CN1327445A - 过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法 - Google Patents

过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1327445A
CN1327445A CN00802122A CN00802122A CN1327445A CN 1327445 A CN1327445 A CN 1327445A CN 00802122 A CN00802122 A CN 00802122A CN 00802122 A CN00802122 A CN 00802122A CN 1327445 A CN1327445 A CN 1327445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
hydrogen atom
group
transistion metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00802122A
Other languages
English (en)
Inventor
渡边正美
佐藤治仁
蔵本正彦
田代裕统
田中慎司
田村隆生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1327445A publication Critical patent/CN1327445A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

公开了通式(1)的化合物以及含该化合物的用于生产α－烯烃的催化剂,其中M是元素周期表第8－10族过渡金属之一;R1－R3和R6－R15各自为H、卤素、C1－C20烃基或含杂原子的基团,R6和R10中至少一个或R11和R15中至少一个为氢;R4和R5各自为氢或C1－C20烃基,它们中至少一个为氢或(取代)芳基;X为通过共价键或离子键连接的基团;且n为M的价数。

Description

过渡金属化合物，生产α-烯烃的催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及过渡金属化合物、生产α-烯烃的催化剂和生产α-烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及适于形成能够在生产α-烯烃时使副产物如重质组分和蜡减至最小的生产α-烯烃用催化剂的过渡金属化合物，生产α-烯烃的该催化剂和生产α-烯烃的方法。
背景技术
迄今为止，作为通过乙烯聚合生产乙烯齐聚物(也称为“α-烯烃”)的方法，已知有使用镍配合物的方法(Shell高级烯烃方法：SHOP)。然而，该方法的问题是该配合物的催化活性低。近来已发现镍-二亚胺配合物(国际专利公开96/23010)或铁或钴的螯合物(化学公报(Chem.Commun.)，1988，pp.849—850；美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1998，120，pp.7143—7144和美国化学会志，1998，120，pp.4049—4050)对乙烯的聚合具有高催化活性。例如，如现有技术所报道，在使用铁螯合物作主催化剂和甲基铝氧烷作助催化剂的生产方法中，不仅对乙烯聚合达到了高催化活性，而且对所生产的乙烯齐聚物的端基达到了高选择性。使用类似配合物聚合乙烯的方法也已公开在国际专利公开98/27124、99/02472和99/12981中。然而，常规方法中的任一种均具有如下缺点：使用大量昂贵铝氧烷、产生作为主产物的内烯烃且产生大量聚合物副产物。目前任何生产α-烯烃的常规方法均不仅不能显示优异的催化活性/单位重量的所用催化剂，而且不能降低副产物如重质组分和蜡组分的量。
发明公开
本发明鉴于以上问题而得以完成。本发明的目的是提供适于形成能够在生产α-烯烃时使副产物如重质组分和蜡减至最小的生产α-烯烃用催化剂且对乙烯齐聚具有高活性的过渡金属化合物，生产α-烯烃用的该催化剂以及生产α-烯烃的方法。
本发明人发现含有选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属的特定过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物和至少一种选自有机铝化合物、离子化合物、路易斯酸以及粘土、粘土矿物(clay mineral)和可离子交换的层状化合物(lay compound)的化合物的生产α-烯烃用催化剂有效实现了上述目的。本发明基于这一发现而完成。
也就是说，本发明第一方面提供了一种通式(1)所示的过渡金属化合物：
Figure A0080212200061
其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R1—R3独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团，且可相互键合形成环；R4和R5为氢原子或C1—C20烃基，条件是R4和R5中至少一个表示氢原子、芳基或取代芳基；R6—R15独立地为氢原子、卤原子、C1-C20烃基或含杂原子的基团，条件是R6和R10中至少一个或R11和R15中至少一个为氢原子，且R6—R15可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
本发明的第二方面提供了一种通式(2)所示的过渡金属化合物：其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R31—R33独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团；R34和R35独立地为氢原子或C1—C20烃基；R40和R45为C1—C20烃基；R36和R41为氢原子；R37—R39独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R37—R39中至少一个表示卤原子；R42—R44独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R42—R44中至少一个表示卤原子；R31—R35或R36—R45可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
本发明的第三方面提供了一种用于生产α-烯烃的催化剂，包含：
(A)上述过渡金属化合物中的任一种；和
(B)至少一种选自有机铝化合物(B-1)、在与过渡金属化合物反应时能将其转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物。
本发明的第四方面提供了一种通过在生产α-烯烃用的任一上述催化剂存在下聚合乙烯生产α-烯烃的方法。
附图简述
图1是在实施例23中制备的作为配体的2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
图2是在实施例24中制备的作为配体的2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
图3是在实施例25中制备的作为配体的2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
图4是在实施例26中制备的作为配体的2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
图5是在实施例27中制备的作为配体的2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
图6是在实施例28中制备的作为配体的2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)的1H-NMR图。
实施本发明的优选实施方案
本文所用α-烯烃(齐聚物)包括分子量为10,000或更低且在其端部含乙烯基的聚合物，它们在性能和应用上不同于具有较高分子量且显示高分子量聚合物的固有特性的普通乙烯聚合物。因此，用于生产这些α-烯烃的催化剂的性能必然不同于用于生产普通高分子量聚合物的催化剂性能。因而用于生产普通高分子量聚合物的催化剂不一定适于生产α-烯烃。[1]过渡金属化合物
本发明的第一过渡金属化合物是通式(1)所示的第8—10族过渡金属化合物：其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R1—R3独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团，且可相互键合形成环；R4和R5为氢原子或C1—C20烃基，条件是R4和R5中至少一个表示氢原子、芳基或取代芳基；R6—R15独立地为氢原子、卤原子、C1-C20烃基或含杂原子的基团，条件是R6和R10中至少一个或R11和R15中至少一个为氢原子，且R6—R15可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
在通式(1)中，M表示选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属。在这些过渡金属中，优选铁和钴。
R1—R3独立地表示氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团，且可以相互键合形成环。卤原子包括氟、氯、溴和碘。C1—C20烃基包括例如C1—C20线性或支化烷基、C3—C20环烷基、C6—C20芳基和C7—C20芳烷基。C1—C20线性或支化烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十四烷基、各种十六烷基和各种十八烷基。C3—C20环烷基的具体实例包括环戊基、环己基和环辛基，其中合适的取代基如低级烷基可以键于环烷基环上。C6—C20芳基的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基。C7—C20芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。C1—C20卤代烃基可以是通过卤化上述C1—C20烃基得到的那些。含杂原子的基团包括式-OR所示的烷氧基，式-NR2所示的氨基，或式-SiR3所示的甲硅烷基。在这些式中，R表示可以与以上例举相同的C1—C20烃基。在作为R1—R3的这些基团中，优选氢原子和C1—C20线性或支化烷基。
R4和R5各自为氢原子或C1—C20烃基，条件是R4和R5中至少一个表示氢原子、芳基或取代芳基。当R4和R5均为氢原子时，所生产的α-烯烃含有较少量的副产物如重质组分和蜡。C1—C20烃基可以与上面例举的相同。芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。取代芳基的实例包括通过用烃基或卤原子取代上述芳基的至少一个氢原子而获得的那些。取代芳基的具体实例包括线性或支化烷基取代的芳基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基、4-正丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-异丁基苯基、3-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基和2，4，6-三甲基苯基；芳族基团取代的芳基如2-苯基苯基、3-苯基苯基和4-苯基苯基；以及卤素取代的芳基如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基和3，5-双(三氟甲基)苯基。
R6—R15独立地表示氢原子、卤原子、C1—C20烃基或含杂原子的基团，条件是R6和R10中至少一个或R11和R15中至少一个为氢原子，且R6—R15可以相互键合形成环。优选R6和R10中至少一个为氢原子，且R11和R15中至少一个为氢原子。当满足该要求时，所生产的α-烯烃含有较少量的副产物如重质组分和蜡。卤原子、C1—C20烃基和含杂原子的基团可与上面例举的相同。至于R6—R15，优选氢原子和C1—C20脂族烃基。
X表示共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同。X的具体实例包括氢原子、卤原子、C1—C20(优选C1—C10)烃基、C1-C20(优选C1—C10)烷氧基、氨基、C1—C20(优选C1—C12)含磷基团(如二苯膦基)、C1-C20(优选C1-C12)含硅基团(如三甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基)和含卤素的硼阴离子(如BF4 -)。在这些基团中优选的是卤原子和C1—C20烃基。卤原子包括氯、溴和碘。在这些卤原子中优选的是氯。
下标n为M的价数。具体而言，n为0—3的数，优选为2。
在通式(1)中，取代基的优选组合如下。
R4和R5均为氢原子；R6和R10中至少一个为氢原子；且R11和R15中至少一个为氢原子。
R4和R5为苯基、甲基或氢原子，条件是R4和R5中至少一个为苯基；和/或R1—R3均为氢原子；和/或R6—R15独立地为氢原子或烷基，优选甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选为甲基或乙基；和/或X为一价阴离子，优选为选自卤原子和烷基的一价阴离子。
上述组合尤其优选用于生产含较少量副产物如重质组分和蜡的α-烯烃。
上面通式(1)所示的过渡金属化合物的具体实例包括下列化合物1—48和63—65。
Figure A0080212200111
化合物1化合物2化合物3化合物4
Figure A0080212200115
化合物5
Figure A0080212200116
化合物6化合物7化合物8化合物9
Figure A0080212200122
化合物10
Figure A0080212200123
化合物11
Figure A0080212200124
化合物12化合物13
Figure A0080212200126
化合物14化合物15
Figure A0080212200128
化合物16
Figure A0080212200129
化合物17化合物18
Figure A0080212200131
化合物19化合物20
Figure A0080212200133
化合物21化合物22
