CN1064367C - 制备催化剂体系的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了对早期制备含铬化合物如吡咯化铬方法的改进,该改进是通过形成铬盐,金属氨基化物,特别是吡咯化物和给电子对溶剂如醚的混合物并与不饱和烃反应完成的,包括使用吡咯或其衍生物作为吡咯化物和脂肪烃作为不饱和烃。制备催化剂体系的新方法包括将金属源,含吡咯化合物和烷基金属混合,而在给电子溶剂中金属源和含吡咯化合物无预反应步骤。这些催化剂体系和含铬化合物可不承载或承载在无机氧化物载体上,如果需要可作为助催化剂与另一种聚合催化剂如含铬或钛催化剂一起用于烯烃的三聚、低聚和/或聚合。
Description
本发明涉及三聚、低聚和/或聚合烯烃用的铬催化剂或助催化剂。本发明也涉及三聚、低聚和/或聚合烯烃的方法。
带载体的铬氧化物催化剂是烯烃聚合(如聚乙烯或乙烯与己烯的共聚物)制造中的一个主要因素。这些催化剂可用于各种各样的聚合方法中。但是,大多数已知的铬化合物必须带载体才具有催化活性。而且,大多数带载体的铬化合物仅可用于烯烃的聚合。如果要获得烯烃共聚物,就必须将两种不同的单体加入聚合反应器中,这样就使聚合过程变得更为复杂了。
烯烃三聚和低聚催化剂在本领域也是已知的,但这些催化剂缺乏对所希望得到的产物的选择性,因而产物的产率也低。然而,烯烃的三聚和/或低聚,如能有效地进行,仍是一种提供有用的烯烃的方法,所得的烯烃可进一步进行三聚、低聚和/或可将其用于聚合反应。
在EP-A-416304中公开了有下列结构式的含铬化合物:
Cr5(C4H4)10(C4H3O)4;[Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H3);[Cr(C4H4N)5(OC4H3)][Na]2·4(OC4H3);或Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na。
按照上述申请,这类新型含铬化物由一个包括铬盐、金属氨基化合物和任一种给电子对溶剂(如醚)的混合物来制备。该催化剂体系可以带载体或不带载体形式用于烯烃三聚和/或聚合中。
铬盐可以是一种或一种以上有机铬盐或无机铬盐,其中铬的氧化态为0-6。在本发明中铬盐的定义也包括金属铬。一般,铬盐的化学式为CrXn,式中X可同可不同,可以是任何有机基或无机基,n为整数,其值为1-6。典型的有机基每个基团可含约1-20个碳原子,且选自烷基烷氧基、酯基、酮基和/或酰氨基。有机基可以是:直链基或含支链的基,环状基或无环基,芳基或脂族基,并可由混合的脂族基、芳基和/或环脂族基构成。典型的无机基包括但不限于卤根离子、硫酸根离子和/或氧根离子。
铬盐宜为卤化物,例如氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬及其混合物。最好是氯化物,例如氯化亚铬和/或氯化铬,这是由于其成本较低且反应的副产物(如氯化钠)易于分离。
金属氨基化物可以是任何能与铬盐进行反应而生成铬-酰胺基络合物的金属氨基化物。广义地说,该金属氨基化物可以是任何异配位体或均配位体的金属络合物或盐,其中酰胺基可以是任何含氮有机基。金属氨基化物可以或是在反应时将其加入,或是使其在原地产生。一般该金属氨基化物约含1-20个碳原子。
示例性优选的金属氨基化物包括:二甲基氨基化锂,二乙基氨基化锂,二异丙基氨基化锂,二环乙基氨基化锂,双(三甲基甲硅烷基)氨基化钠,吲哚化钠,碱金属和碱土金属吡咯化物及两种或两种以上上述化合物的混合物。最优选的是上述的金属吡咯化物如吡咯化锂,吡咯化钠,吡咯化钾,吡咯化铯,这是因为它们对其他反应物具有很好的反应性和活性。取代的吡咯化物的例子有2,5-二甲基吡咯化钠和/或3,4-二甲基吡咯化钠,但不限于这些。当所用的金属氨基化物为吡咯化物配位体时,生成的铬化合物为吡咯化铬。
图1是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅰ-Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4-分子的球-棒式投影或简化的结构示意图或结构式,其中铬原子是例外,它是用热椭圆体表示的。
图2是图1所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图,其中铬原子是例外,它是用热椭圆体表示的。
图3是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅲ-Cr(NC4H4)-分子结构的Ortep图,或简化的结构示意图或结构式。
图4是图3所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图,其中铬原子是例外,它是用热椭圆体表示的,但图中显示了化学式为Cr(NC4H4)4Na2·2OC4H8的化合物的全晶体结构式晶格。
图5是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅳ-Cr(NC4H4)5(OC4H8)-分子结构的Ortep图,或简化的结构示意图或结构式。
图6是图5所示同样分子进一步简化的球-棒式投影或结构示意图,其中铬原子是例外,它是用热椭圆体表示的,但图中显示了化学式为[Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8)的化合物的全晶体结构或晶格。
图7是计算机产生的、和单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅴ-Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na-分子的Ortep图,包括全晶体结构或晶格。
图8是图7所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影。
图9是Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)化合物的进一步简化的球-棒投影,其中铬原子是例外,它是用热椭圆体表示的。图中所示的分子与图7和图8所示的相同,但没有显示全晶体结构或晶格。
按照本发明的第一个方面,吡咯本身(吡咯化氢)或取代的吡咯是适合的吡咯化物。吡咯是优选的吡咯化氢,取代的吡咯在下面描述。
反应混合物中的醚可以是一种或一种以上能促使铬盐和金属氨基化物起反应的醚化合物。虽然并不想受理论约束,但据信醚可以是一种反应溶剂,也可能是一种反应物。该醚可以是任何含R-O-R官能团的脂族化合物和/或芳族化合物,其中R基可同可不同,但最好不是氢。优选的醚是脂族醚,这是出于安全的考虑,因为芳族醚对人是有害的。此外,优选的醚应能促使铬的卤化物与ⅠA族或ⅡA族金属的吡咯化物起反应,且易于从反应混合物中除去。示例性醚化合物包括但不限于四氢呋喃,二噁烷,二***,二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚),二甘醇二甲醚,三甘醇二甲醚及两种或两种以上上述化合物混合物。最好醚选自四氢呋喃,四氢呋喃衍生物,二甲氧基乙烷,二甲氧基乙烷洗生物及其混合物,这不仅于出于上述的考虑,而且还由于优选的胺盐能溶于这些醚中。
三种反应物能在适合于形成含有一种或一种以上本发明的铬化合物的溶液的条件下以任何方式化合。反应宜在无氧和潮气的情况下进行,因此宜在例如氮和/或氩这样的惰性气体气氛下进行。反应压力可以采用任何足以使反应物保持液态的压力。一般,该压力宜在约1大气压-3大气压的范围内。为便于操作,一般采用1大气压。
沉淀的本发明铬化合物可用本领域已知的任何方法回收。最简单的除去沉淀的铬化物的方法是过滤。
按照本发明的第二个方面,用作催化剂或助催化剂的金属吡咯化物也可由除铬以外的金属盐来制备。示例性的金属包括镍、钴、铁、钼和铜。当使用铬盐时,金属的氧化态可以是包括元素或金属态的任何氧化态。这些新型的金属吡咯化物可用类似于制备前述吡咯化铬的方式制备。
按上述方法制备的铬或其它金属化合物可以带载体和/或不带载体的催化剂体系用于烯烃三聚、低聚和/或聚合中。带载体的催化剂可用任何能承载铬催化剂的载体制得。示例性的催化剂载体包括但不限于沸石,无机氧化物,既可单独使用也可混合使用,磷酸盐化无机氧化物及其混合物。特别优选的载体系选自二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氧化铝,氟化氧化铝,硅化氧化铝,氧化钍,铝磷酸盐,磷酸铝,磷酸盐化二氧化硅,磷酸盐化氧化铝,二氧化硅-二氧化钛,共沉淀二氧化硅/二氧化钛,氟化/silated氧化铝及其混合物,任何一种或一种以上上述能容纳铬的载体均适用。目前最适宜的催化剂载体为公开在美国专利4,364,855(1982)中的铝磷酸盐,这是由于它具有最大的三聚活性。
每克载体的吡咯化铬的量可用不同的但等价的术语,例如每克载体铬的摩尔数来表达。通常每克载体有小于约8.6×10-3摩尔的铬已足够。出于上述安全理由优选使用每克载体铬的摩尔数约为1.7×10-6到约1.7×10-5再到约8.6×10-4。
