CN1178916C - 乙烯低聚生成线型α烯烃的配体及其催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(V)的配体,以及包含式(V)的配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物,其中M是选自Fe和Co的金属,n是2或3,X是卤化物、任选取代的烃基、醇盐、酰胺或氢化物;本发明还提供了包含式(V)的配体的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物,其中Y是可***烯烃的配体;M是Fe或Co,NC-是非配位阴离子,p+q是2或3并与金属原子M的正常氧化态相匹配,L是中性Lewis供体分子,n=0、1或2;本发明还提供了利用所述的络合物从乙烯制备α-烯烃的方法。
Description
技术领域
本发明涉及配体、衍生自这些配体并用于乙烯低聚反应以高收率、极高选择性地生成线型α烯烃的各种催化剂前体及催化剂体系,并涉及制备所述的线型α烯烃的方法。
背景技术
已经公开了许多制备高级线型α烯烃的方法(例如,D.Vogt的题目为“Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”的文章,Ed.B.Cornils,W.A.Herrmann,第1卷,第2.3.1.3章,第245页,VCH 1996)。
这些商用方法提供了Poisson低聚物分布或Schulz-Flory低聚物分布。为了得到Poisson分布,在低聚反应过程中一定不要发生链终止。但是,相反地,在Schulz-Flory过程中链终止确实会发生并与链长度无关。Shell Higher Olefins Process(SHOP)的Ni催化的乙烯低聚步骤是Schulz-Flory方法的常用例子。
在Schulz-Flory方法中,通常得到宽范围的低聚物,其中根据所谓的K因子经计算能够确定每种烯烃的馏分。表示烯烃产物的相对比率的K因子是从log[Cn mol%]对n的图形斜率计算得到的[Cn+2]/[Cn]的摩尔比率,其中n是特定烯烃产物的碳原子数。根据定义,K因子对所有的n是相同的。通过配体改变并调节反应参数将K因子调节至较高或较低的数值。因此,利用该方法能够形成具有最优化经济效益的产品方案。由于对C6-C18馏分的需求大于对C>20馏分的需求,所以该方法可调整为生成低碳数烯烃。但是,高碳数烯烃的形成也是不可避免的,如果不进一步处理,这些产物的形成会有损该方法的有用性。为了减小高碳数烯烃和低值C4馏分的负面影响,已开发了另外的技术来重新处理这些物流并将其转化成更有价值的诸如内C6-C18烯烃之类的化学物质,该技术按照Shell Higher Olefins Process进行实施。但是,从投资和操作的观点看,该技术是昂贵的,因此增加了额外成本。因此,相当大的努力开始转向将生成的高碳数烯烃保持至绝对最小值,即不大于其内在地与Schulz-Flory K因子相关的值。
WO-A-98/27124公开了铁和钴基乙烯聚合催化剂。所述的催化剂包含式(I)的2,6-吡啶甲醛二亚胺和2,6-二酰基吡啶二亚胺的铁和钴络合物:
其中,M是Co或Fe;所有的X是阴离子;n是1、2或3,所以在所述的阴离子的负电荷总数等于式(I)中存在的Fe或Co原子的氧化态;R1、R2和R3彼此独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团;R4和R5彼此独立地是氢、烃基、惰性官能团或取代的烃基;R6是式(II);
R7是式(III);
R8和R13彼此独立地是烃基、取代的烃基或惰性官能团;R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团;R12和R17彼此独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团;只要R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17是中彼此相邻的任意两个合在一起就可形成环。
R8和R13都优选含有1至6个碳原子的烷基,更优选异丙基或叔丁基。
R12和R17都优选含有1至6个碳原子的烷基,更优选异丙基。
WO-A-98/27124的聚合方法生成乙烯的低聚物和高聚物。所述的产物的分子量有很大变化。例如,虽然WO-A-98/27124的实施例32表示低聚烯烃、特别是癸烯的生成,但是其中的大多数实施例都生成低分子量的聚乙烯油状物和蜡状物以及高分子量的聚乙烯。
WO-A-98/27124的优选产物是聚合度(DP)约为10或更高的物质,优选约为40或更高。“DP”是指聚合物分子中重复(单体)单元的平均数目。
因此,总体上WO-A-98/27124的催化剂和方法特别适于形成乙烯高聚物。
WO-A-99/02472公开了新型的铁基乙烯低聚反应催化剂,该催化剂对生成线型α烯烃具有高活性和高选择性。该催化剂是基于选择性2,6-吡啶二甲醛二亚胺或选择性2,6-二酰基吡啶二亚胺的铁络合物。
在本发明中,用术语“二(芳基亚氨基烷基)吡啶”或简写的“二芳基亚胺吡啶”描述配体的这两种类别。
在WO-A-99/02472中,虽然没有进一步规定用这些催化剂制备的低聚产物的分布,但是根据Schulz-Flory K因子的定义、使用和确定,可以知道低聚产物的分布意味着是Schulz-Flory分布。
在其它的出版物(例如,A.M.A.Bennett Chemtech 1999年7月,第24-28页)和其中所提到的参考文献中,据说产物组成服从Schulz-Flory分布。但是,WO-A-99/02472中所附的实验数据表明这些催化剂提供了具有令人惊讶的大量重质产物的产品方案(productslate)。
进一步的实验和分析已经证实公开的低聚反应催化剂提供了产物组成与Schulz-Flory分布相比确实含有超过期望值的更多重质产物。