Figure A0080212200135
化合物23化合物24
Figure A0080212200137
化合物25
Figure A0080212200138
化合物26化合物27
Figure A00802122001310
化合物28
Figure A0080212200141
化合物29化合物30化合物31
Figure A0080212200144
化合物32
Figure A0080212200145
化合物33
Figure A0080212200146
化合物34
Figure A0080212200147
化合物35
Figure A0080212200148
化合物36
Figure A0080212200149
化合物37
Figure A00802122001410
化合物38
Figure A0080212200151
化合物39化合物40化合物41
Figure A0080212200154
化合物42
Figure A0080212200155
化合物43
Figure A0080212200156
化合物44化合物45化合物46
Figure A0080212200159
化合物47化合物48
Figure A0080212200161
化合物63化合物64化合物65
在这些化合物中优选的是化合物1、2、3、4、16、17、18、19、63、64和65。
生产通式(1)所示过渡金属化合物的方法的一个实例如下所述。
本发明过渡金属化合物的配体(二亚胺化合物)可通过使通式(3)所示的酮化合物与通式(4)所示的苯胺化合物反应而生产。 和/或
这些化合物间的反应可通过使用有机酸如甲酸作催化剂而进行。此外，通式(1)所示的过渡金属化合物可通过使如此得到的配体(二亚胺化合物)与过渡金属M的卤化物(MXn 1，其中X1为卤素)或其水合物反应而生产。
本发明的第二过渡金属化合物如通式(2)所示：其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R31—R33独立地为氢原子、卤原子、C1-C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团；R34和R35独立地为氢原子或C1—C20烃基；R40和R45各自为C1—C20烃基；R36和R41各自为氢原子；R37—R39独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R37—R39中至少一个表示卤原子；R42—R44独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R42—R44中至少一个表示卤原子；R31—R35或R36—R45可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
在通式(2)中，M表示选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属。在这些过渡金属中，优选铁和钴。
R31—R33独立地表示氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团。卤原子包括氟、氯、溴和碘。C1—C20烃基包括例如C1—C20线性或支化烷基、C3—C20环烷基、C6—C20芳基和C7—C20芳烷基。C1-C20线性或支化烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十四烷基、各种十六烷基和各种十八烷基。C3—C20环烷基的具体实例包括环戊基、环己基和环辛基，其中合适的取代基如低级烷基可以键于环烷基环上。C6—C20芳基的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基。C7—C20芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。C1—C20卤代烃基可以是通过卤化上述C1—C20烃基得到的那些。含杂原子的基团包括式-OR所示的烷氧基，式-NR2所示的氨基，或式-SiR3所示的甲硅烷基，其中R表示可以与以上例举相同的C1—C20烃基。在作为R31—R33的这些基团中，优选氢原子和C1—C20线性或支化烷基。
R34和R35独立地表示氢原子或C1—C20烃基。C1—C20烃基可以与上面例举的相同。在这些基团中优选的是C1—C20线性烃基，更优选甲基。
R40和R45各自为C1—C20烃基，R36和R41各自为氢原子。C1—C20烃基可以与上面例举的相同。在这些基团中优选的是C1—C20线性烃基，更优选甲基。
R37—R39独立地表示氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R37—R39中至少一个表示卤原子。卤原子和C1—C20烃基可以与上面例举的相同。其中优选氟作为卤素和C1—C20线性烃基作为C1—C20烃基。
R42—R44独立地表示氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R42—R44中至少一个表示卤原子。卤原子和C1—C20烃基可以与上面例举的相同。其中优选氟作为卤素和C1—C20线性烃基作为C1—C20烃基。
R31—R35或R36—R45可以相互键合形成环。
X表示共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同。X的具体实例包括氢原子、卤原子、C1—C20(优选C1—C10)烃基、C1-C20(优选C1-C10)烷氧基、氨基、C1—C20(优选C1—C12)含磷基团(如二苯膦基)、C1-C20(优选C1-C12)含硅基团(如三甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基甲基)和含卤素的硼阴离子(如BF4 -)。在这些基团中优选的是卤原子和C1—C20烃基。卤原子包括氟、氯、溴和碘。在这些卤原子中优选的是氯。
下标n为M的价数。具体而言，n为0—3的数，优选为2。
在通式(2)中，取代基的优选组合如下。
R34和R35各自为甲基或氢；和/或
R31、R32、R33、R36和R41均为氢原子；和/或
R40和R45各自为烷基(优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基)，R37—R39中至少一个为氟(尤其是R37为氟)且其余的各自独立地为氢、卤素或烷基(优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基)；和/或
R42—R44中至少一个为氟(尤其是R42为氟)且其余的各自独立地为氢、卤素或烷基(优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基)；和/或
X为一价阴离子，优选为选自卤素和烷基的一价阴离子。
取代基的更优选组合是：
R34和R35各自为甲基或氢；和/或
R31、R32、R33、R36和R41均为氢原子；和/或
R40和R45各自为烷基(优选甲基、乙基或丙基，更优选甲基)，R37—R39中至少一个为氟(尤其是R37为氟)且其余的各自为氢；和/或
R42—R44中至少一个为氟(尤其是R42为氟)且其余的各自为氢；和/或
X为一价阴离子，优选为选自卤素和烷基的一价阴离子。
上述通式(2)所示的过渡金属化合物的具体实例包括下列化合物49—60。
Figure A0080212200191
化合物49
Figure A0080212200192
化合物50
Figure A0080212200193
化合物51化合物52
Figure A0080212200201
化合物53
Figure A0080212200202
化合物54
Figure A0080212200203
化合物55
Figure A0080212200204
化合物56化合物57
Figure A0080212200206
化合物58化合物59
Figure A0080212200208
化合物60
在这些化合物中优选的是化合物49、50和51，更优选化合物50。
通式(2)所示过渡金属化合物可通过与生产通式(1)所示过渡金属化合物所用方法相同的方法生产。
[2]用于生产α-烯烃的催化剂
本发明用于生产α-烯烃的催化剂包括下列组分(A)和(B)。
(A)含有选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属的过渡金属化合物，由通式(1)或(2)所示；和
(B)至少一种选自有机铝化合物(B-1)、能够将该过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物。
另外，本发明用于生产α-烯烃的催化剂包含下列组分(A)、(B)和(C)。
(A)含有选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属的过渡金属化合物，由通式(1)或(2)所示；
(B)至少一种选自有机铝化合物(B-1)、能够将该过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物；和
(C)有机金属化合物。
该催化剂的各组分如下进行解释。组分(A)
组分(A)为含有选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属的过渡金属化合物，由通式(1)或(2)所示。组分(B)
组分(B)是至少一种选自有机铝化合物(B-1)、能够将该过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物。(B-1)有机铝化合物
有机铝化合物包括如下通式(5)所示的含烷基的铝化合物：
  R16 mAl(OR16)nX2 3-m-n    (5)其中R16为C1—C8，优选C1—C4烷基，且当存在两个或更多个R16时，这些基团可以相同或不同；X2为氢或卤素；m为0＜m≤3，优选2或3，更优选3，且n为0≤n＜3，优选0或1，条件是0＜m＋n≤3。
有机铝化合物的实例包括如下通式(6)所示的线性铝氧烷：
Figure A0080212200221
其中R17为C1-C20，优选C1—C12烃基如烷基、链烯基、芳基和芳烷基，或卤原子；w表示平均聚合度，通常为2—50的整数，优选2—40；且基团R17可以相同或不同；以及如下通式(7)所示的环状铝氧烷：
Figure A0080212200222
其中R17和w与式(6)中的定义相同。
上述铝氧烷可以通过使烷基铝与缩合剂如水接触而生产。接触方法并不特别受限且可以任何已知方式进行。例如可以使用(1)将有机铝化合物溶于有机溶剂，然后使如此得到的溶液与水接触的方法；(2)在聚合的最初阶段加入有机铝化合物，然后在聚合的后期阶段加入水的方法；(3)使含于金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机物质中的水与有机铝化合物反应的方法；和(4)使四烷基二铝氧烷(dialuminoxane)与三烷基铝反应，然后使反应产物与水反应的方法。
铝氧烷可以不溶于或可溶于烃类溶剂中。优选的铝氧烷是可溶于烃类溶剂且当以1H-NMR测量时含有10wt％或更少，优选3—5wt％，更优选2—4wt％残留有机铝化合物的那些。当残留有机铝化合物的含量大于10wt％时，催化活性趋于劣化。
优选的铝氧烷例如可以通过在减压下加热而将含铝氧烷的溶液蒸发至干而生产(称为“干燥法”)。
不溶于烃类溶剂中的组分可以例如通过重力作用沉淀该不溶性组分，然后通过滗析分离该沉淀的不溶性组分而从铝氧烷中除去。或者，沉淀的不溶性组分可以通过离心分离或类似方式除去。优选可以将回收的可溶性组分通过在氮气流下通过G5玻璃过滤器等以从中充分除去不溶性组分而进一步处理。如此得到的铝氧烷中凝胶的含量随时间而增加。因此，铝氧烷优选在其制备后的48小时内使用，更优选在制备后立即使用。铝氧烷与烃类溶剂的比率并不特别受限，但优选调整以使铝氧烷所含铝原子的量为0.5—10mol/l烃类溶剂。
烃类溶剂的实例包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和双戊烯；脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；以及石油馏分如石脑油、煤油和轻粗柴油。
优选铝氧烷的实例包括烷基铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。在这些铝氧烷中更优选的是甲基铝氧烷和四异丁基二铝氧烷。这些铝氧烷可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。此外，还可以使用含有两个或更多不同烷基(如甲基和异丁基)的铝氧烷。(B-2)离子化合物
能够将过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物可以是任何合适的化合物。从有效形成聚合用活性位点这一观点来看，尤其优选的离子化合物可包括如下通式(8)和(9)所示的那些：
([L1-R18]h+)a([Z]-]b    (8)
([L2]h+)a([Z]-]b        (9)其中L2是M1、R19R20M2、R21 3C或R22M2。
在上述通式(8)和(9)中，L1表示路易斯碱；[Z]-表示非配位阴离子[Z1]-或[Z2]-，其中[Z1]-是含某元素和许多键于该元素上的基团的阴离子，即[M3G1G2…Gf]，其中M3为选自第5—15族，优选第13—15族元素的元素；Gl-Gf分别为氢、卤素、C1—C20烷基、C2—C40二烷基氨基、C1—C20烷氧基、C6—C20芳基、C6—C20芳氧基、C7—C40烷芳基、C7—C40芳烷基、C1—C20卤代烃基、C1—C20酰氧基、有机准金属基团或C2—C20含杂原子烃基，且G1—Gf中至少两个可以相互键合形成环；f为[(M3的价数)＋1]的整数；[Z2]-为仅由布朗斯台德酸组成或由布朗斯台德酸和路易斯酸的组合组成的共轭碱(布朗斯台德酸具有的酸离解常数的倒数之对数(pKa)为-10或更低)，或通常定义为超强酸的共轭碱，且可以与路易斯酸配位；R18为氢，C1—C20烷基或C6—C20芳基、烷芳基或芳烷基；R19和R20分别为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基；R21为C1—C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R22为大环配体如四苯基卟啉和酞菁；h表示[L1-R18]或[L2]的离子价，即1—3的整数；a为1或更大的整数；b等于h×a；M1表示选自元素周期表第1—3、11—13和17族元素的元素；且M2表示选自元素周期表第7—12族元素的元素。