加载体并使其与吡咯化铬充分混合后进行过滤、真空干燥,然后将活化化合物加入载体与吡咯化铬的混合物中,该活化化合物一般为一种或一种以上路易斯酸和/或烷基金属的溶液,最好是在一种烃溶剂中的溶液。活化的带载体的催化剂体系然后用过滤法收集。在本发明公开内容中,路易斯酸是指任何电子受体的化合物。最好的活化化合物是既可看作是路易斯酸又可看作是烷基金属的化合物。从广义上讲,活化化合物可有任何碳原子数。然而从商业可获得性及便于使用来讲,活化化合物通常每个烷基金属分子含约70个碳原子且优选约小于20个碳原子。优选的既是烷基金属又是路易斯酸的活化化合物包括但不限于烷基铝化合物,烷基硼化合物,烷基镁,烷基锌和/或烷基锂化合物。示例性烷基金属包括但不限于正丁基锂,仲丁基锂,叔丁基锂,二乙基镁,二丁基镁,二乙基锌,三乙基铝,三甲基铝,三异丁基铝及其混合物。最优选的活化化合物选自未水解的即不与水预接触的烷基铝化合物,烷基铝化合物的衍生物,卤化的烷基铝化合物及基混合物,以改进产品的选择性以及改进催化剂体系的反应性、活性和/或产率。示例性的化合物包括但不限于三乙基铝,三丙基铝,三丁基铝,氯化二乙基铝,溴化二乙基铝,乙氧基化二乙基铝,三氯化二(乙基铝)及其混合物,以便获得最好的催化剂体系的活性和产品的选择性。为获得最好的催化剂体系活性和产品选择性,最优选的烷基铝化合物是三乙基铝。
任何量的活化化合物如烷基金属和/或路易斯酸都足以活化吡咯化铬催化剂和/或与其反应。通常可使用每克铬约200克活化化合物即烷基金属和/或路易斯酸。优选每克吡咯化铬约100克活化化合物如烷基金属和/或路易斯酸,最优选每克吡咯化铬约5到约30克活化化合物如烷基金属和/或路易斯酸,以便获得最好的催化剂活性。然而,活化化合物,如烷基金属和/或路易斯酸的用量可随所用催化载体的种类而异。例如,如果用二氧化硅和/或氧化铝作载体时,使用过多的活化化合物(如烷基金属和/或路易斯酸)会使催化活性降低。但是,如果用铝磷酸盐作载体时,使用类似量的活化化合物(如烷基金属和/或路易斯酸)并不一定会使催化活性大大降低。
从广义上讲,用作溶剂的烃化合物可以是一种或多种芳族或脂肪族不饱和烃化合物的任何组合。虽然不希望受理论束缚,但据信不饱和烃化合物不止起溶剂的作用,因而在本发明催化剂体系形成期间和/或期后它可以是反应物和/或稳定组份。示例性不饱和烃化合物如溶剂能够是任何能溶解活化化合物的不饱和烃化合物,而其中活化化合物可以是路易斯酸和/或烷基金属。按照本发明的第三个方面,除了每分子有约6到50个碳原子的芳族化合物作为如上所述的溶剂外,也可使用每分子有不到20个碳原子的不饱和脂肪烃。具体的示例性不饱和脂肪化合物包括乙烯,1-己烯,1,3-丁二烯和其混合物。最优选的不饱和脂肪烃化合物是乙烯,因为可省去催化体系制备步骤且乙烯可以是三聚和/或低聚反应物。具体的示例性不饱和芳烃化合物包括但不限于甲苯,苯,二甲苯,_,六甲基苯及其混合物。如上所述,最优选的不饱和芳烃化合物溶剂是甲苯,因为其易于除去且对所得的催化剂体系有最小的干扰。不饱和烃化合物可在吡咯化铬和活化化合物初始接触期间即在引入到三聚、低聚和/或聚合反应器之前存在,或将不饱和烃化合物直接引入到反应器中。如上所述,一种或多种烯烃反应物可被视为不饱和烃。优选不饱和烃存在于吡咯化铬和活化化合物的初始接触期间稳定所得的催化剂体系。如果没有不饱和烃,所得的催化剂体系可能减洗因而过一段时间失活。
虽然任何量的不饱和烃化合物都可使用,但太多或太少的量会对催化剂体系活性有不利影响。因此,优选除去所得的催化剂体系中的过量不饱和芳族化合物。除去过量和不饱和芳烃可用本领域已知的任何方法如除去溶剂法来完成,示例性的除去溶剂法包括但不限于过滤,真空干燥,在惰性气氛下干燥及其组合法。虽然不希望受理论约束,据信余下的不饱和烃能稳定所得催化剂体系。如果没有不饱和化合物,据信催化剂体系可能失活。
本发明的另一个优选的制备带载体的催化剂体系的方法是将一种或多种固体的本发明的吡咯化铬与不饱和烃溶剂及前述的活化化合物如烷基金属和/或路易斯如三乙基铝混合,从本发明公开的内容来看,该不饱和烃溶剂可以宽到包括例如甲苯和/或乙烯。
按照本发明的第四个方面,催化剂体系可通过将金属源、含吡咯化合物和金属烷基及可供选择的不饱和烃化合物在互溶剂中混合,无须使用(用于金属源和如上所述的含吡咯化合物之间反应的)给电子溶剂的预反应步骤。任选的不饱和烃例如甲苯可用作互溶剂。如果没有这类不饱和烃作互溶剂,可使用例如环己烷。这些催化剂体系还可包括一种催化剂载体。优选金属源是铬源但也可以是上述的任何其它金属。
类似于前述铬盐的铬源可以是一种或多种有机或无机铬化合物,其中铬氧化态是1到6。用于本发明的铬金属也被包括在铬盐的这种定义中。通常铬源分子式为CrXn,其中X可相同或不同,为任何有机或无机基团,和n是1到6的整数。示例性的有机基团每个基团有约1到约20个碳原子,且选自烷基、烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有机基可以是直链或支链、环状或无环、芳族或脂肪族,也可由混合的脂肪、芳族和/或环脂肪基组成。示例性的无机基团包括但不限于卤根离子、硫酸根离子和/或氧根离子。
优选的铬源是能改进催化剂体系三聚活性的二价和/或三价铬的化合物。最优选的铬源是三价铬化合物,因为其便于使用,易得且能提高催化剂体系的活性。示例性的三价铬化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯化铬和/或二元酸铬。具体的示例性三价铬化合物包括但不限于2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(Ⅲ)[Cr(TMHD)3],2-乙基己酸铬(Ⅲ)[Cr(DH)3],环烷酸铬(Ⅲ)[Cr(Np)3],三氯化铬,三(2-乙基己酸)铬(Ⅲ),溴化铬,氯化铬,氟化铬,氧代-2-乙基己酸铬(Ⅲ),二氯乙基己酸铬(Ⅲ),乙酰丙酮化铬(Ⅲ),乙酸铬(Ⅲ),丁酸铬(Ⅲ),新戊酸铬(Ⅲ),月桂酸铬(Ⅲ),硬脂酸铬(Ⅲ),吡咯化铬(Ⅲ)和/或草酸铬(Ⅲ)。
具体的示例性二价铬化合物包括但不限于氟化亚铬,氯化亚铬,溴化亚铬,碘化亚铬,二(2-乙基己酸)铬(Ⅱ),乙酸铬(Ⅱ),丁酸铬(Ⅱ),新戊酸铬(Ⅱ),月桂酸铬(Ⅱ),硬脂酸铬(Ⅱ),吡咯化铬(Ⅱ),和/或草酸铬(Ⅱ)。
含吡咯的化合物可以是任何能与铬盐反应生成吡咯化铬配合物的含吡咯化合物。用于本发明的术语“含吡咯化合物”指吡咯化氢即吡咯(C4H5N),吡咯化氢的衍生物及吡咯化金属的配合物。“吡咯化物”(或在本发明的第一方面称为“吡咯”)可以是任何包括5员含氮杂环化合物如吡咯,吡咯的衍生物及其混合物。广义地说,含吡咯化合物可以是吡咯和/或任何含吡咯基或配位体的异配位体或均配位体的金属配合物或盐。含吡咯化合物既可以直接加到反应中也可就地产生。通常含吡咯化合物每分子有约1到约20个碳原子。示例性的吡咯化物(或吡咯)包括吡咯化氢(吡咯),吡咯衍生物,取代的吡咯化物(或吡咯),吡咯化锂,吡咯化钠,吡咯化钾,吡咯化铯和/或取代的吡咯化物的盐,因为它们与其它反应物的高反应性和活性。取代的吡咯化物(或吡咯)的例子包括但不限于吡吡-2-羧酸,2-乙酰基吡咯,吡咯-2-甲醛,四氢吲哚,2,5-二甲基吡咯,2,4-二甲基-3-乙基吡咯,3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯,乙基-2,4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯,乙基-3,5-二甲基-2-吡咯羧酸酯。当含吡咯的化合物含铬时,所得的铬化合物可称作吡咯化铬。
用于三聚催化剂体系的最优选的含吡咯化合物选自:吡咯化氢即吡咯(C4H5N)和/或2,5-二甲基吡咯。虽然所有含吡咯化合物都可制备高活性和高产率的催化剂,但使用吡咯和/或2,5-二甲基吡咯能制备对所要三聚产物如乙烯三聚成1-己烯有高活性和高选择性催化剂以及降低聚合物的产生。
烷基金属(前面也称为活化化合物)可以是任何异配位体或均配位体的烷基金属化合物。可以使用一种或多种烷基金属。在金属上的配位体可以是脂肪和/或芳族基。优选的配位体是任何饱和或不饱和脂肪基。烷基金属可有任何碳原子数。然而,由于可商购性及便于使用,烷基金属通常每个烷基金属分子含约小于70个碳原子且优选小于20个碳原子。优选的烷基金属包括但不限于烷基铝化合物,烷基硼化合物,烷基镁化合物,烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。示例性烷基金属包括但不限于正丁基锂,仲丁基锂,叔丁基锂,二乙基镁,二乙基锌,三乙基铝,三甲基铝,三异丁基铝及其混合物。
最优选的活化化合物选自未水解的即不与水预接触的烷基铝化合物,烷基铝化合物的衍生物,卤化的烷基铝化合物及基混合物,以改进产品的选择性以及改进催化剂体系的反应性,活性和/或产率。示例性的化合物包括但不限于三乙基铝,三丙基铝,三丁基铝,氯化二乙基铝,溴化二乙基铝,乙氧基化二乙基铝,三氯化二(乙基铝)及其混合物,以便获得最好的催化剂体系的活性和产品的选择性。为获得最好的催化剂体系活性和产品选择性,最优选的烷基铝化合物是三乙基铝。
当三聚催化剂体系是所要产品,活化化合物必须是至少一种未水解的烷基铝化合物,由通式AlR3,AlR3X,AlRX2,AlR2OR,AlRXOR和/或Al2R3X3,其中R是烷基和X是卤原子。示例性化合物包括但不限于三乙基铝,三丙基铝,三丁基铝,氯化二乙基铝,溴化二乙基铝,乙氧基化二乙基铝,苯氧基化二乙基铝,氯化甲氧基化乙基铝和/或三氯化二(乙基铝)。由于前述理由,优选的用于三聚催化剂体系的活化化合物是三烷基铝化合物(AlR3),最优选的三烷基铝化合物是三乙基铝。
稳定的活性催化剂体系的形成可在不饱和烃存在下进行。如前述实施方案中,不饱和烃既可存在于铬源,含吡咯化合物和烷基金属初始接触期间,也可直接加到三聚、低聚和/或聚合反应器中。此外,一种或多种烯烃反应物可视为不饱和烃。