WO-A-99/02472的第30页的表1对通过四种不同的铁络合物(X-XIII)催化的乙烯低聚反应实验进行了概述。在该表的实验序数16和17中,其中分别在1.4MPa(表压)或1.5MPa(15巴(a))和2.8MPa(表压)或2.9MPa(29巴(a))的乙烯压力下使用铁络合物XI,两者给出的Schulz-Flory K因子都为0.79,按照得到的C16/C14比率计。如果假定在这些实验中可得到良好的Schulz-Flory分布,即Cn+2/Cn=K=0.79,则通过计算可知在总产物中C30-C100馏分为15wt%,C20-C28馏分为21wt%。如果进一步假定表1中提到的固体包含C20-C100馏分,那么其在总产物中可等于36wt%。由于在该馏分中至少大部分最低的乙烯低聚物保持溶解于C4-C18馏分的甲苯溶液中,所以应该认为这是最大的固体含量。但是,在表1的实验序数16和17中,分离出的固体量分别为14.1g和18.0g,按照总产物计算分别为45wt%和58wt%的固体含量。
类似地,当K因子为0.81时,通过计算可知在总产物中C20-C28馏分和C30-C100馏分分别为22wt%和20wt%,或者是固体含量的最大值为42wt%。对于表1的实验序数18中也使用铁络合物XI、但在OMPa(表压)、即0.1MPa(1巴(a))的压力下进行,分离出的固体量为2.7g,按照总产物计算为54wt%的固体含量。
WO-A-99/02472的表1中的实验序数16-18得到的分布清楚地表明在Schulz-Flory K因子的基础上生成了超过期望值的大量高碳数产物、即>C20的固体。
过量的重尾馏分对技术的经济性产生不利影响。
在我们的共同待审的欧洲专利申请EP 00301036.0中,已进一步发现该体系能改善产物分布,并且出人意料的地发现了新型催化剂体系,该催化剂体系不仅能提供Schulz-Flory产物分布,而且还表现出能胜过先前公开的催化剂的改进的选择性和活性。
上述发明提供了含有式(IV)的非对称配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物,
其中M是选自Fe或Co的金属原子;n是2或3;X是卤素、任选取代的烃基、醇盐基团、酰胺或氢化物基团;R1-R5、R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成环;R6是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或与R7或R4合在一起形成环;R10是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或与R9或R4合在一起形成环;R11和R15彼此独立地是氢或惰性官能团。
将术语“非对称的”用于与两个芳基亚氨基的四个邻位位置中,并定义取代模式和取代基本身都不能提供两个等同的邻位取代的芳基亚氨基。
还出人意料地发现另一类新型二芳基亚胺吡啶催化剂,该催化剂不仅对乙烯低聚表现出较高的活性,而且按照Schulz-Flory分布生成低聚物。
发明内容
本发明提供了式(V)的二芳基亚胺吡啶配体,其中R1-R5、R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、任选取代的烃基、惰性官能团,或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成环;和R6、R10、R11和R15相同并都选自氟或氯。
本发明还提供了包含式(V)的配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物,其中M是选自Fe或Co的金属原子;n是2或3;X是卤素、任选取代的烃基、醇盐基团、酰胺或氢化物基团。
另一方面,本发明提供了制备α烯烃的方法,该方法包括将本发明的一种或多种二芳基亚胺吡啶MXn络合物与乙烯和第二种化合物接触,该第二种化合物能够将任选取代的烃基或氢化物基团转移到所述的金属原子M上,该第二种化合物还能够在温度-100℃至300℃从所述的金属原子中抽取X-基团。
另一方面,本发明提供了制备α烯烃的方法,该方法包括将本发明的一种或多种二芳基亚胺吡啶MXn络合物与乙烯和第二种化合物以及第三种化合物接触,所述的第二种化合物能够将任选取代的烃基或氢化物基团转移到所述的金属原子M上,所述的第三种化合物能够在温度-100℃至+300℃从所述的金属原子中抽取X-基团。
本发明还提供了包含式(V)的配体的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物,其中Y是可***烯烃的配体;M是选自Fe或Co的金属原子,NC-是非配位阴离子,p+q是2或3并与所述金属原子的正常氧化态相匹配;L是中性Lewis供电子分子,n=0、1或2。
本发明还提供了制备α烯烃的方法,该方法包括在-100℃至+300℃将本发明的一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物与乙烯接触。
在本发明中所用的某些术语如下:
烃基:仅含有碳和氢的基团。除非另有说明,碳原子数优选为1至30。
在本发明中,将短语“任选取代的烃基”用于描述任选地含有一种或多种“惰性”含杂原子官能团的烃基。“惰性”是指官能团不会干扰低聚反应过程至任何实质性的程度。该惰性基团的非限制性例子是具有适当的立体屏蔽性的氟化物、氯化物、硅烷、锡烷类、醚和胺,所有这些对本领域的技术人员是公知的。所述的任选取代的烃基可包括下述物质的伯、仲、叔碳原子基团。
惰性官能团:不同于任选取代的烃基的基团,该基团在工艺条件下是惰性的。“惰性”是指官能团不会干扰低聚反应过程至任何实质性的程度。惰性官能团的例子包括卤化物、醚、硅烷、硅氧烷和胺,特别是叔胺。
伯碳原子基团:-CH2-R基团,其中R是氢、任选取代的烃基、惰性官能团。伯碳原子基团的例子包括-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2Ph。
