常压)乙烯压力下进行。先往低聚反应中加入丙酮以破坏任何剩余活化剂，然后在真空下脱除溶剂，从而分离出低聚物。所制得的烯烃的“K”值和纯度通过气相色谱分析测定。“K”值从产物混合物中C16/C14化合物之比例求出。
实施例8-17、20-23和对比例A的一般操作步骤是：在真空下将1升Parr反应器加热过夜，然后用氩气回充。往该反应器中加入150ml甲苯或己烷，然后用乙烯加压至1.4MPa。将反应器释压，然后在正氩气压力下往该反应器中加入铁配合物(或为固体物，或为溶液/悬浮液)和50ml甲苯。加入1ml改性甲基铝氧烷溶液(如上所述)，然后迅速将反应器重新加压，同时进行搅拌。在反应器释压后，用上述同样的方法分离低聚物。同样用气相色谱法测定产物纯度和“K”值。
有关这些实施例的详情及其结果请参见表1。给出的反应条件有：所用的乙烯压力、温度、反应(rxn)时间以及铁配合物的组成和用量。除实施例20-22在己烷中进行以及实施例23在95∶5(v∶v)的己烷∶1-庚烷中进行外，其余所有实施例所用的溶剂均是甲苯。表1中还列出了所分离出的固体产物、真空干燥后所分离出的烯烃量和总产量，总产量是指固体物加上分离出的烯烃，再加上真空处理过程中损失的烯烃这三者的总和，如用Schulz-Flory因子K所求出的。表中还列出了以总产量为基准计算的每摩尔铁化合物每小时所产出的低聚乙烯的摩尔数，记作TOF，以及以暴露于真空后所存在的烯烃总量为基准计算的α-烯烃的百分数。
表1
a产物混合物中所含支化α-烯烃不超过5％(摩尔)。
| 实例号 | 铁配合物 | 铁配合物量μmole | 压力MPa | 。T(℃) | 反应时间 | 固体物g | 分离出的g | 总产量g | K | α-烯烃％ | TOF |
| 7 | (X) | 5.7 | 0.00 | 25 | 3小时 | 4.86 | 12.01 | 18.63 | .81 | 84a | 48,000 |
| 8 | (X) | 0.13 | 1.4 | 35 | 2小时 | 1.5 | 68.1 | 111.5 | .74 | ＞99a | 15.5×106 |
| 9 | (X) | 0.13 | 2.8 | 80 | 2小时 | - | 175.0 | 315.6 | .73 | ＞99a | 44.0×106 |
| 10 | (X) | 0.13 | 4.1 | 90 | 30分钟 | - | 114.9 | 204.9 | .70 | ＞99a | 114.2×106 |
| 11 | (X) | 0.13 | 2.8 | 90 | 30分钟 | - | 74.6 | 136.1 | .70 | ＞99a | 75.8×106 |
| 12 | (X) | 0.13 | 1.4 | 90 | 30分钟 | - | 36.3 | 68.4 | .70 | ＞99a | 38.1×106 |
| 13 | (X) | 0.10 | 1.4 | 60 | 30分钟 | - | 20.0 | 36.3 | .73 | ＞99a | 25.3×106 |
| 14 | (X) | 0.09 | 2.8 | 60 | 30分钟 | - | 53.27 | 94.9 | .73 | ＞99a | 72.1×106 |
| 15 | (X) | 0.09 | 4.1 | 90 | 30分钟 | - | 133.4 | 245.3 | .70 | ＞99a | 186.4×106 |
| 16 | (XI) | 0.13 | 1.4 | 60 | 30分钟 | 14.1 | 10.7 | 31.3 | .79 | ＞99 | 17.1×106 |
| 17 | (XI) | 0.11 | 2.8 | 60 | 30分钟 | 18.0 | 9.4 | 31.1 | .79 | ＞99 | 19.7×106 |
| 18 | (XI) | 2.2 | 0.00 | 25 | 1小时 | 2.7 | 2.4 | 5.0 | .81 | ＞98a | 81,000 |
| 19 | (XII) | 2.1 | 0.00 | 25 | 1小时 | 3.2 | .94 | 4.12 | .87 | ＞99 | 81,000 |
| 20 | (XI) | 0.036mg | 1.4 | 50 | 30分钟 | - | 17.6 | 24.2 | 0.82 | ＞99 | 24.1×106 |
| 21 | (XI) | 0.027mg | 2.8 | 50 | 30分钟 | - | 17.6 | 22.4 | 0.82 | ＞99 | 29.8×106 |
| 22 | (XI) | 0.025mg | 4.1 | 50 | 30分钟 | - | 16.4 | 20.8 | 0.82 | ＞99 | 29.5×106 |
| 23 | (X) | 0.014mg | 2.8 | 50 | 30分钟 | - | 10.7 | 17.2 | 0.74 | ＞99 | 39.9×106 |
| A | (XIII) | 2.0 | 1.4 | 30 | 30分钟 | - | - | ＜1.0g | - | 77.2 | - |
实施例24
在干燥箱中，将20mg(43μmol)(X)和66mg(129μmol)三(五氟苯基)甲硼烷加入到914mg联苯中。将这些固体物放在一起研磨成粉末，然后取100mg这种粉末〔含2.0mg(X)〕加入到经火焰干燥的装有1个磁搅拌棒的Schlenk烧瓶中。用橡皮塞将烧瓶密封，并将其转移到Schlenk岐管中，用乙烯回充3次。在乙烯气氛下往烧瓶中加入30ml甲苯。然后开始搅拌，通过注射器加入0.24ml(1.9M甲苯溶液，106当量)三乙基铝。反应进行1.5小时，在此过程中观察到乙烯不停地被快速吸收。加入丙酮使反应终止，用GC对产物进行分析。产物总量为8.64克，TOF＝48,200/小时，K＝0.72，线型α-烯烃的摩尔百分数大于96％。
Claims (72)
1.一种生产α-烯烃的方法，该方法包括在约-100℃～约+300℃的温度下使式(I)的化合物
与乙烯和(a)或(b)接触，其中
(a)是第一种化合物W，该化合物是一种能从Fe中夺取X-、烷基基团或氢负离子而形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，该化合物还能将烷基基团或氢负离子转移到Fe上，其条件是WX-是一种弱配位阴离子；或