可以使用任何不饱和芳香或脂肪烃。优选不饱和烃最初变存在于反应混合物中,最优选最初存在芳烃和/或乙烯以制备高活性和高选择性的催化剂及稳定的催化剂体系。不饱和烃每分子可有任何个碳原子数。通常考虑可商购性及便于使用,不饱和烃含约小于70个碳原子,优选小于约20个碳原子。
不饱和烃可以是气体、液体或固体。为使铬盐、含吡咯化合物和烷基金属充分接触和混合,优选不饱和烃为液态和/或被溶解态。示例性不饱和脂肪烃包括但不限于乙烯,1-己烯,1,3-丁二烯及其混合物。最优选的不饱和脂肪烃是乙烯,因为乙烯可以是三聚、低聚和/或聚合中的反应物。示例性不饱和芳烃包括但不限于甲苯,苯,二甲苯,_,六甲基苯及其混合物。为改进催化剂体系的稳定性及改进催化剂体系活性而优选不饱和烃。为使获得的催化剂体系有最好的稳定性及活性,最优选的不饱和芳烃是甲苯。
如果不饱和芳烃的加入是在将铬化合物加入到三聚、低聚和/或聚合反应器中之前,则在将铬化合物加入前除去或汽提不饱和芳烃能改善催化剂体系的活性和/或产品产率。除去不饱和芳烃可用本领域已知的方式闪蒸或蒸发完成。所得的产品是本发明催化剂体系的浓或饱和溶液。
当不饱和芳烃在加到反应器之前被除去时,本发明的催化剂体系的浓或饱和溶液可溶在可与三聚、低聚和/或聚合工艺匹配的溶剂中以改进本发明催化剂体系的易处置性。通常溶剂与反应器稀释剂相同。优选的溶剂包括但不限于环己烷,异丁烷,己烷,戊烷及其混合物。
反应也可在卤化物源中进行。在反应混合物中卤化物的存在能提高催化剂体系活性和产率及提高产品的选择性。实例性卤化物包括但不限于氟化物,氯化物,溴化物和/或碘化物。由于便于使用和易得,氯化物是优选的卤化物。基于对活性、产率和/或选择性的改进,溴化物是最优选的卤化物。
卤化物源可以是任何含卤素的化合物。示例性的化合物包括但不限于通式为RmXn的化合物,其中R可以是任何有机和/或无机基团,X可以是卤根,选自:氟根、氯根、溴根和/或碘根,和m+n可以是大于0的任何数。如果R是有机基团,优选R有约1-70个碳原子,最优选有1到20个碳原子,以便获得最好的混溶性和催化剂体系的活生。如果R是无机基团,优选R选自:铝、硅、锗、氢、硼、锂、锡、镓、铟、铅及其混合。具体的示例性化合物包括但不限于二氯甲烷,氯仿,氯化苯,四氯化硅,氯化锡(Ⅱ),氯化锡(Ⅳ),四氯化锗,三氯化硼,三溴化铝,三氯化铝,1,4-二溴丁烷和/或1-溴丁烷。
此外,铬源、烷基金属和/或不饱和烃可含且提供卤化物给反应混合物。卤化物源优选是卤化烷基铝并与烷基铝化合物联合使用,由于便于使用和可混溶性以及能改进催化剂体系活性和产品选择性。示例性的卤化烷基铝包括但不限于氯化二异丁基铝,氯化二乙基铝,三氯化二(乙基铝),二氯化乙基铝,溴化二乙基铝,碘化二乙基铝及其混合物。
当三聚催化剂体系是所要产品时,优选反应混合物含卤化物源。此外,最优选卤化物源选自卤化锡(Ⅳ),卤化锗及其混合物。卤化物源最优选在烷基金属加入前与铬源和含吡咯化合物混合,即铬源和含吡咯化合物用卤化物源预处理以提高催化剂体系的产率。
用于制备三聚催化剂体系的每个反应物的量可以是任何量,只要当该催化剂体系与一种或多种烯烃混合,按本发明定义的三聚能发生即可。通常,为制备三聚催化剂体系,约1摩尔铬(按元素铬(Cr)计)可与约1到约50摩尔含吡咯化合物及约1到约75摩尔铝(按元素计)在过量的不饱和烃中混合。如果任选的卤化物源存在,通常有约1到约75摩尔卤化物(按元素计)。优选约1摩尔铬(按元素铬(Cr)计算)可与约1到约15摩尔含吡咯化合物及约5到约40摩尔铝(按元素铝(Al)计算)在过量不饱和烃中混合。如果任选的卤化物源存在,优选有约1到约30摩尔卤化物(按元素卤(X)计算)。最优选约1摩尔铬(以元素(Cr)计)与2到4摩尔含吡咯化合物和10到20摩尔铝(以元素(Al)计)在过量的不饱和烃中混合。如果有任选的卤化物,最优选有2到15摩尔卤化物(按元素(X)计算)。
过量的含吡咯化合物似乎没有改进催化剂体系的活性、产率和/或选择性。不饱和烃能改进催化剂体系稳定性、活性和/或选择性。过量的不饱和烃对催化剂体系的选择性和/或活性有害。太多的烷基铝能降低催化剂体系的活生和产品的选择性。太少的烷基铝会导致催化剂体系不能完全形成,这最终会导致低催化剂体系活性并增加不希望的聚合物类付产品的生成。过量的任选的卤化物源能导致催化剂体系活性的降低。如上所述,卤化物源的存在能提高催化剂体系的活性和产品的选择性。
按照本发明的第四个方面,优选含吡咯化合物与金属源一起在烷基金属引入前存在于反应混合物中。如果遵循这个顺序,可生产更好的催化剂体系(按产品选择性及催化剂体系的活性和产率来衡量)。
反应最好在无氧及无水条件(即最初无水)下进行。因为氧能使催化剂减活。因此干燥的惰性气氛如氮气/氩气是最优选的。另外,烷基金属是未水解的烷基金属。
反应压力可以是对反应无不利影响的任何压力。通常压力在1个大气压到约3个大气压范围内均可接受。为便于操作通常使用常压。
反应温度可以是任何温度。为更有效地完成反应,使反应混合物处于液态的温度是优选的,理由如前所述。
反应时间可以是任何对发生反应必须的时间。反应能视为溶解过程,能使几乎所有的反应物溶解的任何时间都是足够的。依反应物,及反应温度和时间的不同,反应时间可以变化。通常小于1天的时间是足够的。通常反应时间小于约60分钟。在最优化条件下,反应时间可在约1秒到约15分钟范围内。更长的时间通常不会提供附加的好处,而太短的时间不足以完成反应。
多相即带载体催化剂体系可按本发明第四个方面通过直接将载体加到反应器中在其中就地制得。如前所述,示例性的催化剂载体包括但不限于沸石,无机氧化物,既可单独使用也可混合使用,酸盐化无机氧化物及其混合物。特别优选的载体系选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化氧化铝及其混合物,任何一种或一种以上上述能容纳铬的载体均适用。目前最适宜的催化剂载体为公开在美国专利4,364,855(1982)中的铝磷酸盐,这是由于它具有最大的三聚活性。用于三聚或低聚方法中的多相催化剂体系的就地制备能降低不希望的聚合物的生成。
多相三聚、低聚和/或聚合催化剂体系也能按本发明的方面通过形成一个如前所述含铬源、含吡咯化合物,烷基金属,不饱和烃和无机氧化物的反应混合物来制备。任选地,如前所述的卤化物源也可加入。反应的化学当量和反应条件与本发明的第二个实施方案公开的相同。
相对于无机氧化物催化剂载体,任何过理的铬源都是足够的。然而,通常每克催化剂载体有小于约5克吡咯化物便足够。优选使用每克载体约0.001到0.01克再到0.5克吡咯化铬或铬源以便获得最好的载体载荷和最有效地使用反应试剂。每克载体吡咯化铬或铬源的量可用不同但等价的术语如每克载体铬的摩尔数表达。通常每克载体有小于约8.6×10-3摩尔铬便足够。优选每克载体有约1.7×10-6到约1.7×10-5再到8.6×10-4摩尔的铬,理由如前所述。
终成的多相催化剂载体可用过滤法收集以回收固体催化剂体系产品。固体催化剂体系最好保持在干燥惰性气氛中以维持化学稳定性和反应性。
EP-A-417477描述聚合反应催化剂和助催化剂体系,助催化剂包括EP-A-416304的铬化合物。通常,聚合反应催化剂体系既可视为铬催化剂(也称为“phillips catalysts”)或含钛、铬和/或钒催化剂。
本领域已知的任何铬催化剂都可使用。商购的铬催化剂体系通常包括承载在无机氧化物上的铬,至少一部分铬处于六价态;任选地,聚合催化剂体系还可包括烷基金属助催化剂。示例性铬催化剂体系包括但不限于在美国专利3,887,494;3,900,457;4,053,436;4,151,122;4,294,724;4,392,990和4,405,501中公开的。
本领域已知的任何含钛、锆和/或钒催化剂都能用。商购的钛、锆和/或钒催化剂体系通常包括过渡金属卤化物与有机金属化合物的配合物。示例性的镁/钛催化剂包括但不限于公开在美国专利4,394,291;4,366,988和4,347,158中的那些。
新型的三聚和/或低聚助催化剂体系包括用作助催化剂的本发明的铬化合物的量可以是足以产生一个能并入到聚合产品中的组分的任何量。按本发明制备的铬催化剂体系可作为如上所述的含钛、铬和/或钒催化剂的助催化剂。
按本发明的第四个方面的方法,将金属源和含吡咯化合物烷基金属以及可供选择的不饱和烃混合可避免如前述申请中描述的方法中必须分离第一个反应产物这一步骤。此外,按本发明的第四个方面制备的催化剂体系改进了对所要的三聚产物如由乙烯制备1-己烯的产率和选择性。
聚合反应物
适用于利用本发明的催化剂体系和助催化剂体系和方法进行聚合的反应物是能聚合的烯属化合物,这是指该化合物本身能相互进行反应或能与别的烯属化合物进行反应。本发明的催化剂体系可用来聚合至少一种约含2-8个碳原子的直链或带支链的单-1-烯。典型的化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物,但不限于这些。
本发明的催化剂体系也可用于使用有约2到约30个碳原子及至少一个烯烃双键的烯烃化合物的低聚工艺中。典型的单烯烃化合物包括但不限于无环烯烃和环烯,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四种正辛烯、所有四种正壬烯以及任何两种或两种以上上述化合物的混合物。示例性的二烯化合物包括但不限于1,3-丁二烯,异戊二烯,1,4-戊二烯和1,5-己二烯。如果用带支链的烯烃和/或环烯作反应物,尽管我们并不愿受理论的约束,我们仍认为位阻会妨碍三聚反应。因此,烯烃的支链部分和/或环状部分应远离碳-碳双键。