L1的具体实例包括胺如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺；膦如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；硫醚如四氢噻吩；酯如苯甲酸乙酯；以及腈如乙腈和苄腈。
R18的具体实例包括氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基或类似基团。R19和R20的具体实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。R21的具体实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等。R22的具体实例包括四苯基卟啉、酞菁、烯丙基、甲代烯丙基等。M1的具体实例包括Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等。M2的具体实例包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
在[Z1]-，即[M3G1G2…Gf]中，M3的具体实例包括B、Al、Si、P、As、Sb等。其中优选B和Al。 G1—Gf的具体实例包括二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基；烷氧基或芳氧基如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和苯氧基；烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基和3，5-二甲基苯基；卤原子如氟、氯、溴和碘；含杂原子的烃基如对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基和双(三甲基甲硅烷基)甲基；以及有机准金属基团如五甲基锑、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基砷、二环己基锑和二苯基硼。
非配位阴离子，即仅由布朗斯台德酸组成或由布朗斯台德酸和路易斯酸的组合组成的共轭碱[Z2]-(该布朗斯台德酸的pKa为-10或更低)的具体实例包括三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3)-，双(三氟甲磺酰基)甲基阴离子，双(三氟甲磺酰基)苄基阴离子，双(三氟甲磺酰基)酰胺，高氯酸阴离子(ClO4)-，三氟乙酸阴离子(CF3CO2)-，六氟化锑阴离子(SbF6)-，氟磺酸阴离子(FSO3)-，氯磺酸阴离子(ClSO3)-，氟磺酸阴离子/五氟化锑[(FSO3/SbF5)-]，氟磺酸阴离子/五氟化砷[(FSO3/AsF5)-]，三氟甲磺酸阴离子/五氟化锑[(CF3SO3/SbF5)-]等。
作为(B-2)组分的化合物的具体实例包括四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸四乙铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基甲基铵、四苯基硼酸三甲基苯胺盐、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[双(3，5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯胺盐、四苯基硼酸二茂铁鎓(ferrocenium)、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲游基盐、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸(1，1′-二甲基二茂铁鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲游基盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。在这些(B-2)化合物中，优选硼化合物。(B-3)路易斯酸
用于本发明中的路易斯酸并未特别受限，且可以是有机化合物或固体无机化合物的形式。优选作为路易斯酸的有机化合物是有机硼化合物或有机铝化合物，且优选作为路易斯酸的无机化合物是有效形成活性位点的镁化合物或铝化合物。有机铝化合物例如包括(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝和(1，1-二-2-萘氧基)甲基铝。镁化合物例如包括氯化镁和二乙氧基镁。铝化合物例如包括氧化铝和氯化铝。有机硼化合物例如包括三苯基硼、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、双[(4-氟甲基)苯基]硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三(氟甲基)硼、三(五氟乙基)硼、三(九氟丁基)硼、三(2，4，6-三氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、双(五氟苯基)氟化硼、二苯基氟化硼、双(五氟苯基)氯化硼、二甲基氟化硼、二乙基氟化硼、二正丁基氟化硼、五氟苯基二氟化硼、苯基二氟化硼、五氟苯基二氯化硼、甲基二氟化硼、乙基二氟化硼和正丁基二氟化硼。这些路易斯酸可以单独使用或以其任何两种或更多种的混合物形式使用。(B-4)粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物
粘土是细水合硅酸盐矿物的聚集体形式的物质、与适量水捏和时呈现塑性且干燥时呈刚性以及在高温下焙烧时烧结在一起。粘土矿物是作为粘土主要组分的水合硅酸盐。在制备用于生产α-烯烃的催化剂时，可以使用粘土或粘土矿物。粘土和粘土矿物可以是天然的或合成的。
可离子交换的层状化合物是具有的结晶结构使得由离子键构成的层微弱地键合在一起以平行地一个叠于另一个上且其中含有可交换的离子的那些化合物。一些粘土矿物以这种可离子交换的层状化合物形式存在。
粘土矿物例如包括层状硅酸盐(phyllosilicate)矿物如层状硅酸(phyllosilicic acid)和层状硅酸盐。天然层状硅酸盐的实例包括绿土族如蒙脱土、皂土和水辉石；云母族如伊利水云母和绢云母；以及绿土族和云母族或云母族和蛭石族的混合层状矿物。合成层状硅酸盐的实例包括Tetrasilicon Fluoride Mica、Laponite、Smectone等。此外，还可以使用具有层状结晶结构的非粘土离子性结晶化合物，如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2。
另外，不包含在可离子交换的层状化合物内的粘土和粘土矿物包括由于蒙脱土含量低而称作“膨润土”的粘土、具有高含量的蒙脱土和其他组分的Kibushi粘土orgairome粘土、纤维状海泡石或坡缕土以及无定形或低结晶的allophene和水铝英石。
在这些(B-4)组分中，优选粘土和粘土矿物，特别是层状硅酸盐；更优选绿土类；最优选蒙脱土。
用作(B-4)组分的粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物具有的体均粒径优选为10μm或更小，更优选3μm或更小。此外，用作(B-4)组分的粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物优选具有的粒径分布应使其体均粒径为10μm或更小且体均粒径为3μm或更小的粒子含量为10wt％或更小，更优选具有的粒径分布应使其体均粒径为10μm或更小且体均粒径为1.5μm或更小的粒子含量为10wt％或更少。这里体均粒径和特定粒子的含量例如使用粒径分析仪如购自GALAIProduction Ltd.的“CIS-1”测量，该分析仪能够由粒子的激光束透射率的测量而测定粒径。
此外，用作(B-4)组分的粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物优选被化学处理以从中除去杂质并改性其结构或性能，从而将这些物质转换为作为催化剂组分的更优选形式。
例如，可以用如下通式(10)所示的有机硅烷化合物处理粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物：
  R23 nSiX3 4-n    (10)其中R23为氢或具有直接键于Si上的碳原子或硅原子的取代基；X3为卤素或具有直接键于Si上的氧原子或氮原子的取代基；当存在多个R23或X3基团时，这些基团可以相同或不同；且n为1—3的整数。
有机硅烷化合物可以是如下通式(11)所示的双甲硅烷基化合物，多核聚硅氧烷或多核聚硅氮烷：
  X3 4-nSi(CH2)mSiX3 4-n    (11)其中X3为卤素或具有直接键于Si上的氧原子或氮原子的取代基；当存在多个X3基团时，这些X3基团可以相同或不同；m为1—10；且n为1—3。
以上通式所示的有机硅烷化合物的具体例子包括三烷基甲硅烷基氯如三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、三异丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、叔丁基二苯基甲硅烷基氯和苯乙基二甲基甲硅烷基氯；二烷基甲硅烷基二氯如二甲基甲硅烷基二氯、二乙基甲硅烷基二氯、二异丙基甲硅烷基二氯、二正己基甲硅烷基二氯、二环己基甲硅烷基二氯、二十二烷基甲基甲硅烷基二氯、双(苯乙基)甲硅烷基二氯、甲基苯乙基甲硅烷基二氯、二苯基甲硅烷基二氯、二甲基甲硅烷基二氯和二(甲苯基)甲硅烷基二氯；二芳基甲硅烷基二氯；以及烷基芳基甲硅烷基二氯。
此外，作为有机硅烷化合物还可使用通过用其他卤原子取代上面例举有机硅烷化合物的氯化物部分而形成的甲硅烷基卤；二硅氮烷如双(三甲基甲硅烷基)胺(amide)，双(三乙基甲硅烷基)胺，双(三异丙基甲硅烷基)胺，双(二甲基乙基甲硅烷基)胺，双(二乙基甲基甲硅烷基)胺，双(二甲基苯基甲硅烷基)胺，双(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和双(二甲基基甲硅烷基)胺；三烷基甲硅烷基醇(hydroxides)如三甲基甲硅烷基醇，三乙基甲硅烷基醇，三异丙基甲硅烷基醇，叔丁基二甲基甲硅烷基醇和苯乙基二甲基甲硅烷基醇；通常称为全烷基聚甲硅烷氧基多元醇的聚硅烷醇；双-甲硅烷基化物如双(甲基二氯甲硅烷基)甲烷，1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，双(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；以及含氢化物的硅烷如二甲基氯硅烷，(N，N-二甲氨基)二甲基硅烷和二异丁基氯硅烷。这些有机硅烷化合物可单独使用或以其任何两种或更多种的混合物形式使用。
在这些有机硅烷化合物中优选含有至少一个直接键于硅原子的烷基的那些，如烷基甲硅烷基卤，尤其是二烷基甲硅烷基卤。粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物可以用这些有机硅烷化合物在水存在下有效处理。此时水用于打破粘土的晶体结构(尤其是层合结构)，从而提高有机硅烷化合物和粘土之间的接触效率。也就是说，水用于扩展粘土结晶层之间的距离，从而加速有机硅烷化合物向层合结晶结构中扩散。更具体而言，有机硅烷处理过的(B-4)组分可按以下方式制备。首先将水加入(B-4)组分中形成(B-4)组分的含水胶体溶液。然后将有机硅烷化合物加入如此得到的(B-4)组分的含水胶体溶液中，并在加热的同时搅拌所得混合物以用有机硅烷化合物处理(B-4)组分。该处理在常温至200℃的温度下，优选在接近100℃的温度下进行，以利于该制备方法。处理时间取决于所用(B-4)组分的种类和处理温度，且可在0.5—24小时范围内。
用于上述接触处理(B-4)组分的有机硅烷化合物的量为0.001—1,000摩尔，优选0.01—100摩尔(以有机硅烷化合物中所含硅原子计)，基于1千克(B-4)组分。
这些(B-4)组分可以单独使用或以其任何两种或更多种的混合物形式使用。
在本发明的聚合催化剂中，催化剂组分(A)与催化剂组分(B)的摩尔比在将(B-1)化合物用作(B)组分时为1∶1—1∶1,000,000，更优选为1∶10—1∶10,000；在将(B-2)化合物用作(B)组分时优选为10∶1—1∶100，更优选2∶1—1∶10；且在将(B-3)化合物用作(B)组分时优选为10∶1—1∶200，更优选5∶1—1∶100，进一步优选为2∶1-1∶50。此外，在将(B-4)化合物用作(B)组分，(A)组分的用量基于(B-4)化合物的单位重量(g)通常为0.01—100mmol，优选0.1—1mmol。(B-4)化合物可以优选用下述有机金属化合物(C)预处理，尤其是用有机铝化合物预处理。此时用于预处理的有机金属化合物(C)的量基于(B-4)化合物的单位重量(g)通常为0.1—1,000mmol，优选1—100mmol。然而，甚至在相对于(B-4)化合物过量使用有机金属化合物(C)时，其过量部分可以通过用合适的溶剂洗涤粘土等的悬浮液或淤浆而从反应体系中除去。
这些(B-1)、(B-2)、(B-3)和(B-4)化合物分别可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。(C)有机金属化合物
本发明用于生产α-烯烃的催化剂可以根据需要而进一步含有有机金属化合物(C)。
作为用作(C)组分的有机金属化合物，从低成本和易得性来看优选有机铝化合物，但也可使用有机锌化合物或有机镁化合物。有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三叔丁基铝；含卤素或烷氧基的烷基铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；以及铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。在这些有机铝化合物中优选的是三烷基铝。