仲碳原子基团:-CH-R2基团,其中R是任选取代的烃基、惰性官能团。仲碳原子基团的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH=CH2、环己基。
叔碳原子基团:-C-R3基团,其中R是任选取代的烃基、惰性官能团。叔碳原子基团的例子包括-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基、-C(CH3)2(OCH3)。
“可***烯烃的配体”是指能与金属离子进行配位,乙烯分子***该键内以引发或增长低聚反应的配体。在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物中,Y可以是氢化物、烷基或可***烯烃的任何其它阴离子配体。
“非配位阴离子”是指基本上不与金属原子M配位的阴离子。可适当使用的非配位阴离子(NC-)包括庞大的阴离子,例如四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐(BAF-)、(C6F5)4B-和包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”在内的烷基铝化合物的阴离子,其中R是氢、任选取代的烃基或惰性官能团,X是卤素、醇盐基团或氧。
本领域的技术人员能够理解,在前述的边界条件内可以容易地选择取代基R1-R15,从而最优化催化剂体系的性能及其经济应用。
取代基R1-R5、R7-R9和R12-R14可彼此独立地连结在一起并形成环状结构。
而且,已经掌握了均相催化的基本原理的技术人员应该容易理解,可以选择R1-R5、R7-R9和R12-R14取代基的变化,从而提高催化剂前体和催化剂体系的其它所需的性能,例如,在非极性溶剂中的溶解度或者在其合成中适当原料的延伸范围。
本发明的优选实施方案是式(V)及其衍生物的配体,其中下面的R基团可以是:R1-R3是氢;和/或R4和R5是甲基、氢、苄基或苯基,优选甲基、苯基或氢。
在优选的实施方案中,提供了式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是甲基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氟。
在另一个优选的实施方案中,提供了分子式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是氢;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氟。
在另一个优选的实施方案中,提供了式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是甲基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氯。
在另一个优选的实施方案,提供了式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是氢;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氯。
在另一个优选的实施方案,提供了式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是苯基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氯。
在另一个优选的实施方案,提供了式(V)的配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是苯基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氟。
在得到的二芳基亚胺吡啶MXn络合物中,X可以是卤素,优选氯。
在二芳基亚胺吡啶MXn络合物的优选实施方案中,金属原子M是Fe,n是2。在另一个优选的实施方案中,金属原子M是Fe,n是3。
能够将任选取代的烃基或氢化物基团转移到金属原子M上、并还能够从金属原子M中抽取X-基团的化合物包括诸如烷基铝氧烷和烷基铝卤化物之类的烷基铝化合物。优选化合物是甲基铝氧烷。
能够将未取代的或取代的烃基或氢化物基团(hydride group)转移到金属原子M上的化合物包括烷基铝化合物,该烷基铝化合物包括烷基铝氧烷、烷基锂化合物、格氏试剂、烷基锡和烷基锌化合物。
能够从金属原子M中抽取X-基团的化合物包括诸如SbF5、BF3和Ar3B之类的强中性Lewis酸,其中Ar是诸如C6F5或3,5-(CF3)2C6H3之类的强吸电子芳基。
中性Lewis供体分子是可适当作为Lewis碱的化合物,例如醚、胺、硫化物和有机腈。
在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物中,L可以是能被亚乙基或空配位位置取代的中性Lewis供体分子。
在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物中,优选金属原子M是Fe,所述的金属原子的正常氧化态可以是2或3。
应该理解,本发明的催化剂和配体的更多优点在于其比用于生成Schulz-Flory分布的乙烯低聚体的前述非对称催化剂和配体更容易合成。
通过将络合物和选择性加入的化合物混合来形成催化剂体系,优选在诸如甲苯或异辛烷之类的溶剂中进行。
在本发明中,对络合物、第二种化合物和任选的第三种化合物的摩尔比率没有限制。
按照本文的描述,通过使用包含本发明的催化剂和一种或多种本领域先前已知的催化剂(特别是一种或多种在本文中引用的前述催化剂)的催化剂混合物能够提高乙烯低聚反应的灵活性。例如,使用该方法以增加通过使用现有技术的催化剂和/或前述催化剂生成的α烯烃混合物中C4-C10的含量,同时保持α烯烃的纯度。
因此,在本发明的优选实施方案中,提供了制备α烯烃的方法,其中将本发明的一种或多种络合物与一种或多种在α烯烃制备过程中可适当使用的另外络合物接触。