用于本发明的三聚反应被定义为任何两个、三个或多个烯烃的组合,其中烯烃的数目即双键减少了2个。适用于本发明三聚方法中的反应物是烯烃化合物,它们能(a)自身进行反应,即三聚,以生成有用的产物例如乙烯自身进行反应而生成1个己烯和1,3-丁二烯自反应能生成1,5-环辛二烯;和/或(b)能与别的烯属化合物进行反应,即进行共三聚而生成有用的产物,例如乙烯与己烯进行共三聚而生成癸烯和/或1-十四烯,乙烯与1-丁烯进行共三聚而生成辛烯,或1-癸烯与乙烯进行共三聚而生成1-十四烯和/或1二十二烯,或1,3-丁二烯和1,5-己二烯共三聚能生成1,5-环十八二烯。例如,在三个乙烯单体组合中的烯烃键数目被减少了2个,从而在1-己烯中有一个烯键。在另一个例子中,在两个1,3-丁二烯单体组合中,烯键的数被减少了2个,在1,5-环十八二烯中有2个烯键。用于本文中的术语“三聚”包括如上所述的二烯的二聚及“共三聚”。
适合的可三聚的烯烃化合物是每分子有约2列约30个碳原子和至少一个烯属双键的化合物。示例性的单烯烃化合物包括但不限于无环烯烃和环烯,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四种正辛烯、所有四种正壬烯以及任何两种或两种以上上述化合物的混合物。示例性二烯烃化合物包括但不限于1,3-丁二烯,1,4-戊二烯和1,5-己二烯。如果用带支链的烯烃和/或环烯作反应物,尽管不愿受理论的约束,据信位阻会妨碍三聚反应。因此,烯烃的支链部分和/或环状部分应远离碳-碳双键。
按照本发明制备的催化剂体系最好用作三聚催化剂体系。
反应条件
反应产物,即三聚物和/或共聚物,可利用常用的设备和接触方法,用本发明的催化剂体系进行溶液反应、淤浆反应和/或气相反应而制得。可用均相(液体)或多相(固体)催化剂领域中任何已知的方法使一种或一种以上单体与催化剂体系或聚合催化剂体系和三聚/低聚助催化剂体系接触。一种方便的方法是将催化剂体系悬浮在一种有机介质中,并搅拌混合物,使催化剂体系在三聚、低聚和/或聚合的过程中自始至终处于悬浮状态。也可采用其他已知接触方法如流化床,重力床和固定床。对使用催化剂/助催化剂体系一种方便的方法是将聚合催化剂体系悬浮在有机介质并搅拌混合物以使聚合催化剂体系在整个三聚和/或聚合过程中处于悬浮态。然后加入本发明的助催化剂。聚合催化剂体系和本发明的助催化剂优选也可经一个或多个催化剂和/或助催化剂体系进料流同时加到聚合反应器中。其它接触方法如流化床、重力床和固定床可用于所有这些催化剂体系。
反应温度和压力可以是能使烯烃反应物三聚、低聚和/或聚合的任何温度和压力。通常反应温度在约0至250℃范围内。优选反应温度从约60到约200℃。最优选80°到150℃。通常反应压力为常压到约17225kPa(表)。优选反应压力为常压到约6890kPa(表),最优选2067到4823kPa(表)。
太低的反应温度会产生太多的不希望的不溶性产物,而太高的反应温度会引起催化剂体系和反应物的分解。太低的反应压力会降低催化剂体系的活性。太高的反应压力会产生太多的不希望的不溶性产物。
氢可任意地加到反应器中以加速反应和/或提高催化剂体系的活性。
本发明的催化剂特别适合用于三聚和/或低聚中。淤浆法通常在惰性稀释剂(介质)如链烷烃,环烷烃或芳烃中进行。示例性的反应稀释剂包括但不限于异丁烷和环己烷。异丁烷能减少聚合产品的溶胀,但均相三聚/或低聚助催化剂体系在环己烷中更易溶。因此对均相三聚和/或低聚方法,优选的稀释剂是环己烷,对多相三聚或低聚方法,优选的稀释剂是环己烷,对多相三聚或低聚法,优选的稀释剂是异丁烷。当反应物主要为乙烯时,反应温度通常为约0-300℃,优选60-150℃。
为生产具有所希望的最佳性能如密度、熔融指数、高负荷熔融指数和分子量的聚合物,在聚合反应器中可有任何量的聚合催化剂体系和助催化剂体系。对于每份(重量)的聚合催化剂体系通常可有约高达40份(重量)的带载体(即多相)的助催化剂体系,优选约1到约25份(重量)助催化剂体系和最优选3到15份(重量)的助催化剂体系,以制备具有所希望的物理和加工特性的聚合物。
产物
本发明的烯属产物和/或聚合产物已获得多方面的应用,例如在制备均聚物、共聚物和/或三元共聚物时用作单体。本发明的聚合产物例如聚乙烯已获得广泛的应用。
参照以下的实施例能进一步了解本发明及其优点。
实施例
各种等价的缩写符号用于整个说明书及实施例中。其中包括缩写为TEA的三乙基铝(Al(C2H5)3;缩写为DEAC的氯化二乙基铝(Al(C2H5)2Cl);缩写为Cr(EH)3、CrEH,CrEH3的2-乙基己酸铬(Ⅲ);缩写为吡咯,Py,PyH的吡咯化氢(C4H5N);缩写为Cr(acac)3、Cracac3、Cracac的乙酸基丙酮化铬(Ⅲ)[Cr(C5H7O2)3];缩写为CrPy2、[Na(C4H10O2)2][Cr(C4H4N)3Cl(C4H10O2)]、[Na(DME)2][Cr(C4H4N)3Cl(DME)]、[Na(DME)2][Cr(Py)3Cl(DME)]、产物Ⅴ,化合物Ⅴ的吡咯化铬(Ⅲ);缩写为CrCl3THF3,CrCl3(THF)3的三(四氢呋喃)氯化铬(Ⅲ);缩写为C6H9N,2,5-DMP的2,5-二甲基吡咯(2,5-二甲基吡咯化氢);丁烯缩定为C4=;1-己烯为1-C6=;己烯为C6=;辛烯为C8=;癸烯为C10;十二烯为C12=;十四烯为C14=。
实施例1
试验1001
将0.14g(0.29mmol)的2-乙基己酸铬(Ⅲ),(CrEH3),[Cr(C8H15O2)3],称重到25ml的高压管中。用自封帽罩封住该管,用注射器将0.062ml(0.89mmol)吡咯(PyH),(C4H5N),和环己烷(用作稀释剂)加入形成总体积约为8ml的溶液。
将0.9ml 1.1M三乙基铝(TEA)(Al(C2H5)3(0.99mmol),庚烷溶液和0.9ml等分CrEH3/PyH溶液在乙烯(化学纯)的逆流流动下加到装有300ml环己烷的1升高压反应器,以形成催化剂体系。将反应器密封,直到反应器温度达到80℃的反应温度停止加乙烯。增加乙烯压力到反应器总压为550psig,然后在30分钟的试验期间按需要加乙烯。试验结束时,从液体反应产物混合物中取样并用毛细管气体色谱分析。将余下的反应产物混合物蒸发并确定固体产物的量。结果汇总在下面的表ⅩⅩⅢ中。
试验1002
按照试验1001中描述的方法,不同之处在于8ml 1.1M的TEA(8.8mmol)的庚烷溶液直接加到CrEH3/PyH溶液中(而不加到反应器中)形成一种溶液(总体积为10ml)。将0.7ml等分CrEH3/PyH/TEA溶液加到高压反应器中。未向反应器中补加TEA。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1003
按照试验1002中描述的方法,不同之处在于用0.10g(0.29mmol)乙酰基丙酮化铬(Ⅲ)(Cracac3),[Cr(C5H7O2)3],代替CrEH3,并用6ml 1.1M TEA(6.6mmol)的庚烷溶液用于形成Cracac3/PyH/TEA溶液(8ml的总体积)。将1.4ml等分Cracac3/PyH/TEA溶液加到高压反应器中。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1004
按照试验1001中描述的方法,不同之处在于将0.9ml 1M的氯化二乙基铝(DEAC),(AlCl(C2H5)2(0.9mmol)的庚烷溶液加到CrEH3/PyH溶液中以形成CrEH3/PyH/DEAC溶液。将0.65ml等分CrEH3/PyH/DEA溶液和0.9ml 1.1M TEA(0.99mmol)的庚烷溶液加到高压反应器中。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1005
按照试验1001描述的方法,不同之处在于将0.9ml 1M的DEAC(0.9mmol)的己烷溶液加到CrEH3/PyH溶液中;将所得的CrEH3/PyH/DEAC溶液于环境温度和压力及干氮气中陈化1天。
将0.765ml等分的陈化CrEH3/PyH/DEAC溶液和0.9ml 1.1MTEA(0.99mmol)庚烷溶液加到高压反应器中。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1006
按照描述在试验1001中的方法,不同之处在于使用0.13ml吡咯制备溶液。另外,将1.0ml 0.1M DEAC(0.1mmol)的己烷溶液与TEA溶液一起加到反应器中。使用0.9ml等分CrEH3/PyH溶液。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1007
按照试验1003中描述的方法,不同之处在于在形成CrEH3/PyH/EAT溶液时,使用3ml 1.9M的TEA(5.7mmol)甲苯溶液且甲苯用来代替用作稀释剂的环己烷。这样反应器中有过量的甲苯。使用0.9ml等分CrEH3/PyH/TEA溶液。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1008
按照试验1002中描述的方法,不同之处在于用0.10g吡咯化铬(Ⅲ),(CrPy3),(Cr(C4H4N)3ClNa(C4H10O2)3)(0.17mmol)代替CrEH3,使用0.04ml(0.52mmol)PyH和3.5ml 1.1M TEA(3.85mmol)的庚烷溶液制备溶液。最终溶液的体积约为5ml。使用1.0ml等分CrPy3/PyH/TEA溶液。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1009