催化剂组分(C)与催化剂组分(A)的摩尔比优选为10∶1—1∶10,000，更优选1∶1—1∶2,000，最优选1∶10—1∶1,000。
组分(A)、(B)和(C)之间的接触优选可在惰性气流如氩气和氮气中且在烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯存在下进行。此外，该反应体系优选不存在水或含活泼氢的化合物如含羟基或氨基的那些，因为这些物质对该催化剂有害。为此，该反应体系可以预先用(C)组分处理以从中除去水或含活泼氢的化合物。也就是说，优选使用通过预先使组分(A)、(B)和(C)相互接触而制备的催化剂。同时，不一定要求将组分(C)用于催化剂的制备中。组分(C)可以加入生产α-烯烃的反应体系中。各组分间的接触可以在常温至所用溶剂的沸点之间的温度下进行。[3]生产α-烯烃的方法
下面描述本发明生产α-烯烃的方法。在本发明生产α-烯烃的方法中，使用上述催化剂且若需要的话在组分(C)存在下齐聚乙烯。齐聚反应可以不加特殊限制地由任何方法进行，例如通过使用合适溶剂的溶液聚合法，基本不使用溶剂的非溶剂液相反应法或气相反应法，且齐聚反应还可由连续法或间歇法进行。所用溶剂的实例包括烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯和甲苯。这些溶剂可单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用溶剂时，催化剂的用量优选从反应活性来看经调整后使得其中所含(A)组分的量通常为0.1—100μmol/l溶剂，优选1—20μmol/l溶剂。
反应条件并不特别受限。反应温度通常为-78℃至20℃，优选常温至150℃。反应体系中乙烯压力通常为常压至15MPa，优选常压至8MPa，更优选常压至5MPa。齐聚所制备的齐聚物的分子量可以由任何已知方法控制，例如通过适当选择反应条件如温度和压力。
本发明参照下列实施例更详细地说明，但这些实施例并不用于限制本发明。
首先说明用于分析所得α-烯烃的方法。
通过气相色谱分析α-烯烃以测定其组成和纯度。分析条件如下所示。(1)组成分析
使用Shimadzu Co.，Ltd.制造的GC-14A气相色谱仪与FID检测器一起进行测量。所用柱为G.L.Science Co.，Ltd.制造的“TC-1”(长15m，内径0.53mm，膜厚1.5μm)。所用载气为He。设定温度程序以使温度在40℃下维持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升至320℃，并维持该温度10分钟。注射器和检测器均维持为320℃。如下面的实施例所述，十一烷用作该测量的内标。(2)纯度分析
使用Shimadzu Co.，Ltd.制造的GC-14A气相色谱仪与FID检测器一起进行测量。所用柱为Hewlett Packard Corp.制造的“Ultra-2”(长25m，内径0.20mm，膜厚0.33μm)。所用载气和补给气体分别为He和氮气。设定温度程序以使温度以1.5℃/min的升温速率从90℃升至200℃，达到200℃后立即以8℃/min的升温速率进一步升温至270℃，然后维持该温度70分钟。注射器和检测器均维持为270℃。
碳数为x的级分用Cx表示，Cx的纯度意指正构1-烯烃在碳数为x的级分中的含量(wt％)。
实施例1制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2-甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物1)(1)制备配体：制备2，6-吡啶二甲醛-双(2-甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入50ml乙醇、680mg 2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；5mmol)和2.14g 2-甲基苯胺(分子量：107.16；20mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.3ml甲酸并搅拌所得混合物12小时以使反应进行。使反应溶液在-20℃下静置24小时，从而得到浅黄色结晶。过滤结晶，用乙醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量结果证实结晶为2，6-吡啶二甲醛-双(2-甲基苯基亚胺)(分子量：313.41；500mg；1.6mmol；产率：32％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ 2.42(6H，CH3，s)，δ6.9—7.4(8H，苯环)，δ7.93(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.34(2H，吡啶环的间位，d)，δ8.59(2H，亚胺-H，s)。(2)制备配合物：制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2-甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物1)
然后将所得2，6-吡啶二甲醛-双(2-甲基苯基亚胺)(分子量：313.41；500mg；1.6mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；278mg；1.4mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)加入100ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。过滤所得黄绿色固体，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥。从而得到标题配合物(化合物1)(分子量：440.16；460mg；1.05mmol；产率：75％)。
实施例2制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，3-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物2)(1)制备配体：制备2，6-吡啶二甲醛-双(2，3-二甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入50ml乙醇、680mg 2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；5mmol)和2.42g 2，3-二甲基苯胺(分子量：121.18；20mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.3ml甲酸，所得反应混合物搅拌12小时以使反应进行。过滤所得浅黄色结晶，用乙醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量的结果证实结晶为2，6-吡啶二甲醛-双(2，3-二甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；1.05g；3.07mmol；产率：62％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ2.34(6H，2-CH3，s)，δ2.34(6H，3-CH3，s)，δ6.8-7.2(6H，苯环)，δ7.92(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.34(2H，吡啶环的间位，d)，δ8.57(2H，亚胺-H，s)。(2)制备配合物：制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，3-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物2)
然后将所得2，6-吡啶二甲醛-双(2，3-二甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；1.0g；2.93mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；557mg；2.8mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)加入l00ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。所得黄绿色固体过滤，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥，从而得到标题配合物(化合物2)(分子量：468.22；1.18g；2.52mmol；产率：90％)。
实施例3制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，4-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物3)(1)制备配体：制备2，6-吡啶二甲醛-双(2，4-二甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入50ml乙醇、680mg 2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；5mmol)和2.42g 2，4-二甲基苯胺(分子量：121.18；20mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.3ml甲酸，所得反应混合物搅拌12小时以使反应进行。过滤所得浅黄色结晶，用乙醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量的结果证实结晶为2，6-吡啶二甲醛-双(2，4-二甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；0.67g；1.65mmol；产率：33％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ2.35(6H，4-CH3，s)，δ2.40(6H，2-CH3，s)，δ6.9-7.2(6H，苯环)，δ7.92(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.32(2H，吡啶环的间位，d)，δ8.59(2H，亚胺-H，s)。(2)制备配合物：制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，4-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物3)
然后将所得2，6-吡啶二甲醛-双(2，4-二甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；410mg；120mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；199mg；1.0mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)加入100ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。所得黄绿色固体过滤，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥，从而得到标题配合物(化合物3)(分子量：468.22；440mg；0.94mmol；产率：94％)。
实施例4制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，5-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物4)(1)制备配体：制备2，6-吡啶二甲醛-双(2，5-二甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入50ml乙醇、680mg 2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；5mmol)和2.42g 2，5-二甲基苯胺(分子量：121.18；20mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.3ml甲酸，所得反应混合物搅拌12小时以使反应进行。过滤所得浅黄色结晶，用甲醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量的结果证实结晶为2，6-吡啶二甲醛-双(2，5-二甲基苯基亚胺)(分子量：34l.47；1.44g；4.22mmol；产率：84％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ2.36(6H，2-CH3，s)，δ2.36(6H，5-CH3，s)，δ6.8-7.3(6H，苯环)，δ7.91(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.32(2H，吡啶环的间位，d)，δ8.58(2H，亚胺-H，s)。(2)制备配合物：制备[2，6-吡啶二甲醛-双(2，5-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物4)
然后将所得2，6-吡啶二甲醛-双(2，5-二甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；1.0g；2.93mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；557mg；2.8mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)加入100ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。所得黄绿色固体过滤，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥，从而得到标题配合物(化合物4)(分子量：468.22；1.03g；2.2mmol；产率：79％)。对比例1制备[2，6-二乙酰基吡啶-双(2-甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物61)