对于每摩尔要进行反应的乙烯,在低聚反应混合物中通常使用的催化剂体系的量使得其含有10-4至10-9克原子的金属原子M、特别是Fe[II]或[III]金属。
低聚反应最适宜在-100℃至+300℃、优选0℃至200℃、更优选50℃至150℃进行。
低聚反应最适宜在0.01至15MPa(0.1至150巴(a))、更优选1至10MPa(10至100巴(a))、最优选1至5MPa(10至50巴(a))的压力进行。
本领域的技术人员能很容易地确定具体催化剂体系的温度和压力的最优化条件,从而最大化低聚物的收率并最小化诸如二聚和聚合之类的竞争反应。
优选将温度和压力条件进行选择,从而生成K因子为0.40至0.90,优选0.45至0.90的产品方案。在本发明中,当产品方案的K因子大于0.9时,可认为已经发生聚合反应。
根据进料和烯烃产物的挥发度,低聚反应可在气相或液相或混合气-液相中进行。
低聚反应可以在惰性溶剂中进行,该惰性载体还可以是催化剂和/或进料烯烃的载体。适当的溶剂包括烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。例如,本发明可以适当使用的溶剂包括己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
按照催化剂的活性,已发现0.1至10小时的反应时间是适当的。优选在没有空气或水分的条件下进行反应。
低聚反应可按照常规方式进行。低聚反应可以在搅拌釜反应器中进行,其中将烯烃和催化剂或催化剂前体连续加入到搅拌釜内,并将反应物、产物、催化剂和未用的反应物从搅拌釜中除去,同时分离出产物并将催化剂和未用的反应物再循环回到搅拌釜。
另外,该反应可以在间歇式反应器内进行,其中将催化剂前体和反应物烯烃加入到高压釜中,反应进行适当时间后,通过诸如蒸馏之类的常规方法将产物与反应混合物相分离。
进行适当的反应时间,通过快速排出乙烯终止低聚反应以使催化剂体系失活。
生成的α烯烃的链长度为4至100个碳原子,优选4至30个碳原子,最优选4至20个碳原子。
根据烯烃的预期最终应用,通过蒸馏适当地回收烯烃产物并通过蒸馏按照需要进一步分离。
可以说明,在使用本发明的2,6-二[1-(2,6-二卤素芳基亚胺)烷基]吡啶催化剂的情况下,没有出现偏离Schulz-Flory分布的现象,这有益于整个方法的经济性,因为在该种情况下没有形成附加固体量、即重质蜡(其因设备和/或处理通道(work-up train)的堵塞而造成负担)。通常将该固体与2-丁烯发生异构化和歧化反应来进行处理以得到具有经济吸引性的内烯烃(C8-C20)。
而且,这些新型催化剂的催化剂活性至少与现有技术的催化剂是等同的。
附图说明
参照附图,通过如下实施例解释本发明,无论如何都不应该认为实施例限制了本发明的范围,其中:
图1是实施例A(对比例)的回归分析;
图2是实施例B(对比例)的回归分析;
图3是实施例C(对比例)的回归分析;
图4是实验2的回归分析;和
图5是实施例5的回归分析。
具体实施方式
一般方法和表征
所有与催化剂体系有关的操作均在氮气氛中进行。使用标准方法将所用的所有溶剂干燥。
特别是,将无水甲苯(99.8%纯度)(购自Aldrich)用4分子筛干燥(最终水含量约为3ppm)。
将乙烯(99.5%纯度)用含有4分子筛和BTS催化剂(购自BASF)的柱子纯化以将水和氧含量减小到<1ppm。
2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二甲酰基吡啶、2,4,6-三甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二氯苯胺和无水氯化铁(II)都购自Aldrich。
将得到的低聚物用气相色谱(GC)进行特征分析,为了评价低聚物分布使用HP5890系列II装置并按照如下色谱条件:
柱:HP-1(交联的甲基硅氧烷),膜厚度=0.25μm,内直径=0.25mm,长度为60m(Hewlett Packard);注射温度:325℃;检测温度:325℃;初温:40℃,持续10分钟;程序升温速率:10.0℃/分钟;终温:325℃,持续41.5分钟;内标物:正己苯。利用标准的校正混合物测定平均线型α烯烃相对于正己苯(内标物)的响应因子。从GC分析可得到C4-C30烯烃的收率,从该收率使用C6-C28数据通过回归分析可以确定K因子和C4-C100烯烃的理论收率,即总的低聚反应产物(总产物)。
将从GC分析得到的所有己烯异构体中线型1-己烯的相对量和所有十二碳烯异构体中1-十二碳烯的相对量作为衡量生成线型α烯烃的催化剂选择性的标准。
利用Varian 300和400MHz装置在室温下得到NMR数据。
催化剂成分
1.2,6-二-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(X)的制备
按照WO-A-99/02472中公开的方法制备X。
2.2,6-二-[1-(2-乙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(XI)的制备
按照WO-A-99/02472中公开的方法制备XI。
3.2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1)的制备
将2,6-二乙酰基吡啶(7.3g,44.8mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(5.74g,42.55mmol)溶于450ml甲苯。向该溶液中加入4分子筛和少量对甲苯磺酸(0.22mmol)。将混合物回流16小时。过滤后真空蒸除溶剂。用乙醇结晶数次得到3.42g(28.7%)单亚胺(1)。1H-NMR(CDCl3)δ8.55(d,1H,Py-Hm),8.11(d,1H,Py-Hm),7.92(t,1H,Py-Hp),6.89(s,2H,ArH),2.77(s,3H,Me),2.27(s,3H,Me),2.22(s,3H,Me),1.99(s,6H,Me)。