按照试验1008中描述的方法,不同之处在于在形成CrPy3/PyH/EAT溶液时,使用1.8ml 1.9M的TEA(3.42mmol)甲苯溶液且甲苯用来代替用作稀释剂的环己烷。这样反应器中有过量的甲苯。使用1.4ml等分CrPy3/PyH/TEA溶液。结果给出在下表ⅩⅩⅢ中。
试验1010
按照试验1008中描述的方法,不同之处在于在制备CrPy3/TEA溶液时不加入纯PyH。使用1.4ml等分CrPy3/TEA的环己烷溶液。结果给出在下表ⅩⅩⅢ。
试验1011
按照试验1009中描述的方法,不同之处在于在制备CrPy3/TEA溶液时不加入纯PyH。使用1.4ml等分CrPy3/TEA在甲苯中的溶液。因此,反应器中有过量的甲苯。结果给出在下表ⅩⅩⅢ。
表ⅩⅩⅢ
均相催化剂体系
实施例Ⅱ
应该注意来自实施例Ⅰ的表ⅩⅩⅢ中结果和来自实施例Ⅱ的表ⅩⅩⅣ的结果不能直接相比,由于反应是在不同的反应器、不同的反应条件、使用不同的乙烯和环己烯原料以及不同的稀释剂中进行的。然而在每个实施例中可直接相比。
试验2001
将0.30g(0.62mmol)2-乙基己酸铬(Ⅲ)(CrEH3)(10.15wt%的Cr)与0.12ml(1.73mmol)的纯吡咯(PyH)在10ml甲苯中混合。加入2.8ml 1.9M的三乙基铝(TEA)(5.32mmol)甲苯溶液,并在干氮气及环境温度和压力下将CrEH3/PyH/TEA溶液搅拌30分钟。将深棕色CrEH3/PyH/TEA溶液过滤,用真空汽提除去过量的甲苯,得1.0ml深棕色油状物,用作催化剂体系。在乙烯的逆流下,将0.5ml(0.15g CrEH3;15.2mgCr)催化剂体系和4.0ml壬烷(反应器内标)加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。然后将反应器用乙烯加压到550psig,进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2002
按照试验2001中描述的方法,不同之处在于除CrEH3/PyH/TEA溶液外还加入氯化二乙基铝。
将0.53g(1.10mmol)CrEH3(10.15wt%的Cr)与0.52ml(7.5mmol)纯PyH在15ml甲苯中混合并搅拌15分钟。加入9.0ml1.9M TEA(17.1mmol)甲苯溶液,并在干氮气中于环境温度和压力下将CrEH3/PyH/TEA溶液搅拌过夜。用减压汽提从所得的深棕色溶液中除去过量的甲苯,得2.5ml深棕色油状物。将0.5ml(10.8mg,0.21mmol Cr)该深棕色油状物与1.0ml 0.87M氯化二乙基铝(DEAC)(0.87mmol)壬烷溶液混合,在干氮气下于环境温度和压力下将CrEH3/PyH/TEA/DEAC溶液搅拌过夜。将所得产品用作催化剂体系。在乙烯的逆流下,将1.3ml(9.4mg Cr;0.18mmolCr)的催化剂体系和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升反应器中。然后用乙烯将反应器加压到550psig,进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2003
将0.33g(0.68mmol)CrEH3(10.15wt%的Cr)与0.13ml(1.87mmol)纯PyH在10ml甲苯中混合并搅拌5分钟。加入1.9ml1M的DEAC(1.9mmol)己烷溶液并将CrEH3/PyH/DEAC溶液于干氮气及环境温度和压力下搅拌30分钟,得浅黄/绿色溶液。加入5.1ml 1.9M氯化二乙基铝(DEAC)(9.7mmol)的甲苯溶液,并将CrEH3/PyH/DEAC/TEA溶液搅拌0.5小时,得深黄/棕色溶液。用减压汽提从该深黄/棕色(CrEH3/PyH/DEAC/TEA溶液中除去过量的甲苯和己烷,剩下深黄/棕色油状物。将黄/棕色油状物溶解在环己烷中,7总体积达25ml并用作催化剂体系(1.32mg Cr/ml)。在乙烯的逆流下,将7.0ml(9.2mgCr;0.178mmol Cr)催化剂体系和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升反应器中。然后用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),反应30分钟,同时按需要加乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ。
试验2004
按照试验2002描述的方法,不同之处在于CrEH3/PyH/TEA/DEAC溶液在加到反应器之前用环己烷稀释,并将氢气(50psig)在反应器用乙烯加压前加到其中。
将0.30g(0.62mmol) 2-乙基己酸铬(Ⅲ)(CrEH3)(10.15wt%的Cr)与0.12ml(1.73mmol)的纯吡咯(PyH)在10ml甲苯中混合。加入1.7ml 1M的DEAC(1.7mmol)己烷溶液,并在干氮气及环境温度和压力下将CrEH3/PyH/DEAC溶液搅拌5分钟。将1.8ml 1.9M TEA(3.42mmol)甲苯溶液加入并将CrEH3/PyH/DEAC/TEA溶液在干氮气及环境温度和压力下搅拌30分钟,将所得深棕色溶液过滤,用真空汽提除去过量的甲苯,得0.8ml深黄/棕色油状物,用作催化剂体系。在乙烯的逆流下,将0.4ml(15.2mgCr;0.29mmol Cr)催化剂体系和4.0ml壬烷(反应器内标)加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。将50psig的氢气加到反应器中,然后将反应器用乙烯加压到3790kPa(表),进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2005
在500ml Schlenk烧瓶中,将1.98g(3.4mmol)CrPy3(11.1wt% Cr)与40ml甲苯和54ml 1.9M TEA(102.6mmol)甲苯溶液混合,将得到的深棕色反应混合物在干氮气液环境温度和压下搅拌1小时。用减压汽提除去过量的甲苯,得13ml深黄/棕色油状物和少量浅色沉淀。用注射器从沉淀中收集该深黄/棕色油状物而将其分离并用作催化剂体系。用27ml环己烷稀释2.0ml催化剂体系,使用前在干氮气及环境温度和压力下将其陈化3天。
在乙烯的逆流流动下,将8.0ml(9.3mg;0.18mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),反应30分钟,同时按需要加入乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2006
按照试验2005描述的方法,不同之处在使用更少的反应物和更短的陈化时间。
在500ml Schlenk烧瓶中,将0.25g(0.432mmol)CrPy3(11.1wt% Cr)与10ml甲苯和3.4ml 1.9M TEA(6.46mmol)甲苯溶液混合,将得到的深棕色反应混合物在干氮气液环境温度和压下搅拌30分钟。用减压汽提除去过量的甲苯,得深棕色油状物。用环己烷将所有深棕色油状物稀释至总体积为25ml得含1.11mg Cr/ml的溶液,用作催化剂体系。
在乙烯的逆流流动下,将8.0ml(8.88mg;0.171mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),反应30分钟,同时按需要加入乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2007
按照试验2005描述的方法,不同之处在于在三聚反应器中有过量的甲苯。
在500ml Schlenk烧瓶中,将1.98g(3.4mmol)CrPy3(11.1wt% Cr)与40ml甲苯和54ml 1.9M TEA(102.6mmol)甲苯溶液混合,将得到的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压下搅拌1小时。用减压汽提除去过量的甲苯,得13ml深黄/棕色油状物和少量浅色沉淀。用注射器从沉淀中收集该深黄/棕色油状物而将其分离并用作催化剂体系。用27ml环己烷稀释2.0ml催化剂体系,使用前在干氮气及环境温度和压力下将其陈化3天。
在乙烯的逆流流动下,将0.5ml(8.5mg;0.163mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液和4.5ml甲苯和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),反应30分钟,同时按需要加入乙烯。结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2008