(b)是第二种化合物和第三种化合物的组合，其中第二种化合物能将烷基或氢负离子转移到Fe上，第三种化合物是一种能从Fe中夺取X-、氢负离子或烷基而形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸；
其中：
各X是一个阴离子；
n是1、2或3，以便使得所述阴离子或各阴离子上的负电荷总数等于(I)中所存在的Fe原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；以及
R20是烷基；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R13和R13是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.如权利要求1所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R12和R13是氢；而
R8和R17二者都是甲基。
5.如权利要求2所述的方法，其中R8和R17二者都是甲基或乙基。
6.如权利要求1所述的方法，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述温度是约50℃～约150℃。
8.如权利要求1所述的方法，其中乙烯压力是约500kPa～约15MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其中因子K是约0.7～约0.8。
10.如权利要求1所述的方法，其中W是一种烷基铝化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述烷基铝化合物是烷基铝氧烷。
12.如权利要求1所述的方法，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
13.下式所示的化合物
其中：
各X是一个阴离子；
n是1、2或3，以便使得所述阴离子或各阴离子上的负电荷总数等于(I)中所存在的Fe原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
14.如权利要求13所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
15.如权利要求13所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
16.如权利要求13所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17二者都是甲基或乙基。
17.如权利要求14所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
18.如权利要求13所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
19.如权利要求13所述的化合物，其中各个X是一价阴离子。
20.如权利要求13所述的化合物，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
21.下式所示的化合物
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
22.如权利要求21所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
23.如权利要求21所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
24.如权利要求21所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17二者都是甲基或乙基。
25.如权利要求23所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
26.如权利要求21所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
27.如权利要求13所述的化合物，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
28.一种生产α-烯烃的方法，该方法包括在约-100℃～约+300℃的温度下使式(II)的三配位基配体的Fe[II]或 Fe[III]配合物与乙烯接触，
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
Fe[II]或Fe[III]原子也已键合到一个空配位点上或可被所述乙烯置换的配体上，和一个可加到所述乙烯上的配体上。
29.如权利要求28所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
30.如权利要求28所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
31.如权利要求28所述的方法，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17二者都是甲基或乙基。
32.如权利要求28所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
33.如权利要求28所述的方法，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
34.如权利要求28所述的方法，其中所述温度是约-50℃～约100℃。
35.如权利要求28所述的方法，其中乙烯压力是约500kPa～约15MPa。
36.如权利要求28所述的方法，其中K因子是约0.7～约0.8。
37.如权利要求28所述的方法，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
38.下列通式所示的化合物
或
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
T1是氢负离子或烷基或可以***乙烯的任何其它阴离子配体；
Y是空配位点，或能被乙烯置换的中性配体；
Q是相对非配位阴离子；以及