4.2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(2)的制备
将单亚胺(1,2.8g,10mmol)和4-叔丁基苯胺(1.49g,10mmol)溶于100ml甲苯。向该溶液中加入4分子筛和少量对甲苯磺酸(0.1mmol)。加入更多的4分子筛静置5天后,将混合物回流2小时。过滤后真空除去溶剂。将残余物用甲醇洗涤并用乙醇重结晶。得到2.4g(58%)混合的二亚胺(2)。1H-NMR(CDCl3)δ8.42(d,1H,Py-Hm),8.34(d,1H,Py-Hm),7.86(t,1H,Py-Hp),7.38(d,2H,ArH),6.89(s,2H,ArH),6.78(d,2H,ArH),2.42(s,3H,Me),2.29(s,3H,Me),2.22(s,3H,Me),2.00(s,6H,Me),1.34(s,9H,But)。
5.2-[1-(2,4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(3)的制备
在惰性气氛中,将1.5g二亚胺(2,3.6mmol)的100ml二氯甲烷溶液加入到420mg FeCl2(3.3mmol)的150ml二氯甲烷中。将混合物搅拌一周。通过过滤分离出生成的蓝色沉淀并真空干燥。得到1.5g(84%)铁络合物(3)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2,宽信号)δ79.3(1H,Py-Hm),77.7(1H,Py-Hm),27.0(1H,Py-Hp),20.7(3H,Me),17.3(6H,Me),15.0(2H,ArH),14.3(2H,ArH),1.2(9H,But),-2.6(3H,MeC=N),-17.9(2H,o-ArH),-32.1(3H,MeC=N)。
6.2,6-二-[1-(2,6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶(4)的制备
将2,6-二乙酰基吡啶(1.76g,10.8mmol)和2,6-二氟苯胺(2.94g,22.8mmol)溶于50ml甲苯。向该溶液中加入4分子筛。加入更多的4分子筛静置3天后,将混合物过滤。真空蒸除溶剂。将残余物用乙醇重结晶。得到4∶1g(24%)产物。1H-NMR(CDCl3)δ8.44(d,2H,Py-Hm),7.90(t,1H,Py-Hp),7.05(m,2H,ArH),6.96(m,4H,ArH),2.44(s,6H,Me)。19F-NMR(CDCl3)δ-123.6。
7.2,6-二-[1-(2,6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(5)
在惰性气氛中,将493mg二亚胺(4,1.27mmol)溶于50ml THF。加入FeCl2(162mmg,1.28mmol)的10ml THF溶液。室温搅拌16小时后,真空蒸除溶剂。加入甲苯(100ml)。通过过滤分离出蓝色沉淀,用戊烷洗涤并真空干燥。分离得到0.5g(76%)的铁络合物5。1H-NMR(Cl2CDCDCl2,宽信号)δ75.5(2H,Py-Hm),39.6(1H,Py-Hp),15.7(4H,ArH),-11.6(2H,ArH),-22.4(6H,MeC=N)。19F-NMR(Cl2CDCDCl2)δ-70.3。
7’.2,6-二-[1-(2,6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(5’)的另一种制备
在惰性气氛下,将60mg FeCl2(0.47mmol)的0.5ml乙醇溶液缓慢加入到260mg二亚胺(4,0.67mmol)在10ml甲苯和6ml戊烷的溶剂混合物的溶液中。通过离心分离出生成的蓝色沉淀,用甲苯洗涤三次并真空干燥。得到210mg(87%)的铁络合物5’。1H-NMR(CD2Cl2,宽信号)δ76.7(2H,Py-Hm),37.6(1H,Py-Hp),16.8(4H,ArH),-10.2(2H,ArH),-20.3(6H,MeC=N)。19F-NMR(CD2Cl2)δ-75。
8.2,6-二-[(2,6-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶(6)的制备
将2,6-吡啶二甲醛(1g,7.4mmol)和2,6-二氯苯胺(2.6g,16.0mmol)溶于100ml甲苯。向该溶液中加入4分子筛。加入更多的4分子筛静置2天后,将混合物过滤。真空蒸除溶剂。将残余物用乙醇重结晶。得到1.4g(45%)的化合物6。1H-NMR(CDCl3)δ8.53(s,2H,HC=N),8.45(d,2H,Py-Hm),8.02(t,1H,Py-Hp),7.36(d,4H,ArH),7.03(t,2H,ArH)。
9.2,6-二-[(2,6-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶氯化铁[II]络合物(7)的制备
在惰性气氛下,将6(0.7g,1.65mmol)的10ml二氯甲烷溶液加入到0.2g FeCl2(1.57mmol)的10ml二氯甲烷溶液中。将混合物搅拌16小时。通过离心分离出生成的灰绿色沉淀,用戊烷洗涤并真空干燥。得到0.7g(80%)的铁络合物7。1H-NMR(Cl2CDCDCl2,宽信号,选择性数据)δ54.6(2H,Py-Hm),10.3(4H,ArH),-4.6(2H,ArH)。
10.2,6-二苯甲酰基吡啶的制备
将三氯化铝(5.1g,3.18mmol)加入到2,6-二(氯羰基)吡啶(3.7g,18mmol)的200ml苯悬浮液中。将反应混合物加热至60℃并在该温度保持4小时,然后在室温保持16小时。将混合物倒入水中,将有机层分离并蒸发至干燥。将残余物溶于CH2Cl2并过滤。真空蒸除CH2Cl2得到3.0g(58%)产物。
11.2,6-二[(2,6-二氟苯基亚氨基)-(苯基)甲基]吡啶(8)的制备