将0.28g(0.802mmol)的Cracac3与0.17ml(2.45mmol)的纯吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮气及环境温度和压力搅拌5分钟。然后,加入6.3ml 1.9M TEA(12.0mmol)的甲苯溶液。将所得的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压力下搅拌30分钟。过量的甲苯用减压汽提除去,得深黄/棕色油状物。用环己烷将所有的深棕色黄/棕色油状物稀释到25ml的体积,得含0.012gCracac3/ml的溶液,用作催化剂体系。
在乙烯的逆流流动下,将7.0ml(15.2mg;0.293mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷80℃的2升高压反应器。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。
结果给出在表ⅩⅩⅣ中。
试验2009
按照试验2008中描述的方法,不同之处在于环烷酸铬(Ⅲ)是铬源。
将0.33g(0.508mmol)的CrNaPth3与0.12ml(1.73mmol)的纯吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮气及环境温度和压力搅拌5分钟。然后,加入4.6ml 1.9M TEA(8.74mmol)的甲苯溶液。将所得的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压力下搅拌30分钟。过量的甲苯用减压汽提除去,得深黄/棕色油状物。用环己烷将所有的深棕色黄/棕色油状物稀释到25ml的体积,得含1.056mg Cr/ml的溶液,用作催化剂体系。
在乙烯的逆流流动下,将7.0ml(7.39mg;0.142mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷80℃的2升高压反应器。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。
结果给出在表ⅩⅩⅣ中。
试验2010
按照试验2008中描述的方法,不同之处在于氯化铬(Ⅲ)是铬源。
将0.41g(1.09mmol)的CrClTHF3与0.23ml(3.32mmol)的纯吡咯在10ml甲苯中混合并在干氮气及环境温度和压力搅拌5分钟。然后,加入8.6ml 1.9M TEA(16.3mmol)的甲苯溶液。将所得的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压力下搅拌30分钟。过量的甲苯用减压汽提除去,得深黄/棕色油状物。加7.5ml壬烷到该油状物中并用环己烷将所得溶液稀释到25ml的体积,得含0.0164g CrCl3THF3/ml的溶液。将该溶液过滤,滤液用作催化剂体系。
在乙烯的逆流流动下,将5.0ml(11.38mg;0.219mmol Cr)催化剂体系/环己烷/壬烷溶液和2.5ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷80℃的2升高压反应器。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。
结果给出在表ⅩⅩⅣ中。
试验2011
按试验2005中描述的方法,不同之处在于将过量的己烯加到三聚反应器中。
在500ml Schlenk烧瓶中,将1.98g(3.4mmol) CrPy3(11.1wt% Cr)与40ml甲苯和54ml 1.9M TEA(102.6mmol)甲苯溶液混合,将得到的深棕色反应混合物在干氮气液环境温度和压下搅拌1小时。用减压汽提除去过量的甲苯,得13ml深黄/棕色油状物和少量浅色沉淀。用注射器从沉淀中收集该深黄/棕色油状物而将其分离并用作催化剂体系。用27ml环己烷稀释2.0ml催化剂体系,使用前在干氮气及环境温度和压力下将其陈化3天。
在乙烯的逆流流动下,将1.0ml(16.9mg;0.325mmol Cr)催化剂体系/环己烷溶液,55ml 1-己烯和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),进行30分钟反应,同时按需要加入乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
试验2012
按照试验2005描述的方法,不同之处在于吡咯化铬(Ⅲ)(化合物Ⅰ)是铬源。将0.30g(约0.85mmol)化合物Ⅰ(CrPy10THF4)与10ml甲苯和6.7ml 1.9M TEA(12.7mmol)甲苯溶液混合。将得到的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压下搅拌20分钟。用减压汽提除去过量的甲苯,得13ml深黄/棕色油状物和少量浅色沉淀。该深黄/棕色油状物。用环己烷将滤液稀释到25ml的总体积。得含0.012g化合物Ⅰ(CrPy10THF4)的溶液,用作催化剂体系。
在乙烯的逆流流动下,将7.0ml催化剂体系/环己烷溶液和4.0ml壬烷(反应器内标)直接加到装有1.2升环己烷的80℃的2升高压反应器中。用乙烯将反应器加压到3790kPa(表),反应30分钟,同时按需要加入乙烯。
结果给出在下表ⅩⅩⅣ中。
表ⅩⅩⅣ
除去溶剂的催化剂体系
实施例Ⅲ
试验3001
将0.21g(0.601mmol)Cracac3与0.12ml(1.73mmol)纯吡咯和15ml甲苯混合。所得的溶液在干氮气下及环境温度和压力下搅拌5分钟。然后加入6.0ml 1.9M TEA(11.4mmol)的甲苯溶液。将所得的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压力下搅拌5分钟。然后将按U.S.4,346,855(1982)(并入本文作为参考)的方法制备的2.0g铝磷酸盐载体(0.4P/Al摩尔比,在700℃下活在)加入,将得到的淤浆搅拌约12小时。过滤收集产物,用10ml等分甲苯和戊烷冲洗至少2次,直到在滤液中不能观察到颜色,并真空干燥。干燥的产品被用作带载体的固体催化剂体系。
将2.1022g等分的固体催化剂体系在乙烯的逆流流动下加到装有1升异下烷的2升高压反应器中。在装入催化剂前,将0.25ml 16.5wt% TEA的壬烷溶液加到反应器,以中和可能存在的任何乙烯原料毒物。将反应器密封,当反应温度达所希望的温度如90℃时,停止加入乙烯。然后提高乙烯的压力使反应器总压达550psig。在30分钟的反应期间按需要加入乙烯。反应结束时,收集液体反应产品混合物试样并用气相色谱分析。将余下的反应混合物蒸发并确定固体产品的量。
结果给出在表ⅩⅩⅤ中。
试验3002
按照试验3001中描述的方法,不同之处在于在铝磷酸盐无机氧化物加入前,将氯化二乙基铝与TEA一道加到Cracac3/PyH溶液中。
将0.21g Cracac3(0.60mmol)装到30ml螺旋盖的管形瓶中。将0.12ml PyH(1.73mmol)和15ml甲苯加入,将得到溶液盖封并搅拌5分钟,然后在连续搅拌下加入6ml 1.9m的TEA(11.4mmol)甲苯溶液。在搅拌Cracac3/PyH/TEA溶液5分钟后,加入2.4ml 1M的DEAC(2.4mmol)己烷溶液,并搅拌Cracac3/PyH/TEA/DEAC/甲苯溶液5分钟。然后将按U.S.4,346,855(1982)(并入本文作为参考)的方法制备的2.0g铝磷酸盐载体(0.4P/Al摩尔比,在700℃下活在)加入,将得到的淤浆搅拌约12小时。过滤收集产物,用10ml等分甲苯和戊烷冲洗至少2次,直到在滤液中不能观察到颜色,并真空干燥。干燥的产品被用作带载体的固体催化剂体系。
将0.5048g等分的固体催化剂体系在乙烯的逆流流动下加到装有1升异丁烷的2升高压反应器中。在装入催化剂前,将3.0ml 1.6wt% TEA的壬烷溶液加到反应器,以中和可能存在的任何乙烯原料毒物。将反应器密封,当反应器温度达到所希望的温度如90℃时,停止加入乙烯。然后提高乙烯的压力使反应器总压达3790kPa(表)。在30分钟的反应期间按需要加入乙烯。反应结束时,收集液体反应产品混合物试样并用气相色谱分析。将余下的反应混合物蒸发并确定固体产品的量。
用标定后的流量计测量乙烯的消耗量。结果给出在表ⅩⅩⅤ中。
试验3003
按照试验3002中描述的方法,不同之处在于在催化剂体系制备时CrEH3是铬源和不使用芳烃溶剂。带载体的催化剂体系是在反应器中就地制备的。
通过将0.33g(0.69mmole)CrEH3与0.26ml(3.75mmole)PyH在16ml戊烷中混合并在使用前在干氮气及温度和压力下陈化4天来制备CrEH3/PyH溶液。将按U.S.4,364,855(1982)(以参考文献并入本文)制备的0.49g铝磷酸盐载体(0.9P/Al摩尔比,于700℃(活化)和2.0ml 1MTEA(2.0mmole)己烷溶液在乙烯的逆流流动下加到处于环境温度的2升高压反应器中。然后将1升环己烷,2.1ml(4.32mg;0.083mmole Cr)CrEH3/PyH溶液和345kPa(表)氢气(H2)加到反应器中。
结果给出在下表ⅩⅩⅤ中。
表ⅩⅩⅤ
a仅仅Cr(EH)3加入的克数,不包括其中催化剂体系组分的量
实施例Ⅳ
试验4001
将3.5g(10mmol)Cracac3装载到100ml压力管中。将搅拌棒放在管中并用自密封帽罩盖住该管。用注射器将40ml甲苯和2.1ml(30mmole)PyH加入。慢慢加入12ml 2.5M正丁基锂(30.0mmole)己烷溶液。沉淀形成、收集并用1份10ml等分甲苯和2份10ml等分环己烷洗涤,直到洗液中观察不到颜色。共获得5.59g固体。将0.5ml 1.1MTEA(0.55mmole)庚烷溶液和38mg固体及环己烷的淤浆用于试验1001中描述的条件下的反应中。