Figure A0080212200351
                      化合物61(1)制备配体：制备2，6-二乙酰基吡啶-双(2-甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入100ml乙醇、1.63g 2，6-二乙酰基吡啶(分子量：163.18；10mmol)和4.29g 2-甲基苯胺(分子量：107.16；40mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.6ml甲酸并搅拌所得混合物12小时以使反应进行。使反应溶液在-78℃下静置1小时，从而得到浅黄色结晶。过滤所得浅黄色结晶，用甲醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量结果证实结晶为2，6-二乙酰基吡啶-双(2-甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；780mg；2.28mmol；产率：23％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ2.17(6H，2-CH3，s)，δ2.40(6H，亚胺-CH3，s)，δ6.5—7.3(8H，苯环)，δ7.90(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.42(2H，吡啶环的间位，d)。(2)制备配合物：制备[2，6-二乙酰基吡啶-双(2-甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物61)
然后将所得2，6-二乙酰基吡啶-双(2-甲基苯基亚胺)(分子量：341.47；780mg；2.28mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；400mg；2.0mmol)的四氢呋喃溶液(30ml)加入100ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。过滤所得蓝紫色固体，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥。从而得到标题配合物(化合物61)(分子量：468.22；930mg；2.0mmol；产率：100％)。对比例2制备[2，6-二乙酰基吡啶-双(2，4-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物62)
Figure A0080212200361
                        化合物62(1)制备配体：制备2，6-二乙酰基吡啶-双(2，4-二甲基苯基亚胺)
在300ml烧瓶中加入100ml乙醇、1.63g 2，6-二乙酰基吡啶(分子量：163.18；10mmol)和4.84g 2，4-二甲基苯胺(分子量：121.18；40mmol)并充分搅拌以形成均匀溶液。向所得溶液中加入0.6ml甲酸并搅拌所得混合物12小时以使反应进行。使反应溶液在-78℃下静置1小时，从而得到浅黄色结晶。过滤结晶，用甲醇洗涤，然后减压干燥。1H-NMR测量结果证实结晶为2，6-二乙酰基吡啶-双(2，4-二甲基苯基亚胺)(分子量：369.52；1.60g；4.33mmol；产率：43％)。1H-NMR[90MHz，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷(δ0.00)]：δ2.10(6H，2-CH3，s)，δ2.34(6H，4-CH3，s)，δ2.34(6H，亚胺-CH3，s)，δ6.5—7.2(6H，苯环)，δ7.87(1H，吡啶环的对位，dd)，δ8.40(2H，吡啶环的间位，d)。(2)制备配合物：制备[2，6-二乙酰基吡啶-双(2，4-二甲基苯基亚胺)]二氯化铁配合物(化合物62)
然后将所得2，6-二乙酰基吡啶-双(2，4-二甲基苯基亚胺)(分子量：369.52；1.0mg；2.71mmol)的四氢呋喃溶液(40ml)和四水合氯化铁(II)(分子量：198.81；497mg；2.5mmol)的四氢呋喃溶液(40ml)加入100ml Schlenk管中并在氮气流下搅拌12小时以使反应进行。过滤所得蓝紫色固体，用四氢呋喃洗涤，然后减压干燥。从而得到标题配合物(化合物62)(分子量：496.27；1.24g；2.5mmol；产率：100％)。
实施例5：齐聚乙烯
在1升高压釜中加入250ml甲苯和1.0ml聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(可从Toso Akzo Co.，Ltd.得到，浓度：1mmol/ml)，然后向该高压釜中加入0.5ml实施例1制备的化合物1的1μmol/ml甲苯悬浮液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜，并将气相组分导入总体积已被测量的湿流计(wet flow meter)中。然后由气相色谱分析气相组分以确定其组成和量。使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总量为39g。单位重量铁金属的齐聚活性为2770kg/gFe·h。对反应产物的组成和纯度的测量结果分别如表1和2所示。在表中，Cx表示碳数为x的级分；C20 +表示碳数为20或更多的级分；而“重质组分”表示聚合得到的固体聚合物。
实施例6
重复与实施例5相同的程序，不同的是使用实施例2所得化合物2进行反应。结果示于表1和2中。
实施例7
重复与实施例5相同的程序，不同的是使用实施例3所得化合物3进行反应。结果示于表1和2中。
实施例8
重复与实施例5相同的程序，不同的是使用实施例4所得化合物4进行反应。结果示于表1和2中。对比例3
重复与实施例5相同的程序，不同的是使用对比例1所得化合物61进行反应。结果示于表1和2中。对比例4
重复与实施例5相同的程序，不同的是使用对比例2所得化合物62进行反应。结果示于表1和2中。
                      表1产物组成
    实施例     对比例
   5     6     7    8      3      4
产物总重量(g)活性(kg/g-Fe·hr)组成(wt％)C4C6C8C10C12C14C16C18C20 +重质组分   392,77032.524.516.610.06.23.72.21.32.70.3   151,08037.225.516.08.54.82.71.61.02.60.0   1285026.922.217.710.07.45.03.32.25.30.0   855027.322.016.510.06.74.43.02.15.72.1     1168,2909.810.29.98.07.05.95.14.420.319.4     725,1808.49.29.08.06.96.05.24.522.020.7
                               表2产物纯度
    实施例     对比例
      5       6       7       8       3       4
纯度(％)C14C16C18 96.0594.7694.37 96.5795.6294.70 97.2096.6796.24 97.2196.1995.30 96.5595.6294.95 96.3395.1694.69
实施例9：制备化合物16
(1)制备配体前体：2，6-二苯甲酰基吡啶
向装备有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中加入12.2g(91.5ml)AlCl3并用氮气置换该***内部气氛。向烧瓶中加入包含50ml含6.12g(30.0mmol)2，6-吡啶二甲酰氯的苯的苯溶液，所得混合物在搅拌下加热和回流5小时。静置所得反应混合物以冷却后，逐渐加入NaHC03水溶液以使AlCl3失活。反应溶液用甲苯萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，然后蒸除溶剂。所得反应产物由硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝10/1(体积))提纯得到6.78g 2，6-二苯甲酰基吡啶，为配体前体(产率：80％)。1H-NMR[270MHz，溶剂：CDCl3，标准：氯仿(δ7.24)]：δ7.42(4H，苯环的间位，dd)，δ7.57(2H，苯环的对位，dd)，δ8.07—8.17(5H，苯环的邻位和吡啶环的4位，m)，δ8.28(2H，吡啶环的3位，d)。
(2)制备配体：2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺
用1.5ml(2.4mmol)1.6mol/l正丁基锂在-78℃下处理通过将0.50g(4.7mmol)邻甲苯胺溶于10ml四氢呋喃(THF)制备的溶液，形成邻甲苯胺的Li盐。加热所得反应溶液至室温，然后缓慢滴入含0.20g(0.67mmol)2，6-二苯甲酰基吡啶的THF溶液(10ml)中。搅拌所得混合物30分钟后，用甲醇使过量Li盐失活，然后减压蒸除溶剂。将反应产物与蒸馏水和甲苯混合并从有机相中蒸除溶剂。此外，将产物在减压(1mmHg)下加热至100℃，以除去过量甲苯胺，得到0.32g 2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺配体(产率：50％)。
(3)制备铁配合物(化合物16)
将含过量FeCl2(H2O)4的甲醇溶液加入上述配体的二氯甲烷溶液中。证实加入后立即产生目标配合物且反应溶液呈深蓝色。蒸除溶剂之后，用二氯甲烷萃取残余物，得到铁配合物(化合物16)。
实施例10：齐聚乙烯
在1升高压釜中加入250ml甲苯和2.0ml聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(可从Toso Akzo Co.，Ltd.得到，浓度：1mmol/ml)，然后向该高压釜中加入0.5ml化合物16的1μmol/ml甲苯悬浮液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜，并将气相组分导入总体积已被测量的湿流计中。然后由气相色谱分析气相组分以确定其组成和量。还使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总量为69g。单位重量铁金属的齐聚活性为4900kg/gFe·hr。对反应产物的组成和纯度的测量结果分别如表3和4所示。在表中，Cx表示碳数为x的级分；C20 +表示碳数为20或更多的级分；而“重质组分”表示聚合得到的固体聚合物。对比例5
重复与实施例10相同的程序，不同的是使用化合物61进行反应。结果示于表3和4中。实施例11：齐聚乙烯(化合物16)
重复与实施例10相同的程序，不同的是反应在70℃而不是50℃下进行。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例12：齐聚乙烯(化合物16)
重复与实施例10相同的程序，不同的是聚甲基铝氧烷甲苯溶液的加入量为4.0ml而不是2.0ml且反应在90℃而不是50℃的温度下进行。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例13：齐聚乙烯(化合物16)
重复与实施例10相同的程序，不同的是在3.5MPa而不是1.0MPa的压力下进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例14：制备化合物63(1)制备配体前体：2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基(xyloyl))吡啶
重复与实施例9(1)相同的程序，不同的是通过使用对二甲苯溶液而不是苯溶液进行反应。结果得到10.1g 2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶配体前体(产率：98％)。1H-NMR[270MHz，溶剂：CDCl3，标准：氯仿(δ7.24)]：δ2.16(6H，CH3，s)，δ2.21(6H，CH3，s)，δ6.69—7.20(6H，苯环，m)，δ8.09(1H，吡啶环的4位，t)，δ8.26(2H，吡啶环的3位，d)。(2)制备配体：2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺
向1.03g(3.0mmol)步骤(1)所制备的2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶溶于20ml甲醇中的溶液中加入1.6ml邻甲苯胺(15.0mmol)和几滴甲酸以引发反应。搅拌反应溶液一夜后，滤出沉淀的固体并用5ml甲醇洗涤3次，从而得到标题配体2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺(产率：30％)。
1H-NMR[270MHz，溶剂：CDCl3，标准：氯仿(δ7.24)]：δ1.68(6H，CH3，s)，δ2.08(6H，CH3，s)，δ2.29(6H，CH3，s)，δ6.32—7.11(14h，苯环，m)，δ7.95(1H，吡啶环的4位，t)，δ8.42(2H，吡啶环的3位，d)。(3)铁配合物(化合物63)的制备
重复与实施例9(3)相同的程序，不同的是通过使用步骤(2)中所制备的2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺代替2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺进行反应。结果几乎定量得到标题铁配合物(化合物63)。实施例15：齐聚乙烯(化合物63)
重复与实施例10相同的程序，不同的是通过使用实施例14所制备的化合物63代替化合物16并使用4.0ml聚甲基铝氧烷的甲苯溶液代替2.0ml而进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例16：齐聚乙烯(化合物63)