将2,6-二苯甲酰基吡啶(464mg,1.61mmol)和2,6-二氟苯胺(7.33mg,5.67mmol)溶于30ml甲苯。向该溶液中加入4分子筛。在室温静置3天(2天后加入更多的分子筛),然后将混合物过滤。真空蒸除溶剂。将残余物用乙醇重结晶。得到250mg(30%)3种异构体的混合物2,6-二[(2,6-二氟苯基亚氨基)(苯基)甲基]吡啶8。
19F-NMR(CDCl3):δ-122.4
δ-122.8和123.3
δ-123.2
12.2,6-二(2,6-二氟苯基亚氨基)-(苯基)甲基]吡啶氯化铁[II]络合物(9)的制备
在惰性气氛下,将32mg FeCl2(0.25mmol)的0.5ml乙醇溶液缓慢加入到166mg二亚胺(8的异构体混合物,0.32mmol)的4ml甲苯溶液中。通过离心作用分离出蓝色沉淀,用甲苯洗涤三次并真空干燥。得到160mg(~100%)铁络合物9。1H-NMR(CD2Cl2,宽信号,选择性数据)δ70.4(2H,Py-Hm),60.7(1H,Py-Hp),16.8(4H,ArH),8.6(4H,ArH),-12.9(2H,ArH)。19F-NMR(CD2Cl2)δ-67.5。
13.甲基铝氧烷(MAO)
所用的MAO溶液(10.1wt%的甲苯溶液,[Al]4.97wt%)购自WitcoGmbH,Bergkamen,Germany。
催化剂体系的制备
催化剂的制备在氮气氛中在Braun MB 200-G干燥箱中进行。
将铁络合物(通常是约10mg)置于反应容器内;向反应器内加入上述等级的MAO溶液(4.0g)并搅拌2分钟。通常生成深色溶液,该溶液有时含有一些沉淀。然后加入甲苯(9.0g)并将溶液再搅拌15分钟。此后将部分溶液用于低聚反应(参见表1中的使用量)。
低聚反应实验
低聚反应实验在1升的钢制高压釜中进行,该高压釜配备有带有加热/冷却浴(购自Julabo,ATS-2型)的夹套冷却和涡轮/气体搅拌器和挡板,或者是在类似配备的0.5升高压釜中进行(如表1和实验说明所示)。为了从反应器中除去痕量水,将该反应器在<10Pa、70℃抽真空过夜。通过向其中引入250ml甲苯和MAO(0.3-1.2g溶液)将该反应器净化,随后在50℃在0.4-0.5Mpa的氮气压力下搅拌30分钟。通过高压釜底部的旋塞将反应器内的物质排出。对于1升反应器,将该反应器抽真空至0.4kPa并向其中加入250ml甲苯,将反应器加热至40℃并用乙烯加压至表1或实验的说明部分所示的压力。然后将MAO溶液(对于1升反应器通常是0.5g)加入到反应器内并继续搅拌30分钟(对于0.5升反应器,溶剂和MAO量要减半)。使用经10ml甲苯清洗两次的注射***,将按照上述制备的催化剂体系以表1所述的量引入到搅拌中的反应器内。加入催化剂溶液导致放出热量(通常是5-20℃)并在1分钟内达到最大值,然后是快速达到表1所示的温度。在保持恒定乙烯压力的同时,监测整个反应的温度和压力以及乙烯消耗量。消耗一定体积的乙烯后,通过快速排出乙烯终止低聚反应,利用高压釜底部的旋塞将产物混合物轻轻倒入收集瓶中。将该混合物与空气接触,导致催化剂的快速失活。
将内标物正己苯(0.5-3.5g)加入到粗产物中,然后通过气相色谱确定C4-C30烯烃的量,利用C6-C28数据通过回归分析由C4-C30烯烃的量确定K因子。从该回归分析计算C30-C100组分,也就是蜡状固体的理论含量。将这些数据列于表1中。
按照下面的描述确定产物中的固体量。将粗产物在4000rpm离心分离30分钟,然后将澄清上层轻轻倒出。将由固体烯烃、甲苯和少量液体烯烃组成的下层与500ml丙酮混合并用玻璃过滤器(孔隙率P3)滤出。将固体产物在70℃、<1kPa的条件下干燥24小时并称重,通过固体的1,2-二氯苯或1,2,4-三氯苯溶液的气相色谱确定其<C30的含量。表1中所示的固体量是分离出的碳数>C28的固体。
通过GC分析对所有己烯异构体中成型1-己烯的相对量以及所有十二碳烯异构体中1-十二碳烯的相对量进行评价,并将其列于表1中。
实施例A(对比例)
在类似于WO-A-99/02472的实验序数16的实验中,在甲苯中使用铁络合物XI(按照WO-A-99/02472制备)。催化剂给出的低聚反应混合物的K因子为0.774,按使用经GC确定的C6-C28含量的回归分析得到的数据计。由于C4的挥发性阻碍GC测量的可靠性,所以在回归分析中不考虑C4。表1给出了实施例A的细节。从K因子可计算得到总产物中C20-C28馏分为19.7wt%,C30-C100馏分为12.2wt%。在总的乙烯进料中>C28的固体量为53.8wt%(假定乙烯进料等于全部低聚反应产物,即C4-C100烯烃)。这证实该分布严重偏离Schulz-Flory,生成了大于期望量的高分子量化合物,即固体蜡。从图1也能明显地看到该偏差,其中用图表示回归分析(对于12个观测值R2=0.97和标准偏差=0.07)。
实施例B(对比例)
在与WO-A-99/02472的表1的实验序数13相类似的实验中,使用铁络合物X可观察到类似现象(对于细节可参见表1中的对比实施例B)。从总产物中分离出的固体(碳数>C28)的量为11.1wt%,在K因子为0.737的基础上(按照通过回归分析得到的C6-C28含量),期望总产物中C30-C100馏分为7.0wt%。因此,明显偏离Schulz-Flory分布,生成了比计算的更多的高分子量化合物。按照图2给出的利用C6-C28含量的回归分析也表明在更高碳数的情况下明显偏离Schulz-Flory分布(对于12个观测值R2=0.98和标准偏差=0.06)。
实施例C(对比例)
使用非对称铁络合物3在类似于上述实施例B的条件下进行实施例C,该非对称铁络合物3记载于我们共同待审的欧洲专利申请00301036.0。表1给出了实验细节。如图3所示,使用C6-C28含量对实施例C进行的回归分析在整个低聚物范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.747(对于12个观测值R2=1.00,标准偏差=0.02)。总产物中分离出的>C28蜡状固体的量为6.6wt%也证实了该分布,而在全部低聚产物中,K因子给出的C30-C100馏分为8.2wt%(事实是由于在<C28低聚物的甲苯溶液中的溶解度,所以分离出比理论期望值更少的>C28的固体)。