P是通式为-(CH2CH2)x-的二价(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整数；
T2是端基；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
39.如权利要求38所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
40.如权利要求38所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
41.如权利要求38所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17二者都是甲基或乙基。
42.如权利要求39所述的化合物，其中R8和R17二者都是甲基或乙基。
43.如权利要求38所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
44.通式(IV)所示的权利要求38的化合物。
45.通式(V)所示的权利要求38的化合物。
46.通式(VI)所示的权利要求38的化合物。
47.如权利要求38所述的化合物，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
48.一种生产α-烯烃的方法，该方法包括在约-100℃～约+300℃的温度下使乙烯与下列通式所示的化合物接触或
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、惰性官能基团或取代的烃基；
R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
T1是氢负离子或烷基或可以***乙烯的任何其它阴离子配体；
Y是空配位点，或能被乙烯置换的中性配体；
Q是相对非配位阴离子；以及
P是通式为-(CH2CH2)x-的二价(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整数；
T2是端基；
且其条件是：
当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中没有1个、有1个或有2个是伯碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有1个或有1个是伯碳基团或仲碳基团，而R12、R13和R17中的其余基团是氢；
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R14全部都是氢；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
49.如权利要求48所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；
R1、R2和R3全都是氢；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
50.如权利要求48所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
51.如权利要求48所述的化合物，其中：
R4和R5是甲基或氢；而
R8和R17二者都是甲基或乙基。
52.如权利要求48所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
53.如权利要求48所述的方法，其中：
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是甲基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是乙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是异丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是正丙基；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是氯；或
R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氢；而R8和R17二者都是三氟甲基。
54.如权利要求48所述的方法，其中所述温度是约-50℃～约100℃。
55.如权利要求48所述的方法，其中乙烯压力是约500kPa～约15MPa。
56.如权利要求48所述的方法，其中因子K是约0.7～约0.8。
57.如权利要求48所述的方法，其中所述化合物是(IV)。
58.如权利要求48所述的方法，其中所述化合物是(V)。
59.如权利要求48所述的方法，其中所述化合物是(VI)。
60.如权利要求48所述的方法，其中：
如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，而R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，且R12和R17是氢。
61.如权利要求1所述的方法，其中包括使所述α-烯烃聚合的附加步骤。
62.如权利要求28所述的方法，其中包括使所述α-烯烃聚合的附加步骤。
63.如权利要求1所述的方法，其中包括使所述α-烯烃转化成醇的附加步骤。
64.如权利要求28所述的方法，其中包括使所述α-烯烃转化成醇的附加步骤。
65.如权利要求48所述的方法，其中包括使所述α-烯烃聚合的附加步骤。
66.如权利要求48所述的方法，其中包括使所述α-烯烃转化成醇的附加步骤。
67.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是或成为载于固体载体上的多相催化剂的一部分。
68.如权利要求67所述的方法，它是在气相或液相中进行的。
69.如权利要求28所述的方法，其中所述配合物是或成为载于固体载体上的多相催化剂的一部分。
70.如权利要求69所述的方法，它是在气相或液相中进行的。
71.如权利要求48所述的方法，其中所述配合物是或成为载于固体载体上的多相催化剂的一部分。
72.如权利要求71所述的方法，它是在气相或液相中进行的。
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