重复与实施例15相同的程序，不同的是在70℃而不是50℃下进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例17：制备化合物64(1)制备配体前体：2，6-二(2，4，6-甲酰基(mesityloyl))吡啶
重复与实施例9(1)相同的程序，不同的是通过使用对二甲苯溶液而不是苯溶液进行反应。结果得到7.1g配体前体2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶(产率：64％)。1H-NMR(270Mhz，溶剂：CDCl3，标准：氯仿(δ7.24)]：δ1.81(6H，CH3，s)，δ1.98(6H，CH3，s)，δ2.31(6H，CH3，s)，δ6.62(2H，苯环，s)，δ6.73(2H，苯环，s)，δ8.02—8.28(3H，吡啶环，m)。(2)制备配体：2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺
重复与实施例9(2)相同的程序，不同的是通过使用步骤(1)所制备的2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶代替2，6-二苯甲酰基吡啶进行反应。结果得到配体2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺(产率：65％)。(3)制备铁配合物(化合物64)
重复与实施例9(3)相同的程序，不同的是通过使用步骤(2)所制备的2，6-二(2，4，6-甲酰基)吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺代替2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺而进行反应。结果几乎定量地得到标题铁配合物(化合物64)。实施例18：齐聚乙烯(化合物64)
重复与实施例15相同的程序，不同的是使用实施例17所制备的化合物64代替化合物63进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例19：齐聚乙烯(化合物64)
重复与实施例18相同的程序，不同的是在70℃而不是50℃下进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例20：齐聚乙烯(化合物64)
重复与实施例18相同的程序，不同的是反应在90℃下进行20分钟而不是在50℃下进行30分钟。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。实施例21：制备化合物65(1)制备配体：2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基-4-氟苯基)亚胺
重复与实施例14(2)相同的程序，不同的是使用0.86g(3.0mmol)实施例9(1)所制备的2，6-二苯甲酰基吡啶代替1.03g(3.0mmol)2，6-二(2，5-二甲苯甲酰基)吡啶和使用1.7ml(15.0mmol)4-氟-2-甲基苯胺代替邻甲苯胺进行反应。结果得到标题配体2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基-4-氟苯基)亚胺(产率：65％)。(2)制备铁配合物(化合物65)
重复与实施例9(3)相同的程序，不同的是使用步骤(1)所制备的2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基-4-氟苯基)亚胺代替2，6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺进行反应。结果几乎定量地产生标题铁配合物(化合物65)。实施例22：齐聚乙烯(化合物65)
重复与实施例15相同的程序，不同的是使用实施例21所制备的化合物65代替化合物64进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。对比例6：齐聚乙烯(化合物61)。
重复与实施例5相同的程序，不同的是在3.5MPa而不是1.0MPa的压力下进行反应。对α-烯烃分布和纯度的分析结果示于表3和4中。
                         表3产物组成
                      实施例
  10    11    12   13   15   16
产物总重量(g)活性(kg/g-Fe·hr)组成(wt％)C4C6C8C10C12C14C16C18C20 +重质组分  694,90020.819.215.812.19.06.54.73.68.20.1  815,81023.820.916.012.18.35.63.92.85.70.8  473,34028.122.716.311.17.14.52.82.24.80.4  775,48025.921.816.611.37.55.13.52.65.10.7  584,17022.019.815.911.88.46.04.33.37.70.6  201,42024.521.116.411.48.05.43.72.65.11.8
                              表3(续)
                 实施例     对比例
    18     19     20     22     5     6
产物总重量(g)活性(kg/g-Fe·hr  )组成(wt％)C4C6C8C10C12C14C16C18C20 +重质组分     382,75021.319.415.811.88.66.24.53.58.00.9     151,05024.321.016.511.48.15.53.72.75.41.4     6.772028.122.616.310.67.24.42.81.93.03.1     312,19019.318.214.512.79.46.44.83.99.51.3     1168,2909.810.29.98.07.05.95.14.420.319.4     1017,26120.117.914.610.37.45.44.03.28.98.2
                        表4产物纯度
                    实施例
    10     11     12     13     15     16
纯度(％)C14C16C18 88.2788.3386.12 85.2384.5582.08 86.3985.2084.27 92.5487.5986.65 95.3593.9189.42 95.9095.4394.01
                               表4(续)
    实施例     对比例
    18     19     20     22     5     6
纯度(％)C14C16C18 96.1994.7794.52 96.7196.3595.84 96.8096.5195.22 88.0586.6285.49 96.5595.6294.95 95.5494.5294.16
实施例23
制备2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物49)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-二乙酰基吡啶(分子量：163.18；490mg；3.00mmol)中加入5ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入4-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；密度1.126；1.67ml；15.0mmol)，然后加入五滴甲酸。十几分钟后开始沉淀出结晶。反应1.5小时后，通过过滤从上清液中分离出固体并用甲醇洗涤得到配体2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；788mg；2.09mmol；产率：69.5％)。
该配体的1H-NMR谱图(90MHz；溶剂：CDCl3；标准：四甲基硅烷(δ0.00))作为NMR谱图No.1示于图1。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.819；298mg；1.50mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；585mg；1.55mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。一小时后，通过过滤从上清液分离固体，用15ml***洗涤两次，然后减压干燥得到标题的2，6-二乙酰基吡啶-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：504.19；645mg；1.28mmol；产率：85.5％
实施例24
制备2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物50)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-二乙酰基吡啶(分子量：163.18；490mg；3.00mmol)中加入5ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入5-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；1.877mg；15.0mmol)，然后加入5滴甲酸。反应一夜后，将反应溶液冷却至-78℃以沉淀结晶。通过过滤从上清液中分离出固体，用5ml己烷和5ml甲醇洗涤，然后减压干燥，得到标题配体2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；643mg；1.68mmol；产率：55.9％)
该配体的1H-NMR谱图(90MHz；溶剂：CDCl3；标准：四甲基硅烷(δ0.00))作为NMR谱图No.2示于图2。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.81g；298mg；1.50mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；585mg；1.55mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。40分钟后，通过过滤从上清液分离固体，用15ml***洗涤两次，然后减压干燥得到标题的2，6-二乙酰基吡啶-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：504.19；719mg；1.43mmol；产率：95.2％)。
实施例25
制备2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物51)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-二乙酰基吡啶(分子量：163.18；490mg；3.00mmol)中加入5ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入3-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；密度：1.093；1.72ml；15.0mmol)，然后加入5滴甲酸。反应一夜后，将反应溶液冷却至-78℃以沉淀结晶。通过过滤从上清液中分离出固体，用5ml己烷和5ml甲醇洗涤，然后减压干燥，得到标题配体2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；967mg；2.56mmol；产率：85.3％)
该配体的1H-NMR谱图(90MHz；溶剂：CDCl3；标准：四甲基硅烷(δ0.00))作为NMR谱图No.3示于图3。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.81g；298mg；1.50mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：377.44；585mg；1.55mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。40分钟后，通过过滤从上清液分离固体，用15ml***洗涤两次，然后减压干燥得到标题的2，6-二乙酰基吡啶-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：504.19；619mg；1.22mmol；产率：81.9％)。
实施例26
制备2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物52)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；490mg；3.63mmol)中加入20ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入4-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；密度1.126；1.67ml；15.0mmol)，然后加入五滴甲酸。十几分钟后开始沉淀出结晶。反应2小时后，通过过滤从上清液中分离出固体并用5ml甲醇洗涤三次得到配体2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；1238mg；3.54mmol；产率：97.7％)。
该配体的1H-NMR谱图(270MHz；溶剂：CDCl3；标准：氯仿(δ7.24))作为NMR谱图No.4示于图4。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.81g；310mg；1.56mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；557mg；1.59mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。反应一夜后，减压蒸除溶剂以将反应溶液体积降至20ml。通过过滤从上清液分离固体，减压干燥得到标题的2，6-吡啶二甲醛-双(4-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：476.13；460mg；0.97mmol；产率：62.9％)。