实验1
使用本发明的2,6-二-[1-(2,6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]络合物(5),实验1在1升的钢制高压釜中在乙烯压力1.6Mpa在50℃在与上述对比实施例A相类似的条件下进行。表1给出了实验细节。使用C6-C28含量对实验1进行的回归分析在整个低聚物范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.497(对于12个观测值R2=1.00,标准偏差=0.02)。总产物中分离出的>C28蜡状固体的量<0.1wt%也证实了该分布,而在全部低聚产物中,K因子给出的C30-C100馏分0.1wt%。
总之,可以说明的是没有观察到偏离Schulz-Flory分布的现象,其能够解释比对比实施例A-C更少的高分子量产物的形成。其优点在于直接进行处理(在装置和其处理通道内很少出现固体堵塞的现象),其优点还在于很少需要高分子量烯烃的再处理过程(以实施经济上可行的技术)。除了这些胜过对比实施例A-B的优点外,本发明的衍生催化剂2,6-二-[1-(2,6-二氟芳基亚胺)烷基]吡啶对称铁比对比实施例C能更有效地制备,同时保持较高的催化剂活性和选择性。
实验2
实验2是实验1的重复,不同的是使用用不同方法制备铁络合物5’。表1中提到了实验细节。使用C6-C28含量的回归分析再次给出了几乎完美的Schulz-Flory分布,如图4所示,K因子为0.482,如下是12个观测值的回归统计:R2=1.00,标准偏差=0.01。分离出的>C28蜡状固体的量再次证实了Schulz-Flory分布,该>C28蜡状固体的量低于从K因子计算得到的量。明显看到:衍生自络合物5’的催化剂比衍生自络合物5的催化剂甚至具有更高的活性。
实验3
实验3是实验2的重复,不同的是在平均乙烯压力为1.1Mpa下进行。表1中列出了实验细节。使用C6-C28含量的回归分析再次给出了几乎完美的Schulz-Flory分布,K因子为0.503,如下是12个观测值的回归统计:R2=1.00,标准偏差=0.01。分离出的>C28蜡状固体的量再次证实了Schulz-Flory分布,该>C28蜡状固体的量低于从K因子计算得到的量。
实验4
在该实验中,使用0.5升的钢制高压釜,将132nmol络合物3和155nmol络合物5混合并活化,然后在乙烯压力1.6Mpa在70℃使用该混合催化剂。表1给出了实验细节。从转动频率(T.O.F.)可以得出的结论是:两类催化剂互相匹配,并且使用络合物5能提高基于络合物3的催化剂形成的α烯烃混合物中C4-C10的含量。催化剂混合物的应用很大程度上增加了α烯烃生产方法的灵活性,同时还能够保持α烯烃的纯度(参见表1)。
实验5
使用类似于WO-A-99/02472的实验序数20所述的铁络合物加入/活化方式,实验5利用铁络合物7在1升高压釜中进行。为了该目的,将5.0g铁络合物7的甲苯溶液(10.7mg铁络合物7的9.0g干燥甲苯溶液)加入到1升高压釜中并加入250ml甲苯和4.5g MAO(参见表1中的实验细节)。使用C6-C28含量对实验5进行的回归分析低聚物的整个范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布,如图5所示。K因子为0.851(对于12个观测值:R2=0.99,标准偏差=0.02)。分离出的>C28蜡状固体的量再次证实了Schulz-Flory分布,该>C28蜡状固体的量低于从K因子计算得到的量。
实验6
使用本发明的2,6-二-[1-(2,6-二氟苯基亚氨基)(苯基)甲基]吡啶氯化铁[II]络合物(9),实验6在1升的钢制高压釜中在乙烯压力1.6Mpa在50℃在与上述对比实施例A相类似的条件下进行。表1给出了实验细节。使用C6-C28含量对实验1进行的回归分析在整个低聚物范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.575(对于12个观测值R2=0.99,标准偏差=0.02)。总产物中分离出的>C28蜡状固体的量为0.3wt%也证实了该分布,而在全部低聚产物中,K因子给出的C30-C100馏分为0.4wt%。因此,没有观察到偏离Schulz-Flory分布的现象,其能够解释与对比实施例A-B相比形成更少的高分子量产物。
总之,可以指出,使用对称的2,6-二[1-(2,6-二卤素芳基亚胺)烷基]吡啶铁催化剂能按照Schulz-Flory分布生成乙烯低聚物,这些催化剂的优点在于其比为该目的而开发的前述非对称催化剂更容易合成。
这些实验证明了使用本发明的催化剂体系得到的有益效果。按照上面的解释,这些改进对该方法的经济吸引力是最重要的。
表1
实施例序号 | 实施例A(对比例)1.2 | 实施例B(对比例)2 | 实施例C(对比例) | 实施例1 |
反应器内的铁络合物(nmol) | 113 | 397 | 204 | 959 |
反应时间(分钟) | 112 | 118 | 176 | 57 |
乙烯压力MPa(巴(a)) | 1.6(16) | 1.6(16) | 1.6(16) | 1.6(16) |
消耗的乙烯(总产物)(g) | 47.2 | 352.2 | 352.2 | 117.5 |
分离出的<C30的产物(g) | 14.1 | 288.2 | 322.8 | 92.1 |
分离出的>C28的固体(g) | 25.4 | 39.0 | 23.4 | <0.1 |
乙烯中>C28的固体(wt%) | 53.8 | 11.1 | 6.6 | <0.1 |
总产物中C30-100(计算值)(wt%) | 12.2 | 7.0 | 8.2 | 0.1 |