结果给出在下表ⅩⅩⅥ中。
试验4003
将按U.S.4,364,855(1982)(作为参考文献并入本文)制备的1.0g铝磷酸盐载体(P/Al摩尔比0.4,在700℃下活化)和93mg试验4001中描述的等分固体装载到25ml压力管中。将该管封端。用注射器将5ml甲苯和3ml 1.9MTEA(5.7mmole)甲苯溶液加到管中。将所得淤浆搅拌1天。分离固体并用10ml等分的甲苯和环己烷洗涤直到在洗液中观察不到颜色。
将0.5ml 1.1MTEA(0.55mmol)的庚烷溶液和含80mg固体的环己烷淤浆用于试验1001描述的条件下的反应中。
结果给出在下表ⅩⅩⅥ中。
试验4004
将按U.S.4,364,855(1982)(作为参考文献并入本文)制备的0.7铝磷酸盐载体(P/Al摩尔比0.4,在700℃下活化)和53mg试验4002中描述的等分固体装载到25ml压力管中。将该管封端。用注射器将3.5ml甲苯和2ml 1.9MTEA(3.8mmole)甲苯溶液加到管中。将所得淤浆搅拌1天。分离固体并用10ml等分的甲苯和环己烷洗涤直到在洗液中观察不到颜色。
将0.5ml将1.1MTEA(0.55mmol)的庚烷溶液和含78mg固体的环己烷淤浆用于试验1001中描述的条件下的反应中。
结果给出在下表ⅩⅩⅥ中。
实施例Ⅴ
试验5001
将0.17g2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸铬(Ⅲ)(Cr(Ⅲ)TMHD)(0.28mmol)装到25ml压力管中。用自封帽罩将该管封端。用注射器将0.06ml吡咯(0.89mmol)和0.17ml(0.87mmol)纯氯化二异丁基锂(DiBAlCl)加入以形成Cr(Ⅲ)TMHD/DiBAlCl/Py溶液,用环己烷将其稀释到总体积约8ml。将0.25ml 1.1M的TEA(0.28mmol)庚烷溶液和0.75ml Cr(Ⅲ)TMHD/DiBAlCl/Py溶液加到装有100ml环己烷和10g丁烯的玻璃瓶中。将玻璃瓶放在控温在70℃的水浴中,常压下搅拌16小时。16小时后,收集少量液体反应产品混合物并用气相色谱分析。将余下的液体反应产品混合物蒸发并确定固体产品的量。
结果给出在下表ⅩⅩⅦ中。
试验5002
按照试验5001的方法,不同之处在于反应器中没有过量的烷基铝化合物,催化剂是利用试验3001描述的如下方法获得的。
将0.21g(0.601mmol)Cracac3与0.12ml(1.73mmol)纯吡咯和15ml甲苯混合。所得的溶液在干氮气下及环境温度和压力下搅拌分钟。然后加6.0ml 1.9M TEA(11.4mmol)的甲苯溶液。将所得的深棕色反应混合物在干氮气及环境温度和压力下搅拌5分钟。然后将按U.S.4,346,855(1982)(并入本文作为参考)的方法制备的2.0g铝磷酸盐载体(0.4P/Al摩尔比,在700℃下活在)加入,将得到的淤浆搅拌约12小时。过滤收集产物,用10ml等分甲苯和戊烷冲洗至少2次,直到在滤液中不能观察到颜色,并真空干燥。干燥的产品被用作带载体的固体催化剂体系。
将0.28g催化剂用于丁二烯反应中。
结果给出在下表ⅩⅩⅦ中。
表ⅩⅩⅦ丁二烯反应
试验 | 丁二烯转化率% | 产品分布,wt% | ||
1,5-环辛二烯 | 其它液体 | 固体 | ||
50015002 | 9768 | 91.960.8 | 0.32.5 | 7.836.7 |
实施例Ⅵ
在下列试验中,所有的催化剂体系都是在干氮气及环境温度和压力下于干燥箱中制备的。将过渡金属化合物称重并与3当量(0.062ml)吡咯、2ml环己烷(作为溶剂)和6ml 1.1M三乙基铝(TEA)庚烷溶液混合。将所得产品摇晃5分钟到16小时。
所有试验都是在装300ml环己烷的1升高压反应器中进行的。1.0ml液体催化剂体系被稀释在环己烷中并在乙烯(化学纯)的逆流流动下加到反应器中。将反应器密封,在反应器温度达到80℃时停止加入乙烯。增加乙烯压力使反应器总压达550psig。在30分钟反应期间按需要加入乙烯。如果需要,可加热以维持反应器温度为80℃。
在每个试验结束时,从液体反应产品混合物中取样并用毛细管气相色谱法分析(在一个装有FID探测器和内径为0.25mm和薄膜厚为0.25μ的60仪DB-1柱的HP-5880气相色谱)。气相色谱以10℃/分的速率从40℃变到275℃,停留时间20分钟。环己烷用作内标,将余下的反应产品混合物蒸发并确定所产生的固体产品的量。
结果给出在表ⅩⅩⅧ中。
表ⅩⅩⅧ(续)
表ⅩⅩⅧ中的数据表明,其它金属化合物能将1-烯烃三聚、低聚和/或聚合。在这些金属化合物中,Ni(acac)2(试验6001)显示出对三聚最好的活性和选择性。
实施例Ⅶ
在下列试验中,试验7001-7005表明在使用前水解烷基金属的效果及有和无含吡咯化合物的效果。与试验7010-7013相比,试验7006-7009表明了在不饱和烃中制备催化剂体系的效果。
试验7001-7005
在试验7001-7005中,加到反应器中催化剂组分的元素铬、元素铝及配位体的摩尔比(Cr∶Al∶L)为1∶30∶10。在试验7001-7003中,铬化合物是Cr(EH)3,在试验7004和7005中的铬化合物是Cr(Py)3。铝化合物是三异丁基铝(Al(i-Bu)3)并按下列方式处理。向约10%(重量)的三异丁基铝的庚烷溶液中平稳地一次性加入1.0摩尔当量的蒸留水,同时用冰水冷却含该溶液的烧瓶以维持温度在约10-20℃。在加水期间或期后剧烈搅拌溶液,直到不再观察到有气体放出。配位体是二甲氧基乙烷(DME)。
试验7001-7005是在2升的高压反应器中进行的。将铬化合物溶在400-500ml无水正庚烷中并在干氮气的吹扫下加到反应器中。然后加入适当体积的如上所述的搅拌处理的0.31MAl(i-Bu)3庚烷溶液。然后将适当体积的DME与5ml壬烷(反应器内标)一道加入。密封反应器并将其在试验7001中加热到80℃,在试验7002-7005中加热到98℃,用乙烯加压到3790kPa(表)。在试验7001的25分钟反应期间,试验7002的30分钟反应期间和试验7003-7005的45分钟反应期按需要加入乙烯。
在每个试验结束时,从液体反应产品混合物中取样并用毛细管气相色谱法分析(在一个装有FID探测器和内径为0.25mm和薄膜厚为0.25μ的60仪DB-1柱的HP-5880气相色谱)。气相色谱以10℃/分的速率从40℃变到275℃,停留时间20分钟。将余下的反应产品混合物蒸发并确定所生成固体产品的量。
用于试验7006-7013中的催化剂体系按下列方法制备。试验7006-7009中的催化剂体系是在甲苯(一种不饱和芳烃)中制备的。试验7010-7013是在1-己烯(一种不饱和脂肪烃)中制备的。
试验7006
将3.72g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]与50ml甲苯混合,将26.4ml纯TEA(93%)缓缓加入并搅拌30分钟。淤浆变为深棕色,减压汽提除去过量的溶剂,得深黄色/棕色油状物和固体。加入约70ml环己烷。过滤所得产品,用环己烷将滤液稀释到200ml并将3.0ml滤液加到反应器中。产品含1.67mgCr/ml。
试验7007
将0.35g乙基己酸铬(Ⅲ)(CrEH3)与约15ml甲苯混合,形成深绿色溶液,加入0.22ml 2,5-二甲基吡咯(2,5-DMP)和0.20ml 1-溴丁烷。将5.7ml 1.9M TEA甲苯溶液缓缓加入并搅拌30分钟以得到绿棕色溶液和固体。过量的溶剂用减压汽提除去,将液相萃取到15ml环己烷中。将所得产品过滤,用环己烷将滤液稀释至25ml形成金色溶液,将7.0ml该溶液加到反应器中。产品含0.014g CrEH3/ml。
试验7008
按照试验7007的描述的方法,不同之处在于使用0.22gCrEH3和0.13ml 2,5-DMP。此外用0.10ml GeCl4代替1-溴丁烷。加入3.4ml 1.9M TEA甲苯溶液得棕色到棕/黄色溶液及沉淀。过滤和用环己烷稀释到25ml后,最终产品是亮金黄色且含0.0088g CrEH3/ml。将3.0ml该产品加到反应器中。
试验7009
将2.070g CrPy3Cl加到70ml甲苯和62ml 1.9M TEA甲苯溶液中混合并过滤。用真空泵将滤液体积降到约20ml。将粘性棕色滤液再一次过滤。然后向滤液加入约30ml戊烷。在约1天后,将溶液减压汽提除去过量溶剂。然后加入按U.S.4,364,855制备的38.1g铝磷酸盐(P/Al摩尔比为0.9,在700℃下活化)。将淤浆搅拌约30小时。过滤收集固体并分别用甲苯、环己烷和戊烷洗涤。将0.4388g固体催化剂体系加到反应器中。
试验7010
将0.21g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]与约15ml 1-己烯混合。缓缓加入0.75ml纯TEA(93%),形成棕色溶液和粘性外观的沉淀,并搅拌30分钟。减压除去过量溶剂,残留物用约15ml环己烷萃取,过滤、滤液用己环己烷稀释至25ml。将8.0ml(0.067g)该溶液加到反应器中。
试验7011
按照试验7010描述的方法,不同之处在于在环己烷中的最终催化剂体系在使用前陈化约24小时。将8.0ml(0.067g)该溶液加到反应器中。
试验7012