实施例27
制备2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物53)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；490mg；3.63mmol)中加入20ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入5-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；1877mg；15.0mmol)，然后加入五滴甲酸。十几分钟后开始沉淀出结晶。反应2小时后，通过过滤从上清液中分离出固体并用5ml甲醇洗涤三次得到配体2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；415mg；1.18mmol；产率：32.8％)。
该配体的1H-NMR谱图(270MHz；溶剂：CDCl3；标准：氯仿(δ7.24))作为NMR谱图No.5示于图5。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.81g；190mg；0.96mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；366mg；1.04mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。反应一夜后，减压蒸除溶剂以将反应溶液体积降至20ml。通过过滤从上清液分离固体，减压干燥得到标题的2，6-吡啶二甲醛-双(5-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：476.13；270mg；0.57mmol；产率：59.3％)。
实施例28
制备2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物(化合物54)(1)第一步(亚胺化)
向置于20ml圆底烧瓶中的2，6-吡啶二甲醛(分子量：135.12；490mg；3.63mmol)中加入20ml甲醇并搅拌混合物。进一步向烧瓶中加入3-氟-2-甲苯胺(分子量：125.15；密度1.093；1.72ml；15.0mmol)，然后加入五滴甲酸。十几分钟后开始沉淀出结晶。反应2小时后，通过过滤从上清液中分离出固体并用5ml甲醇洗涤三次得到配体2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；1074mg；3.07mmol；产率：84.8％)。
该配体的1H-NMR谱图(270MHz；溶剂：CDCl3；标准：氯仿(δ7.24))作为NMR谱图No.1示于图1。(2)第二步(制备铁配合物)
向50ml Schlenk管中加入四水合氯化铁(II)(分子量：198.81g；190mg；0.96mmol)，然后加入10ml THF(四氢呋喃)以溶解氯化铁。单独地将上面的2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)(分子量：349.38；547mg；1.57mmol)在50ml Schlenk管中溶于10ml THF。然后将2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)的THF溶液通过套管加入四水合氯化铁(II)的THF溶液中。用10ml THF洗涤套管并将洗涤液加入混合物中。反应立即进行，从而沉淀出深紫色结晶。反应一夜后，减压蒸除溶剂以将反应溶液体积降至200ml。通过过滤从上清液分离固体，减压干燥得到标题的2，6-吡啶二甲醛-双(3-氟-2-甲苯基亚胺)二氯化铁配合物紫色结晶(分子量：476.13；488mg；1.02mmol；产率：66.8％)。实施例29：齐聚乙烯
在1升高压釜中加入250ml甲苯和1.0ml聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(可从Toso Akzo Co.，Ltd.得到，浓度：1mmol/ml)，然后向该高压釜中加入0.5ml实施例23制备的化合物49的1μmol/ml甲苯悬浮液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜，并将气相组分导入总体积已被测量的湿流计中。然后由气相色谱分析气相组分以确定其组成和量。还使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总重量为205g。单位重量铁金属的齐聚活性为14700g/gFe·hr。由与上述相同的分析方法测量反应产物的组成和纯度。结果示于表5和6中。在表中，Cx表示碳数为x的级分；C20 +表示碳数为20或更多的级分；而“重质组分”表示聚合得到的固体聚合物。
实施例30
重复与实施例29相同的程序，不同的是使用实施例24所得化合物50进行反应。结果示于表5和6中。
实施例31
重复与实施例29相同的程序，不同的是使用实施例25所得化合物51进行反应。结果示于表5和6中。
实施例32
在1升高压釜中加入250ml环己烷和1.0ml聚甲基铝氧烷的环己烷溶液(可用环己烷代替从Toso Akzo Co.，Ltd.得到的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液的溶剂而得到，浓度：1mmol/ml)，然后向该高压釜中加入0.5ml实施例24制备的化合物50的1μmol/ml环己烷悬浮液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜，并将气相组分导入总体积已被测量的湿流计中。然后由气相色谱分析气相组分以确定其组成和量。还使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总重量为151g。单位重量铁金属的齐聚活性为10800g/gFe·hr。由与上述相同的分析方法测量反应产物的组成和纯度。结果示于表5和6中。对比例7
重复与实施例29相同的程序，不同的是使用对比例1所得化合物61进行反应。结果示于表5和6中。
实施例33
在1升高压釜中加入250ml环己烷和0.6ml四异丁基二铝氧烷的甲苯溶液(可从Aldrich Co.，Ltd.得到，以铝氧烷计为0.9mmol)，然后向该高压釜中加入0.4ml实施例23制备的化合物49的1μmol/ml甲苯悬浮液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜以得到反应溶液。使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总重量为116.5g。结果示于表5和6中。
实施例34(1)制备粘土
在Schlenk管中加入2g有机粘土S-BEN(层状硅酸盐；购自Kunimine Kogyo Co.，Ltd.)后，将该管抽真空并用氮气置换气氛。然后将40ml甲苯加入粘土中形成悬浮液。再向悬浮液中加入3.33ml四异丁基二铝氧烷的甲苯溶液(购自Aldrich Co.，Ltd.；0.3mmol/ml)并将所得混合物在100℃下搅拌一小时。混合物中进一步加入60ml甲苯，然后静置。滗出上清液后，向沉淀中加入甲苯以将总体积调至100ml。(2)催化剂的制备
向8ml步骤(1)所制备的粘土溶液(含160mg粘土)中加入0.2ml实施例24所制备化合物50的1μmol/0.1ml甲苯悬浮液。所得混合物由磁力搅拌器搅拌1.5小时。(3)齐聚乙烯
在1升高压釜中加入250ml环己烷和3ml四异丁基二铝氧烷的甲苯溶液(可从Aldrich Co.，Ltd.得到，以铝氧烷计为0.9mmol)，然后向该高压釜中加入全部量的在步骤(2)中制备的催化剂溶液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜以得到反应溶液。使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总重量为101.3g。结果示于表5和6中。
实施例35(1)制备粘土
在Schlenk管中加入2g有机粘土S-BEN(层状硅酸盐；购自Kunimine Kogyo Co.，Ltd.)后，将该管抽真空并用氮气置换气氛。然后将40ml甲苯加入粘土中形成悬浮液。再向悬浮液中加入3.33ml四异丁基二铝氧烷的甲苯溶液(购自Aldrich Co.，Ltd.；0.3mmol/ml)并将所得混合物在100℃下搅拌一小时。混合物中进一步加入60ml甲苯，然后静置。滗出上清液后，向沉淀中加入甲苯以将总体积调至100ml。(2)催化剂的制备
向8ml步骤(1)所制备的粘土溶液(含160mg粘土)中加入0.2ml实施例24所制备化合物50的1μmol/0.1ml甲苯悬浮液。所得混合物由磁力搅拌器搅拌1.5小时。(3)齐聚乙烯
在1升高压釜中加入250ml甲苯和3ml四异丁基二铝氧烷的甲苯溶液(可从Aldrich Co.，Ltd.得到，以铝氧烷计为0.9mmol)，然后向该高压釜中加入全部量的在步骤(2)中制备的催化剂溶液。此外，向该高压釜中加入10g正十一烷作内标，并将所得混合物加热至50℃。加热的同时连续供入乙烯于高压釜中以使其内压维持为1.0MPa后，在50℃下使反应进行30分钟。然后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以使反应停止。
反应完成后，减压高压釜以得到反应溶液。使用正十一烷作内标由气相色谱分析反应溶液以测定α-烯烃的量。过滤分离固体组分，在120℃下干燥12小时，然后进行定量分析。结果证实反应产物的总重量为114.3g。结果示于表5和6中。
                       表5产物组成
                      实施例
    29     30     31     32
产物总重量(g)活性(kg/g-Fe·hr)组成(wt％)C4C6C8C10C12C14C16C18C20 +重质组分     20514,7009.59.99.57.86.65.64.74.120.122.2     18313,10014.914.512.810.17.96.24.83.813.711.3     23317,0009.910.29.67.76.45.44.64.020.221.8     15110,80015.414.512.59.37.15.44.23.511.216.8
                           表5(续)
    实施例 对比例
    33     34     35     7
产物总重量(g)活性(kg/g-Fe·hr)组成(wt％)C4C6C8C10C12C14C16C18C20 +重质组分     116.51,04324.220.916.411.27.85.53.92.96.90.4     101.31,81420.318.214.710.67.75.54.03.111.44.5     114.32,04622.219.515.610.87.65.54.03.29.91.7     1168,2909.810.29.98.07.05.95.14.420.319.4
                            表6产物纯度
                        实施例
    29     30     31     32
纯度(％)C14C16C18 96.0495.2194.75 94.2492.8192.04 95.4094.7093.97 91.7590.7789.92
                            表6(续)
                  实施例   对比例
    33     34     35     7
纯度(％)C14C16C18 94.2992.7991.49 98.5998.5598.58 98.7698.7198.59 96.5595.6294.95
工业应用性
包含含有选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属的本发明过渡金属化合物的催化剂呈现高乙烯齐聚活性且能够以较少量的副产物如重质组分或蜡和以低成本从乙烯生产α-烯烃。

Claims (14)

1.一种通式(1)所示的过渡金属化合物：
Figure A0080212200021
其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R1—R3独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团，且可相互键合形成环；R4和R5为氢原子或C1—C20烃基，条件是R4和R5中至少一个表示氢原子、芳基或取代芳基；R6—R15独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基或含杂原子的基团，条件是R6和R10中至少一个或R11和R15中至少一个为氢原子，且R6—R15可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
2.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中过渡金属M为铁或钴。
3.一种通式(2)所示的过渡金属化合物：
Figure A0080212200022
其中M为选自元素周期表第8—10族元素的过渡金属；R31—R33独立地为氢原子、卤原子、C1—C20烃基、C1—C20卤代烃基或含杂原子的基团；R34和R35独立地为氢原子或C1—C20烃基；R40和R45为C1—C20烃基；R36和R41为氢原子；R37—R39独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R37—R39中至少一个表示卤原子；R42—R44独立地为氢原子、卤原子或C1—C20烃基，条件是R42—R44中至少一个表示卤原子；R31—R35或R36—R45可以相互键合形成环；X为共价或离子键合基团，且当存在多个X基团时，这些基团可以相同或不同；且n为M的价数。
4.根据权利要求3的过渡金属化合物，其中卤原子为氟。
5.根据权利要求3或4的过渡金属化合物，其中R37和R42为氟。