T.O.F(C2=的摩尔数/Fe*h的摩尔数) | 7.98E+06 | 1.62E+07 | 2.10E+07 | 4.58E+06 |
K因子 | 0.774 | 0.737 | 0.747 | 0.497 |
1-C6=的纯度(wt%) | 99.5 | 99.1 | 99.7 | 97.9 |
1-C12=的纯度(wt%) | 98.4 | 96.5 | 98.1 | 93.5 |
表1(续表)
实施例序号 | 实验2 | 实验3 | 实验41,3 |
反应器内的铁络合物(nmol) | 395 | 928 | 287 |
反应时间(分钟) | 38 | 26 | 37 |
乙烯压力MPa(巴(a)) | 1.6(16) | 1.1(11) | 1.6(16) |
消耗的乙烯(总产物)(g) | 117.3 | 117.9 | 58.9 |
分离出的<C30的产物(g) | 84.5 | 98.4 | 52.8 |
分离出的>C28的固体(g) | <0.1 | <0.1 | n.d. |
乙烯中>C28的固体(wt%) | <0.1 | <0.1 | n.d. |
总产物中C30-100(计算值)(wt%) | 0.1 | 0.1 | n.d. |
T.O.F(C2=的摩尔数/Fe*h的摩尔数) | 1.67E+07 | 1.03E+07 | 1.19E+07 |
K因子 | 0.482 | 0.503 | 0.6955 |
1-C6=的纯度(wt%) | 96.9 | 94.9 | 98.0 |
1-C12=的纯度(wt%) | 92.8 | 90.2 | 95.0 |
表1(续表)
实施例序号 | 实验54 | 实验66 |
反应器内的铁络合物(nmol) | 10800 | 8620 |
反应时间(分钟) | 10 | 96 |
乙烯压力MPa(巴(a)) | 1.6(16) | 1.6(16) |
消耗的乙烯(总产物)(g) | 22.1 | 111.5 |
分离出的<C30的产物(g) | 14.7 | 76.4 |
分离出的>C28的固体(g) | 5.0 | 0.3 |
乙烯中>C28的固体(wt%) | 22.6 | 0.3 |
总产物的C30-100(计算值)(wt%) | 32.7 | 0.4 |
T.O.F(C2=的摩尔数/Fe*h的摩尔数) | 4.38E+05 | 2.88E+05 |
K因子 | 0.851 | 0.575 |
1-C6=的纯度(wt%) | 97.0 | 87.2 |
1-C12=的纯度(wt%) | 96.3 | 78.1 |
除非另有说明,实验使用1升的钢制高压釜在50℃在甲苯中[Al]/[Fe]的比率为1300-4600的条件下进行。
n.d.=未测。
1在0.5升的钢制高压釜中进行。
2按照WO-A-99/02472制备的催化剂。
3在70℃进行。
4在[Al]/[Fe]的比率为750时,将络合物7的甲苯溶液(没有预活化)加入到MAO/甲苯混合物中。
5两个Schulz-Flory K因子的组合。
6因相对低的活性而多次加入所需的铁络合物;最后[Al]/[Fe]的比率=500
Claims (10)
1.式(V)的二芳基亚胺吡啶配体
其中R1-R5和R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、任选取代的烃基、惰性官能团,或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成环,R6、R10、R11和R15相同并都选自氟或氯。
2.权利要求1所述的二芳基亚胺吡啶配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是甲基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氟。
3.权利要求1所述的二芳基亚胺吡啶配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是苯基;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氟。
4.权利要求1所述的二芳基亚胺吡啶配体,其中R1-R3是氢;R4和R5是氢;R7-R9和R12-R14是氢;R6、R10、R11和R15是氯。
5.一种包含权利要求1至4中任何一项所述的配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物,其中M是选自Fe和Co的金属原子,n是2或3,X是卤素、任选取代的烃基、醇盐基团、酰胺或氢化物基团。
6.一种包含权利要求1至4中的任何一项所述的配体的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物,其中Y是可***烯烃的配体;M是选自Fe和Co的金属原子,NC-是非配位阴离子,p+q是2或3并与所述金属原子的正常氧化态相匹配;L是中性Lewis供体分子,n=0、1或2。
7.一种制备α烯烃的方法,该方法包括将权利要求5的一种或多种络合物与乙烯和第二种化合物接触,该第二种化合物能够将任选取代的烃基或氢化物基团转移到所述的金属原子M上,并还能够在-100℃至300℃从所述的金属原子中抽取X-基团。
8.一种制备α烯烃的方法,该方法包括将权利要求5的一种或多种络合物与乙烯和第二种化合物和第三种化合物接触,该第二种化合物能够将任选取代的烃基或氢化物基团转移到所述的金属原子M上,该第三种化合物能够在-100℃至300℃从所述的金属原子中抽取X-基团。
9.一种制备α烯烃的方法,该方法包括将权利要求6的一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q络合物在温度-100℃至300℃与乙烯接触。
10.权利要求7至9中的任何一项所述的方法,其中将所述的络合物与一种或多种制备α烯烃可适当使用的另外络合物接触。
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