将0.26g CrEH3溶于约15ml 1-己烯中。加入0.15ml 2.5-DMP和0.13ml 1-溴丁烷。缓缓加入1.0ml纯TEA(93%),并搅拌30分钟。减压除去过量溶剂,液体用约15ml环己烷萃取。将所得产品过滤,滤液用环己烷稀释至25ml。将7.0ml(0.067g)该溶液加到反应器中。
试验7013
将0.21g[Na(DME)2][CrCl(Py)3DME]与约15ml 1-己烯混合,缓缓加入1.0ml纯TEA(93%),形成深棕色溶液和沉淀并搅拌约1小时。倾析出溶液并加入1.5g按U.S.4,364,855制备的铝磷酸盐(P/Al摩尔比为0.4,在700℃下活化)。
用过滤法收集带载体的催化剂体系,用1-己烯洗涤并在氮气吹扫下干燥。将0.6328固体催化剂加到反应器。
试验7006-7013是在装有环己烷的1.2升高压反应器中进行的。将多相干燥带载体的催化剂体系(试验7009和7013)在环己烷中淤浆化以便于加到聚合反应器中,并在乙烯(化学纯)的逆流流动下将其加到聚合反应器中、将均相、液态无载体催化剂体系(试验7006-7008和7010-7012)稀释在环己烷中并在乙烯(化学纯)的逆流流动下加到聚合反应器中。将反应器密封,当反应器温度达到80℃时,停止加乙烯。增加乙烯压力以使反应器总压达3790kPa(表)。然后在30分钟的反应期间按需要加乙烯。
在每个试验结束时,从液体反应产品混合物中取样并用毛细管气相色谱法分析(在一个装有FID探测器和内径为0.25mm和薄膜厚为0.25μ的60仪DB-1柱的HP-5880气相色谱)。气相色谱以10℃/分的速率从40℃变到275℃到停留时间20分钟。将余下的反应产品混合物蒸发并确定所帛备固体的量。
结果给出在表ⅩⅩⅨ中。
表ⅩⅩⅨ
表ⅩⅩⅨ(续)
a)N是含氮化合物如含吡咯化合物;L是配位体
b)用固体填充的反应器
c)CrCl(Py)3等价于Cr(Py)2,两者是[Na(DME)3][CrCl(Py)2DME]
d)活性的单位为g产品/g催化剂/小时
表ⅩⅩⅨ数据表明,水的存在(试验7001-7005)对液体如1-己烯的形成是有害的。事实上,反应器中的水会导致大量固体的生成。
试验7006-7013表明,在有任何不饱和烃存在下制备的催化剂体系对三聚都是有效的。但与在1-己烯中制备的试验7010-7013相比,在甲苯中制备的试验7006-7009表明不饱和芳烃是优选的催化剂体系制备介质。
实施例Ⅷ
下列实施例,试验8001-8017表明了使用各种吡咯化合物、卤素和金属添加剂的效果。
用于试验8001-8013的催化剂体系都是按相同的一般方法制备的。在一个典型的制备法中,将2-乙基己酸铬(Ⅲ)溶在甲苯中。然后将3当量的2,5-二甲基吡咯(或在试验8014-8017中用吡咯化氢)加到溶液中。然后加入所需量的卤化物添加剂(2到3摩尔当量),随后加入15摩尔当量的三乙基铝(TEA)。将反应混合物搅拌5-10分钟,减压下除去甲苯。用环己烷将液体残留物稀释到总体积为10ml并将催化剂体系等份加到反应器中。
三聚反应试验是在装有1.2升85%的环己烷(作为反应器稀释剂)的2升高压聚合反应器中进行的。在加入环己烷后,将催化剂体系加到反应器中。将反应器升温到80℃,在该温度下加入乙烯。按需要加入乙烯维持压力在3790kPa(表)。在停止加乙烯前,每个反应进行30分钟。在反应结束时,取样并按在其它实施例所述用气相色谱法分析。
试验和分析结果给出在表ⅩⅩⅩ中。
a仅基于液体产品总数
表ⅩⅩⅩ中的数据表明,对1-己烯选择性递增顺序为I<Cl<Br。与相应氯化物或碘化物添加剂相比,含溴添加剂始终对1-己烯的生成有最高的选择性。1-己烯产量的增加也意味着生成更少的付产品(C4=,C8=和C10=)。1-己烯与内己烯的比也倾向于按I<Cl<Br的顺序递增。因此,使用卤化物不仅得到更多产物,而且也有更纯粹的三聚产物。催化剂体系活性按I<<Cl,Br的顺序递增,但Br和Cl之间活性的类似性似乎不可预测。对于某些添加剂(SnX4和AlX3SiX),溴更具有活性。
表ⅩⅩⅩ中的数据也表明对1-己烯的选择性和活性的趋势能够适用含如试验8014-8017中所示的含其它吡咯化合物的催化剂。
总之,使用GeCl4中SnCl4作为卤化物添加剂能获得活性和选择性的最佳组合。但已经表明,对1-己烯的选择性也受卤化物添加剂与三乙基铝比例的影响影响,这有可能用其它卤化物添加剂获得高选择性。
实施例Ⅸ
在下列实施例中,试验9001-9004表明,过量的不饱和芳烃对三聚和/或低聚是不利的。因此,如催化剂体系是在芳烃如甲苯中制得的,最好除去过量的芳烃。所得液体然后用所需的溶剂如环己烷或庚烷萃取或溶解。虽然不希望受理论束缚,据信芳烃能与欲三聚和/或低聚和单体如乙然竞争催化剂体系的活性点。因此,这种竞争会抑制催化剂体系的活性。
用于试验9001-9004的催化剂体系用1.35g溶解在甲苯中的2-乙基己酸铬(Ⅲ)制备。然后,将0.86ml(3.2摩尔当量)的2,5-二甲基吡咯加到该溶液中。然后加入0.90ml(3.2摩尔当量)的正丁基溴,随后加入7.60ml(21摩尔当量)的93%的三乙基铝。将混合物搅拌5-10分钟,在减压下除过甲苯。将剩余液体溶在30ml环己烷中,过滤,然后用补加的环己烷稀释到总体积为50ml。4ml该溶液与所需量(0,5,10或15ml)的无水脱气甲苯一道加到反应器中。
三聚反应是在装有1.2升5%环己烷(作为反应器稀释剂)的2升高压聚合反应器中进行的。将催化剂体系加到反应器中,随后加入环己烷。将反应器加热到80℃,在该温度下加入乙烯。按需要用乙烯维持压力在3790kPa(表)。在停止加乙烯前每个反应进行30分钟。测定乙烯消耗即加入的总量。
试验9001-9004结果给出在表ⅩⅩⅪ中。
表ⅩⅩⅪ
芳烃对催化剂体系的影响
试验 | 加入甲苯,ml | 加入甲苯体积%a | 30分钟后乙烯的消耗量b |
9001900290039004 | 051015 | 0.000.420.831.25 | 184160127109 |
a基于反应器稀释剂总体积
b未校正乙烯在环己烷中溶解度
表ⅩⅩⅪ中的数据表明,芳烃即甲苯的存在能显著降低催化剂体系的活性(通过测量乙烯的消耗量来评价这种活性的下降)。这种下降与加到反应器中的芳烃量成正比。
Claims (27)
1.一种制备催化剂体系的方法,包括在互溶剂中将铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属混合,铬化合物和含吡咯化合物间没有在给电子溶剂存在下的预反应步骤。
2.按照权利要求1的方法,其中还混入不饱和烃,所述不饱和烃也可作为互溶剂。
3.按照权利要求2的方法,其中所述不饱和烃是每个分子小于70个碳原子的芳烃或脂肪烃。
4.按照权利要求3的方法,其中所述的不饱和烃是每个分子有小于20个碳原子的芳烃。
5.按照权利要求4的方法,其中芳烃是甲苯,苯,二甲苯,或六甲基苯。
6.按照权利要求2的方法,它包括从所得到的催化剂体系中除去过量的不饱和芳烃。
7.按照权利要求2的方法,其中所述的不饱和烃是乙烯。
8.按照权利要求1的方法,其中所述含吡咯化合物是吡咯或2,5-二甲基吡咯。
9.按照权利要求1的方法,其中烷基金属的金属是铝、锂、镁或锌。
10.按照权利要求9的方法,其中所述的烷基金属是烷基铝。
11.按照权利要求10的方法,其中所述的烷基金属是三烷基铝。
12.按照权利要求1的方法,其中一种载体被掺入到催化剂体系中,所述载体是无机氧化物。
13.按照权利要求12的方法,其中无机氧化物为二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氟化氧化铝,硅化氧化铝,氧化钍,铝磷酸盐,磷酸铝,磷酸化二氧化硅,磷酸化氧化铝,二氧化硅-二氧化钛,共沿淀二氧化硅/二氧化钛,氟化/硅化氧化铝或其混合物。
14.按照权利要求1的方法,它包括加卤化物源。
15.按照权利要求14的方法,其中卤化物源是氯化物或溴化物或其混合物。
16.按照权利要求14的方法,其中所述卤化物由式为RmXn的化合物提供,其中R是有机或无机基因,X是卤根,m和n之和是大于零的数。
17.按照权利要求16的方法,其中R是铝、硅、锗、氢、硼、锂、锡、镓、铟或铅。
18.按照权利要求17的方法,其中R是锡或锗。
19.按照权利要求16的方法,其中所得到的催化剂体系各组分的相对比为:
(a)铬化合物的铬1摩尔;
(b)吡咯化合物1到15摩尔;
(c)烷基金属5到40摩尔;和
(d)卤化物1到30摩尔。
20.按照权利要求1的方法,它是在无氧和无水下进行的。
21.按照权利要求1的方法,其中铬化合物和含吡咯化合物在加入烷基金属之前进行混合。
22.按照权利要求1的方法,它包括将制得的催化剂体系作为助催化剂体系与聚合催化剂体系混合,所述的聚合催化剂体系包括含铬、钛、锆和/或钒的催化剂。
23.一种对烯烃化合物进行三聚、低聚或聚合的方法,包括在按权利要求1制备的催化剂体系或催化剂/助催化剂体系存在下进行三聚、低聚或聚合。
24.按照权利要求23的方法,其中所述烯烃化合物每分子有2到30个碳原子且至少有一个烯类双键。
25.按照权利要求24的方法,其中所述烯烃是乙烯,1-丁烯,1-己烯,1,3-丁二烯或其混合物。
26.按照权利要求23、24或25的方法,其中为制备催化剂体系而混入不饱和烃化合物,但它是在三聚、低聚或聚合工艺期间第一个被加入。
27.按照权利要求26的方法,其中用于制备催化剂体系的不饱和烃是不饱和脂肪烃,同时它也是被进行三聚、低聚或聚合的烯烃化合物。
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