6.根据权利要求3—5中任一项的过渡金属化合物，其中R40和R45为甲基。
7.根据权利要求3—6中任一项的过渡金属化合物，其中过渡金属M为铁或钴。
8.一种用于生产α-烯烃的催化剂，包括：
(A)根据权利要求1—7中任一项的过渡金属化合物；和
(B)至少一种选自有机铝化合物(B一1)、能够将所述过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物。
9.一种用于生产α-烯烃的催化剂，包括：
(A)根据权利要求1—7中任一项的过渡金属化合物；
(B)至少一种选自有机铝化合物(B-1)、能够将所述过渡金属化合物转化为阳离子性过渡金属化合物的离子化合物(B-2)、路易斯酸(B-3)以及粘土、粘土矿物和可离子交换的层状化合物(B-4)的化合物；和
(C)有机金属化合物。
10.根据权利要求8或权利要求9的催化剂，其中组分(B)为烷基铝氧烷。
11.根据权利要求8或权利要求9的催化剂，其中组分(B)为四异丁基二铝氧烷。
12.根据权利要求8或权利要求9的催化剂，其中组分(B)为硼化合物。
13.根据权利要求8或权利要求9的催化剂，其中组分(B)为层状硅酸盐矿物。
14.一种生产α-烯烃的方法，包括如下步骤：
在根据权利要求8—13中任一项的催化剂存在下聚合乙烯。
CN00802122A 1999-09-02 2000-08-31 过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法 Pending CN1327445A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24901299 1999-09-02
JP249012/1999 1999-09-02
JP26256499 1999-09-16
JP262564/1999 1999-09-16
JP263093/1999 1999-09-17
JP26309399 1999-09-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1327445A true CN1327445A (zh) 2001-12-19

Family

ID=27333782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00802122A Pending CN1327445A (zh) 1999-09-02 2000-08-31 过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1125928A1 (zh)
JP (1) JP4674023B2 (zh)
KR (1) KR20010100967A (zh)
CN (1) CN1327445A (zh)
AU (1) AU6866600A (zh)
BR (1) BR0007190A (zh)
CA (1) CA2347385A1 (zh)
ID (1) ID29538A (zh)
WO (1) WO2001017967A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101166576B (zh) * 2005-04-29 2011-04-20 沙特基础工业公司 用于制备奇数碳原子烯烃的催化剂前体、其制备方法以及所述烯烃的制备方法
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN107406546A (zh) * 2015-03-17 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 低聚物的制造方法和催化剂
CN110227464A (zh) * 2019-06-06 2019-09-13 中南民族大学 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9923072D0 (en) * 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US6710006B2 (en) 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
EP1270602B1 (en) * 2000-03-06 2007-10-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for vinyl compound polymerization and process for producing vinyl polymer
GB0007764D0 (en) * 2000-03-30 2000-05-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US7037988B2 (en) 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
JP4860837B2 (ja) * 2001-06-18 2012-01-25 出光興産株式会社 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法
ATE344268T1 (de) 2001-08-01 2006-11-15 Shell Int Research Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
ES2260678T3 (es) 2002-09-25 2006-11-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales.
JP4977322B2 (ja) * 2002-11-21 2012-07-18 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフィン重合用の新しい触媒構造
US7081506B2 (en) * 2003-10-23 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components
US7034157B2 (en) 2003-10-23 2006-04-25 Fina Technology, Inc. Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins
US7429684B2 (en) * 2004-02-27 2008-09-30 Exxonmobile Research And Engineering Company Process for oligomerization of ethylene to linear α-olefins
ATE388158T1 (de) 2004-03-24 2008-03-15 Shell Int Research Übergangsmetallkomplexe
AR049714A1 (es) 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
WO2009045625A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
US7541413B2 (en) 2007-10-02 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
EP2197922B1 (en) * 2007-10-02 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
EP2112176A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
KR101760821B1 (ko) * 2010-03-31 2017-07-24 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물 및 올리고머화 방법
EP2767542A1 (en) * 2013-02-18 2014-08-20 Basell Polyolefine GmbH Oligomerization catalyst
US10894842B2 (en) 2016-08-30 2021-01-19 Eneos Corporation Method for producing oligomer and catalyst
WO2019200522A1 (zh) * 2018-04-17 2019-10-24 南通纺织丝绸产业技术研究院 邻甲基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472525A (en) * 1983-06-06 1984-09-18 Shell Oil Company Ethylene oligomerization process
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
ID24448A (id) * 1997-09-05 2000-07-20 Bp Chemical Ltd Katalis-katalis polimerisasi
US6063881A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of propylene
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
DE69904739T2 (de) * 1998-10-02 2003-09-18 Bp Chem Int Ltd Polymerisationskatalysatoren
DE19931873A1 (de) * 1999-04-14 2000-10-19 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101166576B (zh) * 2005-04-29 2011-04-20 沙特基础工业公司 用于制备奇数碳原子烯烃的催化剂前体、其制备方法以及所述烯烃的制备方法
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN102464677B (zh) * 2010-11-17 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN107406546A (zh) * 2015-03-17 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 低聚物的制造方法和催化剂
CN110227464A (zh) * 2019-06-06 2019-09-13 中南民族大学 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001017967A1 (en) 2001-03-15
BR0007190A (pt) 2001-08-14
CA2347385A1 (en) 2001-03-15
AU6866600A (en) 2001-04-10
EP1125928A1 (en) 2001-08-22
JP4674023B2 (ja) 2011-04-20
EP1125928A9 (en) 2001-11-14
ID29538A (id) 2001-09-06
KR20010100967A (ko) 2001-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1327445A (zh) 过渡金属化合物,生产α－烯烃的催化剂及其方法
CN1249095C (zh) 用于乙烯系化合物聚合的催化剂及烯类聚合物的生产方法
CN1137155C (zh) 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1321111A (zh) 过渡金属催化剂以及α－烯烃和乙烯基化合物的聚合物的制备
CN1015062B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
CN1272852A (zh) 乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法
CN1115766A (zh) 烯烃聚合用催化剂的制备方法
CN1233253A (zh) 含有3－芳基取代的茚基的金属配合物及聚合方法
CN1726230A (zh) 烯烃聚合用催化剂组分
CN1181091A (zh) 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法
CN1032261C (zh) 催化剂组分及其制备方法和催化剂
CN1432027A (zh) 烯烃的聚合
CN1269852C (zh) 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1671720A (zh) 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物
CN1205235C (zh) 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系
CN1966535A (zh) 使用非共价相互作用的聚烯烃催化剂组分
CN1518556A (zh) 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用
CN1217964C (zh) 化学改性载体和用其制备的载体催化剂体系
CN1118480C (zh) 有供体－受体相互作用的负载型催化剂
CN1313789A (zh) α－烯烃制造用催化剂及α－烯烃制造方法
CN1478107A (zh) 载体上的催化剂组合物
CN1566041A (zh) 一种乙烯齐聚催化体系及其制备方法和应用
CN1243774C (zh) 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
CN1747974A (zh) 烯烃聚合载体催化剂
CN1238362C (zh) π配位化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication